TWI364439B - - Google Patents

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1364439 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ί其硬化所成之硬化膜 ;關於可獲得高折射率 物、硬化膜及其層合 酯、聚甲基丙烯酸甲 氧樹脂、三聚氰胺樹 指、A S樹脂、降冰片 璃、石棉等各種基材 〖而使用之保護塗層材 有優良塗覆性，且在 I性、耐磨耗性、表面 £、耐藥品性及塗膜面 i物。 !化膜之硬化性組成物 1，但有無法形成穩定 ί及耐刮傷性之硬化膜 本發明係關於硬化性組成物、ϋ 以及層合體。更詳細言之，本發明C 及抗靜電性之硬化膜之硬化性組成 體。

【先前技術】 近年來，作爲於塑膠（聚碳酸 酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環 脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS樹！ 烯系樹脂等）、金屬、木材、紙、玻 表面用以防止傷痕（刮傷）及防止污深 以及作爲抗反射塗層材，需要一種J 各種基材表面上可形成硬度、耐刮儳 平滑性、低捲曲性、密著性、透明值 外觀均優異之之硬化膜的硬化性組成 再者，就獲得具有抗靜電性之碌 而言，雖實施有使其含有導電性粒子 展現一定抗靜電性、透明性、反射痒 之問題點。 專利文獻1:日本特開2004-331909號公報 專利文獻2:日本特開2005-31282號公報 專利文獻3:日本特開2005-146110號公報 1364439 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 鑑於上述之問題，本發明之度的係提供一種可獲得具 有穩定抗靜電性與優良耐刮傷性，進而具有高折射率以及 高反射率之硬化膜之硬化性組成物。 [解決問題之手段] 爲達到上述目的，本發明者積極進行硏究，發現藉由 控制具有聚合性不飽和基之導電性粒子之粒徑可達成一定 之表面電阻値，而且，藉由使用具有聚合性不飽和基、具 有E0改性之雙酚A骨架之化合物作爲黏合樹脂之一部 分’可得到可獲得高折射率、優良耐刮傷性之硬化膜的硬 化組合物，因而完成本發明。 亦即，本發明提供下述之硬化性組成物、其硬化膜及 其層合體。 ' 1.—種硬化性組成物，其含有下列成分（A)~(C)之： (A) 具有聚合性不飽和基、且中値粒徑在65~85nm 範圍內’且以選自由鋅、銦、錫以及銻組成中之至少一種 元素之氧化物作爲主要成分的粒子； (B) 具有一個以上之聚合性不飽和基、一個以上之環 氧烷鏈以及兩個以上芳香環之化合物； (C) 具有一個以上聚合性不飽和基之除了上述（A)及 (B)成份以外之化合物； 1364439 2.如上述1所述之硬化性組成物’其中上述成分（B) 之化合物具有如下通式（B_1)所示之結構：

(B-1) [式（B-1)中，R1及R2分別代表碳數2〜4之2價烴基，R3 爲單鍵或者亦可具有芳香環之碳數1〜20之2價烴基， R5〜R6爲氫原子或甲基’ R14以及Rl5代表氫原子或（甲基） 丙烯醯基，q個R14以及p個R15中至少—個爲（甲基）丙 烯醯基，m及η分別代表1~30之數’ P代表1-4之數，q 代表0〜4之數]。 3·如上述1或2所述之硬化性組成物’其中上述成 分（B)之化合物具有如下通式（B-2)所示之結構： 【化5】

CB-2) [式（B-2)中，R4分別代表氫原子或甲基，R11、R12分別代 表氫原子、甲基、苯基，R13爲氫原子或（甲基）丙烯醯 基’ m分別獨立代表1~3〇之數]。 1364439 4. 如上述1~3中任一項所述之硬化性組成物，其中 上述成分（A)之氧化物粒子係選自由含有銻之氧化錫、含 有錫之氧化銦、含有氟之氧化錫、含有鋁之氧化鋅所組成 之群組。 5. 如上述4所述之硬化性組成物，其中上述成分（A) 之氧化物粒子爲含有銻之氧化錫。 6. 如上述1〜5中任一項所述之硬化性組成物，其中 上述成分（A)所含之聚合性不飽和基係含有下式（4)所示結 構之基： 【化6】 Η ... —U—C—Ν—— (4)

