TW593145B - Method for the production of a titanium-containing zeolite - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

593145 A7 ___ B7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種用於產製含鈦沸石之方法及以此方 法所得沸石作爲以過氧化氫將烯烴環氧化所用觸媒之用途 ，以及一種在以本發明方法製得的含鈦沸石存在中將烯烴 環氧化之方法。 從US — A 4，410，501中可得知一種用以 產製鈦silicalite的方法以及如此製成的鈦silicalite在一系 列反應，其中包括氧化反應中作爲觸媒之用途。其中述及 兩種不同的程序，包括用可水解的矽化合物例如正矽酸四 乙酯和可水解鈦化合物起始經由添加氫氧化四正丙銨（ Τ Ρ Α Ο Η )及將此反應混合物水解而形成合成凝膠。 於其後數年中，有許多組在工業界和大學中的硏究員 都從U S — A 4，4 1 0，5 0 1的揭示起始尋求使鈦 silicalite的合成最適化之道，包括對於所得觸媒的活性及 方法的效率而言。 因此在各科學文章中已探討出許多程序參考例如， S i〇2來源類別，結晶時間，結晶條件，模板化合物/矽 比例及起始物中的矽/鈦比例等對於所得觸媒活性之影響 〇 (A.J.H.van der Pol and J.H.C.van Hooff，Applied Catalysis A: General,92(l 992)93 - 1 00;van der Pol, Verduyn and van Hooff, Applied Catalysis A: General,92( 1 992) 1 1 3 - 1 30 ; J.A.

Martens et al·，Applied Catalysis A:General,93(1993)71-84) o 即使如此，雖然對於影響鈦Silicalite觸媒的合成和活性之 參數已有非常精深且詳細地探討，於工業界中仍然有需要 在所得觸媒的活性上進一步的改變其製造方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線i 一 1^1 n IB— SMS Bfiw fi— ft— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 593145 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 因此本發明的目的爲從上述先前技藝起始進一步改良 含鈦沸石的合成以期增加所得觸媒的活性’特別是用於烯 烴的環氧化者。 此目的可經由一種製造含鈦沸石之方法而達到’該方 法包括： a )將可水解的矽化合物和可水解的鈦化合物組合， b )於a )中的混合物內加入包含於水性介質內的鹼 性季銨化合物並於0 °C至1 0 0 °C範圍內的溫度下水解該 反應混合物以形成一合成溶膠，然後 c )將該合成溶膠加熱到1 5 0 °C至1 9 0 °C範圍內 的溫度及 d )於此溫度下使該合成溶膠結晶化， 該方法的特徵在於該步驟c )中的加熱時間係少於2 4 0 分鐘者。 根據一較佳具體實例，該步驟c )中的加熱時間係在 6 0至1 8 0分鐘之間，較佳者暫8 0至1 5 0分鐘之間 ，且最佳者爲在8 0至1 2 0分鐘之間。 根據本發明，係先將可水解的矽化合物和可水解的鈦 化合物用鹼性季銨化合物在水存在中水解。特別適用於本 發明方法的可水解的矽或鈦化合物爲正矽酸四烷基酯或正 鈦酸四烷基酯，其中該烷基較佳者係選自下面的組合之中 者：甲基，乙基，丙基或丁基。（最佳的起始化合物爲正 矽酸四乙酯和正鈦酸四乙酯，其中烷基較佳者係選自下列 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -康

