KR101418655B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 철 이온 검출 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 철 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 철 이온 검출방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 높은 민감성 및 선택성으로 철 이온을 검출할 수 있으며, 상기 화합물의 광학적 변화는 육안으로도 쉽게 확인 가능하여 특별한 장비를 필요로 하지 않는 장점을 가진다. 또한, 본 발명은 상기 화합물을 복잡한 합성과정 없이 간단한 반응으로 제조하는 방법, 이를 이용하여 철 이온을 간편하게 검출하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 철 이온 검출 방법{Novel compound and detection method of iron ion using the same}

본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 철 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 철 이온 검출방법에 대한 것이다.

화학 및 환경분야에서, 염료 센서를 이용한 금속 이온의 검출은 점점 더 많은 관심을 끌고 있다. 다양한 물질들을 선택적으로 인식하기 위하여, 지금까지 높은 선택도, 민감도 및 단순한 구조를 가지는 발색 화학센서가 지속적으로 개발되어 왔다.

대사과정에 있어서, 특히 철은 가장 중요한 원소 중 하나이다. 철은 식물 및 동물에 있어서 필수적이며, 환경적 및 생체적 재료에 널리 분포되어 있다. 만일 체내 철의 농도가 정상 수치를 초과한다면, 이는 잠재적으로 건강에 해를 끼칠 것이다. 또한, 철이 부족한 경우 빈혈증을 초래한다. 따라서, 선택적으로 철을 감지할 수 있는 새로운 발색 화학센서를 개발하는 것은 매우 중요하다.

지난 몇 년 동안, 발색 및 형광 화학 센서를 포함하는 다양한 철 감지 방법이 보고되어 왔다. 발색 센서는 값비싼 장비 없이도 육안으로 분석물질의 존재를 확인할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 선택적으로 철 이온을 검출하며, 육안으로 색상변화를 확인할 수 있는 센서 개발의 중요성이 더욱 강조되고 있다.

이에, 본 발명자들은 안트라퀴논계 화합물을 이용하여 철 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 센서에 대해 연구하던 중, 안트라퀴논계 유도체와 카르바모디티올레이트를 이용하여 합성한 신규한 화합물이 철 이온을 높은 선택도로 검출함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 화학식 1의 화합물을 포함하는 철이온 검출용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 철 이온의 검출방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 철 이온(Fe^{3 +}) 검출용 조성물을 제공한다.

본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 철 이온이 존재하는 경우 이와 반응하여 광학적 변화를 나타내기 때문에 이를 철 이온 검출용으로 이용할 수 있다. 철 이온은 상기 화합물의 도너부, 즉 디티오네이트기 사이에 결합함으로써, 상기 화합물의 분자 내 전하이동을 불활성화시킨다. 철 이온이 존재하지 않는 경우 상기 화학식 1의 화합물에서 디티오네이트기를 갖는 아닐린 질소 원자는 강한 전자 제공능력을 가진 도너로서 기능하며, 전체 화합물은 D-π-A 구조를 가진다. 상기 구조로 인해 화학식 1의 화합물에서는 652 nm 및 709 nm 파장에서 흡수 피크가 나타난다. 그러나, 철 이온이 존재하는 경우 철 이온은 상기 도너부에 결합하며, 도너부의 전자 제공 능력을 감소시킴으로서 전체 화합물을 A-π-A 구조로 변화시킨다. 따라서, 분자 내 전하이동이 감소하고, 이는 652 nm 및 709 nm 파장에서의 흡수피크의 감소로 이어진다.

