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CN102766009A - 作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚 - Google Patents

作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚 Download PDF

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CN102766009A
CN102766009A CN2012102665693A CN201210266569A CN102766009A CN 102766009 A CN102766009 A CN 102766009A CN 2012102665693 A CN2012102665693 A CN 2012102665693A CN 201210266569 A CN201210266569 A CN 201210266569A CN 102766009 A CN102766009 A CN 102766009A
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J·R·法宾
I·里派
B·本纳吉
G·J·阿布鲁斯卡托
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Abstract

本文公开的是抑制烯键式不饱和单体过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合：（A）至少一种是式（I）的磺化酚的抑制剂：其中（1）R2选自氢和烃基；和（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可;（B）至少一种是硝基酚的抑制剂；以及，任选地,（C）选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；和（D）胺。

Description

作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚
本申请是申请日为2005年7月20日、申请号为200580035501.2、发明名称为“作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚”的中国专利申请的分案申请。
我们要求2004年9月28日提出的题为“磺化酚聚合抑制剂”的美国临时申请60/614,378和2004年11月29日提出的题为“作为聚合抑制剂的磺化酚与硝基酚”的美国临时申请60/631,241在35U.S.C.，§120下的权益。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及通过向烯键式不饱和单体中加入磺化酚与硝基酚组合而抑制该烯键式不饱和单体聚合。
2.相关技术描述
许多烯属不饱和单体不理想地在它们的生产、加工、处理、储存和使用的各个阶段聚合。在它们的提纯过程中的聚合(例如热聚合)导致了单体的损失(即，收率降低)以及可能产生的任何焦油的粘度的增加。较高粘度焦油的加工和处理那么需要较高的温度和功（能源成本）来除去残留单体。
聚合还可导致设备结垢，尤其在生产丙烯酸类单体的情况下。由于聚合物沉积在所使用的设备内或所使用的设备上，这种聚合引起了生产效率的损失。这些沉积物必须不时地去除，导致单体生产中的附加损失。
已经提出了各种各样的化合物并将其用于抑制烯属不饱和单体的失控和不希望有的聚合。然而，这些化合物中的许多不是完全令人满意的。
US专利No.2,867,672公开了在釜内在苯乙烯主体的液面以上含有蒸汽空间的表面上以液体形式冷凝的不受抑制的苯乙烯的聚合可以通过用苯乙烯聚合抑制剂喷涂密封蒸汽空间的表面而减到最少。
US专利No.4,086,147公开了蒸馏容易聚合的乙烯基芳族化合物的方法，其包括在蒸馏系统中在包括间硝基对甲酚的聚合抑制剂的存在下让乙烯基芳族化合物接触高温。
US专利No.4,468,343公开了一种化合物和采用该化合物来防止乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在加热过程中的聚合的方法。该组合物分别包括有效量的2,6-二硝基-对甲酚和亚苯基二胺或4-叔丁基儿茶酚，以便在氧的存在下用作聚合共抑制剂体系。
US专利No.4,670,131公开了通过抑制烯属化合物的聚合而控制用于含有烯属化合物的有机原料流的加工的设备的结垢，包括在大约20ppb到低于1000ppb的稳定自由基例如氮氧基(nitroxide)的存在下进行加工。
US专利No.5,254,760公开了由于至少一种稳定的硝酰基化合物与至少一种芳族硝基化合物的存在而抑制乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在蒸馏或提纯过程中聚合的方法。
US专利No.5,290,888公开了一种用于稳定烯属不饱和单体或低聚物以免过早聚合的方法，其中将稳定量的N-羟基取代的位阻胺加入到所述可聚合单体或低聚物中。该烯属不饱和单体或低聚物包括乙烯基单体或携带至少一个可聚合结构部分的低聚物。该N-羟基取代的位阻胺据说抑制了液相和/或汽相中的过早聚合。
US专利No.5,446,220公开了抑制无氧加工系统中乙烯基芳族单体的聚合的方法。这些方法包括将1到大约10,000ppm单体加入到二硝基苯酚化合物、羟胺化合物和亚苯基二胺化合物的结合物中。优选地，2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚或4,6-二硝基-邻甲酚与双-(羟丙基)羟胺和N,N′-二仲丁基-对亚苯基二胺结合使用。
US专利No.5,545,786公开了硝酰基抑制剂与一些氧结合减少了乙烯基芳族单体在此类单体的生产过程中的过早聚合。还披露，即使少量的空气与硝酰基抑制剂结合使用也导致所述单体的抑制时间大大延长。
US专利No.5,932,735披露，1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶的选择衍生物可有效作为抑制剂，以防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈在水的存在下的过早聚合。
US专利No.6,143,205公开了用于抑制单体过早聚合的一种混合物，它含有（A）含乙烯基的单体和（B）有效量的(i)基于总混合物（B）的0.05到4.5wt%的至少一种在α碳原子上不携带氢原子的仲胺的N-氧基化合物和(ii)基于总混合物（B）的99.95到95.5wt%的至少一种硝基化合物的混合物。
俄罗斯专利1,027,150；1,139,722；和1,558,888公开了在通常操作条件下减少聚合物形成（真正的抑制剂），但在紧急原料切断情况下不保护该系统，即，没有阻滞效果。
以上文献全面引入本文供参考。
发明概述
