TWI374131B - Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors - Google Patents

Description

1374131 九、發明說明： v 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關藉由在反應t添加磺化苯酚和硝基苯酚之 •组合的彳式抑冑乙稀系不飽和單體t聚合反應的方法。 【先前技術】 許多乙烯系不飽和單體在其生産、加工、處理 '儲存和 使用的各種階段下會發生不期望的聚合反應。聚合反應如 熱聚合反應，在其純化過程中導致單體流失，也就是說： • 産率會降低，以及任何可能生成之瀝青使黏度增加。屆 時，高黏度焦油的加工和處理需要高溫及高功率（能量成 本）’以去除殘留的單體。 - 聚合反應也會在設備表面産生污垢，尤其在製造丙烯酸 ，單體的情況下。由於聚合物沉.積在所使用之設備内部或者 設備上’使得此種聚合反應會造成生産效率下降。因而必 須不時地去除這些沉積物，導致單體生產的額外損失。 已k出及使用各式各樣用於抑制乙豨系不飽和單體之未 • 經控制和不希望發生之聚合反應的化合物。然而，這些化 合物當中有許多迄今尚未能達到完全令人滿意的效果。 美國專利第2,867,672號揭示於反應槽中含苯乙稀主體液 ®上方蒸氣空間之表面上以液態冷凝之未鮝抑制苯乙稀之 t合反應可精由在包圍該蒸氣空間之表面上喷濃一種苯乙 烯聚合反應抑制劑而减到最低程度。 美國專利第4,086,147號揭示蒸顧易聚合之乙稀基芳族化 合物的方法’包括在含有間-硝基-對-甲酚之聚合反應抑制 104782.doc 1374131 v 劑存在下，於一蒸餾系統中，將乙烯基芳族化合物施以高 溫的步驟。 美國專利第4,468,343说揭不一種化合物以及使用該化合 物避免乙烯基芳族化合物（例如笨乙烯）在加熱過程中行聚 合反應的方法《該組合物包括有效量的2,6-二硝基-對-甲 酚和苯二胺或4-第三-丁基兒茶酚，作爲在氧存在下之聚合 反應的共抑制劑系統。 美國專利第4,670，131號揭示，在約20 ppb到1000 ppb的

穩疋自由基（如氮氧化物）存在下，藉由抑制稀屬化合物的 t合反應，而控制用以加工處理含稀屬化合物之有機進料 流之設備污垢的方法。 美國專利第5,254,760號揭示在至少一種穩定的硝醯基化 合物與至少一種芳族硝基化合物存在下，乙烯基芳香化合 物（如苯乙烯）在蒸餾或純化過程中抑制聚合反應之方法。 美國專利第5,290,888號揭示一種避免過早聚合反應生成

之穩定乙烯系不飽和單體或寡聚物的方法，因而將一穩定 量的N·經基取代的受阻胺加人該可聚合的單體或寡聚物 中。乙烯系不飽和的單體或寡聚物包含帶有至少一個可聚 ° 4伤的乙稀基單體或寡聚❺。據稱N_經基取代的受阻胺 可抑制液相和/或蒸氣相中之過早聚合反廡。 美國專利第5,446,220號揭示在無氧的操作系統中抑制乙 稀基芳族單體之聚合反應的方法。這些方法包㈣加每百 萬份早體為丨到約10,000份之二硝基苯酚化合物、羥基胺 化合物和苯二胺化合物之組合"交佳為使用2·第二丁基 104782.doc ⑧ 1374131 4,6-二硝基笨紛或4,6-二硝基-鄰-甲紛與雙_(羥丙基）羥基胺 和N，N’-二-第二-丁基-對-笨二胺的蚯合。 美國專利第5,545，786號揭示與一些氧結合的胺醯基抑制 劑可減少乙烯基芳香單體在其製造過程中發生的過早聚合 反應。亦揭示即使是少量空氣與胺醯基抑制劑結合也會導 致上述單體聚合受抑制的時間大輻的拉長。 美國專利第5,932,735號揭示1_氧基·2,2,6,6_四甲基_4_羥 基哌啶之經選擇的衍生物可以作爲有效的抑制劑，防止丙 烯酸和甲基丙烯酸、其醋類、其醯胺類、醋酸乙烯醋和丙 稀腈於水存在下的過早聚合反應。 美國專利第6,143,205號揭示抑制單體過早聚合的混合 物:包含（Α)含乙烯基的單體，和（Β)有效量之⑴〇〇5到45 重量％(以混合物（Β)總量為基準）的至少一種二級胺的Ν氧 基化合物，其α_碳上不帶有任何氫原子，和以混合物 (B)的總重為基準，99.95到95.5重量之至少—種硝基化合 物。