구체적인 일 실험예에 따르면, 철 이온을 첨가함에 따라 상기 화학식 1의 화합물의 흡수 밴드는 652 nm 및 709 nm 파장에서 점점 감소하였다. 또한, 철 이온 첨가에 따라 육안으로 관찰되는 색상이 어두운 파란색에서 갈색으로 변하였다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물의 철 이온에 대한 검출 특이성을 확인하기 위하여, 다양한 금속 이온에 대하여 709 nm에서의 흡광도 변화를 측정하였다. 이때 사용된 금속은 Na⁺, Mg^{2 +}, Pb^{2 +}, Cd^{2 +}, Ni^{2 +}, Ca^{2 +}, Cu^{2 +}, Hg^{2 +}, Zn^{2 +}이었다. 금속이온이 존재할때 709 nm에서의 흡수도를 A, 금속이온이 존재하지 않을때 709 nm에서의 흡수도를 A₀라고 하여, 각 금속마다 A₀/A의 값을 도 3에 나타내었다. 이를 통해, 대부분의 금속 이온의 A₀/A값이 0에 가까운 것에 비해, 철 이온은 약 2.5의 값을 나타내어 상기 화학식 1의 화합물이 철 이온에 대한 검출 특이성이 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물에 철 이온을 포함하는 분석 시료를 첨가하는 단계(단계 1) 및 상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화의 유무를 관측하는 단계(단계 2)를 포함하는 철 이온의 검출방법을 제공한다.

상기 단계 1은 철 이온을 포함하는 분석시료를 화학식 1의 화합물에 첨가하여 양 물질을 접촉시키는 단계이다. 필요한 경우, 접촉을 위한 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 분석시료 내에 철 이온이 존재하는 경우에 본 발명의 화학식 1의 화합물은 분자 내 전하 이동을 억제하여 색상 변화를 일으킨다.

상기 단계 2는 상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화를 측정하여 니

켈이온을 검출하기 위한 단계이다. 광학적 변화는 UV-Vis 분광기 또는 형광 광도계 중 어느 하나 이상을 이용하여 관측할 수 있으며 육안으로 관측 가능하다. 상기 분석시료 내에 철 이온이 존재하는 경우, 흡광도 밴드는 652 nm 및 709 nm에서 감소하며 색상이 푸른색에서 갈색으로 변하게 된다.

본 발명에 따른 화합물은 높은 민감성 및 선택성으로 철 이온을 검출할 수 있으며, 상기 화합물의 광학적 변화는 육안으로도 쉽게 확인 가능하여 특별한 장비를 필요로 하지 않는 장점을 가진다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 복잡한 합성과정 없이 간단한 반응으로 제조하는 방법, 이를 이용하여 철 이온을 간편하게 검출하는 방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하였을때, 상기 화합물의 흡수도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 화학식 1로 표시되는 화합물에 철 이온을 첨가하였을때, 첨가량에 따른 스펙트라의 변화 및 색상변화를 나타낸 것이다.
도 3은 철이온을 포함한 다양한 금속이온과 화학식 1의 화합물을 반응시켰을때 발광특성의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 철이온과 결합한 화학식 1의 화합물의 구조를 도시한 그림이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 하기와 같이 합성하였다.

구체적으로, 테트라플루오로프탈릭 안하이드라이드(1, tetrafluorophthalic anhydride)을 1,4-디메톡시벤젠(2)과 프리델-크래프츠 반응시켜 테트라플루오로퀴니자린(3)을 합성하였다(수율 48%). 브롬이 풍부한 술폰산에서 화합물 3을 브롬화반응 시켰다. 그 결과의 화합물 4를 소듐 디에틸카르바모디티올레이트(5, sodium diethylcarbamodithiolat)와 반응시켜 복합체 화합물 6b를 합성하였다.

실험예 1: 안트라퀴논계 염료의 UV - vis 분석

Pariser-Parr-Pople molecular orbital method(PPP MO) 를 이용하여 안트라퀴논계 염료의 색상-구조 관계를 정량적으로 평가하였다.

이를 위하여 CH₃CN에 용해된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(5×10^-5mol/L)에 3 당량의 카르바모디티올레이트를 첨가하면서 UV-Vis spectra를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 그 결과, 첨가 후 652 nm 및 709 nm의 파장에서의 새로운 흡수피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용액의 색상이 갈색에서 어두운 푸른색으로 바뀌었다. 이를 통해 안트라퀴논 핵의 2- 및 3- 위치에 카르바모디티올레이트 도너기의 도입이 흡수 피크의 적색이동을 유발한다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존 화합물 4와 비교했을때, 약 228 nm정도 적색 이동 된다는 것을 확인하였다.

