TW593562B

TW593562B - Phthalocyanine compound, process for producing the same, and optical recording medium containing the same

Info

Publication number: TW593562B
Application number: TW092103204A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Seino; Shinichi Nakagawa; Tsutami Misawa; Satoshi Kinoshita; Akihiro Kosaka
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-06-21
Also published as: KR100957474B1; DE60314998D1; US20050201265A1; TW200302854A; JP4220904B2; HK1071154A1; WO2003068865A1; US7332261B2; EP1482013A4; CN1633475A; AU2003211973A1; EP1482013B1; JPWO2003068865A1; ATE367421T1; KR20040091039A; DE60314998T2; CN1304486C; EP1482013A1

Description

593562 吾兌內容、實施方式及圖式簡爭說明） (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術【發明所屬之技術領域】本舍明^有關光碟記録材料、資訊記録、顯示感應器、光卡等有用於光電方面的新穎肽花青化合物、其製造方法及將其包含在§己録層而形成的光碟等光記録媒體者。【先前技術】

Ik著近年來資δκ化社會的急速發展，正盛行著針對比磁記録媒體可作更高密度記録的光資訊記録媒體之利用與研究。作為此種光資訊記録媒體，—般周知者有：預先已將資訊加以記録而只能讀取的讀取專用型、可由利用者進仃貧訊記録及讀取的讀寫型，及可供資訊記録、讀取、 :]除的重寫型。尤其其中讀寫型，一般都較廉價而保存性乜良，故作為以小體積保存大量資料的媒體，正在廣泛地晋及中。該讀寫型之光資訊記録媒體’係以有機色素作為記録 " 方、σ己録層之上5又有金屬反射層，在其上更設有保護層之單層型 CD-Il(CD_Rec〇rdable)或多層型 DVD r(dvd_ Recordable)為主，廣為普及。 ,該CKR或DVD-R，係由基板端照射出來的雷射光使録層之有機色素變化而將資訊記録成為信號者，而記録續次頁 (發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）

裝置壯使用高輸出半導體雷射之記録器，並且市面上也販售者各種用於資訊記錄的軟體。近年來，⑶-R記録裝 Ϊ方面”記録速度快32倍〜52倍進行高速記 =的裝置上市。DVD_R方面，也有4倍速以上之高速記録放置上市。進行高速記録時，一方面可以用較短於通常寫入的時間進行記録，-方面由於需要高功率的雷射照射，在記録讀取特性上所需要的邊緑(margin)會變得更狹窄。 :其有圖像晃動(jitte偷之惡化、雷射負荷增加等在通吊之記録速度中未呈現的問題。針對此項問題，從記録層色素之熱分解 ⑽點’如特開平一3號公報、特開平：動则41號公報、特開平⑽⑸料號公報所載，以雷射以射使記録層色素的熱分解動態在—個階段中發生，並使分解的減量速度提升’或使發熱尖峰明晰化等方法，試圖在南速記録中也能以短時間形成較整齊明晰的位元。不過^些文獻中’係藉由特定的金屬偶氮基(az°_)色素，或化月苦色素’或在色素中添加驟冷劑…⑽㈣而改善色素之熱分解動態者，其實並未獲得充分的改善效果。另-方面，特開平7_〇98887號公報以來、在特 8-_⑽號公報、特開平U_70732號公報、 W097/23354、W〇咖9522等中，也有提及在記録層色素組成物中添加或結合而引進二茂金屬（metan〇c叫衍生物及/或—（¾戊二烯）亞鐵⑽⑽咖）衍生物的嘗試。特開平7,8887號公報、特開平8_n88〇〇號公發明說明續頁 /及4寸，平11-70732號公報中，提到二茂金屬衍生物及/或一（¼戊二烯）亞鐵衍生物等有機金屬化合物對色素之熱刀％特性及記録特性有大效果。在特開平1 1-70732號請專利範圍【⑽12】項中，更記載著該二茂金屬匕及7或一（％戊二烯）亞鐵衍生物等有機金屬化合物的添加效果’顯示了明顯不同於過渡金屬螯合物的効果，該二:41°物為—種單態氧驟冷劑’係用以穩定記録層或提升其耐光性而添加者。人，w〇97/23354、w〇〇〇/〇9522中則記載著，藉由使記録層色料格之㈣，或使二茂金屬魅物及/或二（環戍-細）亞鐵衍生物化學性結合於中^金屬之軸向置換基，可改善色素回收/再生循環時的麻煩。本發明人等之前也已確認，使二茂金屬衍生物及/或二衣戊一烯）亞鐵衍生物等有機金屬化合物發生高速記録特性良化之最佳方案。糸使但是，現今高速記録所需求之高靈敏度和晃動特性，早靠二茂金屬衍生物及/或二（環紅#)亞鐵衍生物等有機金屬化合物加以混合添加或僅與之結合，不能完全加以抑制’有時未必能充分滿足讀取專用CD的互換性需求。另-方面，二茂金屬化合物的結合歩驟有多個階段，也有增加製造成本的問題。【發明内容】 [發明欲解決之課題] 發明說明lil; 本發明係欲解決此種問題，以提供廉價而且即使進行 r7込圯碌也旎提升與CD讀寫機之互換性的光資訊記録媒體用色素為目的。朴本钱明人等，經鋭意研究解決上述課題之結果，發見错由將—a金屬衍生物及/或二（環戊二稀）亞鐵衍生物等有機金屬化合物以下列所示結合基結合於肽花青化合物，可於南速記錄時具有充分之記録靈敏度，同時也可針對晃動 ^的減低發揮效果。更發見本化合物/混合物可經由下列制造方法，加以廉價製造。衣也即，本發明係由下述⑴〜(6)之本發明所達成者。 ⑴下列以—般式⑴所代表的肽花青化合物。

[式（I)中，]y[為2個芎丨口虱原子、2價之今属馬個置換金屬原子或4俨孟屬原子、3價之 Τ , τ2 τ3 4 之二個置換金屬原子戈1仆人Ρ L ’L ’L及L4,分別為賴“^、.成平飞化金屬

(c) 593562

(式（a)、式（b)、式（c)中，χ表示置換或無置換之烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基u，r分別表示獨立無置換之總碳數為1〜6的统基、置換或，至少有一個表示（a)或（b)] 二二別Γ基或㈣亞胺基，Y表示金屬化合物殘 :,〜l4中刀·二不獨立的氫原子、硝基或_素原子十 (2)前述式（I )中於· Μ為C U (納）來表示，至少有一 ()所。己載之肽彳匕青化合物，其特徵在 ’前述L丨〜L4中，$ Φ古 7 f至7有一個係以式（a-1) 個係以式（c-1)來表示者。

(3)雨述式（I )中，n、於:Μ為Cu，前逃(，己載之肽花青化合物，其特表示，至少有-個係：中’至少有—個係，- 式（c-1)來表示者。

(b、1) π 發明說明 (4)由下列一般式（2 )所表示的肽花青化合物所組成的混合物0

[式（Π)中’ Μ表示2個氫原子，2價之金屬原子、3價之一個置換金屬原子或4價之2個置換金屬原子或氧化金屬，L1，L2，L3及L4，分別獨立為式⑷、式（b)、式 (c)，

(式（a) '式（b)、式（c)中，X表示置換或無置換之烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基氧基、芳基硫基，R分別表示獨立的氫原子、置換或無置換之總碳數為丨〜6的烷基、置換或無置換之總碳數為6〜1〇的芳基，a表示羰基、硫基羰基、楓基、亞磺基或羰醯亞胺基，γ表示金屬化合物殘基，Ζ分別表示獨立的氫原子、硝基或鹵素原子。）唯，不含所有的L’1〜L’1 ’其係僅*式⑷之肽花青化合物所組成之混合物。] 12 593562

(5)—種肽花青化合物/混合物製造方法，其特徵為：由 (1)〜（4)中任一項所記載之化合物發生反應，該化合物以下

[式（瓜）中，Μ表示2個氫原子，2價之金屬原子、3價之一個置換金屬原子或4價之二個置換金屬原子或氧化金屬’ L’’1 ’ L”2 ’ L’’3及L”4 ’分別獨立成式（c)，

(〇)

