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KR20080031792A - 적층체 - Google Patents

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KR20080031792A
KR20080031792A KR1020070099683A KR20070099683A KR20080031792A KR 20080031792 A KR20080031792 A KR 20080031792A KR 1020070099683 A KR1020070099683 A KR 1020070099683A KR 20070099683 A KR20070099683 A KR 20070099683A KR 20080031792 A KR20080031792 A KR 20080031792A
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KR
South Korea
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cured film
film layer
metal oxide
range
weight
Prior art date
Application number
KR1020070099683A
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English (en)
Inventor
료스께 이이누마
다까로 야시로
아끼오 다이라
히데아끼 다까세
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 동일한 막 두께의 하드 코팅층으로, 보다 높은 경도 및 내찰상성(특히, 연필 경도)이 얻어지는 층 구성을 갖는 적층체를 제공한다.
본 발명은 기재 상에, 다른 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 서로 접하여 적층된 2층의 경화막층을 갖고, 상기 경화막층 중 기재에 가까운 층이 15 내지 50 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 제1 경화막층이고, 상기 제1 경화막층에 접하여 적층되는 층이 60 내지 75 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 제2 경화막층이며, 상기 제2 경화막층의 막 두께와 상기 제1 경화막층의 막 두께의 비가 60:40 내지 10:90 범위 내이고, 상기 제2 경화막층의 막 두께가 0.5 내지 6 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
적층체, 제1 경화막층, 제2 경화막층, 하드 코팅층

Description

적층체 {LAMINATE}
본 발명은 적층체, 특히 2층의 하드 코팅층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
최근, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등의 각종 기재 표면의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재 및 반사 방지막용 코팅재로서, 우수한 도공성을 가지면서, 각종 기재의 표면에, 경도, 내찰상성, 내마모성, 표면 슬립성, 저컬링성, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관이 모두 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요청되고 있다.
이러한 요청을 만족시키기 위해 다양한 조성물이 제안되었지만, 경화성 조성물로서 우수한 도공성을 갖고, 경화막으로 했을 경우에 고경도 및 내찰상성, 또는 추가로 표면 슬립성도 우수한 특성을 구비한 것은 아직 얻어지지 않은 것이 현실이다. 표면 슬립성을 부여하는 방법으로서, 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 비스페놀 A 디글리시딜에테르 중합체의 아크릴산에스테르, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 광 중합 개시제, 무기 입자 및 말단 반응성 폴리디메틸실록산을 포함하는 광 경화성 수지 조성물을, 광 경화형의 코팅 재료로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 조성물을 이용한 경화물은 표면 슬립성에 일정한 개량이 보이긴 하지만, 경도 및 내찰상성에 대해서는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 반사 방지막 등의 광학 부품에서의 하드 코팅층에 의한 적층체의 내찰상성을 개선하기 위해, 이를 형성하기 위한 경화성 조성물이나 층 구성이 다양하게 검토되어 왔다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 등). 이러한 하드 코팅층 형성용 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 필요한 경도를 갖게 하기 위해서는 지금까지는 통상 12 내지 20 ㎛의 막 두께를 필요로 하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-124514호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-58574호 공보
하드 코팅층의 막 두께를 얇게 할 수 있으면, 경화시에 생기는 경화 수축을 억제할 수 있고, 반사 방지막 등의 제조 공정에서의 권취 공정에서의 취급이 용이해지고, 또한, 권취에 의해 생기는 균열 등의 흠집을 감소시킬 수 있기 때문에, 제조 효율을 높일 수 있는 이점이 있다.
따라서, 본 발명은 동일한 막 두께의 하드 코팅층으로, 보다 높은 경도 및 내찰상성(특히, 연필 경도)이 얻어지는 층 구성을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 종래의, 4H의 연필 경도를 얻기 위해 12 ㎛ 정도의 막 두께를 필요로 하는 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 조성물이더라도, 금속 산화물 입자 함량이 상이한 2종의 경화성 조성물을 포함하는 2층의 경화막층을 형성함으로써, 각 경화성 조성물을 경화시킨 막과 동등한 막 두께이더라도 보다 높은 연필 경도를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 적층체가 제공된다.