« - — — — — — — — I 1 I i I l· I

-ϋ «Β— ,ί —fle I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 593145 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ____ B7五、發明說明（3 ) 所成組合之中者：甲基，乙基，丙基或丁基。最佳的起始 化合物爲正矽酸四乙酯和正鈦酸四乙酯）。 季銨化合物爲模板化合物其可經由在結晶化中吸收到 產物的晶格內而決定晶體構造。較佳者爲使用四烷基銨化 合物例如氫氧化四烷基銨，特別者氫氧化四正丙基銨；來 製造鈦silicalite-1 (MFI構造），用氫氧化四正丁基錢 來製造鈦silicalhe-2 (ME L構造）及用氫氧化四乙銨來 製造鈦一 /3 -沸石（B E A晶體構造）。季銨化合物較佳 者係以水溶液形式使用。 合成所需的> 9，較佳者> 1 1的合成溶膠所具p Η 値係經由鹼反應性季銨化合物予以調整。 製造合成溶膠的溫度可在廣限値之間選擇，不過可水 解性矽化合物和可水解性鈦化合物的混合物較佳者係經冷 卻到0 °C至1 0 °C，較佳者〇 t：至5 °C範圍內之溫度，特 別較佳者爲1 °C，然後加入經冷卻到相同溫度的鹼性季銨 化合物的水溶液。 於本發明另一具體實例中，係使用正矽酸四烷基酯和 正鈦酸四烷基酯分別作爲矽源或鈦源，且於本發明方法的 步驟b )之後及步驟c )之前，將合成溶膠加熱到7 5。〇 至9 5 °C的溫度一段1 2 0至2 0 0分鐘之期間並將所產 生的醇以水共沸物形式蒸掉以支持鈦和矽化合物的水解.。 慣常地，將蒸餾移除的醇/水共沸物體積，以至少部份的 水補充反應混合物以避免結晶化中形成固體凝膠或壁上沈 積物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 難衣 訂·-----------— l·. -lm si H8 Bfl— nil Bwi. i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇 X 297公f ) 6 593145 Α7 ........—-Β7 五、發明說明（4) 水解結束時製得之合成溶膠即經加熱到1 5 〇 °C至 1 9 0 °C的結晶化溫度一段上述期間。令人訝異地發現所 得觸媒的活性竟然決定於將合成溶膠加熱到結晶化溫度所 用的加熱時間。 在本發明方法的特定條件下，結晶時間於慣常上係少 於3天，較佳者爲2 4小時之最長時間。將晶體從母液中 經由過濾，離心或傾析，分離出來並用適當的洗液，較佳 者爲水，予以洗滌。然後視情況將晶體乾燥及在4 0 0 t 至1 0 0 0 °C，較佳者5 Ο Ο X：至7 5 0 °C的溫度下煅燒 〇 本發明結晶態含鈦沸石係以粉末形式得到。要用爲氧 化觸媒時，可視情況將彼等轉化成適合使用的形狀，例如 ，微九粒，球粒，錠，實心圓柱，空心圓柱或蜂巢形狀， 其中可以採用已知方法例如用於將粉末觸媒成型者如，造 粒，噴霧乾燥，噴霧造粒或擠壓。 根據本發明製成的含鈦沸石可作爲觸媒用於用Η 2〇2 的氧化反應中。特別者，本發明含鈦沸石可作爲觸媒用於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- -線丨·! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化 氧 環 烴 烯 將 內 劑 溶 的 溶 混 水 與 可 在 液 溶 水 氫 化 氧 過。 用中 利之 石烯 沸在 欽 用 含是 的別 成特 製， 明良 發改 本步 據一 根進 使段 可手 , 的 時單 法簡 方當 明相 發由 本經 用性 使活 具 所 明 闡 地 細 詳 更 以 予 例 。 施 時實 中諸 應用 反要 化明 氧發 環本 的 烴 ~ n n S— fl— _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593145 A7 ____ B7 五、發明說明（5 ) 寰J1例1 將3，4 1 5 · 2克的正矽酸四乙酯置於用氮氣使呈 惰性的1 0升壓熱器內，攪拌加入9 3 · 5克正鈦酸四乙 酯並將所得混合物冷卻到約1 · 0 °C。於此溫度下於約5 小時期間利用管泵攪拌加入含1 ，4 1 7號氫氧化四正丙 銨（TPAOH，40重量％溶液）和3 ，075克去離 子水的溶液。爲了完成水解及蒸掉所形成的乙醇，乃於3 小時內先將反應混合物加熱到約8 0 °C，接著加熱到最高 9 5 °C。以此方式蒸掉的乙醇-水共沸物再用相同體積的 蒸餾水予以補充。 然後於1 5 0分鐘期間將合成溶膠加熱到1 7 5 °C並 保持在此溫度下一段1 2 0分鐘之期間。