俄羅斯專利第U02M50; U39,722;和1 558 888號揭 不，在正常操作條件下（真實抑制劑）降低聚合物生成的方 法’但是在緊急狀況下停止供應進料時無法保護這個系 統’即沒有阻滞效應。 【發明内容】 2據本發明，頃發現含有續化苯盼的抑制劑系統當和 #酚（如2,4-一 >6肖基-鄰.第二_丁基苯紛（DNBp))併用時 優異的抑制劑及阻滞劑’防止乙埽系不飽和單體（尤其 104782.doc ⑥ 1374131 乙烯基芳香化合物）的聚合作用。視情況，該抑制劑系統 可與硝醯基自由基型化合物或亞硝基苯胺及胺併用/ 本發明之一優點在於磺化苯酚能够在DNBp的生產過程 中獲彳于。因爲DNBP為所請求的抑制劑摻合物中的較佳第 二個組分，這兩個組份可在相同製程中製得。因此，其製 備方法可以簡化成在同一個製程中，相同位置處同時製得 這兩種組份。此一方法的經濟效益在於產品可以用現有方 法以低成本製造，不需要大成本的投資。從客戶的觀點來 看，經濟效益在於生產成本低（價格低）和且所請求之抑制 劑推合物的較佳性能。後者導致低的抑制劑使用量和聚合 物製造少。 因此本發明的一目的在於開發出高效且廉價之具有優異 抑制和阻滞能力的聚合反應抑制劑。 此目的和其他目的可藉由本發明而達成’其係有關一種 抑制乙婦系不飽和單體之過早聚合反應和聚合物生長的方 法，包括於該單體中添加有效量之以下組合： (A)至少一種抑制劑，其為具有如下化學式的磺化笨 酚： R3 其中 104782.doc 1374131 (1 )R2係選自由氫和烴基組成的組群；及 (2)R,和I係獨立選自由氫和s〇3H組成的組群，但條 件為Ri和R_3中至少一個為s〇3h ;及 (B)至少一種抑制劑，其爲硝基苯酚。 -較佳具體實施例中，本發明係有關一種抑制乙烯系不 飽和單體之過早聚合反應和聚合物生長的方法，包括於該 單體中添加有效量之以下組合： (A)至少一種抑制劑，其為具有如下化學式的磺化笨 酚：

0H

Rivy^v"Rz r3 其中 (1 )R~2係選自由氫和烴基組成的組群；及 (2)尺1和1係獨立選自由氫和組成的組群，但條 件為Rl和I中至少一個為so3h ; (B) 至少一種抑制劑’其爲硝基苯酚，· (C) 至少—種選自由硝醯基化合物和亞硝基苯胺組成之 組群的抑制劑；以及 (D) 至少一種胺。 另一態樣中，本發明係有關包含以下組合的組合物： (A)至少—種抑制劑，其為具有.如下化學式的磺化苯 104782.doc 1374131 酚：

OH R,XrA5_/R2 r3 其中 (1) RZ係選自由氫和烴基組成的組群；及 (2) 1^和尺3係獨立選自由氫和s〇3H組成的組群，但條 件為1^和R3中至少一個為s〇3h ; (B) 至少一種抑制劑，其爲硝基苯酚； (C) 至少一種選自由硝醯基化合物和亞硝基笨胺組成之 組群的抑制劑；以及 (D) 至少一種胺。 【實施方式】 如上所述，本發明係有關一種抑制系統，包含以下組 合·· (A)至少一種抑制劑，其為具有如下化學式的磺化苯 酚：

0H r3 104782.doc 丄J /Η·丄：u 其中 (1)R2係選自由氫和烴基组成的組群；及 ,(2)Rl和R3係獨立選自由氫和S〇3H組成的組群，但條 件為R>R3_至少一個為S〇3h ;及 (B)至少一種抑制劑，其爲硝基苯酚。 -較佳具體實施例中，該抑制劑系統進—步包含至少一 種胺和至少-種額外之選自由硝醯基化合物和亞硝基苯胺 組成之組群的抑制劑。 R2爲烴基時，較佳爲含1到50個碳原子的直鏈或支鏈的 烷基或烯基，較佳是含丨到18個碳原子者，包括但不限於 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2· 乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烧基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基、油基、十九烧基、二十烧基、二--院基、二十二烧 基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基， 以及前述基團的異構物（例如異丙基，第二-丁基，新戊基 等）等等；或者是環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、 環辛基及環十二烧基。 可用於本發明實施中的硝基苯酚包括但不限於2,6-二硝 基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基-1-萘酚、 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-第二-丁基苯酚、4-氰基-2·硝 基笨盼、3 -峨-4-氰基-5-石肖基苯盼、間-琐基-對-甲紛、2,6-二硝基-對-曱酚等等。以2,4-二硝基-6-第二丁基苯酚較 104782.doc -12· 佳。 當本發明的抑制系 q示統包括為硝醯基化合物的額外抑制劑 _ &肖醯基化合物較佳為安定的受阻硝醯基化合物其 結構式如下： ίι ^ r6 i Rs Ο* 、中4和117獨立選自由氫、烧基和雜原子取代之烧基組成 的’且群@ 115和獨立選自由院基和雜原子取代之坑基組 成的組群；且Χι與X2為⑴獨立選自由齒素、氰基、 7 S COR7、-OCOR7(其中R7爲烷基或芳基）、醯胺 基、-S-C6H5、羰基、烯基或含Ulj 15個碳原子的烷基組成 的組群，或者（2)與氮一起形成環狀結構。 一尤佳具體實施例令，此穩定的受阻硝醯基化合物具有 結構式如下： 0* 其中I和R7獨立選自由氫、烷基和雜原子取代之烷基組成 的組群’而Rs和Re獨立選自由烷基和雜原子取代之烧基組 成的組群，基團： 代表形成五員、六員或七員雜環所必需的原子。 因此’可用於本發明實施中若干類型之一的環狀氮氧化 104782.doc • 13· ⑧ 1374131 物可用下面的結構式表示：