按照本发明，已经发现包含磺化酚的抑制体系，在与硝基酚如2,4-二硝基-邻-仲丁基苯酚（DNBP）一起使用时，是阻止烯键式不饱和单体、尤其是乙烯基芳族化合物聚合的优秀抑制剂和阻滞剂。任选地，该抑制剂体系可以与硝酰基型化合物或亚硝基苯胺和胺结合使用。
本发明的一个优点在于可以在DNBP制造过程中生产磺化酚。由于DNBP是所要求的抑制剂共混物的优选第二组分，所以在同一过程中可以同时制成两种组分。因此，通过在相同位置和同一过程中制备两种组分可以简化生产。这提供经济性优点，可以在已经存在的工艺中低成本地制备所述物质而无需资本投资。从消费者的观点来看，由于所要求的抑制剂共混物的低制造成本（低价格）和出色性能而认识到经济性优点。后者导致低的抑制剂消耗和低的聚合物产量（make）。
因而本发明的目的在于开发极其有效和便宜的具有优秀的真正抑制剂和阻滞剂能力的聚合抑制剂共混物。
这一目的以及其他目的通过本发明实现，其涉及抑制烯键式不饱和单体过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
Figure BDA00001946578200041
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；以及
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂。
在优选的实施方案中，本发明涉及抑制烯键式不饱和单体过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合
Figure BDA00001946578200042
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂；
（C）至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；以及
（D）至少一种胺。
另一方面，本发明涉及包含下列物质的组合的组合物
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
Figure BDA00001946578200051
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂；
（C）至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；以及
（D）至少一种胺。
优选实施方案的描述
如上所述，本发明涉及包含下列物质的组合的抑制体系
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
Figure BDA00001946578200052
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂。
在优选的实施方案中，所述抑制体系进一步包含至少一种胺和至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的另外的抑制剂。
在R2是烃基的情况下，其优选是具有1-50个碳原子、更优选1-18个碳原子的直链或带支链的烷基或链烯基，其中包括但是不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体（如异丙基、仲丁基、新戊基等）等等；或环状烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
可以用于本发明实践中的硝基酚包括但是不限于2,6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间-硝基-对-甲酚、2,6-二硝基-对-甲酚等等。优选2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚。
在本发明的抑制体系包含属于硝酰基化合物的额外抑制剂的情况下，该硝酰基化合物优选是具有以下结构式的稳定的受阻硝酰基化合物
Figure BDA00001946578200061
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基以及R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2（1）独立地选自卤素、氰基、COOR10、-S-COR10、-OCOR10（其中R10是烷基或芳基）、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者（2）一起与氮形成环状结构。
在特别优选的实施方案中，所述稳定的受阻硝酰基化合物具有以下结构式：
其中，R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基以及R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，以及该
Figure BDA00001946578200071
部分表示形成5元、6元或7元杂环所需的原子。
因此，可以用于本发明实践中的几类环状氮氧化物(nitroxide)之一可以由以下结构式表示：
Figure BDA00001946578200072
其中Z1、Z2和Z3独立地选自氧、硫、仲胺、叔胺、各种氧化态的磷、以及取代的或未取代的碳原子，如>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CR8OR9、>CHNR8R9、>CCONR8R9、>C=NOH、>C=CH-C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>CI2、>CR8PR13R14R15等，其中R8和R9独立地选自氢、烷基、芳基和酰基而R13、R14和R15独立地选自未共享电子、烷基、芳基、=O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18独立地选自氢、烷基和芳基。在R8和/或R9是烷基的情况下，优选它们是低级烷基（即具有1-5个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体）。
在R8和/或R9是芳基的情况下，优选它们是6-10个碳原子的芳基，如苯基或萘基，另外它们可以被非干扰取代基如低级烷基、卤素等取代。
在R8和/或R9是酰基的情况下，优选它们是以下结构的酰基
Figure BDA00001946578200073
其中R19是烷基、芳基、OR20或NR20R21，其中R20和R21是烷基、芳基或
Figure BDA00001946578200081
其中R22是烷基或芳基。在R19、R20、R21或R22是烷基的情况下，它们优选是1-15个碳原子的烷基，更优选是如上所述的1-5个碳原子的低级烷基。在R19、R20、R21或R22是芳基的情况下，它们优选是如上所述的6-10个碳原子的芳基。
可以用于本发明实践的几类环状氮氧化物中的另一类可以由以下结构式表示：
Figure BDA00001946578200082