在將所得鈦 silicalite-Ι懸浮液冷卻之後，從含有T P A〇Η的強鹼性母 液離心分離出所形成的固體，洗滌，在1 2 0 °C下乾燥整 夜，然後在5 5 0 °C空氣蒙孚爐中煅燒5小時。 產物性質例如所得鈦silicalite中的鈦含量及活性係數 皆列於表1之中。 活性係數係依下述測量： 將1 · 0克實施例1所製鈦smcalhe觸媒/ 3 0 0毫 升甲醇在丙烯氣圍下置於經4 0 °C恆溫控制裝有通氣攪拌 器的實驗室型壓熱器內，並用丙烯在3巴過壓下飽和該溶 劑。然後將1 3 · 1克的3 0重量％過氧化氫水溶液一整 份地加入並將反應混合物保持在4 0 °C和3巴下，透過壓 力調節器補充丙烯以彌補反應消耗。於規則間隔透過一濾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -»衣 ------訂---------線— 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 593145 A7 B7 五、發明說明（6 ) 器將取樣品並以硫酸鈽（N )溶液氧化還原滴定測定出反 應混合物的過氧化氫含量。將I n ( C / C 〇 )對時間t 標繪，其中C爲在時間t測得的Η 2〇2濃度而C 〇爲在反 應起始計算所得Η 2 ◦ 2濃度；產生一直線。使用下面的方 程式從該直線的斜率定出活性係數 其中C。a t表觸媒濃度，單位爲公斤觸媒每公斤反應混合 物。 實施例2和3 用相同起始化合物莫耳比例重複實施例1。只變更批 料尺寸和加熱時間。批料尺寸，加熱時間和所得鈦 s i 1 i c a 1 i t e觸媒的產物性質都列於表I之中。 比較例1 將1 2 8 · 1公斤正矽酸四乙酯置於經氮氣使呈惰性 的裝有蒸餾塔之無水300升反應器內並攪拌加入3.5 1公斤的正鈦酸四乙酯。經由用氮氣沖滌，將反應器的容 物冷卻到0 °C。然後於6 · 5小時期間加入含5 3 · 1 2 公斤氫氧化四正丙銨（TPAOH，40重量％溶液）和 1 0 0公斤去離子水的混合物。爲了使合成完全，於 5 · 5小時期間先將反應混合物加熱到7 7 °C，接著加熱 到9 6 t。程序中蒸掉的乙醇/水共沸物係用相同體積的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 I --_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 593145 A7 X- __ B7___發明說明（7) 去離子水補充。然後將合成溶膠泵取到3 Ο 0升壓熱器內 ，於8小時內攪拌加熱到1 7 5 °C並保持在此溫度下一小 時。於將所得鈦silicalite懸浮液冷卻之後，依實施例1中 所述處理。 主要的程序參數和所得產物的性質皆列於表1之中。 比較例2和3 以比較例1相同方式用相同的起始物莫耳比進行比較 例2和3。只有使用表1所列出的批料大小和加熱時間。 所得鈦silicalite產物的性質也摘列於表1之中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I張 紙 I本 表1 實施例 批料大小 (升） 加熱時間 (小時） 產物性質 鈦含量 (重量％Ti〇2) 活性係數 (min’ 1 10 2.5 2.8 30.5 2 1 1.5 3.2 S 1 .6 _ 3° 1 1.5 2.9 4b) 1 2.5 3.0 Nd __. Cl 300 8 ——--------- 2.5 C2 300 8 2.4 9.2.5 C3b) 1 8 2.5 9.2.4 a )在3 〇 〇升規模上製成的合成溶膠 b )在2升規模上製成然後分開的合成溶膠 國國家標準（c.ns)a4規公釐） Τΐ〇Τ --------- ^---------I . -ϋ I— n n as i.-— ϋ· K8 n ΟΧΗ —i —9 ϋ Is _ 593145 A7 B7 五、發明說明（8 ) 根據本發明實施例及比較例製成的鈦sHkalite所胃原 晶粒尺寸都在0 · 3至0 · 4微米範圍內，不論批料尺寸 和加熱時間爲何都一樣。 將本發明實施例與比較例相比之下，可以看出加熱時 間對於所得觸媒的活性有直接影響。在不希望受限於理論 之下，從實驗結果明顯看出，在晶格內摻入的鈦含量之增 加係與減低的加熱時間相關聯。這種相關聯可能爲在將合 成溶膠帶到結晶溫度所用期間減短時令人訝異地發現到之 觸媒活性的增加之原因。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 訂---- 丨_線I --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ess ie f CKB t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 -