其中Ζι、Z2和Z3獨立選自由氧、硫、二級胺、三級胺、各 種氧化態的磷和取代或未取代的碳原子，例如>CH2，

>CHCH3，>C=〇，>C(CH3)2，>CHBr，>CHC1，>CHI， >CHF ， >CHOH ， >CHCN ， >C(OH)CN ， >CHCOOH ， >CHCOOCH3，>CHCOOC2H5，>C(OH)COOC2H5， >C(OH)COOCH3 ’ >C(OH)CHOHC2H5，>CR8OR9， >CHNR8R9，>cc〇NR8R9，>c=NOH，>C=CH-C6H5，

>CF2 ’ >CC12 ’ >CBr2，>CI2，>CR8PR13R14R15 等組成的纽 群，此處Rs和R9獨立選自由氫、烷基、芳基及醯基組成的 組群，而Rn、RidoRi5獨立選自由未共用電子、烷基、芳 基、=〇、〇尺16和抓171118組成的組群，其中Ri6、Ri7和& 獨立選自由氫、烷基和芳基組成的組群。Rs及/或&爲烷 基時，較好爲低碳烷基（即含有丨到5個碳原子者，如甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基和其異構物）。

Rs及/或R?爲芳基時，較好爲6到1〇個碳原子的芳基例 如苯基或萘基，其另外可以經不具干擾性的取代基（例如 低碳烷基、i素等等）所取代。

Rs及/或R9爲醯基時， 較好爲具有如下結構之醯基： 104782.doc •14· ⑧

374131 其中R19爲坑基、芳基、OR20或NR20R21，且其中R2〇和r21 爲烧基、芳基或

其中R_2 2爲烧基或芳基。當Rl9、Κ·2 0、Κ·2 1或Κ·2 2爲院基時， 其等較佳如上所述為具有1到15個碳原子的烷基，更佳為 具有1到5個碳原子的低碳烷基。其中R19、R2q、r21或r22 爲芳基時，較佳如上所述為具有6到10個碳原子的芳基。 可用於本發明實施中若干類型之另一類的氮氧化物可用 下列結構式代表：

其中Z1和Zz可相同或不同且為氮原子或經取代或未經取代 的碳原子’如=C(H)-，=C(CH3)-，=C(COOH)-， =C(COOCH3)-，=C(COOC2H5)-，=C(OH)-，=C(CN)-， = C(NR8R9) ’ =C(C0NR8R9)-等等，且其中 Z3、R8和 R9係如 上所述。 可用於本發明實施中的環狀氮氧化物也可衍生自五員 104782.doc -15. 1374131 環。這類化合物結構如下： z,-z, R4TR· N-ο 其中z2和z3可相同或不同且為硫、氧、二級胺、三級胺、 各種氧化態的磷或經取代或未經取代的碳原子，如>CH2， >CHCH3，>C=0，>C(CH3)2，>CHBr，>CHC1，>CHI， >CHF，>CHOH，>CHCN，>C(OH)CN，>CHCOOH， >CHCOOCH3 ， >CHCOOC2H5 ， >C(OH)COOC2H5 ， >C(OH)COOCH3 ， >C(OH)CHOHC2H5 ， >CR8OR9 ， >CHNR8R9，>CCONR8R9，>C=NOH，>C=CH-C6H5， CF2，CC12，CBr2，CI2，>CR8PR13R14R15等等，其中數個 R 基係如上所述β 實施本發明所用的環狀氮氧化物也可具如下結構： :ζ5 N R4 r6 I R, 0♦ 其中z4和z5可相同或不同且為氮或經取代或未經取代的碳 原子，如=C(H)-，=C(CH3)-，=C(COOH)-，=C(COOCH3)- C(COOC2H5)- =C(OH)- :C(CN)-，=C(NR8R9)- :C(CONR8R9)-等等，其中R8和119如上所述《 可用於本發明實施中之另一類型的環狀氮氧化物具有如 104782.doc -16 · ⑧ 0*1374131 下結構式·