其中可以相同或不同的Z1和Z2是氮或者取代的或未取代的碳原子，如=C(H)-、=C(CH3)-、=C(COOH)-、=C(COOCH3)-、=C(COOC2H5)-、=C(OH)-、=C(CN)-、=C(NR8R9)-、=C(CONR8R9)-等，以及其中Z3、R8和R9如上所述。
用于本发明实践的环状氮氧化物还可以衍生自5元环。这些化合物具有以下结构：
Figure BDA00001946578200083
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、各种氧化态的磷、或者取代的或未取代的碳原子，如>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CR8OR9、>CHNR8R9、>CCONR8R9、>C=NOH、>C=CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、>CR8PR13R14R15等，其中该几个R基团如上所述。
用于本发明实践的环状氮氧化物还可以具有以下结构：
其中可以相同或不同的Z4和Z5是氮或者取代的或未取代的碳原子，如=C(H)-、=C(CH3)-、=C(COOH)-、=C(COOCH3)-、=C(COOC2H5)-、=C(OH)-、=C(CN)-、=C(NR8R9)-、=C(CONR8R9)-等，其中R8和R9如上所述。
可用于本发明实践的另一类环状氮氧化物具有以下结构：
Figure BDA00001946578200092
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、或者取代的或未取代的碳原子,如>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CHNR8R9、>CCONR8R9、>CR8OR9、>C=NOH、>C=CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、>CR8PR13R14R15等，其中该几个R基团如上所述。
此外，两个或多个硝酰基可以存在于同一分子中，例如是通过连接基团E经由一个或多个Z型结构部分连接，如US专利No.5,254,760中所述那样，其在此引入供参考。
如上所述，对于以上所有的硝酰基结构，R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基而R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基。该烷基（或杂原子取代的烷基）R4至R7可以相同或不同以及优选含1-15个碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，以及它们的异构体如叔丁基、2-乙基己基等。更优选R4至R7独立地选自1-5个碳原子的低级烷基（或杂原子取代的低级烷基）（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体）。存在杂原子取代基的情况下，它们例如可以包括卤素、氧、硫、氮等。最优选R4至R7全都是甲基。
可以在本发明实践中与氢供体或电子受体结合使用的合适的氮氧基自由基化合物的实例包括但是不限于：
N,N-二叔丁基氮氧化物；
N,N-二叔戊基氮氧化物；
N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物；
N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物；
2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-二甲基氨基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-氨基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
2,2,4,4-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧化物；
2,2,4,4-四甲基-1-氧杂-3-吡咯烷基-1-氧-3-羧酸；
2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮杂环己基-1,4-二氧化物；
4-溴-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-氯-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-碘-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-氟-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-氰基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-羧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-甲酯基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-乙酯基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-氰基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-甲基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-乙酯基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-羟基-4-(1-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧化物；
4-甲基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氢吡啶-1-氧化物；
4-羧基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氢吡啶-1-氧化物；
4-甲酯基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氢吡啶-1-氧化物；
4-乙酯基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氢吡啶-1-氧化物；
4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氢吡啶-1-氧化物；
4-酰氨基-2,2,6,6-四甲基-1,2,5,6-四氢吡啶-1-氧化物；
3,4-二酮基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-酮-4-肟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-酮-4-苄叉基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-酮-4,4-二溴-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