1. 기재 상에, 상이한 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 서로 접하여 적층된 2층의 경화막층을 갖고,
상기 경화막층 중 기재에 가까운 층이 15 내지 50 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 제1 경화막층이고, 상기 제1 경화막층에 접하여 적층되는 층이 60 내지 75 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 제2 경화막층이고,
상기 제2 경화막층의 막 두께와 상기 제1 경화막층의 막 두께의 비가 60:40 내지 10:90 범위 내이고, 상기 제2 경화막층의 막 두께가 0.5 내지 6 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
2. 상기 제2 경화막층의 금속 산화물 입자 함유량이 65 내지 73 중량％ 범위 내이고, 상기 제1 경화막층의 금속 산화물 입자 함유량이 20 내지 45 중량％ 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 적층체.
3. 상기 제2 경화막층의 막 두께와 상기 제1 경화막층의 막 두께의 비가 55:45 내지 15:85 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 적층체.
4. 상기 경화성 조성물이 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 것을 특징으로 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(A) 금속 산화물 입자
(B) 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
(C) 유기 용제
5. 상기 (A) 금속 산화물 입자의 수 평균 입경이 1 내지 200 ㎚ 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 적층체.
6. 상기 (A) 금속 산화물 입자가 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)에 의해 표면 처리가 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 적층체.
7. 상기 (A) 금속 산화물 입자가 실리카를 주성분으로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적층체.
8. 상기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)가 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 6 또는 7에 기재된 적층체.
9. 상기 중합성 불포화기를 갖는 화합물 (Ab)가 추가로 하기 화학식 11로 표시되는 기를 갖는 상기 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
<화학식 11>
Figure 112007071268353-PAT00001
[화학식 11 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
10. 상기 경화성 조성물이 추가로 (D) 방사선 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
본 발명에 따르면, 각종 기재의 표면에, 막 두께를 얇게 하더라도 우수한 내찰상성과 높은 경도를 제공하는 경화막층을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 경화시에 생기는 경화 수축이 억제된 경화막층을 갖고, 반사 방지막 등의 제조 공정에서의 권취 공정에서의 취급이 용이해지며, 또한 권취에 의해 생기는 균열 등의 흠집 발생이 감소된 적층체를 제공할 수 있다.
I. 우선, 본 발명의 적층체의 구성에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 적층체는 적어도, 기재 (10), 제1 경화막층 (14) 및 제2 경화막층 (16)을 갖는다. 본 발명의 적층체에 있어서, 제1 경화막층 (14)는 기재 (10)에 가까운 측에 위치하고, 제2 경화막층 (16)은 기재 (10)으로부터 먼 측에 위치할 필요가 있다.
제1 경화막층 (14) 및 제2 경화막층 (16)이 여기에 접하여 적층되어 설치되 어 있을 필요가 있지만, 기재 (10)과 제1 경화막층 (14) 사이, 및 제2 경화막층 (16)의 외측에, 적층체의 사용 목적에 따라 각종 층을 설치할 수 있다. 예를 들면, 적층체가 반사 방지막인 경우, 기재 (10)과 제1 경화막층 (14) 사이에는, 예를 들면 대전 방지층 등을 설치할 수 있다. 제2 경화막층 (16)의 외측에는, 예를 들면 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층 등을 설치할 수 있다. 한편, 제1 경화막층 (14) 및 제2 경화막층 (16)은 각 층을 각각의 공정으로 형성할 수도 있고, 하나의 도포 공정으로 층 내의 입자 농도에 구배를 갖게 하여 형성할 수도 있다.
제1 경화막층 (14) 및 제2 경화막층 (16)은 금속 산화물 입자 (20)을 상이한 함유량으로 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막층이다.