(式（C)中’ X表示置換或無置換之烧基、烧氧基、炫基硫基、芳基氧基、芳基硫基，Z分別表示獨立的氫原子、硝編素原子’而L"'〜L“之中，至少有_個係表示2為氫原子。）]，而使具有N-CHO基的化合物和自化劑所調製的魏斯邁亞配位化合物與該肽花青化合物發生反應，合成肽化青化合物之亞銨（imm〇nium)鹽之後，添加以下列—般式（rv)所表示的鹼性化合物， R’-NH2 (IV) (式（IV)中’ R'表示氫原子，總碳數卜4之無置換烷基、總碳數6〜15之置換或無置換之芳基。） 13 593562 發明說明續頁再與以下列一般式（v)所表示的化合物反應。 Y-A-NH2 (V) (式（V)中’ A表示魏基、硫基|炭基、楓基、亞續基或幾酉蓝亞胺基，Y表示金屬化合物殘基。） (6)光記録媒體，係於記録層含有（1)〜（5)中任一項所記載之肽花青化合物/混合物者。【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 以下，將就本發明加以詳細説明。 [肽花青化合物] 首先’以下將洋述本發明之狀花青化合物之較佳實施例。式（a)〜（c)中，以X為代表官能基的具體例，可列擧如置換或無置換之碳數1〜1 0之直鏈、分支作用或環状之烧基、置換或無置換之碳數1〜10之直鏈、分支作用或環状之烧氧基、置換或無置換之碳數1〜1 5之直鏈、分支作用或環状之烧基硫基、置換或無置換之芳基氧基、置換或無置換之芳基硫基等。置換或無置換之總碳數1〜10之直鏈、分支作用或環状之统基之具體例如甲基（methyl)、乙基（ethyl)、丙基 (propyl)、丁基（butyl)、戊基（pentyl)、己基（^χγ1)、庚基（heptyl)、辛基（octyl)、壬基（n〇nyi)、異丙基（“Ο Ν 593562 發明說明續

propyl)、sec-丁基（sec-butyl)、t-丁基（t-butyl)、neo-戊基（neo-pentyl)、 1，2-二甲丙基（l，2-dimethylpr〇py 1)、環己基（cyclohexyl) 、 1，3 -二甲基丁基（ι，3 _ dimethylbutyl)、1-異丙基丙基（biso — propyipropyi)、 l，2-:f*T*(l，2-dimethylbutyl)、 1，4 -二甲基戊基 (l，4-dimethylbentyl)、2-甲基-1-異丙基丙基口,^!^- 1- iso-propylpropyl)、1-乙基-3-曱基丁基（i-ethyl-3- methylbutyl)、3 -甲基-1-異丙基丁基（3_methyM-is〇-propylbutyl)、2-甲基-1-異丙基丁基（2-niethyl-1]s〇_ propylbutyl)、l-t_ 丁基-2-甲基丙基（1-卜]311以1_2-methylpropy 1)、2-甲基戊基（2-methylpenty 1)、2-乙基己基（2-ethylhexyl)等無置換之烷基、由 2-氯乙基（2-chloroethyl) 、 3-溴丙基（3- bromopropyl) 、 2,2,3,3，-四氟丙基（2,2,3 ·3- tetrafluoropropyl) 、 1，1，1，3，3，3 -六氟-2-丙基 (l’l’l’3,3,3-hexailuoro-2-propyl)基等鹵素基所置換之烷基、由2-曱氧基乙基（2-methoxyethyl)、2-乙氧基乙基（2-ethoxyethyl)、2-丁氧基乙基（2-butoxyethyl)、1-乙氧基- 2- 丙基（i-ethoxy-2-propyl) 、3-曱氧基丙基（3- 〇^11(^口1'(^1)、3_甲氧基丁基（3_111他(^13吻1)、2,2-一甲基-1，3- 一 °惡戊院-4-基甲基（SJ-dimethyl-lJ-dioxyoranl-ylmethyl) 、 1，3- 二乙氧基 -2· 丙基（1，3-diethoxy-2-propyl)等烷氧基所置換之烷基、 15 593562

2 -二甲基胺基乙基（2-dimethylaminoethyl)、2 -二乙基胺基乙基（2-die thy 1 amino ethyl)、2-二丁基胺基乙基（2-dibutylaminoethyl) 、 2-二乙基胺基丙基（2- diethylaminopropyl)等胺基硫所置換之烷基、ι，3-二乙基硫-2-丙基（l，3-diethylthio-2-propyl)等：!：完基硫所置換之烷基等。

置換或無置換之碳數1〜1 0之直鏈、分支或環状之烷氧基之具體例如甲氧基（11^1：]10\)^)、乙氧基（€1：110\}^)、丙氧基（propoxy)、丁氧基（butoxy)、戊氧基（pentyloxy)、己氧基（hexyloxy)、庚氧基（heptyloxy)、辛氧基 (octyloxy)、壬氧基（nonyl〇Xy)、異丙氧基（is〇-propoxy)、sec- 丁氧基（sec-butoxy)、t- 丁氧基（t-butoxy)、neo_ 戊氧基（neo_pentyloxy)、1，2-二甲基丙氧基（l，2-dimethylpropoxy)、環己氧基（CyCl〇hexyl〇xy)、 1，3 -二甲基丁氧基（1，3-dimethylbutoxy)、1 -異丙基丙氧基（1-iso-propylpropoxy)、1，2_ 二甲基丁氧基（！，2-dimethylbutoxy) 、 1，4-二曱基戊氧基（][，4_ dimethylpentyloxy)、2-甲基-1-異-丙基丙氧基（2-methyM-iso-propylpropoxy)、1-乙基-3-甲基丁氧基（卜 ethyl-3-methylbutoxy)、3 -甲基-1-異-丙基丁氧基（3-methyM-iso-propylbutoxy)、2_ 甲基-1_ 異-丙基丁氧基 (2-methyl-iso-propylbutoxy)、Ι-t-丁基-2-甲基丙氧基 (1 -t-butyl~2-methylpropoxy) 、2-甲基戊氧基 methylpentyloxy)、2-乙基己氧基（2-ethylhexyloxy)等無 16 593562 發明說明續頁置換之烷氧基、由 2-氣乙氧基（2-chloroethoxy)、3 -漠丙氧基（3 _ bromopropoxy) 、 2,2,3,3-四氟丙氧基（2 2 3 3_ tetrafluoi，opropoxy) 、1，1，1，3.3·3-六氟-2-丙氧基 (l，l，l，3,3,3-hexafluoro-2-propoxy)等鹵素所置換之烧氧基、由2-甲氧基乙氧基（2-〇161:11〇\)^1:11〇\7)、2-乙氧基乙氧基

(2-ethoxyethoxy)、2-丁氧基乙氧基（2-butoxyethoxy)、 1-乙氧基-2-丙氧基（l-ethoxy-2-propoxy)、3-甲氧基丙氧基（3-methoxypr〇pOXy) 、3-甲氧基丁氧基 methoxybutoxy)、2,2-二甲基-1,3-二噁戊烷-4-基甲氧基 (2,2-dimethyl-l，3-dioxolane-4-ylmethoxy)、1，3_ 二乙氧基-2-丙氧基（l，3-diethoxy-2-propoxy)等烷氧基所置換之烷氧基、

由 2-二甲基氨基乙氧基（2-dime thy lam i noethoxy )、2-二乙基氨基乙氧基（2-diethylaminoethoxy)、2-二丁基氨基乙氧基（2-dibutylaminoethoxy)、2-二乙基氨基丙氧基（2-diethylaminopropoxy)等氨基所置換之烷氧基、由丨，3•二乙基石成基-2-丙氧基（i，3-diethylthio-2-propoxy)等烧硫基所置換之院氧基。置換或無置換之碳數1〜15之直鏈、分支或環状之烷硫基之具體例如甲硫基（methylthio)、乙硫基 (ethylthio)、丙硫基（pr〇pyithi〇)、丁硫基（butyithi〇)、戊硫基（pentylthio)、己硫基（hexylthio)、庚硫基 17 593562

(h e p t y 11 h i ο)、辛硫基（〇 c t y 11 h i ο)、壬硫基（η ο n y 11 h i ο)、異丙硫基（iso-propylthio)、sec·«丁硫基（sec-butylthio)、 t-丁硫基（t-butylthio)、neo-戊硫基（neo-pentylthio)、 1，2 -二曱基丙硫基（1，2-dimethylpropylthio)、環己硫基 (cyclohexylthio) 、 1，3-二甲基丁硫基（1，3- dimethylbutylthio) 、 1 -異-丙基丙硫基（1-iso- propylpropylthio) 、 1，2-二甲基丁硫基（l，2- dimethylbutylthio) 、 1，4-二甲基戊硫基（l，4- dimethylpentylthio)、甲基-1_ 異 _ 丙基丙硫基（2-methyl-l-iso-propylpropylthio)、1-乙基-3-甲基丁硫基 (l-ethyl-3-methylbutylthio)、3-曱基-1-異-丙基丁硫基 (3-methyl-l-iso-propylbutylthio)、2-甲基-1-異-丙基丁硫基（2-methyl-l-iso-propylbutylthio)、Ι-t-丁基-2-甲基丙琉基（l-t-butyl-2-methylpropylthio)、2-甲基戊硫基 (2-methylpentylthio)、2-乙基己硫基（2-ethylhexylthio) 等無置換之烷硫基、由 2-氣乙硫基（2-chloroethylthio)、3-漠丙硫基（3-bromopropylthio) 、2,2,3,3-四氟丙硫基（2,2,3,3-tetrafiuoropropylthio)、1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙硫基 (l，l，l，3,3,3-hexafiuoro-2-propylthio)等鹵素基所置換之烧硫基、由2-曱氧基乙硫基（2-11^1:11〇乂>^1:11>^(:11〖〇)、2-乙氧基乙硫基（2-ethoxyethylthio) 、 2- 丁氧基乙硫基（2- butoxyethylthio)、1 -乙氧基-2-丙硫基（1-ethoxy-2- 18 593562 發明說明®頁 propylthio)、3-甲氧基丙硫基（3-methoxy-propylthio)、