II

V

[式（4)中，U表示ΝΗ、0(氧原子）或S(硫原子），V表示0 或S]。 7. 如上述1〜6中任一項所述之硬化性組成物，其進 一步含有（D)可經活性能量射線照射引發活性種之化合 物。 8 ·如上述1〜7項中任一項所述之硬化性組成物，其 進一步含有（E)有機溶劑。 9. 如上述1~8中任一項所述之硬化性組成物，其中 上述成分（C)所含之聚合性不飽和基爲（甲基）丙烯醯基。 10. —種硬化膜，係由如1〜9中任一項所述之硬化性 組成物硬化所成者 1364439 11. 一種層合體，其係於基材上具有如10所述之硬 化膜者。 [發明效果] 本發明之硬化性組成物可獲得具有安定抗靜電性且折 射率及反射率高、耐刮傷性優異之硬化膜。 本發明之硬化膜可作爲抗反射層合體之抗靜電層、高 折射率層、硬塗層而使用。 【實施方式】 I.硬化組成物 ^ 本發明之硬化組成物（以下稱爲本發明組成物）可含有 下列成分（A)〜（F)。其中，成分（A)~(C)爲必要之成分，成 分（D)〜（F)爲可依據需要而添加之任意成分。 (A) 具有聚合性不飽和基且中値粒徑在65〜85nm範 圍內，且以選自由鋅、銦、錫以及銻組成中之至少一種元 素之氧化物作爲主要成分之粒子； (B) 具有一個以上之聚合性不飽和基、一個以上之環 氧烷鏈以及兩個以上芳香環之化合物； (C) 具有一個以上聚合性不飽和基之除上述成分（A) 及（B)以外之化合物； (D) 可經活化能量射線照射引發活性種之化合物； (E) 有機溶劑； (F) 添加劑。 -9- 1364439 (1)以下說明各種成分 (A)具有聚合性不飽和基且中値粒徑在65~85nm範 圍內，且以選自由鋅、銦、錫以及銻所組成之群組之至少 一種元素之氧化物作爲主要成分之粒子 成分（A)爲具有聚合性不飽和基，具有特定中値粒 徑，以特定元素之氧化物作爲主要成分之粒子（以下稱爲 「反應性粒子j )。 反應性粒子爲以由選自由鋅、銦、錫及銻所組成之群 組之至少一種元素之氧化物作爲主要成分之粒子（Aa)與分 子內具有聚合性不飽和基及水解性矽烷基之有機化合物 (Ab)反應獲得* 藉由配合成分（A)，與後述成分（B)及（C)所具有之聚 合性不飽和基反應’藉由聚合，所得脂硬化膜之硬度可進 —步提高，且可減少硬化收縮（彎曲）。 (1)以氧化物作爲主要成分之粒子（Aa)(以下稱爲 「氧化物粒子」） 作爲氧化物粒子，可列舉有例如氧化鋅、氧化銦、氧 化錫、銦錫氧化物（ITO)、氧化銻等之粒子。其中，自高 硬度之觀點觀之，較佳爲氧化銻粒子。該等可單獨使用或 組合兩種以上使用。進而，氧化物粒子（Aa)較好作爲粉體 狀或溶劑分散溶膠狀使用。在作爲溶劑分散溶膠使用之情 況下’自與其他成分之相溶性、分散性之觀點觀之，分散 介質以有機溶劑較佳。至於該等有機溶劑，可列舉有例如 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙 -10- 1364439 基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇單乙基醚乙酸酯等酯類：乙二醇單甲基醚、二乙二醇單 丁基醚等之醚類：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲 基甲醯胺、二甲基乙醯胺、Ν-甲基吡咯烷酮等醯胺類。其 中，較佳者爲甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。 或者，作爲賦予優異抗靜電性之氧化物粒子（Aa)，可 列舉有含有銻之氧化錫、含有錫之氧化銦、含有氟之氧化 錫、含有鋁之氧化鋅等。 反應性離子之中値粒徑必須在65〜85nm之範圍內， 較好在 70~80nm之範圍內。若粒子之中値粒徑小於 6 5 nm，則有表面電阻不夠高，耐刮傷性降低之情況。若 超過8 5 nm，則有損及透明性、反射率下降之情況。 此處，中値粒徑意指將粉體自某粒徑分爲2半時，較 大的一邊與較小的一邊之量相等之粒徑。 所得分散液中所分散之含有銻之氧化錫粒子之中値粒 徑可以下列條件測定。 機器：（株）堀場製作所製動態光散射式粒徑分布測 定裝置 -11 - 1364439 測定條件： 溫度25°C 麵 樣品以原液直接測定 數據解析條件： 粒徑鱗 體積基準 分散粒子 ΑΤΟ粒子 折射率2.05 分散介質 甲醇 折射率1.329 中値粒徑係藉由分散時間加以控制。亦即，藉由縮短 分散時間使中値粒徑增大，藉由增長分散時間使中値粒徑 變小。 又’作爲銻酸鋅粉末之水性分散物，可列舉有日產化 學工業（株）製之Celunox;作爲氧化錫、氧化銦、氧化鋅 等粉末即溶劑分散物，可列舉有 CI化成（株）製之 Nanotech;作爲摻雜銻之氧化錫水性分散溶膠，可列舉有 石原產業（株）製之SN-100D ;作爲ITO粉末，可列舉有三 菱材料（株）製之製品。 氧化物粒子（Aa)之形狀爲球狀、中空狀、多孔質狀、 棒狀、板狀、纖維狀或者無定形狀，較佳者爲球狀。氧化 物粒子（Aa)之比表面積（使用氮氣之BET表面積測定法測 定）較好爲10〜1 000m2/g，更好爲100〜5 00m2/g。該氧化物 粒子（Aa)之使用形態可爲乾燥狀態之粉末，或者以水或有 機溶劑分散之狀態使用。例如，可直接使用本技藝中已知 之微粒子狀氧化物粒子之分散液作爲上述氧化物之溶劑分 散溶膠。尤其，在要求硬化物之優良透明性之用途中，較 好利用氧化物之有機溶劑分散溶膠。 -12- 1364439 (2)有機化合物（Ab) 本發明中所用之有機化合物（Ab)爲具有聚合性不飽和 基之化合物。較好爲含有下式（4)所示基之有機化合物。 【化7】 Η 一U — C一 Ν— (4)

II

V • [式（4)中，U表示ΝΗ、◦(氧原子）或S(硫原子），V表 示0或S]。 又，較好爲含有[-〇-C( = 0)-NH-]基，更好爲含有[-0-C( = S)-NH_]基以及[-S-C( = 0)-NH-]基至少之一者之有機化 合物。又，該有機化合物（Ab)較好爲分子內具有矽烷醇基 之化合物或者藉由水解生成矽烷醇基之化合物。 (i) 聚合性不飽和基 有機化合物（Ab)中所含之聚合性不飽和基並無特別限 ® 制，作爲較佳例可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙 烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、月桂醯 . 基、馬來醯基、丙烯醯胺基。 . 該聚合性不飽和基可爲藉由活性游離基進行加成聚合 之構成單元。 (ii) 上述式（4)所示之基 有機化合物中所含之上述式（4)所示之基[-U-C( = V)_ NH-]具體而言，有[-0-C( = 0)-NH-]、[-0-C( = S)-NH-]、 [-S-C( = 0)-NH-]、[-NH-C( = 0)-NH-]、[-NH-C( = S)-NH-]及 -13- 1364439 [-S-C( = S)-NH-]之6種。此等基中，可單獨使用1種或組 合2種以上使用。其中，就熱安定性之觀點觀之，較好合 倂使用[-〇-(：( = 0)-?^-；|基與[-0-(：( = 3)-1^-]基及 [-S-C( = 0)-NH-]基中之至少一者。 認爲上述式（4)所示之基[-U-C( = V)-NH-]係藉由分子間 之氫鍵發生適度凝集力，於硬化物之情況下，可賦與優異 機械強度、與基材或高折射率層等鄰接層之密著性及耐熱 性等特性者。 (iii) 矽烷醇基或藉由水解生成矽烷醇基之基 有機化合物（Ab)較好爲分子內具有矽烷醇基之化合物 或者藉由水解生成矽烷醇基之化合物。作爲此等生成矽烷 醇基之化合物，可列舉有於矽原子上鍵結烷氧基、芳氧 基、乙醯氧基、胺基、鹵素原子等之化合物，較好爲於矽 原子上鍵結烷氧基或芳基氧基之化合物，亦即含有烷氧基 矽烷基之化合物或含有芳氧基矽烷基之化合物。 矽烷醇基或生成矽烷醇基之化合物之矽烷醇基生成部 位爲藉由縮合反應或水解後接著發生之縮合反應，而與氧 化物粒子（Aa)鍵結之構成單元。 (iv) 較佳之樣態 作爲有機化合物（Ab)之較佳具體例，可列舉有例如下 式（1 1)所示之化合物： -14 - (11)1364439 【化8】 (〇R6)j I Η R73-j—SiH-R8一S—C—N—R9—N~C—〇—r1〇—(Z) ο o k 式（11)中，R6、R7可相同或不同，爲氫原 1~8之院基或芳基，可列舉有例如甲基、乙基、 基、辛基、苯基、—甲苯基等。其中，』爲1~3; φ 作爲[(R6〇)jR73-jSi-]所示之基，可舉例有例 基砂院基、三乙氧基砂院基、三苯氧基砂院基、 氧基砂院基、二甲基甲氧基矽院基等。此等基中 三甲氧基矽烷基或三乙氧基矽烷基。 R8爲具有碳數1〜12之脂肪族或芳香族構造 機基’亦可包含直鏈狀、分支狀或環狀構造。 例，可列舉有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基 基、伸環己基、伸苯基、伸二甲苯基、伸十二院 # R9爲2價有機基，通常係選自分子量14至 好分子量76至500之2價有機基。至於具體例 伸己烷基、伸辛烷基、伸十二烷基等直鏈聚伸烷 己烷基、伸降冰片基等脂環式或多環式2價有機 基、伸萘基、伸聯苯基、聚伸苯基等2價芳香族 等之院基取代基、芳基取代基。又，該等二價有 含有包含除碳原子及氫原子以外之元素之原子基 包含聚醚鍵、聚酯鍵、聚醯胺鍵、聚碳酸酯鍵》 R10爲（k+Ι)價有機基，較好係選自直鏈狀、 子或碳數 丙基、丁 艺整數。 如三甲氧 甲基二甲 ，較佳爲 之2價有 至於具體 、伸己院 基等。 1萬，較 ，列舉有 基；伸環 基；伸苯 基；及此 機基亦可 團，亦可 分支狀或 -15- 1364439 環狀飽和烴基、不飽和烴基。 z代表在活性游離種存在下，於分子中具有可進行分 子間交聯反應之聚合性不飽和基之1價有機基。又， 好爲1〜20之整數，更好爲1〜10之整數，最好爲1〜5之整 數。 至於以式（1 1 )表示之化合物之具體例，列舉有以下$ (12)及（13)表示之化合物：

