KR20040045306A - 안트라퀴논 이민으로 탄화수소를 마킹하는 방법 - Google Patents

Abstract

액상 정유 탄화수소의 비가시적 마킹방법이 제공된다. 상기 방법은 화학식 (Ⅰ)을 갖는 최소 하나의 염료를 액상 정유 탄화수소에 첨가하는 단계를 포함하며,

상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이며; 상기 염료는 710~900nm의 최대 흡수범위를 갖는다.

Description

안트라퀴논 이민으로 탄화수소를 마킹하는 방법{Mothod for Marking Hydrocarbons with Anthraquinone Imines}

본 발명은 일반적으로 후속적인 확인을 위하여 안트라퀴논 이민으로 정유 탄화수소를 마킹하는 방법에 관한 것이다.

미국특허 제 4,755,012호에서는 1,4,5,8-테트라(아릴아미노)안트라퀴논을 포함하는 광선 흡수 필터가 개시되어 있다. 그러나, 이 참고문헌은 본 발명의 방법에 사용되는 정유 탄화수소 혹은 화합물의 마킹방법을 제시하지 않고 있다.

700nm이상의 최대 흡수를 갖는 프탈로시아닌이 정유 마커로 잘 알려져 있으나, 이러한 물질은 제조의 어려움 및 고비용등으로 인한 문제점이 있다. 본 발명에 의해 개시된 문제점은 700nm이상의 최대 흡수를 갖는 화합물로 정유 탄화수소를 마킹하는 개선된 방법을 찾는 것이다.

본 발명은 액상 정유 탄화수소를 비가시적으로 마킹하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 액상 정유 탄화수소에 화학식 (1)을 갖는 최소 하나의 염료를 첨가하는 단계를 포함하며, 이 때 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이며; 상기 염료는 710~900nm의 최대 흡수를 갖는다.

[화학식 Ⅰ]

이하 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

달리 명시하지 않는 한 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다. 백만분율("ppm") 농도는 중량/부피 기준으로 계산된다. 용어 "정유 탄화수소"는 주로 탄화수소 조성물을 갖는 생성물을 의미하나, 이들은 바람직하게는 윤활유, 수압 유체(hydraulic fluid), 브레이크 유체, 가솔린, 디젤연료, 케로센, 제트 연료 및 가열 오일의 정유 정제공정에서 유도되는 소량의 산소, 질소, 황 혹은 인을 함유할 수 있다. "알킬"기는 선형, 분지된 혹은 고리형 배열의 1~20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기이다. 임의로, 알킬기는 하나 혹은 그 이상의 이중 혹은 삼중결합을 갖는다. 하나 혹은 그 이상의 할로, 하이드록시 혹은 알콕시기 중 알킬기 상의 치환이 허용되며; 알콕시기는 하나 혹은 그 이상의 할로 치환체에 의해 번갈아 치환될 수 있다. 바람직하게, 알킬기는 할로 혹은 알콕시 치환체가 없다. "헤테로알킬"기는 O, NR, 혹은 S로 교체된 최소 하나의 탄소를 갖는 알킬기이며, 상기 R은 수소, 알킬, 아릴 혹은 아랄킬이다. "아릴"기는 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도되는 치환체이다. 아릴기는 총 6~20개의 고리원자를 가지며, 분리 혹은 휴즈된(fused) 하나 혹은 그 이상의 고리를 갖는다. "아랄킬"기는 "아릴"기로 치환된 "알킬"기이다. "헤테로 고리"기는 최소 하나가 질소, 산소 혹은 황인 5~20개의 고리 원자를 갖는 헤테로 고리 화합물로부터 유도되는 치환체이다. 바람직하게, 헤테로고리기는 황을 함유하지 않는다. 하나 혹은 그 이상의 할로, 시아노, 니트로, 디알킬아미노, 알킬아미노, 아미노, 하이드록시, 알킬, 헤테로알킬, 알카노일, 알카노일옥시, 아로일, 아릴옥시, 아랄킬옥시 혹은 알콕시기 중 아릴 혹은 헤테로고리기 상의 치환이 허용된다. 바람직하게, 아릴 및 헤테로고리기는 할로겐 원자를 함유하지 않는다. "방향족 헤테로고리"기는 방향족 헤테로고리 화합물로부터 유요된 헤테로고리기이다.