제2 경화막층 (16)은 60 내지 75 중량％ 범위 내, 바람직하게는 65 내지 73 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자 (20)을 함유한다. 금속 산화물 입자의 함유량이 60 중량％ 미만이면, 막 표면에 충분한 경도를 제공할 수 없기 때문에 연필 경도가 악화될 우려가 있고, 75 중량％를 초과하면 막 표면의 입자 파괴에 의해 연필 경도가 저하될 우려가 있다.
제1 경화막층 (14)는 15 내지 50 중량％ 범위 내, 바람직하게는 20 내지 45 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자 (20)을 함유하고 있다. 금속 산화물 입자의 함유량이 15 중량％ 미만이면, 하드 코팅이 변형되기 쉬워지기 때문에 연필 경도가 악화될 우려가 있고, 50 중량％를 초과하면, 하드 코팅에 의해 기재가 절곡되어 연필 경도가 악화될 우려가 있다.
제2 경화막층 (16)과 제1 경화막층 (14)의 막 두께의 비 (T1:T2)는 60:40 내지 10:90 범위 내인 것이 필요하고, 55:45 내지 10:90 범위 내인 것이 바람직하고, 40:60 내지 15:85 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제2 경화막층 (16)과 제1 경화막층 (14)의 막 두께비 (T1:T2)가 60:40 내지 10:90 범위 밖이 되면, 연필 경도가 악화될 우려가 있다.
또한, 2개의 경화막층 중, 제2 경화막층의 막 두께 (T1)은 0.5 내지 6 ㎛ 범위 내에 있는 것이 필요하다. 상기 막 두께가 상기 범위를 벗어나면, 충분한 경도가 얻어지지 않는다. 이는 T1이 0.5 ㎛보다 얇으면, 제2 경화막층을 설치한 효과가 충분히 발현되지 않고, T1이 6 ㎛보다 두꺼우면, 제2 경화막층의 영향이 커져, 제2 경화막층과 제1 경화막층의 2층을 형성한 것에 따른 효과가 낮아지기 때문이라 생각된다.
2개의 경화막층의 합계 막 두께 (T1＋T2)는 1 내지 30 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 25 ㎛ 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20 ㎛ 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 합계 막 두께가 1 ㎛ 미만이면, 충분한 경도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 합계 막 두께가 30 ㎛를 초과하면, 권취시에 균열 등의 흠집이 생길 우려가 있다.
제2 경화막층 형성용 경화성 조성물 또는 제1 경화막층 형성용 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 각각 1층만으로 이루어지는 경화막층의 경우에는, 예를 들면 막 두께가 6 ㎛이면 4H의 연필 경도는 얻어지지 않지만(후술하는 비교예 4, 5 및 6을 참조), 제2 경화막층 (16) 및 제1 경화막층 (14)의 2층을 상기 소정의 막 두께로 형성한 경우에는 합계 막 두께가 6 ㎛에서, 4H의 연필 경도가 얻어진다(후술하는 실시예 1 내지 3을 참조).
본 발명에서 이용하는 제2 경화막층 형성용 경화성 조성물과 제1 경화막층 형성용 경화성 조성물의 구성 성분은 금속 산화물 입자의 함유량만이 다른 것일 수도 있고, 금속 산화물 입자의 종류 및 결합제 단량체 등의 종류 및 배합량이 다른 것일 수도 있다.
II. 다음으로 본 발명의 적층체의 2층의 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명에서는 하기 조성을 갖는 경화성 조성물을 이용하는 것이 바람직하지만, 하기 경화성 조성물에 한정되는 것은 아니다.
1. 경화성 조성물
경화성 조성물은 하기 성분 (A) 내지 (E)를 포함할 수 있다. 이들 성분 중, (A) 내지 (C)는 필수 성분이고, (D) 내지 (E)는 필요에 따라 첨가할 수 있는 임의 성분이다.