【化9】

(12)

[式（12)及式（13)中「Acryl」代表丙烯醯基]。 本發明中所用之有機化合物（Ab)之合成，可使用例如 曰本特開平9-100111號公報中所述之方法。較好，使氫 硫基丙基三甲氧基矽烷與異佛爾酮二異氰酸酯在二丁基錫 二月桂酸酯存在下混合，在60〜70°C下反應數小時左右之 後，添加季戊四醇三丙烯酸酯，進而在60~70°C下反應數 小時左右而製造。 -16- 1364439 (3)反應性粒子（A)之調配 具有矽烷醇基或藉水解生成矽烷醇基之基之有機化合 物（Eb)與金屬氧化物粒子（Aa)混合，予以水解使兩者鍵 結。所得反應性粒子（E)中之有機聚合物成分，亦即水解 性矽烷之水解物以及縮合物之比例，通常爲乾燥粉體在空 氣中完全燃燒時之重量減少％之恆定値，例如，可藉由在 空氣中於室溫至通常爲80(TC爲止之熱重量分析而求得。 有機化合物（Ab)對氧化物粒子（Aa)之鍵結量，以反應 性粒子（A)(金屬氧化物粒子（Aa)及有機化合物（Ab)之合計） 作爲100重量％，較好爲0.01重量％以上，更好爲0.1重 量％以上，最好爲1重量％以上。與金屬氧化物粒子（Aa) 鍵結之有機化合物（Ab)之鍵結量若未達0.01重量％，則組 成物中之反應性粒子（A)之分散性不足，有所得硬化物之 透明性、耐刮傷性不足之情況。又，反應性粒子（A)製造 時之原料中之金屬氧化物粒子（Aa)之調配比例，較好爲 5~99重量％，更好爲10〜98重量％。構成反應性粒子（A) 之氧化物粒子（Aa)之含量較好爲反應性粒子（A)之6 5〜9 5 重量％。 有關本發明組成物中之成分（A)之調配量，於有機溶 劑除外之以組成物總量爲100重量％時，較好爲50〜90重 量％，更好爲 65〜85重量％，最好爲75〜80重量％之範 圍。若成分（A)之調配量未達5 0重量％，則作成硬化膜時 無法獲得高反射率，若超過90重量％，則成膜性不足。 此外，反應性粒子（A)之含量意指固成分，若反應性 -17- 1364439 粒子以溶劑分散溶膠之形態使用時，其含量不包含溶劑之 量。 (B)具有1個以上之聚合性不飽和基、1個以上之環 氧烷鏈以及2個以上芳香環之化合物 成分（B)儘可能爲高折射率之化合物，具有容易附著 於氧化物粒子上、空氣不容易附著之性質，可使所得之硬 化膜有更高折射率》 過去，認爲若使具有雙酚骨架之化合物經環氧烷（A0) 改質’由於化合物之可撓性變高，因此所得硬化膜之硬度 降低。然而，本發明者發現與含有銻之氧化錫（ΑΤΟ)組 合’使耐刮傷性等之硬化膜硬度不會降低。 成分（Β)之化合物較好爲具有下列通式（Β -1)所示之結 構。

示（Β-1)中，尺1及R2分別爲碳數2~4之2價烴基’較 好爲伸乙基、伸丙基。 R3爲單鍵或亦可具有芳香環之碳數之2價烴 基’至於2價烴基，較好爲亞甲基、異丙叉、甲基苯基甲 叉等。 -18- R5〜R6代表氫原子或甲基。 R14及R15代表氫原子或（甲基）丙烯醯基，4個Rl4與 P個rm中至少一個爲（甲基）丙烯醯基。 m及η分別代表1~30之數，較好爲1〜1〇。 ρ代表卜4之數，較好爲1〜2。 q代表〇〜4之數，較好爲1〜2。 成分（B)之化合物更好具有下列通式（B-2)所示之結 擒： 【化1 1】