R5

其中乙2和z3可相同或不同且為硫、氧、二級胺、三級胺或 經取代或未經取代的碳原子，如〉CH2，>CHCH3，>c=o， >C(CH3)2，>CHBr，>CHC1，>CHI，>CHF，>CH0H， >CHCN ，>C(0H)CN，>CHC00H，>CHC00CH3 ’ >CHCOOC2H5，>C(OH)COOC2H5，>C(0H)C00CH3， >C(OH)CHOHC2H5 ， >chnr8r9 ， >CCONR8R9 ， >CR8〇R9，>C=N0H，>C=CH-C6H5，CF2，CC12，CBr2， CI2 ’ >〇118?111311141115等等’其中數個R基係如上所述e 再者’在同一個分子中可以有兩個或兩個以上硝醯基， 如美國專利第5,254,760號（該案以引用的方式併入本文中） 所揭示，透過一連接基團E，以一或多個z型態基團連接。

如前所述，對於以上所有的硝醯基結構而言，以和心獨 立選自由氫、烷基和雜原子取代的烷基組成的組群；而心 和R6獨立選自由烧基和雜原子取代之垸基所組成的組群。 烷基（或雜原子取代的烷基）以到心可為相同或不同者，較 佳為包含1到15個碳原+，例如甲基、乙基、丙基、丁 =、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一燒基、 貌基、十三烧基、十四烧基、十五貌基等等及其異構 物，例如第三-丁基，2 美 、 乙基己基4專。更好RJJR7獨立選 104782.doc -17· 1374131 自1到5個碳原子之低碳烧基（或雜原子取代的低碳烷基）(例 如甲基、乙基、丙基'丁基、戊基以及其異構物）。當雜 原子取代基存在時，其等可以包含例如鹵素、氧、硫、氮 等等。最好所有的R4到R7爲甲基。 本發明實施中，可與氫供體或電子受體化合物組合使用 之適宜氮氧化物自由基化合物實例包括（但不限於）： N，N-二-第三丁基氮氧化物； N，N-二·第三戊基氮氧化物； N-第三丁基_2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物； N-第三丁基-1-二乙基膦酿基·2,2·二甲基丙基氮氧化物·； 2.2.6.6- 四甲基哌啶基氧基； 4-胺基-2,2,6,6-四曱基-略咬基氧基； 4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4 - 一甲胺基-2,2,6,6-四甲基-旅咬基氧基； 4-乙醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基； 2,2,5,5-四甲基"比咯烷基氧基； 3- 胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 2.2.4.4- 四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基_3_氧基； 2.2.4.4- 四甲基-1-氧雜-3-〇比洛琳基_1_氧基_3-叛酸； 2.2.3.3.5.5.6.6- 八甲基-1，4-二氮雜環己基-ΐ，4-二氧基； 4- 溴-2,2,6,6-四曱基-〇底咬基氧基； 4-氣-2,2,6,6-四曱基-哌啶基氧基； 4-碘-2,2,6,6·四甲基-哌啶基氧基； 104782.doc •18- ⑧ 1374131 4-氟-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-氰基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-羧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-羰甲氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-羰乙氧基-2,2,6,6-四曱基-哌啶基氧基； 4-氰基-4-羥基-2,2,6,6-四曱基-哌啶基氧基； 4-曱基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-羰乙氧基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基； 4-輕基- 4- (1-經丙基）-2,2,6,6-四甲基-0底咬基乳基， 4-甲基-2,2,6,6-四甲基-1，2,5,6-四氫吡啶-1-氧基； 4缓基_2,2,6,6-四甲基-1，2,5,6 -四氮0比咬_ 1 -氧基， 4-羰甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1，2,5,6-四氫吡啶-1-氧基； 4-羰乙氧基-2,2,6,6-四曱基-1，2,5,6-四氫吡啶-1-氧基； 4-胺基- 2,2,6,6-四甲基-1，2,5,6 -四風0比咬-1 ·氧基， 4-酿胺基- 2,2,6,6-四甲基-1，2,5,6-四風。比淀-1 -氧基， 3,4-二酮基-2,2,5,5-四甲基。