본 발명의 바람직한 구현에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기이다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 아릴이며; 보다 바람직하게, R1, R2, R3, 및 R4는 페닐 혹은 치환된 페닐이며; 가장 바람직하게는 페닐혹은 하나 혹은 그 이상의 하이드록시, 알킬, 알카노일, 아로일, 아릴옥시, 아랄킬옥시 및 알콕시로 치환된 페닐이다. 일 바람직한 구현에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는 최소 하나의 알킬기, 바람직하게는 최소 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 포화된, 불포화된 알킬기를 갖는 알킬기로 치환된 페닐이다.

화학식 (Ⅰ)의 화합물은 도식 1에서와 같이, 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논 및 아릴알데히드 혹은 방향족 헤테로고리 알데히드의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다.

도식 1

R은 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기를 나타낸다. 임의로, 하나 혹은 그 이상의 아릴 혹은 방향족 헤테로고리 알데히드가 사용되며, 생성물로서 화합물의 혼합물이 생성된다. 이 기술분야에 알려진 표준 조건은 축합 반응 도중에 형성되는 물의 제거에 사용된다.

바람직하게, 정유 탄화수소에 첨가되는 화학식 (Ⅰ)의 각 염료량은 최소0.01ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.02ppm, 그리고 가장 바람직하게는 최소 0.03ppm이다. 바람직하게 각 염료의 양은 10ppm미만, 보다 바람직하게는 5ppm미만, 보다 바람직하게는 2ppm미만, 그리고 가장 바람직하게는 1ppm미만이다. 바람직하게, 마킹은 비가시적이며, 즉, 상기 염료는 마크된 탄화수소의 단순한 육안 관찰로 검출될 수 없다. 바람직하게, 화학식 (Ⅰ)의 염료는 최소 720nm, 보다 바람직하게는 최소 730nm, 그리고 가장 바람직하게는 최소 750nm의 파장에서 최대 흡수를 가지며; 바람직하게, 최대 흡수는 880nm이하, 보다 바람직하게는 860nm이하이다. 일 구현에 있어서, 710~900nm의 다른 파장에서 최대 흡수를 갖는 최소 하나의 다른 염료가 정유 탄화수소에 첨가된다. 바람직하게, 각각 다른 염료는 최소 0.01ppm, 보다 바람직하게는 최소 0.02ppm, 그리고 가장 바람직하게는 최소 0.03ppm의 양으로 존재한다. 바람직하게 각 다른 염료의 양은 10ppm미만, 보다 바람직하게는 5ppm미만, 보다 바람직하게는 2ppm미만, 가장 바람직하게는 1ppm미만의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 염료는 염료의 최대 흡수를 포함하는 스펙스럼 부분에서 파장을 갖는 전자기선에 마크된 탄화수소를 노출시키고 광원 혹은 형광 방출의 흡수를 검출함으로써 검출된다. 검출장치는 마크된 탄화수소에서 염료 농도 및 농도 비율을 계산할 수 있는 것이 바람직하다. 이 기술분야에 알려진 전형적인 분광 광도계는 본 발명의 방법에서 사용되는 염료가 최소 0.01ppm의 수준으로 존재하는 경우 검출될 수 있다. 미국특허 제 5,225,679호에 개시된 검출기 특히, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA로부터 이용가능한 SpecTrace^TM을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분석기는 염료의 흡수 스펙트럼을 기준으로 선택되는 필터를 사용하며 신호대 잡음비를 감소시키는 다중 선형 역행에 의해 시그널의 화학적 분석법을 사용한다.

상기 검출 방법이 마크된 정유 탄화수소의 어떠한 화학적 조작의 수행을 포함하지 않는 경우, 상기 샘플은 위험한 화학물의 취급 및 처리의 필요성을 제거하는 시험을 거친 후에 그 공급원으로 회수될 수 있다. 예를 들어, 이러한 경우는 염료가 마크된 정유 탄화수소의 샘플로 광원(light) 흡수를 측정함으로써 간단하게 검출되는 것이다.

본 발명의 일구현에 있어서, 상기 염료는 액상 정유 탄화수소에 이의 첨가를 용이하게 하도록 용매에서 배합한다. 안트라퀴논 이민용의 바람직한 용매는 N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸프로필렌 우레아, 니트로벤젠, 톨루엔 및 N,N-디메틸포름아미드이다. 바람직하게, 상기 염료는 0.1~10%의 농도로 용매에 존재한다.