(A) 금속 산화물 입자
(B) 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
(C) 유기 용제
(D) 중합 개시제
(E) 기타 첨가제
이들 성분에 대하여 이하에 설명한다.
(A) 금속 산화물 입자
금속 산화물 입자는 수 평균 입경이 1 내지 200 ㎚ 범위 내인 것이 바람직하고, 40 내지 100 ㎚ 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 입경이 1 ㎚ 미만이면, 경화막의 경도가 저하될 우려가 있고, 200 ㎚를 초과하면 헤이즈가 증가할 우려가 있다. 여기서, 금속 산화물 입자의 수 평균 입경은 투과형 전자 현미경으로 측정한 입자 100개의 입경 평균치이다.
본 발명에서 이용하는 경화성 조성물에는 수 평균 입경이 다른 복수종의 금속 산화물 입자를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 수 평균 입경이 30 ㎚ 이상인 입자와, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 미만인 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 수 평균 입경이 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 미만인 금속 산화물 입자를 배합함으로써, 얻어지는 경화막의 내찰상성, 특히 스틸울 내성이 보다 개선된다.
입자를 구성하는 금속 산화물로서는 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미나, 주석, 인듐 등의 금속의 산화물을 들 수 있고, 규소의 산화물이 바람직하다.
(A) 금속 산화물 입자는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)에 의해 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 의해 표면 변성이 이루어진 금속 산화물 입자를 사용함으로써, 보다 높은 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)에 의해 표면 처리가 이루어진, 실리카를 주성분으로 하는 입자 (Aa)를 이용하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물에 이용하는 성분 (A)는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)에 의해 표면 처리된, 수 평균 입경이 1 내지 200 ㎚인 실리카 입자 (Aa), 즉, 표면에 중합성 불포화기를 갖는 실리카 입자(이하, "반응성 입자" 또는 "반응성 입자 (Aab)"라 함)인 것이 바람직하다. 이러한 반응성 입자 (Aab)를 함유시킴으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 경도 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
(Aa) 실리카 입자
본 발명에서 이용하는 실리카 입자로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상은 구형 또는 부정형의 것일 수 있고, 통상적인 콜로이달 실리카에 한정되지 않고 중공 입자, 다공질 입자, 코어 셸형 입자 등이어도 상관없다.
또한, 투과형 전자 현미경법으로 구한 실리카 입자의 수 평균 입경은 30 내지 200 ㎚인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 80 ㎚인 것이 특히 바람직하다. 실리카 입자의 수 평균 입경이 30 ㎚ 미만이면, 경화막의 경도가 저하될 우려가 있다.
실리카 입자로서는 고형분이 10 내지 40 중량％, pH가 2.0 내지 6.5인 콜로이달 실리카가 바람직하다.
또한, 실리카 입자의 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
실리카 입자 (Aa)의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST-L, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL 등을 들 수 있다.
(Ab) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물
반응성 입자 (Aab)의 제조에 이용되는 유기 화합물 (Ab)는 중합성 불포화기, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 또한, 하기 화학식 11에 나타내는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [-O-C(＝O)-NH-]기를 포함하고, 추가로 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 11>
Figure 112007071268353-PAT00002
[화학식 11 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 0 또는 S를 나타냄]
[1] 에틸렌성 불포화기
유기 화합물 (Ab)에 포함되는 에틸렌성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
이 에틸렌성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
[2] 상기 화학식 11에 나타내는 기
유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 11에 나타내는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 구체적으로는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝S)-NH-] 및 [-S-C(＝S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성 측면에서, [-O-C(＝O)-NH-]기와, [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 11에 나타내는 기 [-U-C(＝V)-NH-]는 분자간에 있어서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 경화물로 했을 경우, 우수한 기계적 강도, 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것이라 생각된다.
[3] 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기
유기 화합물 (Hb)는 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기를 생성하는 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉, 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합 물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기를 생성하는 화합물의 실라놀기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수분해에 이이서 생기는 축합 반응에 의해 실리카 입자와 결합하는 구성 단위이다.