실험예 2: 철이온 첨가량에 따른 발광특성 분석

아세토니트릴에 용해된 화학식 1의 화합물(5×10^-5mol/L)에 Fe^{3 +}를 적정하면서 UV -Vis spectra를 측정하고 이를 도 2에 나타내었다. 그 결과, 철이온 첨가에 따라 652 nm 및 709 nm 파장에서의 흡수피크의 강도가 점점 감소함을 확인할 수 있었다.

상기 흡수의 감소는 Fe^{3 +}의 배위로 인해, 아닐린 질소 원자에서 테트라플루오로안트라퀴논 모이어티로의 전자 이동이 불활성화되기 때문으로 추측된다. 화학식 1의 화합물에서, 디티오네이트기를 갖는 아닐린 질소 원자는 강한 전자-제공능력을 가진 전자 도너(donor)로 사용될 수 있다. 그러나, Fe^{3 +}이온의 첨가로 인해 Fe³⁺이온이 아닐린의 N 및 디티오네이트의 S와 결합되고, 따라서 D-π-A 구조가 A-π-A 구조로 변하게 된다. 이는 아닐린 질소원자로부터 테트라플루오로안트라퀴논 모이어티로의 분자내 전하 이동을 감소시키고, 따라서 흡수피크의 강도가 감소하게 된다.

실험예 3: 다른 이온에 대한 발광특성 분석

실험예 2와 동일한 방법으로, 다양한 양이온 Na⁺, Mg^{2 +}, Pb^{2 +}, Cd^{2 +}, Ni^{2 +}, Ca²⁺, Cu^{2 +}, Hg^{2 +}, Zn^{2 +}을 아세토니트릴에 용해된 화학식 1의 화합물(5×10^-5mol/L)에 적정하면서 발광특성을 분석하였다. 그 결과, 실험된 양이온에서 특정한 스펙트라의 변화가 나타나지 않았고, 이를 통해 화학식 1의 화합물이 철 이온만 선택적으로 검출할 수 있음을 확인하였다. 상기 다양한 금속 이온 첨가시, 금속이온이 존재할때 709 nm에서의 흡수도를 A, 금속이온이 존재하지 않을때 709 nm에서의 흡수도를 A₀라고 하여, 각 금속마다 A₀/A 의 값을 도 3에 나타내었다. 이를 통해, 대부분의 금속 이온의 A₀/A 값이 0에 가까운 것에 비해, 철 이온은 약 2.5의 값을 나타내어 상기 화학식 1의 화합물이 철 이온에 대한 검출 특이성이 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 화학식 1의 화합물과 Fe ^{3 +} 이온의 결합을 이론적으로 계산

Materials Studio 4.2 팩키지의 DMol³ 프로그램을 이용하여 화학식 1의 화합물과 Fe^{3 +}이온의 결합을 이론적으로 계산하였다. 이를 통해 계산되고 최적화된 화학식 1의 화합물과 Fe^{3 +} 이온의 결합구조를 도 4에 나타내었다. 이를 통해 Fe^{3 +}이온이 화학식 1로 표시되는 화합물의 도너부에 결합됨을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
   [화학식 1]
   

   

   .
   
2. 제1항의 화합물을 포함하는 철 이온(Fe^{3 +}) 검출용 조성물.
   
3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
   [화학식 1]
   

   

   .
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   .
4. 제1항의 화합물에 철 이온을 포함하는 분석 시료를 첨가하는 단계; 및
   상기 분석시료가 첨가된 화합물의 광학적 변화의 유무를 관측하는 단계를 포함하는 철 이온의 검출방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 광학적 변화는 UV-Vis(Ultraviolet-visible)분광기 또는 형광광도계 중 어느 하나 이상을 사용하여 관측하는 것을 특징으로 하는 철 이온의 검출 방법.
   
   

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