TWI287536B - Method for preparing azide photo-initiators - Google Patents
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Description
1287536 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於疊氮光起始劑之製備技術，且特別 是有關於一種N-疊氮基磺醯基-芳香基醯亞胺 (N-Azidosulfonyl-arylimides )光起始劑之新穎製法。 【先前技術】 光阻劑為相關光化學產業中最重要之應用。其藉由 光學影像處理，除了可輕易地將特定之線路圖案轉換至 底板上外，更可選擇性地保留特有之窗口，形成耐熱且 耐姓性之保護膜或介電膜（dielectrics)或配向層，而被大 量地運用於積體電路製程、封裝，液晶顯示器與印刷電 路板之製造。 光阻劑配方中，包括光起始劑（photoinitiator)、感光 樹脂、溶劑與其他添加劑，其中單價最高、合成技巧最 困難、且最會影響整體光阻劑光敏感度、品質與功能等， 就屬光起始劑。一般而言，利用照光程序、使光起始劑 產生自由基、carbene、nitrene、質子，甚至其他之陽離 子或陰離子，便可引導出聚合反應，以及一連串下游之 應用。 疊氮光起始劑為最重要之光起始劑之一，由於其照 光激發後可去除N2，形成nitrene，反應性極高，而導致 合成、純化、使用與保存不易。 疊氮光起始劑之製備分別見於Siemens公司美國專 利 U.S· Pat· No. 4,329,556,以及 BASF 公司德國專利 D.E. 0424-5291TWF2；UCL-494；esmond 6 1287536
Pat· No. 4,328,838。疊氮光起始劑之光阻劑配方技術，則 發表於Merck公司歐洲專利E· Pat· No· 188,205。 大體而言，Siemens公司之技術，乃是利用反應物4· 乙醯基胺基苯石黃醯基氣（4-Acetamidobenzenesulfonyl Chloride )，在脫水劑二環己基碳化二亞胺（DCC ; N，N’-dicyclohexylcarbodiimide)與 CH2C12 溶劑反應下， 進行合成，其中DCC價格昂貴，且易潮解，不易操作， 而CH2C12業已列管，不易在台灣使用與生產，而純化方 式乃利用層析法，導致產率低（整體產率約30°/。），不 容易放大。 BASF公司之技術，則採用了 N-苯基馬來亞胺 (N_phenylmaleimide)做為反應物，其大宗價格較前者 4-乙醯基胺基苯磺醯基氯多十倍之譜（310 u.S.$/kg vs. 30 U.S.$/kg) ’ 且運用了 強酸石黃醯氯（suifonyi chi〇ride) 來合成，有廢酸與廢水等問題，不具清潔生產要求，以 及經濟之效益。 綜合上述習知之技術，本發明乃是針對疊氮光起始 劑作合成探討，提供了 一嶄新之製法，可輕易放大量產， 並添加於具雙鍵光敏感基之盼酸樹脂、環氧樹脂、 polyamic樹脂、丙烯酸樹脂等配方中，以配合微電子產 業之應用。 【發明内容】 本發明的主要目的就是為了解決前述習知技術之問 題而提供一種疊氮光起始劑之新穎製法。 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond ^87536 為達上述㈣，本發明針對疊氮光起始劑N_疊氮基 石貝酿基·方香基酿亞胺（N-Azidosulfonyl-arylimides)， 建立嶄新之合成製法。根據本發明之方法，首先利用4-乙醯基胺基苯石黃醯基之鹵化物 (4-Acetamidobenzenesulfonyl halide )在酮類溶劑中，與 MN3作取代反應，然後是乙醯基胺基（acetyl-amino)之 去保護反應，並以有機溶劑進行萃取，接著以所得之有 機溶劑萃取液直接與馬來酐進行加成反應，最後以醋酸 酐/醋酸鹽進行脫水反應，並用醇類作再結晶純化。4步 總產率-69%，純度2 99%，放大與製造容易，極具產業 價值。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 【實施方式】 以下將針對本發明之製備方法作一詳細說明： 本發明之製備方法係用以合成如通式1之疊氮光起 始劑：