[4] 바람직한 양태
유기 화합물 (Hb)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 12에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007071268353-PAT00003
화학식 12 중, R21, R22는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다.
[(R21O)jR22 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R23은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이 고, 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R24는 2가의 유기기이고, 통상, 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가의 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가의 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가의 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R25는 (k＋1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에서, 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 12로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007071268353-PAT00004
Figure 112007071268353-PAT00005
[화학식 13 및 화학식 14 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타냄]
본 발명에서 이용되는 유기 화합물 (Ab)의 합성은 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론디이소시아네이트를 디부틸주석디라우레이트 존재하에서 혼합하고, 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킨 후에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 첨가하고, 추가로 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킴으로써 제조된다. 전형적으로는 화학식 13으로 표시되는 화합물과 화학식 14로 표시되는 화합물의 혼합물이 얻어진다.
(Aab) 반응성 입자
유기 화합물 (Ab)를 실리카 입자 (Aa)와 혼합하고, 가수분해시켜 양자를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자 (Aab) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실 란의 가수분해물 및 축합물의 비율은 통상, 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치(恒量値)로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 통상 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.
실리카 입자 (Aa)로의 유기 화합물 (Ab)의 결합량은 반응성 입자 (Aab)를 100 중량％로 하여, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 실리카 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 결합량이 0.01 중량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자 (Aab)의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 경화물의 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자 (Aab) 제조시의 원료 중의 실리카 입자 (Aa)의 배합 비율은 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 중량％이다. 반응성 입자 (Aab)를 구성하는 실리카 입자 (Aa)의 함유량은 반응성 입자 (Aab)의 65 내지 95 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 제2 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물은 금속 산화물 입자를, 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제외한 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때, 60 내지 75 중량％, 바람직하게는 65 내지 73 중량％ 함유한다.
본 발명의 적층체를 구성하는 제1 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물은 금속 산화물 입자를, 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제외한 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때, 15 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％ 함유한다.
여기서, 경화성 조성물 중의 성분 (A)가 반응성 입자 (Aab)인 경우, 경화막층 중의 금속 산화물 입자의 함유량에는 유기 화합물 (Ab)의 결합량을 포함하지 않는다.
경화성 조성물 중의 성분 (A)가 반응성 입자 (Aab)인 경우, 제2 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물 중에서의 성분 (A)의 함유량(금속 산화물 입자 (Aa)와 유기 화합물 (Ab)의 합계량)은 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제외한 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때, 통상 77 내지 97 중량％, 바람직하게는 84 내지 94 중량％ 범위 내이다.
경화성 조성물 중의 성분 (A)가 반응성 입자 (Aab)인 경우, 제1 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물 중에서의 성분 (A)의 함유량(금속 산화물 입자 (Aa)와 유기 화합물 (Ab)의 합계량)은 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제외한 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때, 통상 19 내지 64 중량％, 바람직하게는 26 내지 58 중량％ 범위 내이다.
한편, 성분 (A)의 양은 고형분을 의미하며, 성분 (A)가 분산액의 형태로 이용될 때에는 그 배합량에는 분산매의 양을 포함하지 않는다.
(B) 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이라 함)은 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 경도 및 내찰상성을 높이기 위해 이용된다.
성분 (B)로서는 분자 내에 적어도 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하 는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. (메트)아크릴로일기가 3개 이상인 화합물로서는, 예를 들면 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드(이하 "EO"라 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하 "P0"라 함) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양쪽 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 다관능성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면 SA1002(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 카야래드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 도아 고세이(주) 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), 뉴프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), ASF-400(이상, 신닛테쯔 가가꾸 (주) 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와 고분시(주) 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물에는 분자 내에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 4개 이상의 화합물로서는 상기에 예시된 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물, 헥사(메트)아크릴레이트 화합 물 등 중에서 선택할 수 있고, 이들 중에서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨히드록시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 화합물은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서, 퍼플루오로-1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥탄-1,6-디(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로옥탄디올과 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트와의 부가물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(B) 성분의 배합량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제2 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물의 경우, 조성물 중의 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때, 통상 2 내지 21 중량％, 바람직하게는 5 내지 14 중량％이다.