3- 甲乳基丁硫基（3-11^1;11〇\乂|31^乂11:111〇)、2,2-二甲基-1，3-二°惡戊烧基-4-基甲硫基（2,2_〇1111161:113^1-1，3-(：11〇\〇13116-4-ylmethylthio)、1，3-二乙氧基_2_ 丙硫基（l，3-diethoxy-2-propylthio)等烷氧基所置換之烷硫基、2-二甲基氨基乙硫基（2-dimethylaminoethylthio)、2-二乙基氨基乙硫基（2-diethylaminoethylthio)、2_ 二丁基氨基乙硫基（2-dibutylaminoethylthio)、2_ 二乙基氨基丙硫基（2-diethylaminopropylthio)等氨基所置換之烷硫基、ι，3-二乙基硫-2 -丙硫基（1，3-diethylthio-2-propylthio)等烧硫基所置換之烷硫基等。置換或無置換之芳基氧基具體例如苯基氧基 (phenyloxy)、2-氣苯基氧基（2-chlorophenyloxy)、3-氯苯基氧基（3-chlorophenyloxy)、4-氣苯基氧基（4-chlorophenyloxy) 、 2-溴苯基氧基（2-

bromophenyloxy)、3-溴笨基氧基（3-bromophenyloxy)、 4- 溴苯基氧基（4-bromophenyloxy)、2-甲基苯基氧基（2- methylphenyloxy) 、 3-曱基苯基氧基（3- methylphenyloxy) 、曱基苯基氧基 Μ- ηιΜίιγΙρΙ^ιιγΙοχγ) 、 2-氯-3- 甲基苯基氧基（2-chloro-3-methylphenyloxy)、3-氯-4-乙基苯基氧基（3-chl〇r〇-4-ethylphenyloxy) 、 2-甲氧基苯基氧基（2- methoxyphenyloxy)、3-甲氧基苯基氧基（3-methoxy phenyloxy) 、 4-甲氧基苯基氧基（4- 19 593562

methoxyphenyloxy)、4-氣-3-甲氧基笨基氧基（心chl〇r〇-3-methoxyphenyloxy)、4-甲基_3-甲氧基苯基氧基（心 methyl-3-methoxyphenyloxy) > 2-甲基氨苯基氧基（2_

methylaminophenyloxy)、2-二甲基氨笨基氧基（2_ dimethtylaminophenyloxy)、2-乙基氨苯基氧基 ethylaminophenyloxy)、2-(甲基乙基氨）苯基氧基（2-(methylethylamino)phenyloxy)、2-二乙基氨苯基氧基 (2-diethylaminophenyloxy)、2-丙基氨苯基氧基 propylaminophenyloxy)、 2-二丙基氨苯基氧基（2_ dipropylaminophenyloxy)、3-甲基氨苯基氧基（3_ methylaminophenyloxy)、 3-二甲基氨苯基氧基 dimethylaminophenyloxy)、3-乙基氨笨基氧基（3-ethylaminophenyloxy)、 3-(甲基乙基氨）苯基氧基（3_ (methylethylamino)phenyloxy)、3-二乙基氨苯基氧基 (3-diethylaminophenyloxy) > 3_ 丙基氨苯基氧基（3-

propylaminophenyloxy)、3-二丙基氨苯基氧基（3-dipropylaminophenyloxy)、4-甲基氨苯基氧基（心 methylamionphenyloxy)、4-二甲基氨苯基氧基（4-dimethylamionphenyloxy)、4-乙基氨笨基氧基（4-ethy laminopheny loxy) 、 4-( 甲基乙基氨）苯基氧基（‘ (methylethylamino)phenyloxy)、4-二乙基氨苯基氧基 (4-diethylaminophenyloxy)、4-丙基氨苯基氧基（4-propylaminophenyloxy)、4-二丙基氨苯基氧基（仁 dipropylaminophenyloxy)等 ° 20 593562

置換或無置換之芳基硫之具體例如苯硫基 (phenylthio)、2-氣苯硫基（2-chlorophenylthio)、3-氯苯硫基（3-chlorophenylthio) 、4_ 氣苯硫基（4- chlorophenylthio)、2-溴苯硫基（2_bromophenylthio)、 3·溴苯硫基（3-bromophenylthio)、4-溴苯硫基（4- bromophenylthio) 、 2- 甲基苯硫基 (2- methylphenylthio) 、 3- 甲基苯硫基 (3- methylphenylthio) 、 4- 甲基苯硫基 (4- methylphenylthio)、2-氯-3-甲基苯硫基（2_chl〇r〇-3_ methylphenylthio)、3-氯-4_ 乙基苯硫基（3_chl〇r…仁 ethy lpheny lthio) 、 2- 甲氧基苯硫基 (2 methoxyphenylthio) 、3- 甲氧基苯硫基 (3 methoxyphenylthio) 、4_ 甲氧基苯硫基 (4 methoxyphenylthio)、4-氯-3_ 甲氧基苯硫基（4-chl〇r〇-3- methoxyphenylthio)、4_ 甲基-3-甲氧基苯硫基（4一 methyl-3-methoxyphenylthio)、 2-曱基氨苯硫基（2- methylaminophenylthio)、2-二甲基氨苯硫基（厂 dimethtylaminophenylthio)、2-乙基氨苯硫基 ethylaminophenylthio)、2-(甲基乙基氨）苯硫基（2一 (methylethylamino)phenylthio)、2-二乙基氣苯硫基（2_ diethylaminophenylthio) 、2-丙基氨苯硫基 propylaminophenylthio) ^ 二丙基氨苯硫基 dipropylaminophenylthio) 、3-甲基氨苯硫基（％ methylaminophenylthio) 3-二甲基氣本硫基（3 _ 21 593562 發明說明續頁 dimethylaminophenylthio) 、3-乙基氨苯硫基（3-ethylaminophenylthio)、3-(甲基乙基氨）苯硫基（3-(methylethylamino)phenylthio)、3-丙基氨苯硫基（3- propylaminophenylthio)、3-二丙基氨苯硫基（3_ dipropylaminophenylthio) 、4-甲基氨苯硫基（4-methylamionphenylthio)、4-二甲基氨苯硫基（4-dimethylamionphenylthio) 、4-乙基氨苯硫基（4-ethylaminophenylthio)、4-(甲基乙基氨）苯硫基（4-(methylethylamino)phenylthio)、4-二乙基氨苯硫基（4-diethylaminophenylthio) 、4-丙基氨苯硫基（4-prop y lam inop henylthio)、4-二丙基氨苯硫基（4-dipropylaminophenylthio)等。由Μ代表之2價金屬之例如Cu( Π )、Ζη( Π )、 Fe( Π )、Co( Π )、Ni( Π )、Ru( Π )、Rh( Π )、Pd( Π ))、 Pt( Π )、Μη( Π )、Mg( II )、Ti( Π )、Be( Π )、Ca( Π )、 Ba(n)、Cd(n)、Hg(n)、Pb(n)、Sn(n)等，1 個置換 3 價金屬之例如 Al-Cl、Al-Br、Al-F、AM、Ga-Cl、 Ga-F、Ga-I、Ga-Br、In-Cl、In-Br、In-I、In-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Tl-F、A1-C6H5、A1-C6H4(CH3)、In-C6H5、In-C6H4(CH3)、In-C,〇H7、Mn(OH)、 Mn(OC6H5)、Mn[OSKCH3)3]、FeCl、RuCl 等。2 個置換 4 價金屬之例如 CrCl2、SiCl2、SiBir2、SiF2、Sil2、 ZrCl2、GeCl2、GeBr2、Gel2、GeF2、SnCl2、SnBr2、 Snl2、 SnF2、 TiCl2、 TiBr2、 TiF2、 Si(OH)2、 22