2,2,3,3,5,5-六甲基吡咯烷氧化物；
3-酰亚胺基(carboximido)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-肟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-羟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-氰基-3-羟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-甲酯基-3-羟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
3-乙酯基-3-羟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧化物；
2,2,5,5-四甲基-3-甲酰氨基-2,5-二氢吡咯-1-氧化物；
2,2,5,5-四甲基-3-氨基-2,5-二氢吡咯-1-氧化物；
2,2,5,5-四甲基-3-乙酯基-2,5-二氢吡咯-1-氧化物；
2,2,5,5-四甲基-3-氰基-2,5-二氢吡咯-1-氧化物；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯；
双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯；
N,N′-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；
N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺；
N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基丁二酰亚胺；
2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪；
4,4′-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)；等等。
用于本文时，缩写TEMPO表示2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物。因而，4-氨基-TEMPO是4-氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物；4-羟基-TEMPO是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（现有技术中也称作HTEMPO）；4-氧代-TEMPO是4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物；等等。
优选用于本发明实践的组合中的一种成分是4-氨基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO或TEMPO。
也可使用上述两种或多种（如4-氨基-TEMPO和4-氧代-TEMPO）的共混物。
所述适合的氮氧基自由基化合物可以通过已知方法制备。（例如参见US专利Nos.3,163,677；3,334,103；3,372,182；3,422,144；3,494,930；3,502,692；3,873,564；3,966,711；和4,665,185；它们在此引入供参考。）它们适于在宽范围的温度下使用，然而对于通过本发明方法稳定的烯键式不饱和单体，所用的蒸馏温度通常是约60℃-约180℃，优选约70℃-约165℃，以及更优选约80℃-约150℃。所述蒸馏通常在约10-约1,200mmHg的绝对压力下进行。
在本发明的抑制体系包含属于亚硝基苯胺的额外抑制剂的情况下，它可以是N-亚硝基苯胺或C-亚硝基苯胺。优选地，所述亚硝基苯胺化合物是C-亚硝基苯胺。
C-亚硝基苯胺化合物可以按照用于芳族胺类的C-亚硝化的任意典型方式通过相应苯胺的C-亚硝化来制备。例如，胺与冷亚硝酸的反应产生N-亚硝基化合物，它在过量盐酸的影响下重排成对亚硝基苯胺。在一些情况下，更适宜的是，通过无水条件下在过量氯化氢的存在下于甲醇溶液中进行反应而在一个步骤中进行亚硝化和重排。该工艺在US专利No.2,046,356中得到描述。
本领域技术人员将会明白的是，亚硝基苯胺衍生物被理解为互变异构成醌亚胺肟衍生物，即：
例如参见Sidgwick，N.V.，The Organic Chemistry of Nitrogen，第三版，Clarendon Press，Oxford，1966。因而，两种形式都可以存在，尤其是在高温下的溶液中，并且可以预计有助于这些化合物的抑制活性。
可以用于本发明实践的亚硝基苯胺优选具有以下结构：
Figure BDA00001946578200141
其中
R21和R22独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或者R21和R22可以形成为芳基、环烷基、多芳基或杂环的环；
R23至R27独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR28(R29)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R可以形成为芳基、环烷基、多芳基或杂环的环，只要R23至R27中至少之一必须是亚硝基即可；和
R28和R29独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选R28是氢和R29是烷基。
在本发明的抑制体系包含属于胺的额外抑制剂的情况下，所述胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，以及可以包含烷基、芳基或其组合。所述胺包括但是不限于α-萘胺、硫代二芳基胺、对-苯二胺、邻-苯二胺、2,4-二氨基二苯胺、环己基萘胺、多丁基胺（polybutyl amine）、甲基苯胺、二苯基-对-苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、丁间醇醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对-苯二胺、三甲基二氢化喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、5-氨基-2-羟基甲苯等。
所述烯键式不饱和单体（它的过早聚合以及聚合物生长是本发明的目的）可以是在其生产、储存和/或分配过程中不希望的聚合和/或聚合物生长成为问题的任何这种单体。属于将受益于本发明实践的那些单体的是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯等。
