TWI258496B - Use of quinaldine and naphthalene derivatives as crystallization modifiers - Google Patents

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1258496 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關2-甲基喹啉及莕衍生物作為結晶改質劑之 用途。 【先前技術】 啥諾酜酮（Quinophthalone)顏料因其穩定性，尤其係其高 亮度及耐氣候性亦及其耐熱性，成為特別令人感興趣之光 譜黃光部分之顏料。C.L顏料黃138可稱為該類顏料 (DE-A-17 70 960)中特別重要之代表。另外的喹諾酞酮顏料 描述於DE-A-26 26 271、DE-A-26 38 528及 DE-A-27 06 872 中。如此合成之喹諾酞酮顏料具有粗糙晶體及非常不均勻 的粒子尺寸分佈。因此一般需經受涉及再結晶或無需再結 晶研磨之精整操作以將該等顏料轉變為適用之顏料狀態。 WO-A_02/00643揭示在特定經改質喹諾酞酮衍生物存在 下之精整顏料，即顏料自身之反應產物。但此等結晶改質 劑必須在顏料合成後的一額外反應步驟中合成。 【發明内容】 本發明係關於一種通式I化合物作為有機顏料結晶改質 劑之用途：

其中 93058.doc 1258496 A為=N-或=CH-; 在A為=N-時，X為甲基或式Ila之基團

或在A為=CH-時，X為一 R基； Y為一 R基或式lib之基團， λ 0=3ίζ y==0 lib

Z 且X為式Ila之基團或Y為式lib之基團； R為氫、鹵素、cvc4-烷基、40311、-8031^+、-303· N+RWR4、-SC^NRiR2、-CH^NR^R2、-CH2R5、-COOH、 -COO'Me+ > -COO'N+R1R2R3R4 > -COOR6^-COR6;

Ri、R2、R3、R4各自獨立為氯；c广c2厂烧基ic2-c22-稀 基’其碳鏈可經一或多個-Ο-、-S-、-NR7-、-CO-或- S〇2-基 團插入及/或可經一或多個羥基、鹵素、芳基、Ci-C4-烷氧 基及乙醯基取代；C3_C8_環烷基，其碳骨架可經一或多個 -0-、-S-、-NR7-或- C0-基團插入及/或可經一或多個經基、 鹵素、芳基、Ci-C4-烷氧基及乙醯基取代；氫松香基，松香 基或芳基、R1及R2或R1、r2&r3可組合形成一含有氮原子 且可含有另外雜原子之5 -至7-員環基； R5為式lib’之基團； 93058.doc -10- 1258496

N 0==¾^ >=〇 i]bf τ R6為R1烷基之一； R為氫或C1 - C 4 «·烧基；

Me為驗金屬離子； Z及Z各自獨立為伸芳基，其可經一或多個鹵素、ah、 -S(VMe+、-烷基取代；且 環B及B2又可各自獨立地由除氫外之一或多個相同或不 同R基取代。 本發明進一步係關於一種轉變粗有機顏料為細分散顏料 形式之方法。 本發明亦關於顏料製品，其包含（A)至少一種有機顏料及 (B)至少一種式1之化合物，且亦關於式I，之新穎化合物。 有機顏料因其輝度及純淨之色調而為吾人所知，且因其 多樣性之應用而受到特別關&，然而其中其特性必須滿足 愈來愈可刻之要求。例如’細分之精細狀態及窄的粒子尺 寸分佈為顏料用於噴墨油墨、濾色器及電子照相調色劑之 先決條件。 啥諾欧酮（Quin〇phthal〇ne)顏料因其穩定性，尤其係其高 及耐氣候性亦及其財熱性，成為特別令人感興趣之光 '、光β刀之顏料。C I•顏料黃138可稱為該類顏料 (DE-A_1 7 7〇 96〇)中特別重要之代表。另外的喹諾酞酮顏料 93058.doc 1258496 DE-A-26 38 528及 DE-A-27 06 872 描述於DE-A-26 26 271、 中/此口成之喹諾酞s同顏料具有粗糙晶體及非常不均勻 :々粒子尺寸分佈。因此一般需經受涉及再結晶或無需再結 研磨之精正祐作以將該等顏料轉變為適用之顏料狀態。 W〇-A-G2/_43揭示在特定經改f啥諾賴衍生物存在 :之精整顏料，即顏料自身之反應產物。但此等結晶改質 別必須在顏料合成;^的一額外反應步财合成。 本U之目的為矯正此不利條件並以有利、經濟之方式 提供可對有機顏料之結晶施加有利影響之物質。

吾人發現此目的可葬由膝丨v p + M π J精由將以上定義之式I化合物用作有 機顏料結晶改質劑來達成。 較佳化合物對應於式&之2•甲基嗤琳及胺基2_甲基啥琳 衍生物及式Ib之胺基萘衍生物，丨由附加之t請專利範圍 各自可加以辨別。 本發明亦提供一種將粗有機顏料轉變為細分散顏料形式 之方法’纟包含在-或多種U化合物存在下粗顏料 整。 本發明進一步提供顏料製品 料及（B)至少一種式I之化合物 本發明最終提供式I’化合物 其包含（A)至少一種有機顏 93058.doc •12- 1258496