593562

Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、Sn(OH)2、TiR丨 2、

CrR、、SiRl2、SnR、、GeR^R1 表示烷基、苯基、萘基 \ (naphthyl)等及其衍生物]，si(OR2)2、Sn(OR2)2、

Ge(OR2)2、Ti(OR2)2、Cr(0R2)2[R2 表示烷基、烷基羰基、苯基、萘基、三烧基石夕基（trialkylsilyl)、二：!：完基烧氧矽基（dialkylalkoxysilyl)及其衍生物]。氧化金屬之例如 — VO、MnO、TiO 等。式（c)中’由Z代表之官能基的具體例如氮原子、硝基、及氟原子、氯原子、硬原子等鹵素原子。較佳者有：氫原子、溴原子。式（a)或（b)中，由A代表之具體例如羰基、硫基羰基、楓基、亞續基、或獄酸亞胺基，較佳者為，獄基、硫基羰基等。羰醯亞胺基可被置換，被置換之基有N-甲基羰驗亞胺基、N-苯基羰醯亞胺基、N-曱氧基羰醯亞胺基、N-羥基羰醯亞胺基等。式Ο)或（b)中，由γ代表之金屬系化合物殘基之例， φ 只要含有金屬之化合物之殘基均可，而以二茂金屬化合物或其衍生物為佳，具體上，有：Fe(Cp)2(唯Cp為環戊二烯基（cyclopentadienyl) 、Co(Cp)2 、Ni(Cp)2 、

Ru(Cp)2、〇s(cp)2、Mn(Cp)2、Cr(Cp)2、W(Cp)2、 V(Cp)2、Sc(Cp)3、Y(Cp)3、La(Cp)3、Ce(Cp)3、

Pr(Cp)3、Nd(Cp)3、Sm(Cp)3、Gd(Cp)3、Er(Cp)3、 -

Tm(Cp)3 、Yb(Cp)3 、環戊二烯基鎂三羰基 (cyclopentadienylmaganocenetricarbonyl)，！太二苯氧 23 593562 發明說明續頁 (titanocenediphenoxide)、bis(環戊二烯基）bis(26 二氟-3-(1『料小基）苯鈦、環紅烯基鎂三幾基等具有置 · 換金屬之一茂金屬化合物殘基等，較佳者為，Fe(Cp)2，此 _ 等二茂金屬化合物殘基’也可由烧基、芳基、絲㈣卩 . 所置換。式（b)中’ R可分別獨立擧出如氫原子、置換或無置換之總碳數1〜6之烷基，置換或無置換之總碳數6〜1〇之芳基，較佳者為甲基、乙基、n.丙基、異丙基等無置換之⑤ · 基、苯基、萘基等芳基。 [肽花青混合物之規定] 本發明之肽花青混合物，係、由下列一般式（n)所代表之肽花青化合物所組成之混合物，較佳者為依本發明之製造方法所得之混合物。

式[(Π)中，Μ、L’1〜L，4如前述。] 具體上，全部L’1〜L’4由（c)所代表的肽花青化合物（c)、 L〜L’中之一個由（a)，餘三個由（c)所代表的肽花青化 24 593562 产..‘....... ....."Α 發明說明續貝合物（A)、L，1〜Lf4中之二個由（a)，餘二個由（c)所代表的肽花青化合物（A2)、L’1〜L，4中之三個由（a)，餘一個由（幻所 · 代表的肽花青化合物（A3)、L’1〜1/4中之4個全部由（a)所 · 代表的肽花青化合物（A4) ’ ，· L“〜L’4中之一個由（b)，餘三個由（c)所代表的肽花青化合物（B)、L，L’4中之二個由（b)，餘二個由（c)所代表的肽花青化合物（B2)、L’1〜L’4中之二個由（b) ’餘一個由（c) 所代表的肽花青化合物（B3)、Lfl〜L'4中之4個全部由（b) φ 所代表的肽花青化合物（B4)， L，1〜L，4中之一個由（a)，一個由（b)，餘二個由（。）所代表的肽花青化合物（AB)、 L，1〜L，4中之二個由（a)，一個由（b)，餘一個由（幻所代表的肽花青化合物（A 2 B)、 L’1〜L，4中之一個由（a)，二個由（b)，餘一個由（c)所代表的肽花青化合物（AB2)、 L’1〜L’4中之二個由（a)，二個由（b)所代表的肽花青化合物(A2B2)、 9 L’1〜L’4中之三個由（a)，一個由（b)所代表的肽花青化合物（A3B)、 L’1〜L’4中之一個由（a)，三個由（b)所代表的肽花青化合物（AB3)、其中，可擧含有任2種以上之混合物，較佳者可擧之例如， L’1〜Lt4全部由⑷所代表的肽花青化合物（〇、 25 593562

L ’1〜L，4 _之一個由（a) ’餘二個由（c)所代表的肽花青化合物（A)、〜中之二個由（a)，餘二個由（c)所代表的肽花青化合物（A2)、

Lfl〜Lf4中之一個由（b) ’餘二個由（c)所代表的肽花青化合物（B)、L’1〜L’4中之二個由（b)，餘二個由（c)所代表的肽花青化合物（B2)、 L’1〜L’4中之一個由（a)，一個由（b)，餘二個由所代表的肽花青化合物（AB)之混合物。再者，構成混合物之各種肽花青化合物，若在L!1〜L，4 中含有二個以上的（a)時，X、A，γ可分別不相同，若含有二個以上的（b)時，X、A，Υ、R可分別不相同，若含有二個以上的（c)時，X、Z可分別不相同。又，L’1〜L’4之置換基的相對位置不同時的構造體，式 ^)、式（b)及式（C)之組件（X與Z)方向不同之構造體等也當然包括在上述各種化合物/混合物中。

(製造法）骤而加以製造，可擧下財法作為製造方法之-例。下列一般式（羾）

本毛月之肽^青化合物/混合物，可免除中間取出 (III) 26 593562

L，，丨、L， L’13及L’’4，分別由獨立之式（c)，戈表2個氣原子、2價金属原子、3價之個置換金屬原子或4價之二個置換金屬原子或氧化全屬 L，，丨、L”2、"3 …”4 、蜀

(〇) 所代表之肽花青化合物與具有N_CHQ基之化*物和齒化劑所調製的魏斯邁亞配位化合物（式（c)巾，x、z代表前述i 思我）發生反應，合成肽花青化合物之亞銨鹽之後，添加下列一般式（IV) r，-nh2 (IV) 由式（IV)(式IV)中，R’代表氫原子、總碳數丨〜4之無置換烷基，總碳數6〜15之置換或無置換芳基）所代表之鹽基性化合物，再藉由下列一般式（v ) Y-A-NH2 (V) 式（V )(式（V )中，A代表羰基、硫基羰基、楓基、亞磺基、或I 亞胺基’ Y代表金屬化合物残基。）所代表之化合物發生反應而獲得。在此，作為原料使用之肽花青化合物（瓜），例如可藉由特開平5 - 2 4 7 3 6 3號所記載之公知方法加以製造。魏斯邁亞配位化合物，係由具有N-CHO基之化合物 27 593562 發明說明續頁和鹵化劑所調製者，也可由具n-cho基之化合物和鹵化劑直接或混合在溶媒中調製後，再添加於上述肽花青化合物（HI)之溶媒溶液中，或者分別裝入上述肽花青化合物（羾）之溶媒溶液中，也可使其在系内發生。

具N-CHO基之化合物之具體例，如N，N-二甲基甲醯胺（N-N-(dimethylformamide)、N-甲基甲苯醯胺（义 methylformanilide)、N，N_二異丙基甲醯胺等，較佳者有 N，N-二曱基甲醯胺、N-曱苯醯胺等。鹵化劑之具體例，如氧基氯化磷（氯磷酸基等）、光氣 (phosgene)、氯化亞石荒 (thionyl chloride)、草酸酉簋氯 (oxalyl chloride)、三聯苯基膦（triphenyl phosphine) · 漠、六氣三石粦三烯（hexachlorotriphosphasatriene)等，較佳者有，氯磷酸基、光氣、草酸醯氯。

調製魏斯邁亞配位化合物時，及合成亞胺鹽時所使用的溶媒，如0比σ定（pyridine)、N，N-二曱基曱驢胺（N，N-dimethyl for mam ide) 、 N-甲基甲苯龜胺（N-methylform anilide) 、二甲基乙 Si 胺 (dimethylacetoamide) 、N，N-二甲基亞颯（N，N-dimethylsulfoxide)、N，N-二甲基咪嗤琳酮（N，N-dimethyl imiclazolidinone) 、環丁石風（sulfolane)等極性溶劑、苯（benzene)、曱苯 (toluene) 、二甲苯（xylene) 、三甲基苯（trimethylbenzene)、氣苯（chlorobenzene)、二氣苯（dichlorobenzene)、石肖基苯（nitrobenzene)等芳香族 28 593562