烯键式不饱和单体不必因抑制剂的存在而无限期地稳定，尤其是当单体如在蒸馏中那样加热时，而是只要A）在静态系统中的聚合和/或聚合物生长开始之前它们可以进行加热的时间具有可测得的增长，B）在恒温下制备的聚合物量在动态系统中随时间保持不变，和/或C）聚合物生长速率显著低于生长抑制体系不存在时的情况，可以认为它们得以稳定化。
本领域技术人员了解的是，需要的话，在本发明实践中也可以包括自由基清除剂。例如，如同US专利Nos.5,545,782和5,545,786中所公开的那样可以添加空气或O2，同样可以添加US专利No.5,254,760中公开的芳族硝基化合物，具有至少一个可转移氢的二杂取代的苯化合物，例如醌衍生物，如在欧洲专利申请0 765 856 A1中公开的氢醌的单甲基醚，WO 98/25872中公开的铁化合物，以及本领域技术人员公知的其他抑制剂如酚类和某些无机盐。
可以将所述聚合抑制剂引入到用任何常规方法保护的单体中。它们例如可以通过任何适当的方法刚好在所需应用位置的上游作为合适溶剂中的浓溶液添加。另外，可以将各抑制组分分别顺着进料装置和/或通过单独的多重入口点注入到蒸馏设备组中，只要该抑制组合物有效分布即可。由于抑制剂在蒸馏操作过程中逐渐被消耗，所以通常有利的是，通过在蒸馏工艺过程中添加抑制剂而在蒸馏装置中保持其适当含量。添加抑制剂可以以一般连续方式进行或间歇进行，以便保持抑制剂浓度在最低要求水平以上。
总的抑制剂浓度根据使用条件相对得以抑制的单体应当是约1-约2000ppm；优选约5-约1000ppm。
第一组分（A）与第二组分（B）的比例以两种组分的总量计是约1-100wt%A:约99-0wt%B；优选约25-75wt%A:约75-25wt%B；更优选约50-75wt%A:约50-25wt%B。
本发明的优点和重要特征从以下实施例中将会更明显。
实施例
实施例1
将浓H2SO4（280g，2.8mol）放在装有机械搅拌器、热电偶、加热套、冷凝器和塑料管的1L烧瓶中。将该酸预热到40℃并通过塑料管足够快地加入300g邻-仲丁基苯酚（OSBP）（2mol）以加热体系至82℃。40℃的初始温度在40分钟后达到82℃。此后，必须加热该反应混合物以保持82℃的温度。加入花费1小时45分钟。将产物磺化OSBP（SOSBP）在DNBP存在下用于抑制剂性能测试。
实施例2
在用UV分光光度法监控的连续动态再沸器试验中测试该材料的苯乙烯抑制剂和阻滞剂性能。按照该试验，将所述抑制剂加入到预先通过蒸馏从中除去叔丁基儿茶酚（TBC）的苯乙烯单体中。将该苯乙烯（180g）装入烧瓶中，该烧瓶浸入油浴中。苯乙烯的温度通常是116℃。试验过程中，以3g/min的速率将新鲜进料送入烧瓶中，同时，以相同速率使物料从烧瓶中放出。持续该稳定阶段直至平衡。对于进料中断阶段，停止进料和放料。在稳定阶段每小时取出样品，在进料中断阶段每5-10分钟取出样品。
在5小时稳定阶段之后，在50ppm/100ppm SOSBP/DNBP浓度下，测得0.0007%聚合物，而1.5小时进料中断得到0.024%聚合物。
实施例3
250ppm/285ppm/250ppm浓度的SOSBP/NMP/DNBP的连续动态再沸器试验在稳定阶段中得到0.0039%聚合物以及在2小时进料中断后得到0.25%聚合物。加入NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中和酸性的SOSBP。
实施例4
250ppm/250ppm浓度的SOSBP/DNBP的连续动态再沸器试验在5小时稳定阶段中得到0.0004%聚合物以及在2小时进料中断后得到0.025%聚合物。
实施例5
100ppm/250ppm/170ppm/250ppm浓度的N,N-二乙基-4-亚硝基苯胺/SOSBP/NMP/DNBP的连续动态再沸器试验在5小时稳定阶段中得到0.0038%聚合物以及在2小时进料中断后得到0.315%聚合物。
实施例6
100ppm/250ppm/187ppm/250ppm浓度的4-氧代-TEMPO/SOSBP/NMP/DNBP的连续动态再沸器试验在5小时稳定阶段中得到0.0004%聚合物以及在2小时进料中断后得到0.016%聚合物。
实施例7
仅有500ppm浓度的DNBP的连续动态再沸器试验在稳定阶段中得到0.11%聚合物以及在2小时进料中断后得到1.18%聚合物。
鉴于在不脱离本发明的原则的情况下可以进行许多变化和修改，对于本发明保护范围的理解，应当参照所附权利要求。

Claims (20)

1.一种抑制烯键式不饱和单体的过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合：
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
Figure FDA00001946578100011
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；以及
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂。
2.权利要求1的方法，其中R2是1-50个碳原子的直链或带支链的烷基或链烯基。
3.权利要求2的方法，其中R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
4.权利要求3的方法，其中R2是仲丁基。
5.权利要求1的方法，其中所述硝基酚选自2,6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间-硝基-对-甲酚和2,6-二硝基-对-甲酚。
6.一种抑制烯键式不饱和单体的过早聚合以及聚合物生长的方法，该方法包括向所述单体中加入有效量的下列物质的组合：
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂；
（C）至少一种选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；和
（D）至少一种胺。
7.权利要求6的方法，其中R2是1-50个碳原子的直链或带支链的烷基或链烯基。
8.权利要求7的方法，其中R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
9.权利要求8的方法，其中R2是仲丁基。
10.权利要求6的方法，其中所述硝基酚选自2,6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间-硝基-对-甲酚和2,6-二硝基-对-甲酚。
11.权利要求6的方法，其中（C）是具有以下结构式的稳定的受阻硝酰基化合物：
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基以及R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2（1）独立地选自卤素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7（其中R7是烷基或芳基）、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者（2）一起与氮形成环状结构。
