CN1785964B - 一种不对称氢化偶氮苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明本发明属于一种不对称氢化偶氮苯的合成方法。该类化合物是重要的精细有机化工原料及重要的有机合成中间体，可用于染料工业、医药工业及用于制备相应的偶氮化合物，联苯胺类化合物等。本发明以2，4-二硝基氟苯为亲核底物，以苯肼类化合物为亲核试剂，以DMSO为溶剂，通过亲核取代反应合成了一系列不对称的氢化偶氮苯类化合物。本发明反应温度低(r.t-60℃)，反应时间短(0.5h)，化学收率高(93-98％)且产物结构具有多样性。
Description
本发明属于一种不对称氢化偶氮苯的合成方法。
本发明所属的不对称氢化偶氮苯类化合物为具有下列结构的黄色或桔黄色针状晶体：
式中R1、R2、R3、R4的结构见表一。已知这类化合物是重要的精细有机化工原料及重要的有机合成中间体，可用于染料工业、医药工业及用于制备相应的偶氮化合物，联苯胺类化合物等。用于该系列化合物合成的常规方法是通过取代偶氮苯还原或通过相应的亲核取代反应制备。前一种方法中对能与芳香族重氮盐进行偶联的底物有严格限制，产物中的R基只能是羟基、氨(胺)基或其它强的给电子基，产物结构缺乏多样性；后一种方法报道的甚少，且反应在室温条件下需要三～四天方能完成，收率仅为56～58％。
本发明的目的，在于提出一种新的合成方法。该方法反应温度低，反应时间短，化学收率高且产物结构具有多样性。
本发明的特征在于以2，4-二硝基氟苯为亲核底物，以取代苯肼为亲核试剂，以二甲亚砜为溶剂，通过亲核取代反应合成了一系列不对称的氢化偶氮苯类化合物。化学反应方程式如下：
表一R1----R4的位置与结构
反应体系中物料的摩尔比为：2，4-二硝基氟苯∶取代苯肼＝1∶1.1
反应过程中，反应温度为室温-60℃。其中3a-3j的合成在室温条件下进行，3k-3l的合成在分别在40℃和60℃条件下进行。
本发明选用二甲亚砜为溶剂，反应过程中是将2，4-二硝基氟苯首先用适量的二甲亚砜稀释，然后滴加到取代的苯肼中进行反应。二甲亚砜既对底物中F-离子的离去有很好的促进作用，又有利于产物的后处理。
其中3a-3j的重结晶用氯仿作溶剂，3k-3l的重结晶用氯仿和二甲亚砜的混合溶剂进行。
本发明反应时间为0.5h，化学收率93-98％。产物结构经元素分析和IR、1H NMR确证。产物的收率、物理性质见表二；产物的光谱分析数据及元素分析结果见表三。
下面通过实施例对本发明作进一步的叙述。
实施例1：2，4-二硝基氢化偶氮苯的合成
在带有回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中加入1.1ml(0.011mol)苯肼和15ml二甲亚砜，室温和电磁搅拌下滴加用5ml二甲亚砜稀释的1.26ml(0.01mol)的2，4-二硝基氟苯，15min滴加完毕，继续搅拌15min终止反应(反应过程经薄层色谱跟踪并确定终点)。加入2倍体积的蒸馏水，有黄色固体析出，抽滤，滤饼经乙醇、乙醚洗涤后干燥，再用氯仿进行重结晶，得到黄色针状晶体2.67g，收率97％，m.p：119～120℃。光谱分析数据及元素分析结果表明该化合物为2，4-二硝基氢化偶氮苯(3a)。
实施例2：2，4-二硝基--2′，4′--二硝基氢化偶氮苯的合成
在带有回流冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中加入2.18g(0.011mol)2，4-二硝基苯肼和15ml二甲亚砜，60℃和电磁搅拌下滴加用5ml二甲亚砜稀释的1.26ml(0.01mol)的2，4-二硝基氟苯，15min滴加完毕，继续搅拌15min终止反应(反应过程经薄层色谱跟踪并确定终点)。反应液冷至室温后加入2倍体积的蒸馏水，有黄色固体析出，抽滤，滤饼经乙醇、乙醚洗涤后干燥，用氯仿和二甲亚砜的混合溶剂进行重结晶，得到黄色针状晶体3.57g，收率98％，m.p：250～251℃。光谱分析数据及元素分析结果表明该化合物为2，4-二硝基-2′，4′-二硝基氢化偶氮苯(3l)。
表二产物的收率、熔点及外观
表三产物的光谱分析数据及元素分析结果
Claims (4)
1.一种不对称氢化偶氮苯的合成方法：该系列化合物的结构式为：
式中R1-R4的位置与结构见表一：
表一R1--R4的位置与结构
其特征是以2，4-二硝基氟苯为亲核底物，以取代苯肼为亲核试剂，以二甲亚砜为溶剂，通过亲核取代反应合成了一系列不对称的氢化偶氮苯类化合物。
2.按照权利要求1所述的不对称氢化偶氮苯的合成方法，反应过程中2，4-二硝基氟苯与取代苯肼的摩尔比为1∶1.1；反应温度为室温-60℃；反应时间0.5h；化学反应方程式如下：
按照表一的顺序，3a-3j的合成在室温条件下进行，3k-3l的合成分别在40℃和60℃条件下进行。
3.按照权利要求1或2所述的不对称氢化偶氮苯的合成方法，选用二甲亚砜为溶剂，反应过程中是将2，4-二硝基氟苯首先用适量的二甲亚砜稀释，然后滴加到取代的苯肼中进行反应。
4.按照权利要求1或2或3所述的不对称氢化偶氮苯的合成方法，3a-3j的重结晶用氯仿作溶剂，3k-3l的重结晶用氯仿和二甲亚砜的混合溶剂进行。
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