본 발명의 일구현에 있어서, 화학식 (Ⅰ)을 갖는 최소 하나의 염료 및 임의로 최대 흡수가 710~900nm인 다른 염료를 최소 하나의 가시적 염료; 즉, 최대 흡수가 500~700nm, 바람직하게는 550~700nm, 그리고 가장 바람직하게는 550~680nm인 염료와 함께 정유 탄화수소에 첨가된다. 바람직하게, 각 가시적인 염료는 최소 0.1ppm, 바람직하게는 최소 0.2ppm, 그리고 가장 바람직하게는 최소 0.5ppm의 양으로 첨가된다. 바람직하게, 각 가시적인 염료의 양은 10ppm이하, 보다 바람직하게는 5ppm이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 2ppm이하이다. 바람직한 구현에 있어서, 가시적인 염료는 안트라퀴논 염료 및 아조 염료의 종류로부터 선택된다. 이러한 범위의 최대 흡수를 갖는 적합한 안트라퀴논 염료로는 예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노 혹은 방향족-헤테로고리-아미노 치환체를 갖는 1,4-이치환된 안트라퀴논을 포함한다. 최대 흡수 범위를 갖는 적합한 아조 염료로는 Ar-N=N-Ar-N=N-Ar의 구조를 갖는 비스아조 염료를 포함하며, 이 때, Ar은 아릴기이며, 각 Ar은 상이할 수 있다. 최대 흡수 범위를 갖는 적합한 상업용 안트라퀴논 및 비스아조 염료의 명확한 예가 C.I.Solvent Blue 98, C.I.Solvent Blue 79, C.I.Solvent Blue 99 및 C.I.Solvent Blue 100을 포함하는 Colour Index에 열거된다.

710~900nm의 최대 흡수를 갖는 최소 하나의 염료를 편입하여 간섭이 상대적으로 없는 스펙트럼 범위에서 분광 광도계 수단에 의해 액상 탄화수소를 확인하도록 한다. 이러한 낮은 준위의 염료는 이 범위에서 검출가능하며, 비용이 효율적인 마킹공정이며, 다중 염료의 유용성은 염료의 양 및 비율에 따라 정보를 코드화한다. 이러한 이유로, 이 범위에서 흡수되며 연료 마커로서 적합한 추가의 화합물이 매우 유용하다.

가시적인 범위에서 검출가능한 마커와 710~900nm에서 검출가능한 마커 혼합물이 유용하다. 500~700nm의 최대 흡수를 갖는 보다 높은 준위의 최소 하나의 가시적 염료의 편입은 이 범위에서 양적인 분광광도 검출을 용이하게 한다. 염료 수준은 탄화수소를 확인하는 코드로서 제공되는 염료의 양 및 비율을 정확하게 측정한다. 이 범위에서의 염료 흡수가 경제적이기 때문에, 보다 높은 수준의 사용은 마킹 공정의 전체 비용을 증가시키지 않을 것이다. 이에 따라, 두종류의 염료 혼합물은 가요성(flexibility)을 증가시키고 마킹 방법의 비용을 최소화시킨다.

본 발명에 따라 액상 정유 탄화수소의 비가시적 마킹방법이 제공되며, 비용면에서 효율적이다.

Claims (10)

1. 화학식 (Ⅰ)을 갖는 최소 하나의 염료를 액상 정유 탄화수소에 첨가하는 단계를 포함하며,

   상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 아릴 혹은 방향족 헤테로고리이며; 상기 최소 하나의 염료는 710~900nm의 최대 흡수 범위를 갖는 액상 정유 탄화수소의 비가시적 마킹방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 액상 정유 탄화수소는 윤활유, 수압 유체, 브레이크 유체, 가솔린, 디젤연료, 케로센, 제트 연료 및 가열 오일로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4는 동일한 아릴 혹은 방향족 헤테로고리기임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 페닐 혹은 치환된 페닐임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 각 염료는 0.01~5ppm의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 염료는 750~900nm의 최대 흡수 범위를 가짐을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서 나아가 상기 최소 하나의 가시적 염료를 0.1~2ppm의 양으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 각 염료가 0.01~2ppm의 양으로 존재하며, 각 가시적 염료는 0.2~2ppm의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 페닐 혹은 치환된 페닐임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 액상 정유 탄화수소는 윤활유, 수압 유체, 브레이크 유체, 가솔린, 디젤 연료, 케로센, 제트연료 및 가열오일로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.