式（B-2)中，R4分別代表氫原子或甲基。 R11、R12分別代表氫原子、甲基 '苯基* R13代表氫原子或（甲基）丙烯醯基。 m代表1〜30之數，較好爲1〜10。 (1)聚合性不飽和基 作爲成分（B)所具有之聚合性不飽和基，並沒有特別 限制，但作爲較佳例，可舉例有例如丙烯醯基、甲基丙烯 醯基'乙烯基、丙烯基、丁二烯基'苯乙烯基、乙炔基、 月桂醯基、馬來醯基、丙烯醯胺基。 該聚合性不飽和基爲藉由活性游離種使成份（A)及（C) 進行加成聚合之構成單元。 -19- 1364439 (2) 成份（B)化合物之製造方法 成份（B)之化合物，於環氧烷爲環氧乙烷（E0)之情 況，則可如下列般製造。 在鹼性條件下，使雙酚與環氧乙烷反應，製備雙酚之 E0加成物。以對甲苯磺酸作爲觸媒，使丙烯酸反應於雙 酚之EO加成物上，製備雙酚之E0加成物二丙烯酸酯。 (3) 具體例 至於成分（B)化合物之具體例，列舉有雙酚a之環氧 乙烷（以下稱爲「E0」）加成物二（甲基）丙烯酸酯、雙酚a 之環氧丙烷（以下稱爲「P〇」）P〇加成物二（甲基）丙烯酸 酯 '雙酚F之E0加成物二（甲基）丙烯酸酯、雙酚f之P0 加成物二（甲基）丙烯酸酯，較好爲雙酚A之E0加成物二 (甲基）丙烯酸酯。