12.权利要求6的方法，其中（C）是具有以下结构的亚硝基苯胺：
Figure FDA00001946578100032
其中
R21和R22独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或者R21和R22可以形成为芳基、环烷基、多芳基或杂环的环；
R23至R27独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR28(R29)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R可以形成为芳基、环烷基、多芳基或杂环的环，只要R23至R27中至少之一必须是亚硝基即可；和
R28和R29独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。
13.权利要求6的方法，其中（D）选自α-萘胺、硫代二芳基胺、对-苯二胺、邻-苯二胺、2,4-二氨基二苯胺、环己基萘胺、多丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对-苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、丁间醇醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对-苯二胺、三甲基二氢化喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和5-氨基-2-羟基甲苯。
14.一种包含下列物质的组合的组合物：
（A）至少一种是下式的磺化酚的抑制剂：
Figure FDA00001946578100041
其中
（1）R2选自氢和烃基；和
（2）R1和R3独立地选自氢和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可；
（B）至少一种是硝基酚的抑制剂；
（C）选自硝酰基化合物和亚硝基苯胺的抑制剂；和
（D）胺。
15.权利要求14的组合物，其中R2是1-50个碳原子的直链或带支链的烷基或链烯基。
16.权利要求15的组合物，其中R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
17.权利要求14的组合物，其中所述硝基酚选自2,6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2,4-二硝基-1-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）、2,4-二硝基-6-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间-硝基-对-甲酚和2,6-二硝基-对-甲酚。
18.权利要求14的组合物，其中（C）是具有以下结构式的稳定的受阻硝酰基化合物：
Figure FDA00001946578100051
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基以及R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2（1）独立地选自卤素、氰基、COOR7、-S-COR7、-OCOR7（其中R7是烷基或芳基）、酰氨基、-S-C6H5、羰基、链烯基、或1-15个碳原子的烷基，或者（2）一起与氮形成环状结构。
19.权利要求14的组合物，其中（C）是具有以下结构的亚硝基苯胺：
其中
R21和R22独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或者R21和R22可以形成为芳基、环烷基、多芳基或杂环的环；
R23至R27独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR28(R29)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或者任何两个相邻的R可以形成为芳基、环烷基、多芳基或杂环的环，只要R23至R27中至少之一必须是亚硝基即可；和
R28和R29独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。
20.权利要求14的组合物，其中（D）选自α-萘胺、硫代二芳基胺、对-苯二胺、邻-苯二胺、2,4-二氨基二苯胺、环己基萘胺、多丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对-苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、丁间醇醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对-苯二胺、三甲基二氢化喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和5-氨基-2-羟基甲苯。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4686550B2 (ja) 2005-02-04 2011-05-25 ケムチュア コーポレイション スチレン系単量体とスルホン酸との発熱反応を制御する手段
US9206268B2 (en) * 2011-09-16 2015-12-08 General Electric Company Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production
KR101625038B1 (ko) * 2011-12-26 2016-05-27 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 방향족 비닐 단량체의 중합의 제어 및 억제를 위한 향상된 아민 기반 첨가제 조성물, 및 이의 이용 방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US396711A (en) * 1889-01-22 Necticut
US2046356A (en) * 1933-12-27 1936-07-07 Ici Ltd Manufacture of diarylamine derivatives
US2867672A (en) * 1955-08-29 1959-01-06 Shell Dev Method of minimizing styrene polymerization during storage
US3163677A (en) * 1961-08-07 1964-12-29 American Cyanamid Co Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products