z 其中 A 為=N-或=CH-; 當A為=N-時，χ，為甲基，且當a為=CH-時，X，為一 R基； R 為氫、鹵素、CVCV 烷基、-S03H、-S03—Me+、 -SCVN+R^rew、-S〇2NRlR2、_CH2NRlR2、_Ch2R5、 -COOH、-COO nWr'R4、_COOR6或-COR6; R、R2、R3及R4各自獨立為氫；CVC22-烷基或c2-c22·烯 基’其碳鏈可經一或多個…s_、_NR7_、_c〇_或-S〇2_ 基團插入及/或可經一或多個羥基、鹵素、芳基、C1-C4_烷 氧基及乙醯基取代；C3_CS_環烷基，其碳骨架可經一或多個 〇 、_nr7-或-C0-基團插入及/或可經—或多個經基、 鹵素、芳基、Ci-C4-烷氧基及乙醯基取代；氫松香基，松香 基或芳基；R1及R^R1、r、r3可組合形成一含有氮原子 且可含有另外雜原子之％至7•員環基； ” R5為式IIbf2基團；

R6為R1烷基之一； 93058.doc 1258496 R7為氫或cvcv烷基；

Me為鹼金屬離子； Z及Z’各自獨立為伸芳基，其可經一或多個函素、·叫H、 -s〇3w、_SCVn+r1r2r3r4k_cw 基取代； 環B1及B2又可夂白媒；+ 。自獨立地經除氫外之一或多個相同或不 同R基取代，作當A袁—r xj + 1-田A4—CH_時，兩環中至少一環經除氫之外 的至少一種R基取代。 根據本發明待使用之式m晶改質劑較佳可於合成喧諾 醜《顏料期間或自便宜原料就地製備。儘管其分子結構至 多僅類似於該等顏料分子之部分結構，然其依然尤其對喧 a酞酮顏料之結晶施加有利影響，且此不可預見。 式I及II中出現之任一烷基及烯基可為直鏈或支鏈。 烷基之說明性實例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊 基、第二戊基、己基、2_甲基戊基、庚基、丨_乙基戊基、辛 基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、 十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、 十五烧基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及 二十烧基（以上名稱異辛基、異壬基、異癸基及異十三烷基 為俗名且衍生自氧化法所生產之醇類）。 碳鏈可由一或多個-0-、-S-、-NR7-、-C0_或-S02-部分中 斷之烷基及經烷氧基取代之烷基及經烷醯基取代之烷基的 說明性實例為： 2 -甲氧乙基、2 -乙氧乙基、2 -丙氧乙基、2 -異丙氧乙基、 93058.doc -14- 1258496 2-丁氧乙基、2-及3 -曱氧丙基、2-及3 -乙氧丙基、2-及3_丙 氧丙基、2-及3-丁氧丙基、2-及4-甲氧丁基、及4-乙氧丁 基、2-及4-丙氧丁基、3,6-二氧庚基、3,6-二氧辛基、4,8_ 一氧壬基、3,7-二氧辛基、3,7-二氧壬基、4,7-二氧辛基、 4,7-二氧壬基、2-及4-丁氧丁基、4,8_二氧癸基、3,6,9_三氧 癸基、3,6,9-二氧十一烷基、3,6,9_三氧十二烷基、3,6,9，12_ 四氧十三烷基及3,6,9,12-四氧十四烷基； h甲基硫代乙基、2-乙基硫代乙基、孓丙基硫代乙基、2_ 兴丙基硫代乙基、2-丁基硫代乙基、2-及3_甲基硫代丙基、 2-及3-乙基硫代丙基、2_及3_丙基硫代丙基、2_及3_ 丁基硫 代丙基、2-及4-甲基硫代丁基、及4_乙基硫代丁基、2_及 4-丙基硫代丁基、3,6_二硫雜庚基、3,6_二硫雜辛基、4,8_ 二硫雜壬基、3,7-二硫雜辛基、3,7_二硫雜壬基、•二硫 雜辛基、4,7-二硫雜壬基、及扣丁基硫代丁基、4,8-二硫 濰癸基、3,6,9-二硫雜癸基、3,6,9-三硫雜十一烷基、3,6,9_ 一石瓜錶十一烷基、3,6,9，12-四硫雜十三烷基及3,6,9，12_四硫 雜十四烷基； 孓單甲基-及2-單乙基胺基乙基、2-二甲基胺基乙基、2_ 及3-二甲基胺基丙基、3-單異丙基胺基丙基' 2•及扣單丙基 月女基丁基、2-及4-二甲基胺基丁基、6•甲基_3,6_二氮雜庚 基3,6-—甲基二氮雜庚基、3,6_二氮雜辛基、3,6_二 甲基-3,6-二氮雜辛基、、甲基_3,6,9_三氮雜癸基、3,6,9-三 甲基-3,6,9-三氮雜十一烷基、12•甲基_3,6,9，12_四氮雜十三 烷基及3,6,9，12-四甲基-3,6,9，12-四氮雜十三烷基； 93058.doc 1258496 丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基及2-乙基戊-3- 酮-1-基； 2 -曱基石頁基乙基、2 -乙基石黃酿基乙基、2 -丙基石頁&&基乙 基、2-異丙基磺醯基乙基、2-丁基磺醯基乙基、2-及3-曱基 磺醯基丙基、2-及3-乙基磺醯基丙基、2-及3-丙基磺醯基丙 基、2-及3-丁基磺醯基丙基、2-及4-甲基磺醯基丁基、2-及 4- 乙基磺醯基丁基、2-及4_丙基磺醯基丁基及4-丁基磺醯基 丁基。