至於成分（B)化合物之市售商品，列舉有例如Biscoat 7 00(雙酚A，E0加成物二丙烯酸酯；大阪有機化學（株）製 造）、Light-Ester BP-2EM(雙酚A之E0加成物二甲基丙 燦酸醋）、Light-Acrylate BP-4EA(雙酚A之EO加成物二 丙稀酸酯）、Light-Acrylate BP-4PA(雙酣A之P0加成物 二丙烯酸酯）；共榮社化學（株）製造，Aronix M-208(雙酚 F之 EO加成物二丙烯酸酯）、Aronix M-210、Aronix 21 1B(雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯）；東亞合成（株） 製，SR-349、SR-601、SR-602(雙酚 A 之 EO 加成物二丙 烯酸酯）、SR-3 48、SR-480、SR-903 6(雙酚 A 之 EO 加成 物二甲基丙烯酸酯）、Cayarad R-551、R712(雙酚A之EO -20- 1364439 加成物二丙烯酸酯）；日本化藥（株）製，NK ESTER ABE-300 、 A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-3(雙酚 A之 EO加成物二丙烯酸酯）、NK ESTER ΒΡΕ-1 00、 BPE-200、BPE-300、BPE-500、BPE-900、 BPE- 1 300N(雙酚A之EO加成物二甲基丙烯酸酯）；新中 村化學工業（株）製等。 本發明組成物中成分（B)之調配量，以有機溶劑除外 之組成物全量作爲1 0 0重量％時，通常爲1 ~ 1 5重量％，較 好爲2~10重量％，更好在4~6重量％之範圍內。若成分（B) 之含量未達1重量％，則有時反射率下降，若超過15重 量％，則有時硬化性不足。 (C)具有1個以上之聚合性不飽和基之除成分（A)及 (B)以外之化合物 具有1個以上之聚合性不飽和基之化合物係爲了提高 使本發明組成物硬化所獲得之硬化膜以及使用該硬化膜之 抗反射膜之耐刮傷性所用者。 就該化合物而言，只要是分子內至少含有一個以上之 聚合性不飽和基之化合物，則沒有特別限制。就聚合性不 飽和基而言，較好爲（甲基）丙烯醯基。 至於具有1個（甲基）丙烯醯基之化合物，列舉者爲例 如丙烯醯基嗎啉、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸 冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸二環戊 酯 '(甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸環己酯等之 含有脂環式結構之（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸苄酯、 -21 - 1364439 (甲基）丙烯酸4_ 丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、乙烯基咪 唑、乙烯基吡啶、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯 酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸 戊醋 '(甲基）丙嫌酸異戊醋、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、 (甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙 烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一院 酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、（甲基）丙稀酸四 氫糠酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基 二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙 酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）两稀 酸酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙氧 基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二 醇（甲基）丙烯酸酯、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、異丁氧基甲 基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、第三辛 基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲 丙烯酸二乙胺基乙酯、（甲基）丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛 醋、N，N -二乙基（甲基）丙烯醯胺、N，N -二甲基胺基丙基 (甲基）丙烯醯胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙稀基酸、 十四烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、以下式（15)表 -22- 1364439 示之化合物等》 CH2 = C(R26)-C00(R270)d-Ph-R28 (15) (式中，R26代表氫原子或甲基，R27代表碳數2〜6， 較好2〜4之伸烷基，R28代表氫原子或碳數1〜12，較好 1~9之烷基，Ph代表伸苯基，d代表0〜12，較好1〜8之 數）。 至於此等之市售品，列舉者爲AronixM-101、M-102、M-lll、M-113、M-114、M-117(以上爲東亞合成（株） 製造）；Biscoat LA、STA、IBAX、2-MTA、#192、 #193(大阪有機化學（株）製）；NK ESTER AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G(以上爲新中村化學（株）製）；Light-Acrylate L-A 、 S-A 、 IB-ΧΑ 、 PO-A 、 PO-200A 、 NP-4EA 、 NP-8EA(以上爲共榮社化學（株）製）；FA-511、FA-512A、 FA-513A(以上爲日立化成工業（株）製）。 至於具有2個以上（甲基）丙烯醯基之化合物可列舉有 爲例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基二（甲基）丙 烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、戔環癸烷二基二亞甲基二（甲基）丙烯酸酯、巻（2-羥基 乙基）聚異氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯、叁（2-羥基乙基）聚異 氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性之叁（2 -羥基乙基） 聚異氰酸酯三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、環氧乙烷（以下稱爲「E0」）改性之三羥甲基丙烷 -23- 1364439 三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷（以下稱爲「P0」）改性之三 羥甲基丙院三（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚 之二末端（甲基）丙燃酸加成物、1，4· 丁二醇二（甲基）丙稀 酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙 烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四 醇四（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性之二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯、己內酯改性之二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、 二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯等。至於該等多官能 性單體之市售品可列舉有例如SA 1 002(以上由三菱化學 (株）製造）、Biscoat 195、Biscoat 230、Biscoat 260、 Biscoat 2 15 、 Biscoat 310 、 Biscoat 214 Η P 、 Biscoat 2 9 5 ' Biscoat 3 00、Biscoat 360 ' Biscoat GPT ' Biscoat 400、Biscoat 3000、Biscoat 3700(以上由大阪有機化學工 業（株）製造）、Casarate R-256、HDDA、NPGDA、 TPGDA、MANDA、R-604、R-6 84、PET-30、GPO-303、 TMPTA 、 THE-33 0、 DPHA 、 DPHA-2H、 DPHA-2C 、 DPHA-2I、D-3 10、D-3 3 0、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T- 1 420 > T-2020、 T-2040 ' TPA-320 ' TA-330 ' RP-1040 ' RP-2040 ' R- 011、R-300、R-205(以上由日本化藥（株）製造）、M-220、 M-23 3 、 M-240 、 M-215 、 M-3 05 、 M-3 09 、 M-310 、 M- -24- 1364439 315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(以上由東亞合成 (株）製造）、Nufrontea BPE-400、BR-42M、GX-83 45 (以上 由第一工業製藥（株）製）、ASF-400(以上由新日鐵化學（株） 製造）' Lypoxy SP-1506 、 SP-1507 、 SP-1509 、 VR-77 、 SP-4010、SP-4060(以上由昭和高分子（株）製造）等。 又，本發明之組成物中，更好爲分子內至少含有3個 以上（甲基）丙烯醯胺基之化合物。至於該等含3個以上 (甲基）丙烯醯胺基之化合物，可選自由上述列舉之三（甲 基）丙烯酸酯化合物、四（甲基）丙烯酸酯化合物、五（甲基） 丙烯酸酯化合物、六（甲基）丙烯酸酯化合物等，其中最佳 爲季戊四醇羥基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 上述化合物可單獨1種使用或組合2種以上使用。 本發明組成物中之成分（C)之調配量並無特別限制， 以有機溶劑除外之組成物總量作爲1 0 0重量％，通常爲 1〜1 5重量％ ’較好爲5 ~ 1 4重量％，更好爲1 1〜1 3重量％之 範圍。若成分（C)之調配量未達1重量％，則有無法獲得所 得硬化塗膜之耐刮傷性之情況，另一方面，若超過15重 量％，則會使折射率下降。 (D)藉由活性能量射線照射引發活性種之化合物 本發明之組成物中’可添加藉由活性能量射線照射引 發活性種之化合物（以下稱爲「（D)成分」）。該等化合物 爲用於使硬化性組成物有效率的硬化而使用者。 至於藉由活性能量射線照射引發活性種之化合物（以 下稱爲「光聚合起始劑」），作爲活性種，可列舉有引發 -25- 1364439 游離基之光游離基產生劑。 另外’活性能量射線定義爲可使引發活性種之化合物 分解而產生活性種之能量射線。至於該等活性能量射線列 舉有爲可見光、紫外線、紅外線、x射線、α射線、沒射 線、r射線等光能量射線。其中，由具有一定能量位階、 加速硬化速度、而且照射裝置比較便宜' 小型之觀點觀 之，較好使用紫外線。 至於光游離基產生劑之實例，可列舉有例如苯乙酮、 苯乙酮苄基縮酮 '蒽醌、丨—㈠―異丙基苯基）_2_羥基-2_甲基 丙院-1-酮、味哩、咕_酮、4 -氯二苯甲酮、4,4’-二胺基 二苯甲酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶因、3,3，_二甲基-4_甲氧 基二苯甲酮、噻噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基）_2_羥基-2-甲基丙烷-丨-酮、2-甲基-i-[4-(甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三苯胺、24,6_三 甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、丨_羥基環己基苯基酮、2_ 經基-2-甲基-1-苯基丙院-1_酮、荀酮、荀、苯甲酸、苯偶 因乙基醚、苯偶因丙基醚、二苯甲酮 '米希勒酮、3_甲基 苯乙酮、3,3，，4,4’-四（第三丁基過氧羰基）二苯甲酮 (BTTB)、2-(二甲胺基）-1-[4-(嗎啉基）苯基]-2-苯基甲基）-卜丁酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯*硫醚、2-羥基_2_甲基-[4-(1-甲基乙烯基）苯基]丙醇寡聚物、苄基 '或者BTTB 與咕噸、硫咕噸、香豆素、酮基香豆素、其他色素增感劑 之組合。 該等光聚合起始劑中，較佳爲2,2 -二甲氧基-2 -苯基 -26- 1364439 苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基 苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基勝氧化物、2·甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基）_ 1-[4-(嗎啉基）苯基]-2-苯基甲基）-1-丁醇、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基）苯基]丙醇寡聚物等，更好爲1_羥基環 己基苯基酮、2 -甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2 -嗎啉基丙 烷-1-酮、2-(二甲胺基）-1-[4-(嗎啉基）苯基]-2-苯基甲基）_ 1-丁醇、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基）苯基]丙醇寡聚 物等。 