比咯烷基氧基； 3-酮基-4-肟基-2,2,5,5-四曱基吡咯烷基氧基； 3-酮基-4-亞苄基-2,2,5,5-四甲基。比咯烷基氧基； 3-酮基-4,4-二溴-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 2,2,3,3,5,5-六甲基"比咯烷基氧基； 3-羧醯亞胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 3-肟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 3-氰基-3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 104782.doc -19- ⑧ 3-羰甲氧基-3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧基； 3-羰乙氧基-3-羥基-2,2,5,5-四曱基吡咯烷基氧基； 2.2.5.5- 四曱基·3-羧醯胺基-2,5-二氫吡咯-1-氧基； 2.2.5.5- 四曱基-3-胺基-2,5-二氫吡咯-1-氧基； 2.2.5.5- 四甲基-3-幾乙氧基-2,5 -二氫0比洛-1-氧基， 2.2.5.5- 四甲基-3-氰基-2,5-二氫吡咯-1-氧基； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）琥珀酸酯； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基派咬-4-基）己二酸g旨； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基旅咬-4-基）癸二酸g旨； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）正丁基丙二酸酯； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）鄰苯二甲酸酯； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基派咬-4-基）間苯二甲酸酯； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）對苯二甲酸酯； 雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）六氫對苯二甲酸酯； N，N'-雙（1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）己二醯胺； N-(l -氧基_2,2,6,6_四甲基旅咬-4-基）-己内醯胺； N-(l-氧基-2,2,6,6-四曱基u底咬-4 -基）_十二炫基破拍醢亞 胺； 2,4,6-參-[N-丁基-N-(l-氧基·2,2,6,6-四甲基 〇底咬-4-基）]-s-三嗪； 4,4-伸乙基雙（1-氧基- 2,2,6,6 -四甲基娘咬_3_酮）；等專。 本文所用間寫TEMPO代表2，2,6,6-四曱基-1-派咬基氧 基。因此，4-胺基-TEMPO為4-胺基·2,2,6,6-四甲基_卜哌啶 基氧基；4-羥基-TEMPO為4-經基·2,2,6,6-四甲基小派咬基 104782.doc -20 1374131 氧基（亦為業者已知的ΗΤΕΜΡ0) ; 4·氧代_TEMp〇為4氧 代-2,2,6,6-四甲基u-哌啶基氧基等等。 實施本發明所用的一種組合較佳爲4胺基·τΕΜρ〇、心 氧代-TEMPO，4-羥基-TEMPO或者 TEMPO。 也可使用上述兩種或者兩種以上的摻合物，例如4·胺基_ TEMPO和 4-氧代-TEMPO。 這些穩定的氮氧化物自由基化合物可以用已知的方法製 備（例如參見美國專利第3，163,677 ; 3 334 1Q3 ; 3,372,182 ； 3,422,144 ； 3,494,930 ; 3,502,692 ； 3’873,564 ; 3,966,711 ;和 4,665，185 ;此等專利以引用的 方式併入本文中）。該等可以在大的範圍溫度下使用，然 而使用本發明方法穩定之乙烯系不飽和單體的蒸餾溫度範 圍通常爲約60。(：到約180。(：，較佳為約70。(：至約165°C，尤 佳為約80<t至約150°C。這種蒸餾一般在絕對壓力為約1〇 到1，200毫米汞柱下進行。 當本發明的抑制系統包含一額外為亞硝基苯胺的抑制劑 時，其可為N-亞硝基苯胺或c_亞硝基苯胺。亞硝基苯胺較 好為C-亞硕基笨胺。 C-亞硝基笨胺化合物可以芳族胺的c•亞硝化作用所使用 的任何典型方式，自相應的苯胺進行C-亞硝化反應而製 備°例如’用冷的亞硝酸與胺反應得到N-亞硝基化合物， 再於過量的鹽酸作用下重排得到對-亞硝基苯胺。在一些 例子中，無水條件及過量的鹽酸存在下，於甲醇溶液中進 行此反應可以一步驟完成亞硝化和重排反應而更加方便。 104782.doc ⑧ 21 1374131 此一流程描述於美國專利第2,046,356號中。 熟習本技藝人士將會注意到，亞硝基苯胺衍生物據了解 會互變異構化為醌亞胺肟的衍生物，即