CrC22-烯基之說明性實例為油醯基（oleyl)、亞油醯基 (linoleyl)及亞油基（iin〇ienyi)。 烧氧基之實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基。 環烧基之實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環 庚基及環辛基。含雜原子之環烷基的實例為二噁烷基、嗎 琳基、四氫呋喃基、吡咯烷基及哌啶基。 芳基之實例為苯基及丨-與】-萘基。 鹵素特別為氯或溴，其中氯較佳。 經取代烷基較佳包含至多12個碳原子之碳鏈，尤其6個碳 原子及特別4個碳原子之碳鏈，且較佳攜帶一或兩個取代 基貝例為· 2-羥乙基、2-及3-羥丙基、丨_羥丙基及2_ 及4-羥丁基及笨甲基。 含有氮原子且可為苯幷稠合之…及…或…至“所形成之 5- 至7-貝壞基之實例為：嗎。林基、料燒基、♦唆基、吼口各 基、Μ基、’唆基“比哇基、㈣基、㈣基、三唤基 93058.doc -16 - 1258496 (iazyl) 2-甲基喹琳基（quinaidyl)、啥琳基、苯幷噁唑基、 苯幷嚷唑基、笨幷噻二唑基、苯幷咪唑基（以犯丨如办 及異喹琳基。 伸芳基及經取代伸芳基Z至Z，之實例為^-伸苯基、四氯_ 及四溴-1，2-伸苯基、丨，孓亞萘基、2,3_亞萘基及丨，8_亞萘基， 其中丨，2-伸苯基及四氣-1，2-伸苯基較佳。 適用之烷氧羰基包括如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、 丁氧羰基、戊氧羰基及己氧羰基。 醯基之實例為甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰 基及戊基羰基。 芳基％酿基之實例尤其為苯磺醯基及諸如對曱苯磺醯 基、對氯苯磺醯基及對溴苯磺醯基之經取代苯磺醯基。 式I化合物之合成現將藉由實例來說明化合物Ia。其他化 合物I亦及奈衍生物lb可以類似方式來合成，尤其包括其中 Rbl為D基團之較佳式Ib萘衍生物。 其中為甲基且^為式lib基團之式la胺基2-甲基喹啉 衍生物可自8-胺基2-甲基喹啉來合成。 在2-甲基喧琳環體系上無取代基之胺基2_甲基喹啉衍生 物la可直接由8-胺基2-曱基喹啉與適當鄰苯二甲酸酐反應 得到。經取代胺基2-甲基喹琳衍生物Ia由經取代8-胺基2_甲 基啥琳與適當鄰苯二甲酸酐反應或由隨後的未經取代8_胺 基2-曱基啥琳與鄰笨二甲酸酐反應產物之取代反應來製 得。其中Ral為-S〇3H之式la之胺基2-甲基喹啉衍生物可由任 一方案來製備，如與發煙硫酸反應。 93058.doc -17- 1258496 其中Xa為式Ila基團且Ya為氫、氯或Ci_C4-烷基之式以之 2_甲基哇琳衍生物可以類似方式自甲基喧琳製備。在此狀 況下，與發煙硝酸之反應將產生其中1^2為_§〇31_1之式。的 2-甲基啥琳衍生物。 進行此等％化時，最好使用含三氧化硫量在〇·丨_65重量％ 範圍内’尤其在5- 25重量％範圍内之發煙硫酸。 發煙硫酸量本身非關鍵性的。由於發煙硫酸亦用作溶 劑，應使用足量發煙硫酸使溶液保持可以攪拌。每克待磺 化之化合物所使用之發煙硫酸量一般在丨至〖〇克範圍内，約 3 - 7克較佳。 反應溫度一般在〇至200°C範圍内，50至13(rc範圍内較 佳。 反應打間可在1至20小時範圍内。一般而言，區域選擇性 磺化將持續約8小時。 在反應混合物已於冰水中水解後，一般藉由過濾來收集 產物。 、、二〜化之胺基2-甲基喹啉及2-甲基喹啉衍生物Ia可轉變 為相應銨鹽Ia(Ral及V2分別為>s〇3-N+RlR2R3R4)，其藉由與 胺或四級銨鹽進一步反應導致形成特別易分散之顏料。 可使用一級、二級及三級胺。二級胺與三級胺可各自含 有相同或不同烧基。舉例而言，亦可使用含直鏈、氫化或 不飽和烷基之脂肪胺。