羰化氫溶媒等。被调製之魏斯邁亞配位化合物的量，相對於上述肽花青化合物之摩爾比為iyo，較佳者為1〜15摩爾比，使用具N-CHO之化合物，及鹵化劑之使用量，分別為1-1〇〇〇摩爾比及1-30摩爾比，較佳者為ι_5〇摩爾比及1-15摩爾比。又’本反應中’也可使用具N-CHO之化合物來作為溶媒使用。调製魏斯邁亞配位化合物時，及合成亞胺鹽時的反應温度，為-50〜80°C，較佳者為^〜“它。反應時間’若預先調製魏斯邁亞配位化合物時，以5 分鐘〜10小時為宜，較佳者為3〇分鐘〜3小時，之後亞胺鹽合成時’則以1〜96小時為宜，更佳者為3〜36小時。以添加之一般式（IV)所代表之鹼性化合物之具體例，如乳、烷基胺（alkylamine)、芳基胺（aryiamine)，較佳者為氰、甲胺（methylamine)、乙胺（ethylamine)、丁胺 (butylamine)等烷基胺、苯胺（aniUne)、2_甲基笨胺等芳基胺，更佳者為氨。破添加之鹼性化合物之量，以過量添加至魏斯邁亞配位化合物和肽花青化合物反應生成物亞胺鹽及過剩之魏斯邁亞配位化合物、自化劑消失為止為宜，較佳者為相對於所使用之鹵化劑丨-⑽倍摩爾，更佳者為2_3()倍摩爾。添加時，雖可一次添加，但由於伴隨中和反應，會產生發熱反應’故-邊冷卻—邊慢慢添加為宜，若鹼性化合 29

物為液體時，以滴下為宜，冒泡（bubbling)添加為宜。右為氣體時，使用導入管使其反應温度為-50~8(rc，較佳者為—1〇〜赃。 =間’因驗性化合物之添加時間而異，一般為3〇刀知〜3小日守，較佳者為1〜6小時。具金屬化合物殘基之—般式（V)所代表之化合物的添 …以添加至前述驗性化合物之添加所合成的亞胺 _em充分反Μ止為宜，巍者為㈣於肽花青化合物成1-30倍摩_ ’更佳者為倍摩爾。添加時，可一次添加，也可分次添加。又’為使反應得以平順進行，也可添加p_甲苯石黃酸 (p-toluensulfonic acid)等酸觸媒。反應/皿度為0C〜溶媒之還流温度，較佳者為抓〜溶媒之迷流温度。反應時間為3G分鐘〜72小時，更佳者為2〜24小時。斗加般式（V )之化合物之前，也可先將添加驗性化合物（IV)時的副產物無機鹽過濾除去後再添加。後處理方面，可於反應後將溶媒蒸餾去除，或/且將針對肽花月化合物之弱溶媒的反應液排出，再濾取其析出物，也可獲得本發明之肽花青化合物/混合物。又’藉由使其再結晶或用柱色儀（c〇lumn chromatograph)加以精製，也可獲得高純度之肽花青化合物。另一方面，將精製後獲得之高純度肽花青化合物添加 30 593562

於其他肽花青化合物/混合物後使用，或者也可將所得之肤花青化合物/混合物彼此混合使用。下列表-1〜表-4中，將顯示本發明之一般式（〗）所代表之肽花青化合物/混合物的較佳具體例，但本發明並非限定於此者。 [光資訊記録媒體] 本發明之光資訊記録媒體，係視需要而於具有導溝 (pregroove)之透明基板上設有吸收雷射而形成位元之記録層’其冗録層上設有反射層以放大反射率，更於其上設有保護層以保護記録層及反射層者。該保護層之黏合層也可形成2層黏合之結構。上述基板之材質，只要是實質上能透過半導體雷射光，用於通常光記録媒體之材料均可使用。例如，可利用聚碳酸酯（polycarbonate)樹脂、丙烯基（acryl)樹脂、聚苯乙烯（p〇lystyrene)樹脂、氣乙-(vinyi chl〇ride)樹脂、環氧（epoxy)樹脂、聚酯（p〇lyester)樹脂、非晶型聚烯（amorPh〇uspoly〇iefin)等高分子材料、或玻璃等無機材料之類。視需要，藉由碳酸酯樹脂等射出成型，或以法做成有導溝之基板。此等基板之形狀，可為板狀或薄膜狀，也可以是圓形或卡片狀。又，基板表面也可具有顯示 δ己録位置之導溝或顯示記録位置之槽（pit)或作& 一部分再生專用資訊之槽。本發明之記録層，含有本發明之肽花青化合物/混合 31 593562

物’其又max係存在於65〇_〜9〇〇請附近者。一般而論’有機色素有—種相對於波長；I，其折射率〇和衰減係數k大幅變化的特徵。若雷射波長之折射率n 小於1.8之値時，就不能獲得正確的信號讀取所需要之反射率和信號調制率，又若k超過〇.4〇時，也因反射率低落而不僅不能獲得良好的再生信號，由於再生光使信號易生變化而不適於實用。彳慮此項特徵，我們可在目桿之带射波ί上選擇具較佳光學常數之有機色素形成記録層: 膜藉以作為具呵反射率且有良好靈敏度的媒體。本發明所使用之本發明之肽花青化合物/混合物，因立吸光係數高，又藉由其中心金屬、置換基的選擇而可㈣ :擇吸收波長域為極有用之化合物，可滿足前述雷射光之波長中記録層所需要之光學常數（η $ 18以上，且k :二4至。·4°，較佳者為….〇以上，且k為(ΜΗ至一在此，記録層t本發明之肽花青化合物/混合物之 1 ’為30%以上’較佳者為6()%以上。再者 100%者，亦佳。貝貝上马 ::本·明中記録層之方法，例如，可藉由旋轉塗敷、讀、賊料段使其賴，但從成膜的容易 (groove)部和&型（1叫部的色素膜厚控制的容易产而言，則以旋轉塗敷法較簡便且較佳。勿又肉若使用旋轉塗敷法等塗敷法時， 1〜40重量％、較佳者為溶解於 ’於 υ直里％洛媒中之本發 32 發明說明續頁明之肽花青化合物/混合物作為塗敷液。此時，溶媒宜使用不會損及基板的 >谷劑’例如··己統（hexane)、庚$完 (heptane)、辛烷（octane)、癸烷（decane)、環己烷 (cyclohexane)、曱基％己烧（methylcyclohexane)、乙基環己烷（ethylcyclohexane)、二甲基環己烷（dimethyl- cyclohexane) 、異丙基環己烷（isopr〇pylcycl〇hexane) 、環丁烷（cyclobutane)、環辛烷（cyci〇ctane)等之脂肪族或脂％式奴化鼠糸、二乙 &|(diethylether)、二丁 _ dibutylether、二異丁醚（diiso-butylether)、二異丙醚 (diisopropylether)、二戊醚（dipentylether)等醚系之非極性溶劑等、甲醇（methylalc〇h〇1)、乙醇 (ethylalcohol)、異丙醇（iSOpr〇pyiaic〇h〇i)、3-經基-3-曱基-2-丁麵I(3-hydroxy-3-methyl-2-butanon)、雙丙酉同醇 (diacetonealcohol)、氟系醇、芳基醇（arylalc〇h〇1)、甲基溶纖素（methylcell〇s〇lve)等醇系之極性溶劑等，也可將此等溶劑，混合1種或2種以上來使用。再者，若欲添加第二溶劑時，例如笨、甲苯、二甲苯、苯乙烯（styrene)、乙苯、丁（基）苯、異丙苯 (cumene)、三甲基苯、三乙基苯、四氫笨（tetraHn)、卜異丙基甲苯（p-Cymene)、甲基異丁基酮 (methylisobutylketone)、二異丁基酮（diis〇butylket〇ne) 等溶劑，由於其係針對基板溝（groove)具有充分的鍍平功能，故相宜，混合比率以0.1-20體積％之範圍調製塗敷者為宜。此混合比率，係以使色素與混合溶媒充分相溶，不 593562 發明說明β頁 ^及基針對基板溝具有良好之色素膜形狀者為最佳混合比率。又’若無法選擇不會損及基板之溶媒時，則濺鐘法化學蒸鍍法或真空蒸鍍法等，較為有效。記録層之膜厚，並無特別限制，但以3〇nm〜3〇〇謂者為較佳。若使記録層薄於3Gnm，不但記録信號會失真，且會使信號振幅變小。又若膜厚大於3⑽請，會使靈敏度低落，並使咼速記録特性和再生信號特性惡化。又，本發明中，若使用上述混合溶劑來塗敷時，以使用基板溝深度為15〇nm以上，溝寛為65〇nm以上之基板為宜。土形成記録層後，也可視需要加入乾燥歩驟。從媒體的生産性或媒體的記録信號特性之穩定性而言，乾燥温度以 20C以上l〇〇°C以下為宜。乾燥方法，可使用自然乾燥、熱風乾燥、遠紅外線等方法，乾燥時間通常為10秒〜2小時左右。另一方面，乾燥時的壓力，也可使用常壓或減壓來進行。本發明中之記録層上設有反射層。該反射層，例如除反射功能之外，也可以是兼具有斷熱功能、光增強功能等的膜。在此情況下，該反射層也可具有2層以上之多層。作為反射層之具體例如|呂、金、銀、銅、白金、錦等戍以此類金屬作為一成份之合金等。反射層的膜厚，通常為 20〜20〇nm左右。又，也可將氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氣化叙、氮化、氟化鎂、碳化石夕等無機膜設於第2層作 34 593562 發明說明Hi；為斷熱功能及光增強功能。形成反射層之方法，例如濺鍍法、離子塗敷法、化學蒸鍍法、真空蒸鍍法等。 β本t明中的反射層上設有保護層。該保護層只要是能保護記録層及反射層者並不特別加以限制。例如，可使用 «酸酷、丙稀基、聚笨乙烤、氣乙締、環氧、聚s旨等高分子材料，或Si02、Al2〇3、A1N等的無機物。其中，紫外線硬化丙稀基樹脂，由於易於形成保護層，適於保護。例如脲烧丙稀醋（阶1^咖叫&16)、5襄氧丙稀酿、聚酿丙稀醋等。該等樹脂可單獨使用，也可混合使用。又，也可重豐2層以上作為多層月莫來使用。保護層的形成方法，和記録層一樣，可使用旋轉塗敷法或鑄造法等塗敷法或濺鍍法、化學蒸鍍法等方法，其中尤以旋轉塗敷法較佳。保護層之膜厚，一般為1/Zm〜1〇〇"m之範圍，本發明中’以3 // m〜3 0 // m為宜。保護層上更可印刷商標等。又，也可使用一種手段，在反射層面貼上保護片或基板，或以反射層面相互作為内側而相對，將2張光記録媒體加以黏合。又，也可在基板 2面端形成表面保護、紫外線硬化性樹脂或無機系薄膜等’以防止塵埃等之附著。