GB983134A (en) * 1962-06-13 1965-02-10 American Cyanamid Co Cyclic nitroxides and process for preparing same
US3502692A (en) * 1962-06-13 1970-03-24 American Cyanamid Co Cyclic nitroxides and process for preparing same
US3372182A (en) * 1965-04-27 1968-03-05 American Cyanamid Co Process for preparation of stable, free radical nitroxides
US3422144A (en) * 1965-04-27 1969-01-14 American Cyanamid Co Stable free radical nitroxides
FR1501769A (fr) * 1966-07-04 1967-11-18 Commissariat Energie Atomique Radicaux libres du type nitroxyde
US3873564A (en) * 1971-03-03 1975-03-25 Synvar Ass 2-Imidazolinyl-3-oxide-1-oxypropionic acid
GB1354420A (en) * 1971-05-17 1974-06-05 Volgogradsky Politekh Inst Isoprene treatment
US4086147A (en) * 1976-12-10 1978-04-25 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US4468343A (en) * 1983-04-11 1984-08-28 Cosden Technology, Inc. Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds
US4665185A (en) * 1984-03-22 1987-05-12 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines
US4664845A (en) * 1986-01-09 1987-05-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Phenylenediamine solubilizer for dinitrophenol in aromatic solvent
US4670131A (en) * 1986-01-13 1987-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds
US5290888A (en) * 1990-07-20 1994-03-01 Ciba-Geigy Corporation Process for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and stabilized monomer compositions
US5212272A (en) * 1990-10-31 1993-05-18 Peach State Labs, Inc. Polyacrylic acid compositions for textile processing
US5157175A (en) * 1991-09-09 1992-10-20 Nalco Chemical Company Composition and method for inhibition of styrene polymerization
JP2914075B2 (ja) * 1992-04-30 1999-06-28 大日本インキ化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造法
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
JPH06234700A (ja) * 1993-02-12 1994-08-23 Dainippon Ink & Chem Inc （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
US5446220A (en) * 1994-08-24 1995-08-29 Betz Laboratories, Inc. Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization
US5545786C1 (en) * 1994-11-28 2001-10-16 Ciba Geigy Corp Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers
JPH08217726A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc ペンタエリスリトール（メタ）アクリルエステルの製造方法
EP0906257B2 (de) * 1996-06-05 2010-04-07 Basf Se Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren
US5932735A (en) * 1997-06-13 1999-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
US6200461B1 (en) * 1998-11-05 2001-03-13 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
US6403850B1 (en) * 2000-01-18 2002-06-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
CA2422655A1 (en) * 2000-10-16 2002-04-25 Uniroyal Chemical Company, Inc. Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors
JP3788950B2 (ja) * 2001-04-25 2006-06-21 伯東株式会社 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法
CN1315779C (zh) * 2002-02-15 2007-05-16 克鲁普顿公司 作为阻聚剂的亚硝基苯酚和c－亚硝基苯胺
US7691952B2 (en) * 2004-09-28 2010-04-06 Chemtura Corporation Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors

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