其中Ri為氫、鹵素、或Cw烷基；R2、R3各自獨立， 可相同或不相同，為氫、Cu烷基、環烷基，或R2、R3 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 1287536 結合為環烯烴基（cycloalkenyl)、芳香基、或雜芳香基 (heteroaryl) ; η 為 1 或 2。 上述之“芳香基”或“雜芳香基，，係代表具有五或六員 環的芳香族，例如：苯基(pheny 1)、聯笨基(bipheny丨）、萘 基（naphthyl)、吡啶基（pyridyl)、喹琳（quin〇nne)、吲哚 (indole)、D比 口各基（pyr〇l)、口夫喃（furan)、苯併呋喃 (benzofuran)、嚷吩(thiophene)、^^(pyramidine)、六氫 吡啶（piperizine)、以及咪唑（imidazol)等。其中，在環上 可更包括下列取代基：_素、硝基、氰基、烷基、烷氧 基、鹵烷基、羥基、鲮基、醯胺基、胺基。 本發明之製備方法包括下列步驟： (a)將化合物II與MN3於酮類溶劑中進行取代反應， 其中Μ為氫或鹼金屬族，以得到化合物ΠΙ，
其中Ri為氫、鹵素、或Cl_4烷基，X為鹵素，η為1 或2 ; (b)將化合物III在酸性條件下將乙醯基胺基作去保 護反應，將所得溶液加入鹼水溶液，調pH值至^ 7，並 以有機溶劑萃取，得到化合物IV，
0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 1287536 其中1與η之定義悉如前述； (c)所得之有機溶劑萃取液與化合物V進行加成反 應，得到化合物VI，
其中R2、R3各自獨立，可相同或不相同，為氫、Cu 烷基、環烷基，或R2、R3結合為環烯烴基、芳香基、或 雜芳香基；以及 (d)將化合物IV以醋酸酐/醋酸鹽作脫水反應，得到 疊氮光起始劑化合物I，
其中心、R2、R3、η的定義悉如前述。 依照本發明之方法，步驟（a)係將4-乙醯基胺基苯磺 醯基之鹵化物（4-Acetamidobenzenesulfonyl halide )或其 烷類與芳香類衍生物Π在酮類溶劑中，於室溫25°C下與 MN3作取代反應。此反應進行極為迅速，可在5分鐘後 完成，並以TLC層析法偵測碟定起始物完全反應完。滴 入冰水中以得白色固體析出，過濾後得產物III。此處所 用之酮類溶劑為C3_12之酮類溶劑，其中又以丙酮較佳。 MN3以NaN3較佳。 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 10 1287536 在步驟⑻巾，祕魏化合物m在賴條件下將乙 醯基胺基料m纽應，歧應通f可在_减(如氯化 夜）’以95 c下’迴流攪拌約15分鐘完成。將所 仔/合液加入鹼水溶液，調pH值至，並以有機溶劑萃 取’得到胺基化合物IV。此步驟所使用之驗水溶液為驗 金屬，或氫氧化銨水減，其巾又錢氧傾水溶液較 佳。萃取所使用之有機溶劑可包括：酯類、酮類、_、 醇類、酯肪類、芳香類溶劑等’其中又以乙酸乙酯較佳。 此步驟所得之有機溶劑萃取液，可繼續進行下一步驟之 加成反應。但如果為了精算此步驟之產率，則必須濃縮、 乾燥並稱重。 在步驟（C)中，係將上述所得之有機溶劑萃取液盥馬 ㈣或纽類與芳香基衍生物V進行加成反應，得到酿 胺化合物VI。此加成反應通常可於溫度35〜4(rc下進行 6.5〜7小時，經過濾、烘乾後，可得淡黃綠色產物。上下 兩個步驟以相同之有機溶劑進行反應，減少濃縮請bp 步驟，簡易製程，為本技術之一大特色。 在步驟（d)中，係將醯胺化合物VI於室溫下以醋酸酐 /醋酸鹽作脫水反應約7小時，濾得粗產物，濾液可用飽 和NaHC〇3水溶液中和反應，pH值至，再得白色固 體。合併兩次產物，以純水沖洗、乾燥，得白色固體產 物，此固體產物再用醇類作再結晶純化，可得到疊氮光 起始劑化合物I。此步驟所使用之醋酸鹽為鹼金屬醋酸 鹽，其中又以醋酸鈉較佳。再結晶所使用之醇類為c 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 1287536 之醇類，其中又以审^土 a Λ节醇較佳。 實&本♦月時’為進行常壓迴流之均相反應，反應 溫度控制為0〜120。 ^ 、/ 、廿 ZlJc，又以25〜95°C較佳，且無需特別之 避光或s光環％與毁備。4步總產率^ ，純度抓叮 ^99% I，大1製造容易’極具產業價值。 