…本發明之光資訊記録媒體，係透過基板而照射雷射光，進仃信號及記録之再生者。此時，其發振波長，cD-R ^係使用770〜830nm之半導體雷射。若考慮與光碟機、互換ι±，一般疋要用770〜83〇nm波長之半導體雷射來作汜録再生的。但是，由於本發明之肽花青色素也會吸收 35 593562 發明說明續頁 300〜450nm，故除770〜83〇nm波長域之外，也可於短歧間内以400〜60〇nm之藍色半導體雷射進行高速記録、。迁’r 在此，本發明之目的特別是在發揮高速記録㈣綠度之提升、晃動値的低減效果，所以就要重視檢測此^ 敏度、晃動値的作業。 ’ 1 因此，我們著眼於BETA = 〇%(所謂BETA，係指記録功率之指標，在橘皮書規袼中有規定）附近之記録功率（靈敏度）、晃動値，而加以評估。 i 以下將根據實施例來具體地説明本發明，但本發明並非限於實施例者。【實施方式】 [實施例1] 肽花青化合物（具體例混合物（120))之合成在乾燥氮氣流下的反應容器中，依特開平5-247363 號所記載之方法製造的四-(α-2,4-二甲基-3-戊氧基）銅肽花青）（tetra-(a-2,4-dimethyl_3-pentyl〇xy)copper phthalocyanine)6.5g(6.26mmol)溶解於甲苯 32mL，添加N-甲基甲苯驢胺5.08g(37.6mmol)後，化費5分鐘滴下氯化磷酸5.76g(37.56mmol)，再於45-50°C擾拌20小時。接著，以水浴一邊冷卻至5 °C以下，一邊喷入氨氣 6Hr(20ml/min)後，濾除副産物無機鹽，添加二（環戊二烯) 亞鐵羧酸胺4.3g(18.8mmol)，使其還流4小時。將反應液 36 593562

冷卻至室温後，濾除不溶物，水洗有機層，濃縮後，添加甲醇，將其析出之緑色固體加以過濾，得到具體例中所示肽花青混合物（120)5.3g之緑色粉末。將該混合物以LC分析之結果，具體例化合物（1)為 58%、具體例化合物（101)為4%、具體例化合物（1〇6)為 11%、具體例化合物（113)為24%(%為LC分析中之面積比）。

該化合物之甲笨溶液中的吸收極大波長（人max)及格蘭吸光係數（ε g)、7 80nm中的光學常數（折射率及衰減係數）、熱分解温度如下： λ max : 7 1 6·5nm ε g : 142000mL/g · cm 折射率（780nm) : 2.3 1 衰減係數：（780nm) ·· 0.12 熱分解（TGA)之變曲點：345°C

[實施例2] 將實施例1中所得的肽花青混合物（120)20g以管柱精製，獲得具體例化合物（1)所顯示的肽花青化合物8.2g。該化合物之甲笨溶液中之吸权極大波長（λ max)及格蘭吸光係數（ε g)、7 80nm中的光學常數（折射率及衰減係數）、熱分解温度如下： λ max · 7 1 9.5nm eg ： 152000ml/g-cm 37 發明說明續頁折射率（780nm) : 2·20 衰減係數：（780nm) : (Μ4 [實施例3] 將貫施例1中所得的肽花青混合物（12〇)2〇g以管柱精製，獲得具體例化合物（106)所顯示的肽花青化合物18g。该化合物之甲笨溶液中之吸収極大波長（又max)及格蘭吸光係數（ε g)、780nm中的光學常數（折射率及衰減係數）、熱分解温度如下： λ max · 717.5nm ε g : 1 63000ml/g · cm 折射率（780nm) : 2.28 农減係數：（7 8 0 n m) : 〇 · 1 〇 [實施例4] 肽ί匕青化合物（具體例混合物（1 2 5))之合成除以一（環戊一烯）亞鐵硫竣酸胺 (ferrocenethiocarboxylic acid amide)4.3g( 1 8.8mmol) 代替貫施例1中二（環戊二烯）亞鐵羧酸胺之外，與實施例j 作同樣之彳呆作，得到具體例所顯示之含有肽花青混合物 ( l25)5.9g之肽花青混合物。该混合物之甲笨溶液中之吸収極大波長（λ max)及格蘭吸光係數（eg)、780nm中的光學常數（折射率及衰減係數）、熱分解温度如下： 38 593562 發明說明續頁 L--—-—一 __ λ m a. X ' 7 1 8 n m ε g ： 1 34000ml/g · cm 折射率（780nm) : 2·24 衰減係數：（780nm) : 0.14

熱分解（TGA)之變曲點：245、3 5 5 °C 將該混合物以LC分析之結果，具體例化合物（8)為 62%、具體例化合物（103)為6%、具體例（1〇8)為14%、具體例（113)為15%。 [實施例5] 肽花青化合物（具體例混合物（1 24))之合成除使用溴化-[四-(α-2,4-二曱基戊氧基）鈀肽花青](brominatecHtetrMaJ + dimethyUpen^oxy) palladium phthal〇Cyanine]7.2g(6.3mmol)以代替實施例 1中依特開平5_247363號所記載的方法製造的四兴α_2,4_ 一甲基-3-戊氧基）銅肽花青6.5g之外，與實施例丨作同樣之操作’得到具體例所顯示之含有肽花青混合物 (124)5.7g之緑色粉末。該化合物之甲苯溶液中之吸仅極大波長Umax)及格蘭吸光係數（eg)、780nm中的光學常數（折射率及衰減係數）、熱分解温度如下： λ m a X : 7 1 9 n m eg： 125000 m 1/g-cm 39

[實施例6] 肽花青化合物（具體例混合物（16))之合成除以二（環戊二烯）亞鐵硫酸胺（ferrocensulfonic acid amide)5.04g(19mmol)以代替實施例1中二（環戊二烯）亞鐵羧酸胺外，與實施例1作同樣之操作，得到含有具體例化合物（16)之肽花青混合物3.8g之緑色粉末。該化合物之甲苯溶液中之吸杌極大波長（λ max)及格蘭吸光係數（ε g)，如下： λ max : 726、707nm ε g ·· 1 04000ml/g · cm [實施例7] 肽花青化合物（具體例化合物（19))之合成除以四-(α-2,4-二甲基-；3-戊氧基）鈀肽花青〇1:仏-(〇^ 2 ? 4-dimethyl-3- pentyloxy)palladium phthalocy anine) 7.2g(6.3mmol)代替實施例1中之四-(α-2,4-二甲基-3-戊氧基）銅肽花青6.5g之外，與實施例1作同樣之操作，得到含有具體例化合物（19)之肽花青混合物2.6g之绿色粉末。該化合物之曱苯溶液中之吸収極大波長（λ max)及格蘭吸光係數（ε g)，如下： λ max · 7 1 2nm ε g : 1 1 0000ml/g · cm 593562 發明說明續頁 [實施例8 ] 除以 N，N- 二甲基甲苯醯胺（N，N-dimethylf〇rmamide)2_8g代替實施例1中之N-甲基甲苯醯胺5.08g，滴下氣化磷酸後，以70-80°C使其反應20小時之外，與實施例1作同樣之操作，得到含有具體例化合物（1)之肽花青混合物4.1 g之緑色粉末。將該混合物以LC分析之結果，具體例化合物（1)為 45%、具體例化合物（106)為10%、具體例（113)為44%。該化合物之甲苯溶液中之吸仅極大波長（λ max)及格蘭吸光係數（ε g)，如下： λ max ： 71 3nm ε g ·· 162000ml/g · cm 折射率（780nm) : 2_22 衰減係數（780nm) : 0.13 [實施例9] 將實施例1合成的肽花青混合物（120)0.9g，溶解於二甲基環己烧（dimethylcyclohexan)(岩谷瓦斯製）5〇ml、添加第二有機溶劑假異丙苯（pseudocumene)(COSMO松山石油製）2ml之混合溶液50ml，調製成塗敷溶液。再將此塗敷溶液旋轉塗敷於附螺旋溝（spiral gr〇ove)(溝距1,6〆 m、溝寬0.7//m、溝深180nm)的聚碳酸酯製射出成型基板（外徑120mm、厚度1.2mm)上，形成了吸光度 Abs = 0.50的記録層。其次將該形成有記録層之基板以7〇 41 593562 發明說明_頁 °C/2小時之條件乾燥，漿色素中的殘留溶劑去除，再在該記録層上利用开-7社製濺鍍裝置（CDI-900)濺鍍成Ag 膜厚約7〇nm，形成反射層。在該反射層上將紫外線硬化樹脂「SD-1700」（大曰本油墨化學工業（股）製）予以旋轉塗敷後，照射紫外線使其硬化，形成了厚度6 // m之保護〇將以上述方法製成的光記録媒體，利用Sanyo社製 32倍速對應光碟記録裝置（雷射波長780nm附近、 ΝΑ = 0·5附近）用線速3 8.4m/s加以記録（EFM記録），將光碟評估裝置DDU-1000p〇7 業社製、雷射波長