尤其含至多6個碳原子之相對短鏈烷 基可為直鏈或支鏈及/或攜帶由羥基、乙醯基、曱氧基、乙 氧基、氯及溴組成之較佳基團中選出之至多2個取代基。 93058.doc -18- 1258496 特佳胺及銨鹽之實例為締# 貝1夕J马硬月曰胺、f基二硬脂胺、二甲基 硬脂胺及氫松香胺及二甲基二硬脂銨鹽。 鉍鹽可卩U規方式形成於有機溶劑、水或水有機媒 介中。適合之反應温度-般在20至⑽。c範圍内。產物同樣 可藉由過濾來收集。 然而’銨鹽亦可形成於本發明之顏料精整過程期間，其 包括研磨#作及再結晶’此可藉由在兩精整步驟之任一步 驟中加人”莫耳量之胺基2·甲基㈣或2_甲基㈣石黃酸 h與胺或銨鹽來形成。 ,相應驗金屬鹽 <及Ra2分別為：_s〇3· Me+，其中⑽較佳 為納或鉀’錢更佳）由續酸衍生物與相應驗金屬驗之中和 作用來得到。 其中Ral及Ra2分別各自為_s〇2Nr1r2之式u胺基2_甲基 土琳及2-甲基㈣衍生物較佳可藉由氣續化及隨後之酿胺 化來製備。 使用氣磺酸’類似於續化來進行氣續化。所得產物最好 〃亞k酼氣進一步反應以確保所有磺酸基團轉變為醯基 氯。 ， 氯〃 &L 1本身同樣非關鍵性的。但為得到可擾拌之溶 液’常規使用每克待㈣化之化合物U1G克的氯續酸，約 4克較佳。 士此反應一般在肋至丨⑼它下進行，100至130艺較佳，且持 續約1-20小時，約2_10小時較佳。 當產物隨後進一步與亞硫醯氯反應時，所得反應混合物 93058.doc -19- 1258496 在加入亞硫醯氯前最好冷卻至約70_8(rc，每克待氯磺化之 化合物使用之亞硫醯氯一般為〇.3至丨克，尤其為〇.4至〇.7 克。 一般在進一步反應〇·5_2小時後，經區域選擇性單氣磺化 之產物可於冰水中水解後藉由過濾收集。接著，一般無需 預先乾燥即可醯胺化。 使用一級或二級胺進行醯胺化。上述胺較佳用於此反應。 醯胺化較佳於大體上中性之水媒介中進行。建議反應在 如磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉之緩衝劑存在下進行以保持ρΗ 值約為7。 醯胺化一般於0至20°C下進行，且持續〇·5_5小時，尤其^3 小時。 其中Ral及Ra2分別各自為_CH2NRir2或_CH2r5之式Ia胺基 甲基°圭琳及2-曱基啥琳衍生物可由Tscherniac-Einhorn反 應中之曱基醯胺化得到。 較佳鄰苯二曱醯亞胺基甲基衍生物Ia因此可由使多聚甲 盤與鄰苯二甲醯亞胺於濃硫酸或發煙硫酸中反應來製備， 其可包含0.1-10重量％之三氧化硫，以3重量％較佳。 每克待胺甲基化之化合物一般使用0 〇5至〇_2克多聚甲盤 (〇·〇6至(U克較佳）及〇1至〇3克鄰苯二曱醯亞胺（〇·2至〇25 克較佳）。 硫酸或發煙硫酸量本身並非關鍵。每克胺曱基化之化合 物一般使用1至1〇克硫酸或發煙硫酸，特別為約5克。 以有利方式進行此反應時，硫酸或發煙硫酸作為初始物 93058.doc -20- 1258496 料加入，然後交替加入鄰苯二甲醯亞胺及多聚甲醛，且在 40至60°C下反應約0.5-2小時後，加入待胺甲基化之化合 物’接著使得混合物在80至120°C下反應約2-5小時。 產物一般在反應混合物於水中水解後藉由過濾收集。 其中R及R分別各自為-COR6或Ci-CV烧基之式la胺 基2-甲基喹啉及2-甲基喹啉衍生物分別由式Ia未經取代衍 生物之常規Friedel-Crafts醯化及Friedel-Crafts烷基化作用 得到。其中Ral及Ra2分別各自為_CO〇H或_C〇〇R6之式以胺 基2-曱基喹啉及2-曱基喹啉衍生物由式以未經取代衍生物 之Friedel-Crafts酸化及隨後之分別與水及醇類反應得到。 根據本發明待使用之化合物I非常適用於作有機顏料結 晶改質劑。此等化合物可將粗顏料轉變為具有窄粒子尺寸 分佈之有用、細分散之顏料狀態。 此等化合物特別適用於作喹諾酞酮顏料之結晶改質劑， 較佳用於通式III之喹諾酞酮顏料， R9 R8

R8為氫、鹵素或Crcv烷基； R9、R10及R11中之一為式IIV之基團， 93058.doc -21 - 1258496

^ llbf 其他各自為氫； Z及Z’為各自獨立的伸芳， -SO Η ^ SO Ayr + /、可經一或多個鹵素、 so3h -so3 Me，-S(v n+r1r2 承社田认甘 s 及Ci-Cu-烧基取代， 更仏用於其中R8、R9及R10各自A t Ψΐ θ - ^ rn 為氣之通式in之口查諾狀嗣 顏枓且取佳用於C.I_顏料黃138。 本發明之在將粗有機顏料 7寸和別是粗喹諾酞酮顏料轉變 為細分散顏料狀態之方法中，+ 叔顏料之精整是在一或多種 化合物I存在下進行的。 在根據本發明方法之較佳方安由 竿乂1土万木中，研磨合成之粗顏料， 較佳在無研磨助劑下進行，且陆 订且1^後在一或多種化合物I存在 下將所得之研磨基質)於有 y、’戮/合劑或有機溶劑與水 之混合物中再結晶。

在另-較佳方案中，研磨過程已存在一或多種化合物U 隨後將所得之研磨基質於有機溶劑或有機溶劑與水之混合 物中再結晶。 應瞭解化合物〗亦可在精整操作之不同階段以細分之部 分加入。 亦可在如CyC4·烧醇、乙二醇、乙二醇_及鄰笨二甲酸二 烷基酯，尤其為鄰苯二甲酸二乙酯，特別為鄰笨二甲酸二 甲酯之再結晶溶劑的存在下直接進行研磨。在該種狀況 93058.doc -22- 1258496 無舄丨返傻之再結晶步驟 r 且粗顏料本身之合成較佳可在化合物I存在下進行且接 著精整所得之粗顏料與化合物！之混合物。 最後’粗1M料與化合物I亦可同時就地合成。 將或#種化合物！的量在依據粗顏料〇卜15重量％範圍 内使用，1-10重量％範圍内較佳。 研磨可在球磨機、雜無 動研磨機、行星式研磨機或媒介攪 拌式研磨機中進行。搞田 用之研磨媒介包括（例如）鐵球、矽/ 銘/錘氧化物珠粒、玻璃祛 离珠瑪私球及砂粒，其具有OdSScm 之直徑。 進行研磨直至研麼其所 土貝之原始粒子中值尺寸小於30 nm 季父佳。因此，研磨一私姓 般持績5至6〇小時，尤其20至50小時。 多種有機溶劑可用於再結晶。 適用之溶劑為尤i合右 ^ 至夕1 0個碳原子之醇類、醚醇 矢員、醚類、嗣類、士、t人 、，、3有至多4個碳原子之羧酸類、羧醯 月女矢員、瘦酸脂類亦及炉s θ衣私與芳香族烴類。應瞭解亦可使 用此寺洛劑之混合物。特定實例為： 甲醇、乙醇、丙醇、显 $ ，、丙知'丁醇、異丁醇、第三丁醇、 二:異f醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、 及二其，2·及U_丙二醇、環己醇、甲基環己醇、苯甲醇 及2-苯基乙醇； + ϊ π 乙二醇單甲基 ,,鞑及早丁基醚及二甘醇單甲基 鞑及早乙基醚； ’土 醚、二異丙基

St 丁基醚、二異丁基醚、四氫 93058.doc -23- 1258496 吱喃、二噁烷、二甘醇二甲基醚及二乙基醚； 丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二乙基 酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲 基環己酮、苯乙酮及苯基乙基酮（pr〇pi〇phen〇ne); 甲酸、乙酸、丙酸及丁酸； 甲酸胺、N，N-二甲基-甲酸胺及ν，Ν-二乙基甲酸胺、n，N-二甲基-乙醯胺及N，N-二乙基乙醯胺、n，N-二甲基-丙醯胺 及N，N-二乙基丙醯胺及N-甲基吡咯烷酮； 鄰苯二甲酸二甲酯及鄰苯二甲酸二乙酉旨； 環己烧、苯、甲苯、二曱笨、^^三曱基苯、乙苯、氯 本、鄰一氣笨、三氯苯、萘及甲基萘。 進行再結晶較佳係使用例如藉由水洗、水共沸蒸餾、蒸 A蒸餾或藉由整批乾燥（例如蒸|留出溶劑）易於在處理中移 除之溶劑。 使用沸點d 5 0 C且可無分解及無殘留物蒸發之溶劑尤 佳，例如CrC5-烷醇類、酮類（如甲基乙基酮）、醚類（如四 氫呋喃及二噁烷）及烴類（如環己烷、苯、甲苯、二甲苯及氯 苯及其混合物，其中二曱苯及曱苯最佳）。 溶劑量一般並非關鍵，可在廣泛限度内變化。每克研磨 基貝所使用之〉谷劑量一般在3至6克的範圍内，4至5克的範 圍内較佳。 再結日日般在25至160C下進行，尤其6〇至14〇。〇。 再結晶可由研磨基質分散於溶劑中或簡單使研磨基質存 在於溶劑中來實現。較佳將研磨基質與溶劑之混合物進行 93058.doc -24- 1258496 攪拌。 再結晶步驟之持續時間視溫度及溶劑而定。一般再結晶 在1至1 〇小時的過程中完成。 本發明之精整過程可以特定方式經由化合物1量來改變 產物顏料之中值粒子尺寸且調節至小於150 nm之任一值。 類似可以特定方式控制BET表面積在30至12〇1112/§範圍内。 在本申請案媒介中細分散顏料之分散可藉由在精整過程 中（在研磨及/或再結晶步驟㈣）進—步加人常規 ，加以增強。當使㈣等助劑時，其量_般在G5_3〇重量％ 範圍内’尤其在1_1〇重量％範圍内。 在本發明精整過程中得到之有機顏料及相應之類似發明 性顏料製品因纟、細 > 之精細狀態及大表面積而值得注意， j包含（A)至少一種有機顏料及（B)至少—種式〗化合物以及 若而要之組分（C) ’且因此適用於各種不同的應用。 知別興趣係關於根據本發明所得之喹諾酞酮顏料，其以 精良色彩及流變特性亦且不褪色性，尤其由於其高透明 度、高色彩強度及高光澤、易於分散及無瑕疵保護層、耐 溶劑性及耐氣候性之優點而值得注意。醇酸樹脂/三聚氛胺 火、漆應用中一般提供以下色彩特性：色調92_96。、亮度 L>80、色度C280、以散射E)測量之透明度幺95 至約40。 其非常適用於如塑料製品、溶劑性及水性塗層之多種應 用媒η之著色，且由於其透明度亦特別適用於如平版印 刷、凹板印刷、封裝印刷、鍍錫薄板印刷及織物印花之所 93058.doc -25- 1258496 有普通印刷方法之, <印刷油墨。更特定言之，由於其細分之 精細狀態’其亦用^^ + 用於贺墨油墨、濾色器及電子照相調色劑 及顯影劑，如一％八工Λ 、 丄 、、且刀、兩組分及三組分粉末調色劑（亦稱作 組伤或兩組分顯影劑）、磁性調色劑、液體調色劑、加成 水口為色μ及專業調色劑。應瞭解此等顏料亦可與另外著 色劑組合使用 例如與如C.I.顏料黃12，13、14、17、139 及1 85之單偶氮及雙偶氮及異二氫吲哚（isoindoline)顏料。 【實施方式】 實例 A)式I化合物之製備 實例1 a)於約10 C攪拌下每次少量地將5〇克8_胺基2_甲基喹啉 加入至250克11重量％冷卻發煙硝酸中。然後將混合物加熱 至90°C且於90°C下攪拌3小時。 冷卻至2 5 C後’將反應混合物加入至14 〇 〇毫升水中。將 该沈殿產物濾出’用完全去離子水洗至pH 4且在真空乾燥 箱中於40°C下乾燥。 此即得到5 9.4克8 -胺基2 -甲基啥琳-5 -續酸，其對應於7 9 % 之產率。 b)將100克苯盼、34克步驟a)所得之胺基曱基啥琳巧-石黃酸及4 9克四氯鄰苯二甲酸酐之混合物加熱至1 $ 〇 t且於 18(TC下攪拌8小時。使用Dean-Stark儀器除去反應形成之 水。將反應混合物冷卻至90°C，滴加300毫升甲醇，產物於 60。〇下濾出，用甲醇清洗以清除雜質並在真空乾燥箱中於 93058.doc -26- 1258496 40°C下乾燥。 此即得到52.9克胺基2-甲基喹啉衍生物la，，其對應於73% 之產率。

分析數據： 屯 NMR (DMSO): δ = 9.27 (d，1H)，8·1 (d，1H)，7.85 (d，1H)， 7·65 (d，1H)，2.61 (s，3H) ppm; 質譜（mass)(TOF MS ES+): m/z = 507 [M-H+，100%]· 實例2 將237克苯酚、118.5克8-胺基2-甲基喹啉及214.5克四氯 鄰苯二甲酸酐之混合物加熱至140°C且於140°C下擾拌4小 時。使用Dean-Stark儀器除去反應形成之水。將反應混合物 冷卻至90°C，滴加300毫升曱醇且將產物於6〇°C下濾出，用 甲醇清洗以清除雜質並在真空乾燥箱中於1 〇〇°C下乾燥。 此即得到33 1 ·8克胺基2-甲基啥琳衍生物la"，其對應於 98%之產率。 93058.doc -27- 1258496 3H), 7.42 (m, 1H) ppm. 實例4 將100克苯酚、50克1-胺基萘-6-磺酸及67克四氯鄰苯二甲 酸酐之混合物加熱至18〇°C並於180°C下攪拌8小時。使用 Dean-Stark儀器除去反應形成之水。將反應混合物冷卻至 9〇°C，滴加300毫升甲醇，產物於60°C下濾出，用甲醇清洗 以除去雜質並在真空乾燥箱中於4〇。〇下乾燥。 此即得到52 j克胺基萘衍生物比，，其對應於73%之產率。

分析數據： IR (KBr)· 〃 = 3050 芳族1783，η% Η” !5〇5 (C-C-芳族）；ιι71，⑻咐：⑺⑽]

B)發明性顏料製品之製備及用途 實例5至14 變體A 牧祕動架上於

心玉"1燈機甲，將 de-A]7 70 96()每一實m所得之粗顏料形態之c丄 93058.doc -29- 1258496 138用約1900 g直徑為2 cm之鐵球研磨4〇小時。 然後將97克研磨基質、X克實例！至4化合物中之一種、乂 克胺A及300克二甲苯之混合物於125t：下攪拌5小時。溶劑 隨後於125 °C下減壓蒸餾出，產物乾燥至二甲苯含量<〇 1%。

變體B 研磨類似於變體A進行，除97克粗顏料係在χ克實例1至4 化合物中之一種存在下研磨。 類似於變體A，將所得研磨基質在y克胺Α存在下於二甲 本中再結晶。

變體C C.I·顏料黃138在實例1至4化合物中之一種的存在下合 成。 此合成藉由將265克苯酚、450克四氣對苯二甲酸酐及χ 克貫例1至4化合物中之一種之混合物加熱至丨8〇。〇完成。於 1 80 C下滴加112克熔融8-胺基2-曱基喹啉。反應混合物隨後 於180C下攪拌8小時，使用Dean_Stark儀器除去反應形成之 水。將反應混合物冷卻至9(rc，滴加3〇〇毫升甲醇，且產物 於60。(：下濾出，用甲醇清洗以除去雜質並在真空乾燥箱中 於40°C下乾燥。 然後將所得之粗顏料研磨並於二曱苯中藉由加入y克胺A 再結晶’兩步驟類似於變體A進行。

變體D 將c.i.顏料黃138在實例1至4之化合物的前驅物v存在下 合成。所使用之前驅物V在實例u中為8_胺基1甲基喹啉_5_ 93058.doc -30- 1258496 磺酸，在實例12中為8-胺基2-甲基喹啉，在實例13中為2-甲基喹啉且在實例14中為1-胺基萘-6-磺酸。 將265克苯酚、u克四氯對苯二甲酸酐（1^3八）及1克前驅物 V之混合物加熱至180°C，於180°C下滴加w克8-胺基2-甲基 喹啉（AC)。將反應混合物隨後於1 80°C下攪拌8小時，且使 用Dean-Stark儀器除去反應形成之水。將反應混合物冷卻至 9〇°C，滴加300毫升曱醇且將產物於6(rc下濾出，用曱醇清 洗以除去雜質並在真空乾燥箱中於4〇°c下乾燥。 然後將所得之粗顏料研磨並於二甲苯中藉由加入y克胺A 再結晶，兩步驟類似於變體A進行。 對於所有變體而言，將精整過之顏料隨後研磨成粉並進 行測試。 在所有狀況下，將所得之精整過的C.i·顏料黃I”在電子 顯U鏡下觀察，其中值（dS())粒子尺寸<15〇 nm。ΒΕτ表面積 在30至120 m2/g範圍内。 每種狀況下所得之顏料非常易於分散於所有應用媒介 中。摻入至醇酸樹脂/三聚氰胺烘乾清漆中給出略呈綠色彩 之透明及亮黃色調。 藉由於一 Skandex分散組件上之3〇毫升玻璃瓶中用1〇毫 升直徑為3 *米之玻璃珠將丨·〇克各種顏料及9 〇克醇酸樹脂 -三聚氰胺烘乾清漆（二曱苯中35重量％)搖動6〇分鐘來製備 色漿，從而進行測定色彩特性。然後將16克各種色漿與1〇 克用二氧化鈦著色至40重量％之白漿混合（Kr_s23l〇 ;白 色縮減（wlnte reduction^ 1/3標準色調深度），作為一 15〇微 93〇58.do< •31 - 1258496 米薄膜施用於金屬面板、閃蒸並於13Gt下㈣3q分鐘。隨 後使用Dauc〇1〇aSpectraflash SF _ Plus分光光度計測 定CIELAB座標H(色相角）、c(色度）及L(亮度）。 依據色彩當量(CE)報導色彩強度且同樣以白色縮減來確 定色彩強度。指定化合物I不存在下精整過之顏料著色的ce 值為100(標準）。CE值<100表明較標準高之色彩強度，cE 值>100對應較低之色彩強度。 藉由將上述色漿以200微米膜厚施用於一黑白紙板上且 乾:^後測疋相對於化合物I不存在下所精整之顏料對照樣 品之黑色散射ΔΕ，從而確定透明度。負值表示高透明度。 關於此等測試及量測結果之詳述示於表1及表2。 使用如下名稱： 胺A1 ·二牛脂脂肪二曱基銨氯化物（Arquad® hc，Akzo Chemicals) 胺 A2 :二牛脂脂肪甲胺（Armeen® M2HT，Akzo Chemicals) 胺A3:氫松香胺（胺D，Hercules) 表1 實例 變 體 x克 化合物I y克 胺A H C L CE 透明度 5 A 5.1 La’ 3.1 A3 94.9 88.3 90.2 82 -20.3 6 B 5.1 La’ 3.1 A1 94.9 88.2 89.7 80 -23.5 7 C 5.9 La’ 3.1 A2 94.6 88.2 89.8 85 -19.7 8 B 2.3 la,f - - 93.7 88.0 89.5 90 -18.2 9 A 7.3 laM, - - 93.9 88.1 89.7 90 -10.6 10 A 7.3 Ib? 3.1 A3 94.0 87.9 89.6 83 -20.1 化合物 A - _ - - 93.0 87.7 89.2 100 - 93058.doc -32- 1258496 表2 實例 變 體 X克 前驅物V u克 TPSA w克 AC H C L CE 透明度 11 D 14.3 la! 422 112 95.2 88.4 90.3 73 -24.8 12 D 15.8 la，， 450 117 93.8 88.1 89.5 87 -15.8 13 D 17.5 la’" 440 112- 94.5 88.2 89.8 83 -18.1 14 D 18.1 Ibf 428 112 93.7 88.0 89.4 86 -17.9 化合物 A - - - - 93.0 87.7 89.2 100 - 93058.doc -33 -

Claims (1)

1258^祕I。356號專利巾請案 中文申凊專利範圍替換本(94年9月） 十、申請專利範圍： 94. 9, i/·一種通式1化合物作為有機顏料結晶改質劑之用途，

年月日修(更)正本 其中 A為=N-或=CH-; 在A為=N-時，X為甲基或式IIa之基團

或在A為=CH_時，X為一 r基； Y為一 R基或式lib之基團， N °=K )=〇 Hb z 且X為式Ila之基團或Y為式IIb之基團； R 為氫、-S03H、_s〇3- Me+、、 -sc^nWr2或-CH^Wr2 ; R、R、R3及R4各自獨立為氫；炫基或C2-C22-烯基’其碳鏈可經一或多個_〇一 _s_ 、-C0_或 -SOr基團插入及/或可經一或多個羥基、鹵素、芳基、 93058-940912.doc 1258496 CVC4-烷氧基及乙醯基取代 經一或多個-0-、-S-、-NR7 或多個羥基、鹵素、芳基、 氫松香基、松香基或芳基，· 形成一含有氮原子且可含有 R5為式lib’之基團； ’ C3_C8-環烧基，其碳骨架可 -或-C0-基團插入及/或可經一 烧氧基及乙酿基取代； R1&r2或R1、R2及R3可組合 另外雜原子之5-至7-員環基； lib* Z1 R為R烧基中之一種； R7為氫或cvc4-烷基； Me為驗金屬離子； Z及Z’各自獨立為伸芳基， 其可經一或多個鹵素 -SO3H ^ -S03'Me 且 及 Cl_Cl2-炫基取代 立地經一或多個鹵素、CrC4_ 該等環B1及B2又可各自獨 烷基及除氫外之相同或不同R基取代。 2·如請求項1之用途，係利用式“化合物， Ra1

la 93058-940912.doc X ‘ 1258496 其中xa為甲基或式na之基團

ho—<r ^=〇 lla Y為氫、鹵素、CrCf烧基或式lib之基團 —Ν ζ sb 且Xa為式Ila之基團或為式nb之基團； Ral、Ra2各自為氫、鹵素、Ci_C4_烷基或D基團，但僅 當X為甲基時Rai可為D基團且僅當χ為IIa之基團時尺^可 為D基團； D為-S03H、-S03· Me+、-SOfN+RYRSR4、-SC^NR1!^2 或-CHsNRiR2 ; D 1 2 、R、R3及R4各自獨立為氫；Cl_C22-烷基或C2-C22-婦基’其碳鏈可經一或多個_〇-*_Nr、基團插入；氫松香 基、松香基或芳基； Me為驗金屬離子； Z為伸芳基，其可經一或多個鹵素、_s〇3H、_s〇3-Me+、 _S03 N 及 烷基取代；且 该等環BU及B2a又可各自獨立地於Ral及Ra2以外之位置 、&由素或Ci-C4-烧基取代。 3 ·如明求項1之用途，係利用式lb之化合物， 93058-940912.doc 1258496

lb 其中 Yb為式lib之基團 I N ilb 〇z=<f ^)c=〇 z Rbl、Rb2、 基團，但僅R D 為-S O3H 或-CI^NI^R2 Rb3&Rb4各自 A _ ,. 為虱、i素、Ci_c4_烷基或D bl、Rb2、Rb3& Rb4 由夕 _ +夂R中之一可為D基團； S03 Me -S〇3 N+R1R2r3r4 n .s〇2NRir2 R R R及r各自獨立為氫；Ci_C22_院基或ere”· 稀基，其碳鏈可經-或多個_〇•或_NR'基團插人；脫氯松 香基或芳基； Me為驗金屬離子； Z為伸芳基，其可經一或多個鹵素、_s〇3H、_s〇3-Me+、 -s〇3'n+r1r2r3R4及CKC12-烷基取代；且 該等環Blb&B2b又可各自獨立地於Rbl至Rb4以外之位置 經鹵素或C^C4·烧基取代。 4. 一種使粗有機顏料轉變為細分散顏料形式之方法，其包 含在一或多種如請求項1之式I化合物存在下精整該粗顏 料0 93058-940912.doc 1258496 5. 如請求項4之方法，其中 一或多種式I化合物存在 再結晶。 該粗有機彦員料係經受研磨及/或在 下自有機溶劑或水性有機溶劑十 6. 二:’項4或5之方法，其中該粗有機 式I化合物存在下合成。 牡次夕種 如清求項4或5之方法，i中哕相古 同時〃中絲有機顏料及式I化合物係 同時就地合成且精整該生成之混合物。 8. 9. 如請求項4或5之方法，1中兮相古拖立 八中6亥粗有機顏料為喹諾酞酮。 一種顏料製品，其包含 A )至少一種有機顏料，及 B)至少一種如請求項1之式I化合物。 1 〇·如請求項9之顏料製品，i中該 八 、T 至^ 種有機顏料（Α)包含 3送酞_顏料。 Π· —種通式I’之化合物，

Ζ 其中 R為氫、·803η、_S(VMe+、_s〇3.n+r1r2r3r4、 -SC^NW、-Ch2NriR2 ; R尺及11各自獨立為氫；Ci-C2r烷基或c2-C22-烯基，其碳鏈可經一或多個_〇·、_s_、_Nr7_、-c〇_或_s〇2_ 93058-940912.doc 1258496 基團插入及/或可經一或多個羥基、鹵素、芳基、c 1 ^"^4 _ 烷氧基及乙醯基取代；C3-C8-環烷基，其碳骨架可經一或 多個-0-、-S-、-NR7-或<〇_基團插入及/或可經一或多個 羥基、函素、芳基、Cl-C4_烷氧基及乙醯基取代；氫松香 基、松香基或芳基；Ri及R^ri、R2AR3可組合形成一 含有氮原子且可包含另外雜原子之5-至7_員環基； R5為式lib’之基團

lib丨 R6為R1烷基中之一種； R7為氫或燒基； Me為一驗金屬離子； Z及Z，各自獨立為伸芳基’其可經一或多個齒素、 -S03H、-S03 Me+、-SCVN+RWRh Γ ^ ^ ^ ， κ R R 及ci-c12烷基取代 呑亥#環B1及B2又可久白Λ ; J各自獨立地經一或多個 烧基及除氛外之相同或不同轉取代二 兩環中至少一環經降气从* s ^ ^ 衣工除虱外之至少一種R基取代。 93058-940912.doc