本發明所合成之疊氮光起始劑可添加於感光或可交 聯^盼酸樹脂、環氣樹脂、polyamie樹脂、壓克力樹脂、 石夕膠或聚乙婦等光阻劑配方中，添加量為0.01〜20% w/w 重里百刀比較佳為1〜5% w/w重量百分比。此外，本發 明之光起始劑並可被運用於積體電路之保護層、介電 膜、絕緣層、封裝材料，印刷電路板之基板添加與絕緣 層’液晶顯示器之配向層與電子用黏接劑。 【實施例1】 4-乙酿基胺基苯確酿基要氮 4-Acetylaminobenzenesulfonyl Azide 於250毫升二頸圓底瓶中裝上磁攪拌器與冷凝管，置 入10克（ 0.043莫耳）4-乙醯基胺基苯磺醯基氯 (4-Acetamidobenzenesulfonyl chloride )固體及丙酮（90 毫升），室溫25°C下，滴入疊氮化鈉（NaNO水溶液（3.34 克；0.0516莫耳固體溶於20毫升Ηβ)，室溫下，授拌5 分鐘至18小時不等（以TLC層析法確定起始物完全反應 完）。 ^ 所得的產物溶液滴入250毫升冰水中，強力授摔至少 1小時後，白色固體析出，以濾紙過濾之，再以冰水洗濾、 物，得白色固體產物。經烘乾，得產物，產率見表丨。表 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 12 1287536 1顯示，低溫-4°C之反應並無改善產率。 產物分析數據如下： 熔點：108-110°C ;文獻值：113°C(經曱苯溶劑再結晶後） 4 NMR (CDC13, 200MHz) : 5 2·26 (3H，s)，7.78-7.91 (4H， m)，8·33 (1H，br) 13C NMR (CDC13? 50MHz) ： δ 24.7 (q)9 119.6 (d? 2C)? 128.9 (d，2C)，132.3 (s)，144.0 (s)，169.3 (s) IR (KBr) : 3302-3060, 2130, 1676, 1586, 1365, 1178 cm-1 LC/MS (m/z) ： 239 (M+-l) 表1 編號 反應時間 產率（％) 1-1a 18小時 73.2 1-2a 7小時 77.2 1-3a 5小時 85.6 Ma 5分鐘 79.0 1-5a 5分鐘 85.2 1-6 b 1小時 83.9
※註a :反應溫度25°C 註b ·反應溫度-4 C 【實施例2】 4_胺基苯罐醯基疊氮 4-Aminobenzenesulfonyl Azide 於一 100毫升二頸圓底瓶中，置入上步驟自製之4_ 乙醯基胺基苯磺醯基疊氮（8.175克），12NHCl(aq)(6.2_18 毫升）及等量之H20( 6.2-18毫升），裝上磁攪拌器與冷凝 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 1287536 管，於95°C下，迴流攪拌15分鐘，回復至室溫後，加入 30%NH4OH水溶液，調pH值至-7。 以乙酸乙酯或CH2C12做萃取（100毫升X 3次），合 併有機層，經無水硫酸鈉乾燥、過濾、旋轉濃縮機濃縮， 得紅棕色粗產物。乙酸乙酯萃取溶液亦可不經濃縮，繼續 進行下一步驟之反應。 表2-1顯示，以乙酸乙酯做萃取，不但低毒性，且其 產率結果較CH2C12為佳。表2-2顯示，不同量之HC1㈣) 添加對產率亦有影響。 產物分析數據如下：
熔點：35-39°C
]H NMR (CDC135 200MHz) ： δ 4.47 (2H? br)? 6.72 (2H5 dd5 J =8.7, 2.2 Hz)，7.70 (2H，dd，8.7, 2·2 Hz) 13C NMR (CDC13, 50MHz) : ά 114.0 (d，2C)，129.9 (d，2C)， 133.1 (s)，152.6 (s) IR (neat) : 3499, 3402, 2133, 1596, 1366, 1169 cm-1 LC/MS (m/z) ： 197 (M+-l) 表2-1 編號 反應溶劑 產率(％) 2-1 CH2C12 76.69 2-2 ch2ci2 90.31 2-3 乙酸乙酯 89.94 2-4 乙酸乙酯 95.63 2-5 乙酸乙酯 90.53 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 14 1287536 表2-2 編號 HC1 用量(mole) 產率(％) 2-4 5.8 95.63 2-6 5.0 90.53 2-7 2 89.56 ※反應條件：反應溫度·· 95°C，反應時間15 min 【實施例3】 N-(4_疊氮基苯磺醯基)-丁烯酸單醯胺 N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleic acid monoamide 於一 50毫升二頸圓底瓶中置入馬來酐（Maleic anhydride)( 1.547克，0.016莫耳）及反應溶劑（3·5毫升， ΝΜΡ或THF或乙醚或乙酸乙酯），於室溫25°C下，滴入上 一步驟之4·胺基苯磺醯基疊氮（2.604克，0.013莫耳溶於 3.5毫升之反應溶劑乙酸乙酯）。 