781nm、NA = 0.45 ;使用市售光碟機配備之光學磁頭）再生時的晃動、調制度分別用 LJM-1851JITTER METER(LEADER 電子製）、KENWOOD 社製 CD-解碼器：DR3552 、日立 DIGITAL STORAGE OSCILLOSCOPE VC-6 1 00、及 ADC 社製 TIA-1 75 TIMING INTERVAL ANALYSER，加以計測。表5為其評估結果。 BETA二0%時，得到記録雷射功率二43.0mW之良好記録靈敏度和良好的晃動特性，得以進行具32倍速高速記録特性而極優良之記録和讀取。又，該媒體與各種光碟機的互換性均極為良好。 [實施例10] 媒體化及記録特性之評估 42 ——— 發明說明^ —— 利用在實施例4中合成的例9同樣的方法製作了光記錄媒體。仏將所製作的光記録媒辦，― 32倍速之記録、讀取進行;評:一同樣的方法針對 B E T A = 0 % 時，獲得了 — ^ 于了 β己録雷射功率=42 〇mW之崎靈敏度和良好的絲録特性而極優良之記録和續I…:丁：…速把的互換性均極為良好。成 i [實施例11] 利用在實施例5中合成的肽花青混合物〇24)，以實施 <1 9同樣的方法製作了光記録媒體，針對32倍速之記録讀取進行了評估。、' BETA 0/。日τ ’獲得了記録雷射功率之良好記録靈敏度和良好的晃域性，得以進行具η倍速高速記録特性而極優良之記録和讀取。x，該媒體與各種光碟機的互換性均極為良好。 [比較例1] 依照WO98/14520號公報及WOO〇/〇9522號，利用四-(α-2,4-二甲基一戊氧基）鈀肽花青（tetra_(a_2,4_ dimethyl-3-pentyl〇xy)paiiaciiUm phthalocyanine)進行甲醯基化，經過抽出，管柱精製歩驟得到了單甲醯肽花青 (monoformylphtharocyanine)化合物。接著加以溴化後， 43 發明說明績貝用硼化氫鈉進行還原反應，以管柱精製，得到了漠化單經

二（環戊二烯）亞鐵羰基氯（ferrocenecarbonylchloride)使其醋化，合成了由WO00/09522號所記載之下列結構式 (Comp-Ι)所表示的肽花青色素。

\ /4 如上所述，本化合物之合成，係經過多種階段而成者。利用該化合物，以實施例9同樣的方法經由旋轉塗敷成膜法，形成了記録層，在其上形成反射層和保護層而製成光記録媒體。同樣的方法，針對32倍速針對該媒體，以實施例9同之記録、讀取進行了評估。 48mW，與實施例9- ΒΕΤΑ = 0%時的記録雷射功率 11相較，其記録靈敏度較低。 [比較例2]

發明說明IIM 納進行還原反應，以管柱精製’得到單經基肽花青化入物。更利用二（環戊二烯）亞鐵羰基氯使其酯化，合成了下列結構式（Cornp-2)所表示的肽花青色素。如上所述’本化合物之合成’係經過多種階段而成者。

利用該化合物，成膜法’形成了記録成光記録媒體。以實施例9同樣的方法經由旋轉塗敷層在其上形成反射層和保護層而製 ’針對32倍速與貫施例9 - 針對该媒體，以實施例9同樣的方法之記録、讀取進行了評估。 BETA = 0%時的記録雷射功率=46m w 11相較，其記録靈敏度較低。 [實施例12-2 1] 利用與實施例1中同一方法人〇成的肤花眚化人物，以實施例9同樣的方法製作了光記録_"+/ 録、讀取進行了評估。相32倍速之記表5為含實施例9 -11之結果。 593562 【圖式簡單說明】發明說明βΜ

46 593562 化合物 Μ X A V m z π (50) Cu SCH(C2H5)2 S02 Fe(Cp)2 1 H 3 (51) Sn S(CH2)7CH3 SO Fe(Cp)2 1 H 3 (52) VO S(CH2)7CH3 SO Fe(Cp)2 I H 3 (53) FeCl S(CH2)7CH3 SO Fe(Cp)2 1 H 3 (54) Cu S(CH2)2N(CH3)2 C:NH Fe(Cp)2 1 H 3 (55) Ni S(CH2)2N(CH3)2 ONH Fe(Cp)2 1 H 3 (56) Rh S(CH2)2N(CH3)2 C:NH Fe(Cp)2 1 H 3 (57) VO OPhC(CH3)3 C=NCH3 Fe(Cp)2 1 H 3 (58) Cu 0PhC(CH3)3 C二MCH3 Fe(Cp)2 1 H 3 (59) Zn OPhC(CH3)3 C二NCH3 Fe(Cp)2 1 H 3 (60) VO SPhC(CH3)3 C=NPh Fe(Cp)2 1 H 3 (61) Cu SPhC(CH3)3 C=NPh Fe(Cp)2 1 H 3 (62) Pd SPhC(CH3)3 C 二 NPh Fe(Cp)2 1 H 3 (63) VO SPhN(CH3)2 C:N0H Fe(Cp)2 1 H 3 (64) Cu SPhN(CH3)2 C=N0H Fe(Cp)2 1 H 3 (65) Ni SPhN(CH3)2 ONOH Fe(Cp)2 1 H 3 (66) Cu 0CH[CH(CH3)2]2 OO Ru(Cp)2 1 H 3 (67) VO 0CH[CH(CH3)2]2 C二0 Ni(Cp)2 1 H 3 (68) FeCl 0CH[CH(CH3)212 OO Co(Cp)2 1 H 3 (69) Pd 0CH[CH(CH3)212 C:0 W(Cp)2 1 H 3 (70) Zn 0CH「CH(CH3)212 C 二0 E「(Cp)2 1 H 3 (71) Sn 0CH[CH(CH3)212 oo Cr(Cp)2 1 H 3 (72) Ni OCH[CH(CH3)2]2 OS Ti(Cp)2(0Ph)2 1 H 3 (73) Cu OCH[CH(CH3)2]2 c:s La(Cp)3 1 H 3 (74) VO 0CH[CH(CH3)212 c二 s ScCCp)3 1 H 3 (75) Cu 0CH[CH(CH3)2]2 S02 Sc(Cp)3 1 H 3 (76) VO 0C_(⑽ 212 S02 Er(Cp)2 1 H 3 (77) FeCl 0CH[CH(CH3)212 S02 W(Cp)2 1 H 3 (78) Cu 0CH「CH(CH3)212 C:0 Co(Cp)2 1 Br，H 1,2 (79) VO 0CHfCH(CH3)2l2 C二 0 Fe(Cp)2 1 Br, H 1,2 (80) Pd 0CHFCH(CH3)2]2 C二0 Er(Cp)2 1 Br, H 1,2 (81) Cu 0CH[CH(CH3)2]2 OS Fe(Cp)2 1 Br, H 1,2 (82) VO 0CH[CH(CH3)2]2 c=s W(Cp)2 1 Br, H 1,2 (83) Ni 0CHrCH(CH3)2l2 c:s Sc(Cp)3 1 Br, H 1,2 (84) Cu 0CH[CH(CH3)212 S02 Fe(Cp)2 1 Br, H 1,2 (85) VO OCH[CH(CH3)2]2 S02 Fe(Cp)2 1 Br, H 1,2 (86) Pb 0CH[CH(CH3)212 S02 Co(Cp)2 1 Br, H 1,2 (87) Pd 0CH[CH(CH3)212 C:NH Fe(Cp)2 1 B「，H 1,2 (88) Cu 0CHfCH(CH3)2l2 C:NH La(Cp)3 1 Br，H 1,2 (89) Co 0CH[CH(CH3)212 C:NH Ti(Cp)2(0Ph)2 1 B「，H 1,2 (90) InCl SPhC(CH3)3 C二0 Fe(Cp)2 1 B「，H 1,2 (91) VO SPhC(CH3)3 C二0 Fe(Cp)2 1 Br, H 1,2 (92) Cu SPhC(CH3)3 oo Fe(Cp)2 1 Br, H 1,2 (93) Ni SPhC(CH3)3 c:s Co(Cp)2 1 Br, H 1,2 (94) Pb SPhC(CH3)3 c:s Sc(Cp)3 1 Br, H 1,2 (95) FeCl SPhC(CH3)3 c:s W(Cp)2 1 Br, H 1,2 (96) VO SPhC(CH3)3 S02 Fe(Cp)2 1 Br，H 1,2 (97) Cu SPhC(CH3)3 S02 La(Cp)3 1 Br，H 1,2 (98) Co SPhC(CH3)3 S02 Er(Cp)2 1 Br，H 1,2 (99) A1C1 SPhC(CH3)3 S02 Ti(Cp)2(0Ph)2 1 Br, H 1,2 (100) TiO SPhC(CH3)3 S02 Ti(Cp)2(0Ph)2 1 Br, H 1,2 (101) Cu 0CH[CH(CH3)2]2 C=0 Fe(Cp)2 2 H 2 (102) VO 0C_(CH3)212 C二0 Fe(Cp)2 2 H 2 (103) Cu 0CH[CH(CH3)212 c二 s Fe(Cp)2 2 H 2 (104) VO 0CH[CH(CH3)212 OS Fe(Cp)2 2 H 2 (105) Cu 0CH[CH(CH3)212 S02 Fe(Cp)2 2 H 2 593562 表-2肽花青化合物（JB)