제1 경화막층을 형성하기 위한 경화성 조성물의 경우, 조성물 중의 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때에, 통상 24 내지 77 중량％, 바람직하게는 39 내지 70 중량％이다.
(C) 유기 용제
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물은 유기 용제를 함유하면서, 유기 용제 전량을 100 중량％로 했을 때, 메틸이소부틸케톤(MIBK)의 비율이 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 100 중량％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 90 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤의 비율을 50 중량％ 이상으로 함으로써, 도막의 경도를 보다 높일 수 있다.
메틸이소부틸케톤 이외의 유기 용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족류 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, t-부탄올의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이다.
메틸이소부틸케톤을 포함하는 (C) 유기 용제의 합계의 배합량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고형분 100 중량부에 대하여 100 내지 100,000 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 배합량이 100 중량부 미만이면, 경화성 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편, 배합량이 100,000 중량부를 초과하면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 또는 점도가 너무 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(D) 방사선 중합 개시제
본 발명에서 이용하는 방사선(광) 중합 개시제로서는 광 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, 바스프사 제조의 루시린 TPO, 8893, 유씨비사 제조의 유베크릴 P36, 프라뗄리 람베르트사 제조의 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라 이용되는 방사선(광) 중합 개시제 (D)의 함유량은 조성물 중의 고형분 전량을 100 중량％로 했을 때, 0.01 내지 20 중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량％가 더욱 바람직하다. 0.01 중량％ 미만이면, 경화물로 했을 때의 경도가 불충분해질 수 있고, 20 중량％를 초과하면, 경화물로 했을 때에 내부(하층)까지 경화되지 않을 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 방사선(광) 중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용할 수 있다. 바람직한 열 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
(E) 첨가제
본 발명에서 이용하는 경화성 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 광 증감제, 열 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 슬립제 등의 첨가제를 추가로 함유시키는 것도 바람직하다.
열 중합 개시제는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물이고, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 열 라디칼 발생제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 경화성 조성물은 반사 방지막이나 피복재의 용도에 바람직하고, 반사 방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판형, 필름형 또는 3차원 성형체일 수 있고, 코팅 방법은 통상의 코팅 방법, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 코팅 등을 들 수 있다. 이들 코팅에서의 도막의 두께는 건조, 경화 후, 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
본 발명에서 이용하는 경화성 조성물은 (C) 유기 용제를 함유하고, 도막의 두께를 조절하기 위해 유기 용제의 배합량을 조정함으로써, 조성물의 점도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 반사 방지막이나 피복재로서 이용하는 경우의 점도는 통상 0.1 내지 50,000 mPa·초/25 ℃이고, 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPa·초/25 ℃이다.
본 발명에서 이용하는 경화성 조성물은 열 및/또는 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다. 열에 의한 경우, 그의 열원으로서는, 예를 들면 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등을 사용할 수 있다. 방사선(광)에 의한 경우, 그의 선원으로서는 조성물을 코팅한 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 적외선의 선원으로서, 램프, 저항 가열판, 레이저 등을, 또한 가시광선의 선원으로서, 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 또한 자외선의 선원으로서, 수은 램 프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서, 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다. 또한, 알파선, 베타선 및 감마선의 선원으로서, 예를 들면, 60Co 등의 핵분열 물질을 들 수 있고, 감마선에 대해서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을, 동시에 또는 일정 기간을 두고 조사할 수 있다.