例如參見Sidgwick，N.V.所著之農的方襪允荸，第三版 (Clarendon出版社，牛津），1966。因此，這兩種形式都會 存在，尤其在高溫的溶液中，且可預望有助於這些化合物 的抑制活性。 本發明實施中所用的亞硝基苯胺較佳具有以下之結構：

R

R

27 R

24 其中 心丨和汉22獨立選自由氫、烷基、芳基、醯基、羥基、烷 氧基、亞硝基及⑽基所組成的組群，或者&和心可形 成芳基、環烷基、多芳基或雜環基的環狀環； 芳基、醯基、羥基、烷 R23到R27獨立選自由氫、烧基 I04782.doc ⑧ •22- 1374131 乳基、酿巩基、NR28(R29)、琐基、亞確基、鹵素和績酿基 組成的組群，或者任兩個相鄰的R基可形成芳基、環院 基多专基或_環基的環狀環，但條件為r23到r27基中至 少一個為亞硝基；且 R·28和R29獨立選自由氫、烷基、芳基、醯基及亞硝基組 成的組群。較好r28爲氫且r29爲烷基。 δ本發明的抑制系統包含一為胺的額外抑制劑時，此胺 可爲一級胺、二級胺或三級胺，並且可以包含炫基芳基 或其組合。這類胺包括（但不限於）α_萘胺、硫代二芳基 胺、對·苯二胺、鄰-苯二胺、2,4_二胺基二苯胺、環己基 萘胺、聚丁胺、曱基苯胺' 二苯基_對_苯二胺、苯基_β•萘 胺、異丙氧基二苯基胺、3-羥基丁醛萘胺、對稱的二^ β-萘基-對-苯二胺 '三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基_ α-萘胺、苯基-β·萘胺、二胺基苯酚、4_環己基胺基笨酚、 對-胺基苯酚、鄰-胺基苯酚、5_胺基_2_羥基曱苯等等。 乙烯系不飽和單體（其過早的聚合反應和聚合物的生長 為本發明之一目的）可為任何單體，其於製造、儲藏及/或 銷售期間之非所欲聚合反應及/或聚合物的生成是一個問 題。可藉本發明有利實施的這些單體爲苯乙烯、α•曱基苯 =烯、苯乙烯磺酸、乙烯基曱笨、二乙烯基笨、聚乙烯 苯、烷基化的苯乙烯、2_乙烯基D比啶、丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲冑、甲基丙 酸乙醋、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氣丁二烯、異戊 一稀等等。 104782.doc •23- 1374131 乙稀系不飽和單體未必因抑制劑的存在而可無限期的穩 定，尤其是在單體於蒸餾中被加熱時，但只要滿足下列條 件這些單體就可被視為穩定：A)靜態系統中，聚合反應及 /或聚合物生長開始之前，可測量出加熱時間有增加的情 況；B)動態系統中，悝溫下製得之聚合物的量長時間保持 不變；及/或C)聚合物生長的速率明顯低於當不存在生長 抑制系統時。 熟習本技藝人士將可瞭解，若需要，本發明實施中也可 以使用自由基清除劑。如美國專利第5,545,782和5,545,786 號所揭示，可添加空氣或〇2,如同美國專利第5,254,76〇號 所揭示，可添加芳族硝基化合物，具有至少有一個可轉移 氫的二雜原子取代的苯化合物，例如醌衍生物如歐洲專利 申請案0 765 856 A1中揭示的氫喹啉的單曱基醚，w〇 98/25872中揭示的鐵化合物，以及其他的抑制劑，例如酚 链塑料和某些本技藝人士習知的無機鹽。 聚合反應抑制劑可以任何傳統的方式加入待保護的單體 中。例如，可以任何的適當方法，以於一合適溶劑中的濃 縮溶液加入恰位於需要使用位置的上游處。此外，如果抑 制組份可以有效分散的話，可以將各別的抑制組分連同投 入的進料一起及/或通過個別及多數個入口點注射進蒸餾 塔組中。由於在蒸館過程中抑制劑被逐漸耗盡，在整個的 蒸鶴過程中’通常宜於蒸館裝置中不斷地加人抑制劑以保 持合適的抑制劑量。加入抑制劑可以是連續或者間歇式 的’目的在於要保持高於所需最低抑制劑的濃度。 104782.doc ⑧ •24- 1374131 抑制劑的總濃度相對待抑制的單體應在約1到約2000 ppm之間，較佳為約5到約1〇〇〇 ppm之間視使用條件而 定。 第一組分（A)相對第二組分（B)的比例，以兩組分的總和 為基準，為約1-1〇〇重量％的八\約99〇重量％的0;較佳爲 約25-75重量％的八：約75_25重量％的5 ;尤佳為約5〇75重 量％的A :約50-25重量。/❶的b。

本發明的優點和重要特徵將參見以下實例變為更加顯而 易見。 實例 實例1 在配備有機械攪拌器、熱電偶、加熱套、冷凝管和塑膠 管的1升燒瓶中加入濃硫酸（280克，2 8莫耳P酸被先加熱 至40C，並使300克的鄰-第二-丁基苯酚（〇SBp)(2莫耳）以 足以使系統加熱達82°c之方式快速通過塑膠管。4〇分鐘 後’ 40 C的初始溫度上升達82。〇‘。隨後’反應混合物被加 熱至82°C並保溫此一溫度。添加過程歷時1小時45分鐘。 在DNBP存在下，使産物（磺化的〇SBP(s〇SBp))被用於抑 制劑的性能測試中。 實例2 於一連續動態再沸試驗中，測試苯乙烯抑制劑和其阻滯 性質’係使用紫外光光譜儀監控高分子的形成。根據這個 測試’係將抑制劑加入苯乙烯單體中，其中第三· 丁基兒 茶盼（TBC)則已藉由蒸餾的方式先行去除。將此苯乙烯 104782.doc ⑧ •25· 1374131 (180克）加入浸沒於油浴的燒瓶中。苯乙烯的溫度通常爲 116°C。此測試期間，新鮮進料以3克/分鐘的速度加入燒瓶 中，同時燒瓶内的物料以同樣的速率泄出。保持穩定狀態 直到達平衡為止。停止進料時，中斷進料和泄料。在穩定 狀態下每小時取樣一次，且停止進料時，每5-10分鐘取樣 一次。 穩定5小時後，在50 ppm/100 ppm SOSBP/DNBP濃度 下，測得有0.0007%的聚合物，而停止進料1.5小時後，聚 合物含量爲0.024%。 實例3 SOSBP/NMP/DNBP在 250 ppm/285 ppm/250 ppm濃度下 的連續動態再沸測試於穩定階段中可獲致0.0039%的聚合 物，以及停止進料2小時後得0.25%的聚合物。添加 NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮）中和酸性的SOSBP。 實例4 SOSBP/DNBP在250 ppm/250 ppm濃度下的連續動態再沸 測試於5小時穩定階段中可獲致0.0004%的聚合物，以及停 止進料2小時後得0.025%的聚合物。 實例5 N，N-二乙基-4-亞硝基苯胺 /SOSBP/NMP/DNBP 在 100 ppm/25 0 ppm/170 ppm/25 0 ppm濃度下的連續動態再沸測 試於5小時穩定階段中可獲致0.0038%的聚合物，以及停止 進料2小時後得0.315%的聚合物。 實例6 104782.doc -26- 1374131 4-氧代-TEMPO/SOSBP/NMP/DNBP 在 100 ppm/250 ♦ ppm/1 87 ppm/2 5 0 ppm濃度下的連續動態再沸測試於5小時 穩定階段中可獲致0.0004%的聚合物，以及停止進料2小時 後得0.016%的聚合物。 實例7 僅DNBP在500 ppm濃度下的連續動態再沸測試於穩定階 段中可獲致0.11%的聚合物，以及停止進料2小時後得 1.18%的聚合物。 φ 有鑑於在不偏離本發明原理下可以作許多的變更和調 整，因此應參考所附申請專利範圍以瞭解賦予本發明的保 護範圍。 104782.doc -27- ⑧