化合物 Μ X A Y R 1 Z n (106) Cu OCH[CH(CH3)2] 2 〇〇 Fe(Cp)2 CH3，Ph 1 H 3 (107) Cu OCHfCH(CH3)2] 2 C:0 Fe(Cp)2 CH3.CH3 1 H 3 (108) Cu OCH[CH(CH3)2]2 C=S Fe(Cp)2 CH3,Ph 1 H 3 (109) Cu 0CH[CH(CH3)212 C=S Fe(Cp)2 CH3,CH3 1 H 3 (110) Pd 0CH[CH(CH3)212 C=0 Fe(Cp)2 CH3,Ph 1 H 3 (111) Pd 0CH「CH(CH3)212 C:S Fe(Cp)2 CH3,Ph 1 H 3 (112) Pd OCH[CH(CH3)2]2 C=0 Fe(Cp)2 CH3,Ph 1 H,Br 2?1

表-3肽花青化合物（C)

ΖΙπ 化合物 M X Z n (113) Cu OCH[CH(CH3)2]2 H 4 (114) Cu 0CH[CH(CH3)212 H、巳r 3\ 1 (115) Cu OCH「CH(CH3)2]2 Η、B r 2\ 2 (116) Pd OCH[CH(CH3)2]2 H 4 (117) Pd OCH[CH(CH3)2]2 H、B r 3, 1 (118) Pd 0CH[CH(CH3)212 H、巳r 2, 2 (119) Cu OCH[CH(CH3)2]2 H、N02 3' 1

49 593562 表-4肽花青化合物的混合物

肽花青化合物（A) 肽花青化合物（B) 肽花青化合物（C) 混合物肽花青化合物（A) 肽花青化合物（B) 狀花青化合物（C ) 溫合比(LC) (A)/(B)/(C) (120) (1)&(1〇1) (106) (113) 62/11/24 (121) ⑴&⑽） (106) (113) 45/10/44 (122) (2) (110) (116) 80/8/11 (123) (2) (110) (116) 61/10/26 (124) (15， (112)* (118)* 50/5/47* (125) (8)&(103) (108) (113) 68/14/15 *)含不同溴化度之化合物 50 593562 表5

atBETA=0% atBETA=10% 記録功率晃動記録功率晃動例示No. (靈敏度） 3T槽 3T成型段 (靈敏度） 3T槽 3T成型段化合物/混合物實施例9 〇〇〇〇〇〇 (120) 實施例10 〇〇〇〇〇〇 (125) 實施例11 〇〇〇〇〇〇 (124) 實施例12 〇〇〇〇〇〇 (121) 實施例13 〇〇〇〇〇〇 (1) 實施例14 〇〇〇〇〇〇 ⑻ 實施例15 〇〇〇〇〇〇 (106) 實施例16 〇〇〇〇〇〇 (108) 實施例17 〇〇〇〇〇〇 (50) 實施例18 〇〇〇〇〇〇 (66) 實施例19 〇〇〇〇〇〇 (87) 實施例20 〇〇〇〇〇〇 (89) 實施例21 〇〇〇〇〇〇 (103) 比較例1 X X X X X X 比較例2 X 〇〇 X X X

靈敏度〇：<46mW、X : g46mW 晃動〇：$46mW、X : >46mW

51

Claims

^3562

申請專利範圍 1 · 一種以下列一般式（1 )所表示之肽花青化合物

⑴ [式（I )中，Μ代表2個氫原子、2價之金屬原子、3價之

一個置換金屬原子或4饧之2個置換金屬原子或氧化金 L3 及 L4 分別獨立為式（a)、式（b)、式（c)，

(式（a)、式（b)、式（c)中，X表示置換或無置換之烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基氧基、芳基硫基，R分別表示獨立屬的氫原子、置換或無置換之總碳數為^6的烷基、置換或無置·換之總碳數為6〜10的芳基，八表示羰基、硫基羰基、楓基、亞磺基或羰醯亞胺基，¥表示金屬化合物殘基， z分別表示獨立的氫原子、硝基或鹵素原子），l1~l4中，至少有一個表示（a)或（b)]。 2·如申％專利範圍帛i項所記載之肽花青化合物，其特徵為：前述式⑴中，M4Cu，前述l1〜l4之中，至少有一 Ξ續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁）

個係由⑻）來代表，至少有-個由來代表者

3·如申凊專利乾㈣i項所記載之肽花青化合物，其特徵為：前述式⑴中’ M為Cu，前述l1~l4之中，至少有一

(M)

(c-1) 種以下歹i般式（Π)所表示之肽花青化合物所組成之混合物， (II) -Μ--fsj l«4 Xr [式（Π)中，M表不2個氫原子，2價之金屬原子、3價之一個置換金屬原子或4價之2個置換金屬原子或氧化金屬，Li，L2，L3 及，分別獨立為式（a)、式（b)、式 53 593562

(c)，泠⑷ ‘N - A—Y (式（a)、式（b)、式（c)中，χ表示置換或無置換之烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基氧基、芳基硫基，R分別表示獨立的氫原子、置換或無置換之總碳數為1〜6的烷基、置換或無置換之總碳數為6〜10的芳基，Α表示羰基、硫基幾基、楓基、亞續基或幾醢亞胺基，γ表示金屬化合物殘基’ Z分別表示獨立的氫原子、硝基或齒素原子）唯，所有 La~I/4僅由式（c)之肽花青化合物所組成之混合物除外]。

R-N N R H N一A- (b) X

Z (c) 5· —種如申請專利範圍第1〜4項中之任一項所記載之肽花青化合物/混合物之製造方法，其特徵在於：下列一般式（1Π )

(III) - [式（皿）中，Μ表示2個氫原子，2價之金屬原子、3價之一個置換金屬原子或4價之二個置換金屬原子或氧化金屬，L”1，L，，2，L，，3及L’’4，分別獨立成式（c)， 54 593562 申請專利範圍續頁 X

Z (〇) (式（c)中，X表示置換或無置換之院基、烧氧基、烧基硫基、芳基氧基、芳基硫基，Z分別表示獨立的氫原子、硝基或鹵素原子，而L’’1〜L’’4之中，至少有一個係表示Z為氫原子）]所代表之肽花青化合物與魏斯邁亞配位化合物，該配位化合物係由具有N-CHO基的化合物和鹵化劑所調製者，合成肽花青化合物之亞銨（immonium)鹽之後，添加下列一般式（IV) Rf-NH2 (IV) (式（IV)中，R’表示氩原子，總碳數1~4之無置換烷基、總碳數6〜15之置換或無置換之芳基）來表示者，再使下列一般式（V) Y-A-NH2 (V) (式（V)中，A表示羰基、硫基羰基、楓基、亞磺基或羰醯亞胺基，Y表示金屬化合物殘基）所代表之化合物發生反應者。 6. —種光記録媒體，其記録層中係含有如申請專利範圍第 1〜5項中任一項所記載之肽花青化合物/混合物者。 55