본 발명의 적층체는 상기 제1 경화막층 형성용 경화성 조성물 및 제2 경화막층 형성용 경화성 조성물을 이 순서로 차례로 다양한 기재, 예를 들면, 플라스틱 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 코팅하고, 바람직하게는 0 내지 200 ℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 열 및/또는 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 피복 성형체로서 얻을 수 있다. 열에 의한 경우의 바람직한 경화 조건은 20 내지 150 ℃이고, 10초 내지 24 시간의 범위 내에서 행해진다. 방사선에 의한 경우, 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은, 가속 전압은 10 내지 300 kV, 전자 밀도는 0.02 내지 0.30 mA/㎠이고, 전자선 조사량은 1 내지 10 Mrad이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한, "중량부" 및 "중량％"를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "고형분"이란, 조성물로부터 용제 등의 휘발 성분을 제거한 부분을 의미하며, 구체적으로는, 조성물을 소정 온도의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 얻어지는 잔사물(불휘발 성분)을 의미한다.
(제조예 1)
중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)의 제조
건조 공기 중에서, 머캅토프로필트리메톡시실란 23.0부, 디부틸주석디라우레이트 0.5부를 포함하는 용액에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트 60.0부를 교반하면서 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 70 ℃에서 3 시간 교반하였다. 여기에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 중량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％를 포함하며, 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 202.0부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 60 ℃에서 3 시간 가열 교반함으로써 특정 유기 화합물 (S1)을 얻었다.
생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 cm-1의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에 특징적인 2260 cm-1의 흡수 피크가 소실되고, 새 롭게 [-O-C(＝O)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중의 카르보닐에 특징적인 1660 cm-1의 피크 및 아크릴로일기에 특징적인 1720 cm-1의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴로일기와 [-S-C(＝O)-NH-]기, [-O-C(＝O)-NH-]기를 함께 갖는 특정 유기 화합물이 생성되었음을 나타내었다.
(제조예 2)
반응성 실리카 입자((Aab) 성분)의 제조
제조예 1에서 제조한 조성물 9.36부(중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)를 7.28부 포함), 실리카 입자 분산액 (Aa)(실리카 농도 31％, 닛산 가가꾸 제조의 MEK 졸) 98.07부, 이온 교환수 0.13부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을, 60 ℃에서 4 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.45부를 첨가하고, 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 175 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 35.7％였다. 또한, 분산액을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30분 예비 건조하고, 750 ℃의 머플로 내에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터, 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 77.7％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 40 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
(제조예 3)
제조예 2에서 제조한 반응성 입자 (Aab) 109.36부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10.06부, Irg 184 0.9부, 메틸이소부틸케톤 60.0부를 플라스크에 넣고 실온에서 30분간 교반하여 균일한 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을, 진공 증발기를 이용하여 80 hPa의 감압도로 중량이 100.0부가 될 때까지 감압 농축하여, 금속 산화물 입자 함량이 60 중량％인 경화성 조성물(표 2 중에서는 "조성물 X"로 나타냄)을 얻었다.
(제조예 4 내지 5)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 외에는 제조예 3과 동일하게 하여 금속 산화물 입자 함량이 다른 각 경화성 조성물(표 2 중에서는 "조성물 Y" 및 "조성물 Z"로 나타냄)을 얻었다.
Figure 112007071268353-PAT00006
표 1 중의 상품명은 다음의 것을 나타낸다.
DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
Irg 184: 히드록시시클로헥실페닐케톤, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸이소부틸케톤
실시예 1
제조예 4에서 제조한 경화성 조성물(금속 산화물 입자 함량 39 중량％)을 TAC 기재 상에 10밀의 바 코터를 이용하여 도공하여 막 두께 5 ㎛의 도막을 얻었다. 이것을 80 ℃의 오븐에 1분간 넣어 건조를 행하였다. 그 후 필름을, 공기 중에서 고압 수은등을 이용하여 50 mJ/㎠의 조사 속도로 4회 고압 수은 램프 컨베이어에 통과시켜 합계 200 mJ/㎠를 조사하여 경화를 행하였다. 이어서, 얻어진 경화막 상에, 제조예 5에서 제조한 경화성 조성물(금속 산화물 입자 함량 73 중량％)을 마찬가지로 도공하여 막 두께 1 ㎛의 도막을 얻었다. 이것을 80 ℃의 오븐에 1분간 넣어 건조를 행하였다. 그 후 필름을, 공기 중에서 고압 수은등을 이용하여 50 mJ/㎠의 조사 속도로 4회 고압 수은 램프 컨베이어에 통과시켜 합계 200 mJ/㎠를 조사하여 경화를 행하였다. 이에 따라, 합계 막 두께가 6 ㎛인 2층의 경화막층을 갖는 적층체를 얻었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 8
상층 및 하층에 사용한 조성물, 각 막 두께를 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2층의 경화막층을 갖는 적층체를 얻었다.
<적층체의 특성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층체에 대하여 연필 경도의 평가를 행하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 경화 필름을 유리판 상에 양끝을 셀로판 테이프로 접착하고, 이 필름을 연필 경도 시험기로 500 g 하중의 조건으로 경도 4H의 연필을 이용하여 5회 시험을 행하였다. 연필 경도의 흠집을 계수하여, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 흠집 0개
○: 흠집 1개
△: 흠집 2개 내지 흠집 3개
×: 흠집 4개 내지 흠집 5개
Figure 112007071268353-PAT00007
표 2의 결과로부터, 금속 산화물 입자 함량이 다른 2층의 경화막층을 특정 비율로 형성함으로써, 각 조성물로부터 얻어지는 동일 막 두께의 경화막보다 높은 연필 경도가 얻어짐을 알 수 있다.
본 발명의 적층체는 고경도 및 내찰상성을 갖기 때문에, CD, DVD, MO 등의 기록용 디스크, 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재, 또는 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 종래의 것과 동일한 수준의 경도를 유지하면서 막 두께를 감소시킬 수 있기 때문에, 경화 수축이 작고, 적층체의 권취 공정에서의 균열 등의 발생을 억제할 수 있고, 제조 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 기본적인 구조를 나타내는 모식도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 적층체 10: 기재
14: 제1 경화막층 16: 제2 경화막층
20: 금속 산화물 입자 T1 : 제2 경화막층의 막 두께
T2: 제1 경화막층의 막 두께

Claims (10)

  1. 기재 상에, 상이한 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는, 서로 접하여 적층된 2층의 경화막층을 갖고,
    상기 경화막층 중 기재에 가까운 층이 15 내지 50 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 제1 경화막층이고, 상기 제1 경화막층에 접하여 적층되는 층이 60 내지 75 중량％ 범위 내의 함유량으로 금속 산화물 입자를 함유하는 제2 경화막층이고,
    상기 제2 경화막층의 막 두께와 상기 제1 경화막층의 막 두께의 비가 60:40 내지 10:90 범위 내이고, 상기 제2 경화막층의 막 두께가 0.5 내지 6 ㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 경화막층의 금속 산화물 입자 함유량이 65 내지 73 중량％ 범위 내이고, 상기 제1 경화막층의 금속 산화물 입자 함유량이 20 내지 45 중량％ 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 경화막층의 막 두께와 상기 제1 경화막층의 막 두께의 비가 55:45 내지 15:85 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 하기 성분 (A) 내지 (C)를 함유하는 것을 특징으로 적층체.
    (A) 금속 산화물 입자
    (B) 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
    (C) 유기 용제
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 금속 산화물 입자의 수 평균 입경이 1 내지 200 ㎚ 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 금속 산화물 입자가 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)에 의해 표면 처리가 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 금속 산화물 입자가 실리카를 주성분으로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 (Ab)가 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 불포화기를 갖는 화 합물 (Ab)가 추가로 하기 화학식 11로 표시되는 기를 갖는 적층체.
    <화학식 11>
    Figure 112007071268353-PAT00008
    [화학식 11 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 추가로 (D) 방사선 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
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Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20071004

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid