TWI247037B - Method for marking liquid hydrocarbons - Google Patents

Description

1247037 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關一種標記石油烴類之方法，結合標4己化 合物供其後識別用。 【先前技術】 美國專利第6,274,381號透露一種標記石油烴的方法用 至少二種最高吸收作用在500 nm與700 nm間之染料得以創 立複式吸收圖型用以識別烴類。不過，此資料並不暗示用 在其他波長範圍内染料標記石油烴類的方法。 吸收作用高峯在500 nm與700 nm間之可見染料蒙受作標 1己的不利，包括來自石油烴内其他有色物質之干擾，特別 於所含染料量低時。本發明提出的問題在尋求用複式標詰 標記石油烴類的改良方法。 【發明内容】 本發明指導標1己液態石油烴之一種方法。方法包括在液 態石油烴内添加⑴至少一種在710 nm至850 nm範圍内有最 高吸收作用的E醌染料，選自1，4,5,8-四基取代之蒽醌及蒽 酉昆二聚物，與（ii)至少一種在500 nm與700 nm範圍内有最高 吸收作用的可見染料。 【詳細說明】 全部百分率係重量百分比，除非另外指示。濃度每百萬 份中份數ΓΡΡπΤ)係以重量/體積基礎計。”石油烴類”之辭指 主要自石油衍生的烴成分產物，宜潤滑油，液壓流體，剎 車油，汽油，柴油機燃料，煤油，噴氣式發動機燃料及燃

88755.DOC 1247037 料/由。基”為一種有自1至2 0碳原子成線型、分枝或環狀 排列之烴基。烷基隨意有一個或多個雙鍵或三鍵。烷基上 谷許有一或多個卣素羥基或烷氧基取代；烷氧基可依序經 一或多個鹵取代基取代。烷基較佳無画素或烷氧基取代 ”雜燒”基係其上有至少一碳為〇、舰或S取代的烷基，其中 R係氫、烷基、芳基或芳烷基。”芳基”為一由芳屬烴化合物 衍生之取代基。一芳基總共有6至2〇個環原子，並有一或多 個不相連的或稠環。”芳垸”基係一經”芳基，，取代之，，燒基，， 。π雜環+基為一有5至20環原子其中至少一個係氮、氧或硫 的雜環化合物所衍生之取代基。雜環基較佳不含硫。芳基 或雜環基上可容許一或多個_素、氰基、硝基、烷氧羰基 、二烷胺基、烷胺基、胺基、羥基、烷基、雜烷基、烷醯 基或燒氧基取代，可能在烷基、雜烷基、烷醯基或烷氧基 上經一或多個商基連帶取代。芳基與雜環基宜不含_素原 子。”芳族雜環"基係由芳屬雜環化合物衍生的雜環基。 本發明一較佳具體例中加一具式⑴之丨，4,5,8_四基取代 的蒽醌於一石油烴。 X η ΗΝ--r1

(D

88755.DOC 1247037 式（I)内X為R4NH，NH2，〇H或鹵素；R1、R 係烷基，芳基，芳烷基，雜烷基或雜環基。 與R3中至少二項為芳基或芳屬雜環。尤佳， R1，R2，R3及R4内至少三項為芳基或芳屬佘 項全是。最佳R1，R2，R3及R4全係芳基。 本發明另一較佳具體例中，一 E醌染料$ 入石油烴。E醍二聚物包括：（1)取代的衍· -5,9，14，18-蒽畊四酮如下式所示，有\17^自 亦稱商品名陰丹士林， 〇

及（ii)其他蒽醌類之稠合二聚物，其全部環 軛結合並有Xmax自710至850 nm。E醌二聚 之取代的6，15-二氫-5,9，14，18-蒽畊四酮

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R5 〇 R

式（II)内R1，R2，R3與R4獨立係氫，垸基，雜燒基或燒胺基 ;R5為氫，烷基，雜烷基，烷胺基，芳胺基或芳屬-雜環-胺基；及R係氫，烷基，芳胺基或芳屬-雜環-胺基，只要R 與R5中一項為芳胺基或芳屬雜環-胺基。較佳R1、R2、R3 與R4係氫。 一較佳具體例内R1、r2、R3、R4與R5為氫，及R係芳胺 基。較佳R為一氫键給予體芳胺基例如苯胺基。最好R係苯 胺基，俾使化合物具式（ΠΙ) °

此化合物有Xmax 79〇 。 另一較佳具體例中R，Rl，R2，R3及R4為氫，r5係苯胺 基，於是此化合物具式（IV)。

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此化合物係6，15-二氫-8，17-雙（苯胺基）-5,9，14，18-蒽畊四 酮，曾於商標名稱C.I. VAT GREEN 6及CALEDON GREEN RC下出售商品。 有吸收高条在710 nm至850 nm範圍之每一慈g昆染料加入 石油煙的量宜至少為0.01 ppm，較佳至少0.02 ppm，最好 至少0.03 ppm。每種染料量宜低於10 ppm，較佳低於2 ppm ，最好少於1 ppm。標記宜看不見，即僅靠目視觀察標記的 烴無法偵測。本發明方法内所用在710 nm至850 nm範圍内 有吸收高峯之蒽自昆染料宜有吸收高峯在720 nm至850 nm範 圍中，幸交佳自720 nm至810 nm，最好自730 nm至800 nm 〇 一具體例内至少二種有吸收高蓁在不同波長於上述範圍之 一内的E醌染料加入石油烴。E醌染料與可見染料宜藉曝 露標記之烴於有波長在包含染料吸收高峯的波譜部分之電 磁輻射偵察並檢查光線或螢光發射的吸收。較佳偵檢裝置 88755.DOC -10- 1247037 能計算標記烴内染料濃度及濃度比。技術上已知之典型分 光光度計能偵察本發明方法所用蒽g昆染料於含量至少〇⑴ ppm時在710 nm至850 nm範圍内吸收。較佳利用美國專利 5,225,679號内所述偵檢器，特別得自R〇hm and h心$

Philadelphia，PA的SpecTraceTM分析儀。此等分析儀用根據 染料吸收譜選擇之濾器，及使用信號化學計量分析經多重 線型回歸法降低信號·雜訊比。 偵檢法不包含實行標記烴的任何化學處理時可將試樣 於測試後送回其來源，免除操作及棄置危險化學物之必要 。例如當^堇用一標記烴試樣測量光吸收作用檢定染料時即 是此情況。 本發明一具體例中在溶劑内調製以促進其加入液態烴 。四基取代的·蒽醌用較佳溶劑為N-甲替吡咯烷酮，N，N_: 甲替丙缔脲，硝基苯，甲苯，氺二甲替甲醯胺。溶劑内 染料含量宜在〇.1%至1()%濃度。 各可見染料即較佳有吸收高峯在5〇〇 nm至700 nm範圍内 <染料’更佳自550 nm至700 nm，最好自550 nm至680 nm 者’加料量至少〇_1 ρρπι，較佳至少〇·2 ppm，最好至少0.5 ppm。各可見染料量宜不超過10 ppm，較佳不超過5 ppm， 更佳不超過3 ppm，最好不超過2 ppm。一較佳具體例内可 I&料係選自E醌染料及偶氮染類。在此區中有吸收高峯 白勺適當蒽醌染料包括例如有烷胺基、芳胺基或芳-雜環-胺 取代基之1，4_二取代的蒽醌。有吸收高峯在此區内之適當 偶氮染料包括例如雙偶氮染料其有Ar-N=N-Ar-N=N-Ar結

88755.DOC -11 - 1247037 構者’其中Ar係芳基’每一 Ar可不同。有吸收高峰在此區 内的適當商品蒽醌與雙偶氮染料之明確實例列舉於此色指 數内，包括C.I.溶劑藍98, C丄溶劑藍乃’ c丄溶劑藍99及 C · I.溶劑藍1 〇 〇。 摻併至少一種有自710 nm至850 nm區域内吸收高峯的蒽 醌染料得以藉分光光度工具在一較無干擾之光譜區中識別 液態烴。此區内能偵出低含量的此等染料，可得成本有效 之標圮方法。使用較高濃度吸收高峯在5〇〇 nm至7〇〇 nm區 域内的至少一種可見染料加強此區域中定量分光光度檢定 。精確測足染料含量容許染料量與比率作識別烴之部分符 號。由於在此區内所吸收染料常較廉價，使用較高濃度將 不甚加南標1己程序的總成本。因此，二類染料合併提升標 $己程序之動性而減輕成本。較佳在標記液態烴的顏色方面 無可見變化，即標記劑為”無聲標記劑，，。 【實施方式】 實例1 : 1，4,5,8-四（苯胺）基蒽醌之合成 H87g 1，4,5,8-四氯蒽醌，5〇g苯胺，13.4g醋酸鉀，124g 硫酸銅與3.41g苄醇的混合物於氮下加熱至n(rc，維持此 溫度經6.5小時，繼於17(rc再持留6小時。於冷反應混合物 至室溫’過遽沉澱得黑色固體。將此粗產品自甲苯中重結 晶產生6.0§暗綠色結晶物質（>95%純度），結構由質子NMR 確定為所求產物：匕^^四^苯胺^基 蒽醌。此物質在甲苯 内於750 nm波長有最高吸收帶0max)。測定克分子消光係數 為〜30,500 〇

88755.DOC -12- 1247037 實例2 : 1，4,5,8-四（4-正丁苯胺）基蒽醌之合成 10.87g 1，4,5,8-四氯E醌與95g 4-正丁苯胺的混合物容許 於190°C反應12小時。反應混合物隨後冷至70°C，以等量乙 醇稀釋。靜置再放冷至室溫，生成若干沉澱。濾過混合物 ，清洗後自二甲苯/異丙醇中重結晶得6.6g暗綠色結晶物質 (>95%純度），結構經質子NMR確證係所求產物：1，4,5,8-四（4-正丁苯胺）基蒽醌。此物質在甲苯内於762 nm波長有 最高吸收帶（Xmax)。測定克分子消光係數為〜36,900。 實例3 :-石油烴類内四基代E醌染料之偵檢 1，4,5,8-_四（苯胺）基蒽醌（TPAAQ)在二甲苯、 油機燃料及Mobil™普通汽油内製備不同濃度的溶液，以一 實驗室分光光度儀分析。結果呈現於下表中，預期與實際 讀數表達為1 _mg/Ml讀數之百分率。 表 濃度 mg/mL 預期讀數 實際讀數 二甲苯内-TPAAQ 2.045 204 208 1.063 106 105 0.983 98 98 0.703 70 71 0.402 40 40 0.073 7 8 0.035 4 3 88755.DOC -13 - 1247037

TexacoTM柴油機燃料内TPA AQ 1.35 135 135 1.09 109 109 0.84 84 85 0.58 58 56 0.33 33 33 0.05 5 4 MobilTM普通汽油内TPAAQ Γ.335 133 134 0.934 93 92 0.565 56 57 0.389 39 38 0.059 6 5 0.048 5 5 88755.DOC 14-

Claims (1)

1247037 拾、申請專利範圍： 1 · 種15己液怨石油烴之方法，該方法包括加入該液態石 ’由te ·⑴至少一種在7丨〇 nrn至850 nm範圍内有最高吸收 作用的E醌染料，選自LWg —四基取代之蒽醌及蒽醌二 聚物·，與（ii)至少一種在5〇〇 nm至700 nm範圍内有最高吸 收作用的可見染料。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中液態石油烴係選自潤 滑油，液壓流體，剎車油，汽油，柴油機燃料，煤油， 噴氣-式發動機燃料及燃料油。 3 ·如申請妻利範圍第2項之方法，其中該至少一種有最高吸 收在710 nm至850 ηιη範圍内的蒽醌染料有式⑴

其中 X係 R4NH，NH2，OH或 _ 素；Ri、R2、R3及 R4獨 a為烷基，芳基，芳烷基，雜烷基或雜環基。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中X係r4nh及Ri、R2 、R3與R4内至少三項為芳基或芳屬雜環基。 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種有最高吸 收在710 nm至850 nm範圍内的莲、g昆染料有式（II) 88755.DOC 1247037

其中R1、R2、：^與!^獨立係氫，烷基，雜烷基或烷胺 基，R5為氫，烷基，雜烷基，烷胺基，芳胺基或芳屬_ 雜環-胺基；及R係氫，烷基，芳胺基或芳屬-雜環_胺基 ;只·要R與R5中至少一項為芳胺基或芳屬-雜環_胺基。 6·如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種有最高吸 收在500 nm至700 nm範圍内的可見染料係選自蒽醌染料 及重氮染料。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種可見染料 有最高吸收範圍自550 nm至700 nm。 8·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該至少一種蒽醌染料 有710 nm至850 nm範圍内最高吸收，該至少一種可見染 料有500 nm至700 nm範圍内最高吸收經偵檢不作液態石 油烴的任何化學處理。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該有710 nm至8 5 0 nm 範圍内最高吸收的至少一慈g昆染料含量自0.02 ppm至 88755.DOC 1247037 1 ppm ;該有500 nm至700 nm範圍内最高吸收的至少一-種可見染料含量自0.2 ppm至2 ppm。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一種E醌染料 有720 nm至8 10 nm範圍内最高吸收。 88755.DOC