本發明組成物中之成分（D)之調配量並無特別限制， 以有機溶劑除外之組成物總量作爲1 〇 〇重量％時，較好爲 0〜15重量％’更好爲2〜8重量％，最好爲3〜6重量％之範 圍內’若超過1 5重量％，則有使硬度降低之情況。 (E)有機溶劑 本發明之組成物可含有有機溶劑。藉由含有有機溶 劑’可形成薄膜之均一抗反射膜。至於該等有機溶劑，列 舉有丙酮' 甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊 基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸 酯等酯類，丙二醇單甲基醚、甲醇、乙醇、第二丁醇、第 三丁醇' 2-丙醇' 異丙醇等醇類，苯、甲苯、氯苯等芳香 族類’己烷、環己烷等脂肪族類等之單一或兩種以上之組 合。此等中，較好爲丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、 環己酮、甲基戊基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二 醇單甲基醚乙酸酯等酯類；丙二醇單甲基醚、甲醇、乙 -27- 1364439 醇、第二丁醇、第三丁醇、2-丙醇、異丙醇等醇類，更好 爲甲基異丁基酮 '甲基戊基酮、第三丁醇之單獨一種或兩 種以上之組合。 至於有機溶劑’亦可使用上述成分（A)之反應性粒子 之分散介質者，亦可進而與其他有機溶劑併用。 有機溶劑之調配量並無特別限制，相對於有機溶劑除 外之組成物總量爲100重量份，較好爲10〜1 00,000重量 份。其理由爲當有機溶劑之調配量未達10重量份，則有 難以調整硬化性組成物黏度之情況，另一方面，若超過 100,000重量份，而有硬化性組成物之保存安定性降低或 黏度降低，使操作變困難之情況。 (F)添加劑 本發明之組成物在不損及本發明之目的及效果之範圍 內較好含有光增感劑、聚合抑制劑、聚合起始助劑、平流 劑、濕潤性改質劑、界面活性劑、可塑劑、紫外線吸收 劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽烷偶合劑、無機充塡劑、顏 料、染料等添加劑。 (2) 本發明組成物之調製方法 本發明之組成物可在室溫或加熱條件下混合，藉由分 別添加含有上述（A)~(D)成分之組成物與依需要之上述 (E)〜（F)成分而製備。具體而言，可使用混練機、捏合 機、球磨機、三輥滾筒等混合機調製。 (3) 本發明組成物之硬化條件 本發明之組成物可藉由熱及/或放射線（光）而硬化。若 -28- 1364439 爲熱之情況，則該熱源可使用例如電加熱器、紅外線燈、 熱風等。若爲放射線（光）之情況，則該放射線源只要是可 使組成物於塗佈後短時間硬化者，則無特別限制，例如， 作爲紅外線放射線源，可列舉有燈、電阻加熱板、雷射 等，又作爲可見光之放射源，可列舉有太陽光、燈、螢光 燈、雷射等，又作爲紫外線之放射線源，可列舉有水銀 燈、鹵素燈、雷射等，又作爲電子線之放射線源，可列舉 有利用自市售鎢絲產生熱電子之方式，使高電壓脈衝通過 金屬而發生之冷陰極方式、以及利用使離子化氣態分子與 金屬電經由衝撞產生2次電子之2次電子方式。另外，作 爲α射線、/3射線及r射線之放射線源，可列舉有例如 Co6()等核分裂物質，於r射線係利用加速電子衝撞陽極之 真空管等。該等放射線可單獨一種或2種以上同時或於固 定期間加以照射。 至於藉由加熱硬化之條件，較好在30〜200 °C範圍內 之溫度下加熱1〜180分鐘。經由該等加熱，不會損及基 材，且可更有效地獲得耐刮傷性優異之抗反射膜。 又，基於該等理由，更好在50~180°C範圍內之溫度 加熱2〜120分鐘，最好在80~150°C範圍內之溫度加熱 5 ~ 6 0分鐘。 後續放射線照射之條件，較好爲使曝光量成爲 0.01〜10J/cm2範圍內之値。 該理由爲若曝光量未達0.01 J/cm2，則有硬化不良之 情況，另一方面，若曝光量超過10J/cm2，則有硬化時間 -29- 1364439 過常之情況。 又，基於該等理由，較佳之曝光量値爲0.1〜5J/cm2範 圍內之値，更好爲0.3〜3J/cm2範圍內之値。 II.硬化膜及層合體 本發明之硬化膜係使上述之本發明組成物硬化之硬化 物所構成，本發明之硬化膜由於爲高折射率且具有抗靜電 性，因此可用作高折射率抗靜電層。 本發明之層合體爲含有由本發明硬化膜構成之層。由 本發明硬化膜構成之層爲具有高折射率層及/或抗靜電層 功能之層。再者，在本發明層合體爲抗反射膜之情況下， 除上述層外，可含有低折射率層、硬塗層及/或基材等。 圖1顯不該抗反射膜之剖面圖。如圖1所示，基材2 上，積層有硬塗層3、高折射率層4及低折射率層5。 此時，在基材2上，亦可替代硬塗層3，直接形成高 折射率層4。另外’亦可在硬塗層3與高折射率層4之間 設置中折射率層6(未圖示）。 (1)低折射率層 作爲用以形成低折射率層之硬化性組成物，並無特別 限制，可使用習知之低折射率層形成用材料。 低折射率層之折射率（N a - D線之折射率，測定溫度2 5 C)較好成爲1.50以下。其理由爲低折射率膜之折射率超 過1.5〇時，有抗反射效果顯著降低之情況。據此，低折 射率膜之折射率較好成爲1_48以下，更好成爲1.45以 下。 -30- 1364439 此外，對於設置多層低折射率膜之情況，只要其中至 少一層具有上述範圍內之折射率値，據此，其他低折射率 膜之折射率値亦可爲超過1 ·5〇之値。 低折射率層之厚度並無特別限制，但較好爲例如 50~200nm。其理由爲，若低折射率層之厚度未達50nm， 有無法充分獲得抗反射效果之情況，另一方面，若厚度超 過200nm，則有發生光干涉使抗反射效果降低之情況。 因此，低折射率層之厚度更好成爲50~250nm之値， 進而更好成爲70~150nm。 (2)高折射率層 高折射率層係由使本發明組成物硬化所得之硬化膜所 構成。高折射率層由於亦具有抗靜電性，因此可提高層合 體之防麈性。 本發明之組成物之構成等中，由於上述爲眾所週知， 故此處省略其具體說明，以下，就高折射率層及厚度加以 說明。 高折射率層之折射率較好爲1 . 5 7以上，更好爲1. 5 8 以上，最好爲1. 5 9以上。高折射率層之折射率若未達 1 . 5 7，則有無法獲得充分抗反射性之情況》 又’較好與低折射率層之折射率的差爲0.1 6以上， 更好爲0.1 7以上。高折射率層與低折射率層之折射率差 若未達〇· 1 6，則有無法獲得充分之抗反射效果之情況。 高折射率層之厚度並無特別限制，例如較好爲 50〜3 0,000nm。其理由爲若高折射率層之厚度未達50nm， -31 - 1364439 在與低折射率層組合之情況下，會有抗反射效果或對基材 之密著力降低之情況，另一方面，若厚度超過 3 0,0 00nm，則產生光干涉反而使抗反射效果降低。 據此’高折射率層之厚度更好爲50〜l，000nm，進而 更好爲60~5 00nm。 又’爲了獲得更高之抗反射性，於設置複數層高折射 率層而成爲多層結構之情況下，該複數層高折射率層之厚 度合計只要爲5〇〜30,000nm即可。 又，高折射率層與基材間設置硬塗層之情況下，高折 射率層之厚度可成爲50~300nm。 (3) 硬塗層 本發明之抗反射膜中所用之硬塗層之構成材料並無特 別限制。至於該等材料，列舉有矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹 脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等之單獨一種或兩種以上之 組合。 又，硬塗層之厚度並無特別限制，較好爲1〜100μπι， 更好爲3〜30μηιβ其理由爲若硬塗層之後度未達Ιμιη，則 有作爲硬塗層時硬度降低之情況，另一方面，若厚度超過 ΙΟΟμιη，則有因硬塗層硬化收縮使基材變形之情況。 (4) 基材 本發明之抗反射膜所用之基材種類並無特別限制，可 列舉有例如由玻璃、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯 酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（PET)、三乙醯纖 維素樹脂（TAC)等構成之基材。藉由成爲含該等基材之抗 -32- 1364439 反射膜’在照相機之透鏡部、電視機（CRT)之畫面顯示 部’或液晶顯示裝置中之彩色濾光片等廣泛之抗反射膜應 用領域中，可獲得優異之抗反射效果。 以下，以實施例具體說明本發明，該等實施例並不以 任何方式限制本發明。另外，「％」及「份」除非另有說 明否則意指重量％及重量份。 製造例1:銻粒子分散液之調配 將含銻之氧化錫粒子（石原 Techno(株）製，商品名： SN-10 0P，一次粒徑1〇〜30nm)、分散劑（（株）ADEKA，商 品名：Adecapulronick TR-70 1)及甲醇以 29.1/0 9/70(重量 比）之調配量混合（全固成份含量30%，全無機物含量 2 9.1%)。 使用三井礦山（株）製造之SC硏磨機，在以下條件下 處理1小時，獲得中値粒徑5 9nm之粒子分散溶液。 機器： 三井礦山（株）製造之SC硏磨機 頻率： 60Hz(相當於轉速3600rpm) 外殼容量： 59毫升 液量： 500克 分散珠粒之充塡量：玻璃珠（TOSHINRIKO製、BZ-01) (珠粒直徑0.1毫米）40克，體積充塡率27% 以下列條件測定所得分散液中分散之含銻氧化錫粒子 之中値粒徑9 -33- 1364439 機器： （株）堀場製作所製動態光散射式粒徑 分布測定裝置 測定條件： 溫度2 51 試料樣品以原液直接測定 數據解析條件： 粒徑基準 體積基準 分散粒子 ΑΤΟ粒子 折射率2.05 分散介質 甲醇 折射率1.329 製造例2:具有聚合性不飽和基之有機化合物（Ab)之 製造 在乾燥空氣中，於50 °C下及以1小時內，於含221 份氫硫基丙基三甲氧基矽烷、1份二丁基錫二月桂酸酯所 成之溶液中，邊攪拌邊滴加222份異佛爾酮二異氰酸酯 後，在7 〇 °C加熱攪拌3小時。在3 0 °C下1小時內於其中 滴加549份之新中村化學製之NK Ester A-TMM-3LM-N(60重量％之季戊四醇三丙烯酸酯與40重量％季戊四醇 四丙烯酸酯所構成。其中僅具有羥基之季戊四醇三丙烯酸 酯與反應有關）後，在60°C下加熱攪拌1 0小時後，獲得 含有聚合性不飽和基之有機化合物（Ab)。生成物中殘留之 異氰酸酯基量以FT-IR分析爲0.1 %以下，顯示反應大致 上定量地結束。生成物之紅外線吸收光譜中，發現特徵爲 25 50CHT1吸收峰之原料中氫硫基，以及特徵爲2260(=1^1 吸收峰之原料異氰酸酯基均消失，且有新的特徵爲 1 660CHT1峰之胺基甲酸酯鍵及S(C = 0)NH-基以及特徵爲 -34- 1364439 1720 cm·1峰之丙烯醯基，顯示生成同時具有作爲聚合性不 飽和基之丙烯醯基與-S(C = 0)NH-、胺基甲酸酯鍵之經丙 烯醯氧基修飾之烷氧基矽烷。 製造例3:反應性粒子分散液A之調配 使98.6份製造例1製造之銻粒子分散液、1.2份製造 例2製造之組成物、0.02份離子交換水以及0.01份對-羥 φ 基苯基單甲基醚在60°C下攪拌4小時後，添加0.20份原 甲酸甲酯，且在1小時內於同一溫度下加熱攪拌，獲得反 應性粒子分散液A。於鋁盤上稱取該分散液2克後，在 1 7 5 °C之加熱板上乾燥1小時，求得所稱量之固成份含量 爲3 1 %。另外，將分散液在磁性瓶中稱取2克後，於80 °C之加熱板上預乾燥30分鐘，自於75 0 °C之隔焰（Muffle) 爐中燒成1小時後之無機殘留物，計算出固成份中之無機 物含量爲96%。 製造例4:反應性粒子分散液B之調配 除製造例1中之銻粒子分散液之中値粒徑成爲70nm 外，其餘均以製造例1〜3爲準調配反應性粒子分散液B。 製造例5 :反應性粒子分散液C之調配 除製造例1中之銻粒子分散液之中値粒徑成爲78nm 外，其餘均以製造例1~3爲準調配反應性粒子分散液C。 -35- 1364439 製造例6:反應性粒子分散液D之調配 除製造例1中之銻粒子分散液之中値粒徑成爲89nm 外，其餘均以製造例1〜3爲準調配反應性粒子分散液D° 實施例1 (1 )高折射率抗靜電硬化性組成物之調製 於遮蔽紫外線之容器中添加表1中所示之各成分，於 室溫下攪拌1小時獲得均勻之組成物。 (2)具有硬塗層及高折射率抗靜電層之層合體之製造 使用裝置環棒（#12)之塗佈器將硬塗層材料（JSR(株） 製，商品名：Z7 501)塗佈於作爲基材之聚對苯二甲酸乙二 醇酯（PET)膜（東洋紡績（株）製之PET A4300)上。隨後，於 烘箱中於80°C下乾燥3分鐘，形成塗膜。接著，於大氣 中使用高壓水銀燈，以900mJ/cm2之光照射條件使塗膜經 紫外線硬化。再者，使用裝置有環棒（#3)之塗佈器將以上 述（1 )調配之組成物塗佈在硬塗層硬化膜上。隨後，在烘 箱中於80 °C下乾燥2分鐘，形成塗膜。接著，於大氣中 使用高壓水銀燈，以6 0 0 m J / c m2之光照射條件使塗膜經紫 外線硬化，製成層合體。 (3 )具有硬塗層、高折射率抗靜電層以及低折射率層 之層合體之製備 於依據上述（2)製作之層合體上，使用裝置有環棒 (# 1 2)之塗佈器塗佈低折射率材料（j s R(株）製，商品名： TU2157)。此時’使用以甲基異丁基酮將低折射率材料之 -36- 1364439 固成份稀釋成3.6%者。隨後，在烘箱中於8(TC乾燥2分 鐘，形成塗膜。接著，在氮氣氛圍中，使用高壓水銀燈， 以600mJ/cm2之光照射條件，使塗膜經紫外線硬化，製作 層合體。 (4) 具有硬塗層及高折射抗靜電層之層合體之評估 測定依據上述（2)製作之層合體之透明性（霧濁度）、表 面電阻以及反射率。 又，霧濁度係使用顏色-霧濁計（SUGA試驗機（株） 製），依據ASTMD 1 003測定。 表面電阻（Ω/匚!）係使用Agilent Technology製之高電 阻計（High Resistance Meter) 4339B，以施加電壓 100V 下 測定。 反射率測定係在分光光度計（日本分光（株）製，商品 名：V_5 70)中利用大型積分球裝置（日本分光（株）製，商品 名：ILV-471)測定。 結果顯示於表1中。 (5) 具有硬塗層、高折射率抗靜電層及低折射率抗靜 電層之層合體之評估 以下列所示方法測定依據上述（3)製作之層合體之耐 刮傷性（鋼絲毛織品抗性）。 將鋼絲毛織品（BOSTARNo. 0000，日本Steelwool(株） 製）安裝在學振型摩擦堅牢度試驗機（AB-301，Tester產業 (株）製）上，以荷重23 3克/cm2之條件在硬化膜表面上來 回摩擦1 〇次，以目視確認該硬化膜表面是否出現刮傷， -37- 1364439 依據以下基準評估。結果列於表1。 〇：辨識出硬化膜上僅少許細微刮傷 X:辨識出硬化膜全部表面有條狀刮傷 實施例2及比較例1〜4 除調配表1中記載者以外，與實施例1同樣調製組成 物，製作層合體並評價，結果列於表1。