Claims (1)

1374131 、申請專利範圍·· 一種抑制乙婦系不餘和單體的早期聚合和聚合物生長之 方法，包括在該單體中添加有效量之以下組合 (A)至少—種抑制劑，其爲如下結構㈣化苯紛：

其中

(1) 1係選自氫原子及烴基所組成之組群；及 (2) 1^和R3獨立選自氫原子及§〇311所組成之組群， ’ 但條件為R1和尺3中至少一個為S03H ;及 - (B)至少一種抑制劑，其為硝基苯酚。 2.如請求項1之方法’其中尺2為1到5〇個碳原子之直鏈或支 鏈的烷基或烯基。 φ 3·如請求項2之方法，其中R2係選自由甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷 基、十五烧基、十六烧基、十七烧基、十八院基、油 基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前 述基團的異構物、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及 環十二烧基組成之組群。 104782.doc

5. 6.

如請求項3之方法’其中R2爲第二-丁基e 如請求項^ ^ ^ 方法，其中該硝基苯紛係選自由2,6-二硝^曱基笨酚、2·硝基_4·甲基笨酚、2,4-二硝基-1·萘N 0 4 ，，6-三硝基苯酚（苦味酸）、2 4二硝基·6_甲基苯 酚2,4~ 一硝基笨酚、2,4-二硝基·6_第二_丁基苯酚、4· 硝基苯紛、3冬4_氛基巧.硝基苯紛、間·硝基_ 甲盼及2,6·二硝基.對.甲紛組成之組群。. 一種抑制乙烯系不飽和單體之過早聚合反應和聚合物生 方法，包括於該單體中添加有效量之以下組合： (A)至少一種抑制冑，其為具有如下化學式的磺化苯 酚： 0H

其中

0)R2係選自由氫和烴基組成的組群；及 (2)Rja R3獨立選自由氫和s〇3H組成的組群，但條 件為Rl和R3中至少-個為S03H; W至少一種抑制劑，其爲硝基苯盼； (C) 至少一種jp ό I . 、目由硝醯基化合物和亞硝基苯胺組成 之組群的抑制劑；以及 (D) 至少一種胺。 如請求項6之方法，甘山^ 其中R2為1到50個碳原子之直鏈或支 1047S2.doc 鍵的炫基或稀基。 8.如請求項7之方法，其中&係選自由甲基、乙基、丙 基 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四院 基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油 基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、 一十二烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前 述基團的異構物、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及 環十一垸基組成之組群。 9‘如請求項8之方法，其中r2爲第二_丁基。 1〇·如請求項6之方法，其中該硝基苯酚係選自由2,6·二硝 基-4-曱基苯酚、2_硝基_4_甲基笨酚、2,4_二硝基_丨_蔡 盼、2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）、2,4_二硝基_6_甲基笨 紛、2,4-二硝基笨酚、2,4-二硝基-6-第二-丁基苯酚、4-氰基硝基笨酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間-硝基_ 對-甲盼及2，6 -二硝基-對-甲盼組成的組群。 11.如請求項6之方法，其中（c)爲穩定的受阻硝醯基化合 物’其結構式如下：

其中R4和R7獨立選自由氫、烷基和雜原子取代之烷基組 成的組群’而R5和Re獨立選自由院基和雜原子取代之烧 104782.doc 基組成的組群；且X丨與為⑴獨立選自由齒素、氰基、 co〇R7、-S-C0R7、-OCOR7(其中R7爲院基或芳基）、酿 胺基S C6HS、羰基、烯基或含丨到15個碳原子的烷基 組成的組群，或者（2)與氮—起形成環狀結構。 12.如請求項6之方法’其中(c)爲結構如下的亞硝基苯胺：