於溫度35°C下，逐漸析出淡黃綠色固體，而形成一 懸浮溶液’攪拌約6.5小時。過濾、，以反應溶劑洗攄物， 得淡黃綠色產物。經烘乾，可得產物。 不同比例之反應物、條件與反應溶劑添加，對產率亦 有影響（見表3 )，其中以反應物比例1:1.2、反應溫度35 °C、反應時間6·5小時，且反應溶劑為乙酸乙酯為最佳。 由於以低毒性乙酸乙酯為反應溶劑，於上一步驟與此 一步驟之產率均為最佳，因此本製程不但以乙酸乙酯進行 上一步驛之举取’接著以所得之乙酸乙醋萃取溶液與馬來 酐，進行此一步驟加成反應，減少濃縮work-up步驟，簡 易製程，為本技術之一大特色。 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 1287536 產物分析數據如下：
熔點 167-169°C 4 NMR (CD3COCD3+CD3SOCD3, 200MHz): 6 6·34 (1H，d， 12·1 Hz)，6·58 (1H，d，/= 12·1 Hz)，7·95-8·08 (4H，m)， 10.94 (1H，br) 13C NMR (CD3COCD3+CD3SOCD3，50MHz) : 6 120.5 (d， 2C)，129·6 (d，2C)，131.3 (d)，132·5 (s)，132.9 (d)，146.0 (s)， 165.2 (s)，167.4 (s) IR (KBr) ·· 3690, 3302-3020, 2137, 1701，1637, 1610, 1595, 1369, 1175 cm-1 LC/MS (m/z) ： 295 (M+-l) 表3 編號 反應物比例與條件 反應溶劑 產率（％) 3-1 1:1.02 NMP 50.94 3-2 1:1 THF 33.57 3-3 1:1 Diethyl Ether - 3-4 1:1.1 (35〇C，6.5 小時） EA 93.27 3-5 1:1.2 (35〇C，6.5 小時） EA 97.84 3-6 l:1.2(35〇C，7 小時） EA 97.12 3-7 1:1.2(40〇C，6.5 小時） EA 93.79 【實施例4】 N-(4-疊氮基苯磺醯基)·丁烯醯亞胺； N-(4-Azidosulfonylphenyl)-maleinimide 於一 50毫升圓底瓶中，置入上步驟之N-(4-疊氮基苯 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 16 1287536 磺醯基)-丁烯酸單醯胺（2·806克，0·01莫耳），醋酸鈉 (0.162克，0.002莫耳）及醋酸酐（ 8.065克，0·08莫耳）， 於室溫25°C下攪拌均勻約7小時。 反應過程中，溶液逐漸變成澄清，然後轉為一紅棕色 懸浮溶液，並析出白色固體，而形成產物。經過濾得粗產 物，濾液以飽和NaHC03水溶液中和反應，pH值至^7， 再得白色固體。 合併兩次產物，以純水沖洗、乾燥，得白色固體產物， 並用醇類作再結晶純化，產率見表4，白色固體產物純度 assay $ 99% 〇 產物分析數據如下：
熔點：119-121°C，文獻值：120°C ]H NMR (CDC135 200MHz) ： δ 6.91 (2H? s)5 7.72 (2H? dd5 J = 8.7, 2.0 Hz), 8·02 (2H，dd，8.7, 2·0 Hz) 13C NMR (CDC13, 50MHz) : 5 125.8 (d，2C), 128.5 (d，2C)， 134·6 (d，2C)，136.7 (s)，137.2 (s), 168.4 (s，2C) UV λ max (MeOH) ： 286 nm ( ε = 1.92xl04) IR (KBr) : 3103, 2132, 1734, 1595, 1363, 1178 cm-1 LC/MS (m/z) ： 277 (M+-l) 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 1287536 表4 編號 醋酸酐用量 反應時間 產率(％) 4-1^ 4eq - 4-2a 8eq 7hr 87.12 4-3a 8eq 7hr 87.12 4-4a 8eq 5hr 86.2 ※註a :醋酸納用量：0.2當量比(based on N-(4-zidosulfonyl-phenyl)-maleic acid monoamide) 註b :反應太黏稠，無法進行 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 18 1287536 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond
Claims (1)
- I28"M®6^247號申請專利範圍修正本 修正日期：95.10.2 十、申請專利範圍： 1.一種疊氮光起始劑之製法，包括下列步驟： (a)將化合物II與MN3於酮類溶劑中進行取代反應，其 中Μ為氫或驗金屬族，以得到化合物III， 〇 ch3-c—nh:S〇2X)n 〇 CH3一C 一 NH其中Ri為氫、鹵素、或烧基，X為鹵素，η為1 或2 ; (b)將化合物III在酸性條件下將乙醯基胺基作去保護 反應，將所得溶液加入鹼水溶液，調pH值至27，並以有 機溶劑萃取，得到化合物IV，其中心與η之定義悉如前述； (c)所得之有機溶劑萃取液與化合物V進行加成反應， 得到化合物VI，其中R2、R3各自獨立，可相同或不相同，為氫、Cu 烷基；以及 (d)將化合物IV以醋酸酐/醋酸鹽作脫水反應，得到疊 0424-5291 TWF2；UCL-494；esmond 20 1287536 氮光起始劑化合物j，其中mU定義悉 2·如申請專利範圍第〗項所 酮類溶劑為〇3-12之_溶劑。1去’其中步驟⑷之 3·如申睛專利範圍第丨項所述 添加=氣:溶液麵性條件下進行二=步驟⑻係 • ϋ申4專利範圍第丨項所述之擊 : 驗水溶液祕金職錢氧化财溶液。J步驟⑻之 5·如申請專利範圍第丨項所述 有機溶劑擇自下列所組成之族群：^法=中步驟 類、酿肪類、芳香類溶劑、以及前述之混合。、、㈣員、知 6·如申請專利範圍第1項所述之製法，其中步驟⑷之 醋酸鹽為驗金屬醋酸鹽。 7·如申請專利範圍第i項所述之製法，其中步驟(a)、 (b)、（C)、⑷之反應溫度為0〜120°c。 8. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中步驟(幻更 包括：將所得產物以CM2之醇類溶劑作再結晶純化。 9. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中R1為氫， η為1 〇 10·如申請專利範圍第1項所述之製法，其中R2、R3 為氯。 〇424-5291TWF2；UCL-494；esmond 21 1287536 11. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中步驟（a) 係將化合物II與NaN3於丙酮中進行取代反應，且其中R1 為氫，X為鹵素，η為1;步驟(b)係在氯化氫水溶液下作 去保護反應，並以乙酸乙酯萃取；步驟（c)中R2、R3為氫； 以及，步驟（d)係以醋酸酐/醋酸鈉作脫水反應。 12. 如申請專利範圍第11項所述之製法，其中X為氯。 13. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中步驟(a)、 (b)、（c)、（d)之反應溫度為25〜95°C。 14. 如申請專利範圍第13項所述之製法，其中步驟(d) 更包括：將所得產物以曱醇作再結晶純化。 15. 如申請專利範圍第14項所述之製法，其中步驟(a)、 (b)、（c)、（d)之總產率—69%，層析純度（assay) — 99%。 0424-5291TWF2；UCL-494；esmond 22
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| US6313314B1 (en) | 2001-11-06 |
| JP2001302628A (ja) | 2001-10-31 |
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