[表1]

成份 組成(重量份） 實施例 1 實施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 -- 反應性粒子A(中値粒徑59nm) _ _ 78.58 . _ ㈧ 反應性粒子B(中値粒徑70nm) 78.58 _ _ _ 78.58 _ 反應性粒子C(中値粒徑78nm) _ 78.58 _ - - 78.58 -- 反應性粒子D(中値粒徑89nm) - - _ 78.58 _ (B) Biscoat 700 5.04 5.04 5.04 5.04 • (C) ΡΕΤΑ 12.13 12.13 12.13 12.13 17.17 17.17 (D) Irg. 907 4.25 4.25 4.25 4.25 4.25 4.25 固成分合計 100 100 100 100 100 100 (E) 丙二醇單甲基醚 1250 1250 1250 1250 1250 1250 甲醇(包含粒子之分散介質） 225 225 225 225 225 225 溶劑合計 1475 1475 1475 1475 1475 1475 固成分濃度(重量％) 6.3% 6.3% 6.3% 6.3% 6.3% 6.3% 特 性 評 估 局折射率抗靜電層/硬塗層 /PET層合體 霧濁度(％) 1.6 1.5 1.2 1.8 1.6 1.5 表面電阻(Ω/口） 3xl09 5xl09 5xl012 5xl08 3xl09 5xl09 最高反射率(％) 12.3 12.3 12.3 11.9 12.0 12.0 低折射率層/高折射率抗靜電 層願塗層/PET層合體 耐刮傷性(鋼絲毛織品抗性） 〇 〇 X 〇 〇 〇 -38- 1364439 表1中之成份代表如下所述者： 反應性粒子A :製造例3，中値粒徑5 9nm 反應性粒子B :製造例4，中値粒徑70nm 反應性粒子C :製造例5，中値粒徑78nrn 反應性粒子D :製造例6，中値粒徑89nm Biscoat 700 :大阪有機化學（株）製，雙酚A、E0加 成物二丙烯酸酯 PET A :新中村化學（株）製，四羥甲基甲烷三丙烯酸酯 Irg.907: Ciba Special Chemicals(株）製，2 -甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮 由表1之結果可看出，反應性粒子爲中値粒徑7 Onm 及78nm且含成分（B)之化合物之實施例1、2，其表面電 阻低如109Ω /cm2等級、最高反射率高、耐刮傷性優異。 相反地，可看出反應性粒子的中値粒徑小如5 9nm之比較 例1，其表面電阻高且耐刮傷性惡化。反之，可看出反應 性粒子的中値粒徑大如89nm之比較例2，其霧濁性高、 最高反射率低。又，可看出不含有成分（B)之化合物的比 較例3及4，最高反射率變低。 [產業上可利用性] 本發明之硬化性組成物可用於製造高折射率、抗靜電 性及耐刮傷性優異之硬化膜。 本發明之硬化膜可作爲需要抗靜電性及耐刮傷性之塗 層膜’又，可用做抗反射膜之高折射率抗靜電層。 -39- 1364439 【圖式簡單說明】 圖1顯示本發明層合體（抗反射膜）之一實施形態之模 式圖。 【主要元件符號說明】 1 :抗反射膜