其中 R2—選自由氫、烷基、芳基、醯基、經基 炫氧基、亞石肖基及績酿基組成的組群，或者r21和r22 形成芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環； R23到R”獨立選自由氣、统基、芳基、酿基、經基 炫氧基、、醢氧基、NR28(R29)、石肖基、亞硕基、齒素及) 醯基組成的組群，或者任兩個相鄰的r基可形成芳基 環烧基多方基或雜環的環狀環，但條件為〜到， 至少一個必須為亞硝基；以及 R28到Κ·29獨立選自由魚、々甘 ^ 迸目由風烷基、方基、醯基及亞硝；! 組成的組群。 A如請求項6之方法，其中⑼係選自由α-萘胺、硫代二; 基胺 '對-笨二胺、鄰-笨二胺、2，二胺基二苯基胺、与 104782.doc 1374131 己基萘胺、聚丁胺、甲基苯胺、二苯基-對-苯二胺、苯 基-β-萘胺、異丙氧基二苯基胺、3-羥基丁醛-α-萘胺、對 稱的二-β-萘基-對-苯基二胺、三甲基二氫喹啉、二曱笨 基胺、笨基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二胺基苯酚、4-環己 基胺基苯酚、對-胺基苯酚、鄰-胺基苯酚及5-胺基-2-羥 基甲苯組成的組群。 14 · 一種組合物，包含以下組合： (Α)至少一種抑制劑，其為具有如下化學式的磺化苯 Φ 盼： 0Η 丫 r3 其中 (1)R2係選自由氫和烴基組成的組群；及 _ (2)Ri和R3獨立選自由氫和S03H組成的組群，但條 件為心和&中至少一個，為s〇3h ; (B) 少一種抑制劑’其爲硝基苯酚； (C) 種選自由硝醯基化合物和亞硝基苯胺組成之組 群的抑制劑；以及 (D) —種胺。 15,如請求項14之組合物，其中尺2為i到5〇個碳原子之直鏈 或支鍵的烧基或稀基。 104782.doc -5- 1374131 16. 如請求項15之組合物，其中r2係選自由甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬 基、癸基、Η 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷 基 '十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油 基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前 述基團的異構物、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及 環十二烷基組成之組群。 17. 如請求項14之組合物，其中該硝基苯酚係選自由2,6_二 硝基-4·曱基苯酚、2-硝基-4-曱基苯酚、2,4-二硝基-1-萘 紛、2,4,6-三硝基笨酚（苦味酸）、2,4-二硝基-6-甲基苯 酚、2’4-二硝基苯酚、2,4_二硝基_6•第二丁基苯酚、4_氰 基-2-硝基笨酚、3_碘_4_氰基_5_硝基苯酚、間_硝基_對_ 甲驗及2,6-二硝基—對-曱酚組成的組群。 18. 如請求項14之組合物，其中（c)爲穩定的受阻硝醯基化合 物’其結構式如下： R6 I Ο* 其中R4和R?獨立選自由氫、烷基和雜原子取代之烷基組 成的組群，而&和獨立選自由烷基和雜原子取代之烷 基組成的組群；且1與&為（1)獨立選自由函素、氰基、 c〇〇R7、-s-C0R7、_0C0R7(其中R7爲烷基或芳基）、醯 104782.doc -6 - =心办、幾基、稀基或含後原子的炫基 ••且成的組群，或者⑺與氮—起形成環狀環。 胺 19.如請求項14之組合物，其中(c)爲結構如下的亞硝基苯

RAR22獨立選自由氫、烷基、芳基、醯基、羥基、 烷氧基、亞硝基及磺醯基組成的組群，或者尺^和尺^可 形成芳基、環貌基、多芳基或雜環的環狀環； R”到R”獨立選自由氫、院基、芳基、酿基、經基、 烷氧基醯氧基、NR28(R29)、硝基、亞硝基、鹵素及磺 醯基組成的組群，或者任兩個相鄰的R基可形成芳基、 裱烷基、多芳基或雜環的環狀環，但條件為R23到R27中 至少一個必須為亞硝基；以及 R28和R29獨立選自由氫、烷基、芳基、醯基和亞硝基 組成的組群。 2〇·如請求項14之組合物’其中（D)選自由α-萘胺、硫代二芳 基胺、對-笨二胺 '鄰·苯二胺、2,4_二胺基二苯胺、環己 基萘胺、聚丁胺、曱基苯胺、二笨基-對-笨二胺 '苯基-β-萘胺、異丙氧基二苯基胺、3_羥基丁醛_α_萘胺、對稱 104782.doc 1374131

的二-β-萘基-對-苯基二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基 胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二胺基苯酚、4-環己基 胺基苯酚、對-胺基苯酚、鄰-胺基苯酚及5-胺基-2-羥基 甲苯組成的組群。 104782.doc