2 :基材 3 :硬塗層 4:高折射率抗靜電層 5 :低折射率層

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Claims (1)

1364439 公告本 第097109883號專利申請案中文申請專利範圍修正本 ; 民國101年2月 24 日修正 十、申請專利範圍 1. 一種硬化性組成物，該硬化性組成物含有下列成 ' 分（A)〜（C): ' (A)具有聚合性不飽和基、且中値粒徑在65〜85nm 範圍內，且以選自由鋅 '銦、錫以及銻組成之群的至少一 ^ 種元素之氧化物作爲主要成分的粒子； (B) 具有一個以上之聚合性不飽和基、一個以上之環 氧烷鏈以及兩個以上芳香環之化合物： (C) 具有一個以上聚合性不飽和基之除了上述（A)及 (B)成份以外之化合物。 2.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述成分（B)之化合物具有如下通式（B-1)所示之結構：

[式（B-1)中，R1及R2分別代表碳數2~4之2價烴 基，R3爲單鍵或者亦可具有芳香環之碳數1〜20之2價烴 基，R5〜R6爲氫原子或甲基，R14以及R15代表氫原子或 (甲基）丙烯醯基，q個R14以及p個R15中至少一個爲（甲 基）丙烯醯基，m及η分別代表1~30之數，p代表1-4之 1364439 數，q代表〇~4之數]β 3.如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中上 述成分（Β)之化合物具有如下通式（Β-2)所示之結構： 【化2】

[式（Β-2)中，R4分別代表氫原子或甲基’ R11、R12分 別代表氫原子、甲基、苯基，R13爲氫原子或（甲基）丙烯 醯基，m分別獨立代表1~30之數]。 4 ·如申請專利範圍第3項之硬化性組成物，其中上 述成分（A)之氧化物粒子係選自由含有銻之氧化錫、含有 錫之氧化銦、含有氟之氧化錫、含有鋁之氧化鋅所組成之 群組。 5 .如申請專利範圔第4項之硬化性組成物，其中上 述成分（A)之氧化物粒子爲含有銻之氧化錫。 6.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中上 述成分（A)所含之聚合性不飽和基係含有下式（4)所示結構 之基= 【化3】 Η … —U—C_N— (4) II V 1364439 [式（4)中’ U表示NH、〇(氧原子）或S(硫原子），V表 示Ο或S]。 7.如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其進一 步含有（D)藉由活性能量射線照射產生活性種之化合物。 8 ·如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其進一 步含有（E)有機溶劑。 9 ·如申請專利範圍第1項之.硬化性組成物，其中上 述成分（C)所含之聚合性不飽和基爲（甲基）丙烯醯基。 10. —種硬化膜，係使如申請專利範圍第1〜9項中任 一項之硬化性組成物硬化所成者。 11. —種層合體，其係於基材上具有如申請專利範圍 第10項之硬化膜者。

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