Claims (1)

1. 593145 A8 B8 C8 ____ D8 々、申請專利範圍 1 · 一種製造含鈦沸石之方法，其包括： a )將可水解的矽化合物和可水解的鈦化合物組合， b )於a )中的混合物內加入包含於水性介質內的鹼 性季銨化合物並於〇 °C至1 〇 〇 °c範圍內的溫度下水解該 反應混合物以形成一合成溶膠，然後 c )將該合成溶膠加熱到1 5 0 °C至1 9 0 °C範圍內 的溫度及 » d )於此溫度下使該合成溶膠結晶化， 該方法的特徵在於 該步驟c )中的加熱時間係少於2 4 0分鐘者。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該加熱時間 係在6 0至1 8 0分鐘之間，較佳者暫8 0至1 2 0分鐘 之間。 3 ·如申請專利範圍任一前項之方法，其中該可水解 的矽化合物爲正矽酸四烷基酯，較佳者爲正矽酸四乙基酯 ，且該可水解鈦化合物爲正鈦酸四烷基酯，較佳者爲正鈦 酸四乙基酯。 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中 在步驟b )之後且在步驟c )之前，係將該合成溶膠 加熱到7 5 °C至1 0 0 °C的溫度一段1 2 0至2 0 0分鐘 之期間並將所得醇蒸餾出以支援可水解鈦和矽化合物的水 解且視需要將蒸餾移除掉的醇體積經由添加水到合成溶朦 中予以至少部份補充。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該季鑛 -12- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593145 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 化合物爲氫氧化四烷基銨，較佳者爲氫氧化四正丙基錢。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，由是將含鈦 沸石分離出，乾燥和煅燒。 7 · —種烯烴環氧化方法，其包括將烯烴與過氧化氫 水溶液在可與水混溶的溶劑內，於可依如申請專利範圍第 6項所述方法製得作爲觸媒的含鈦沸石之存在中進行反應 〇 8 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中所得含鈦沸 石係作爲觸媒用於用過氧化氫將烯烴過氧化的反應中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •13- 告 第90101409秀專利申請案中文說明書修正資 D民國91年4月呈 L 4. !<> -；; 本 年 1 月丨20日 案 號 90101409 類 別 以上各攔由本局填註） ¥ A4 C4 593145 新型 專利説明書 發明 新型 名稱 發明 創作y 中文

   姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 用於産製含鈦沸石的方法 Method for the production of a titanium-containing zeolite (1)史帝芬•海森賽爾Hasenzahl, Steffen ⑴德國 (1)德國曼陀市芙羅雪得街二十三號 Florscheidstrasse 23, DE-63477 Maintal, Germany ⑴提古沙公司 Degussa Akt i engese11schaft 裝 訂 !· 經濟部智总时4场負工合作社印製 國 線 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)德國 (1)德國杜塞爾朵夫班尼格聖佩雷玆一號 Bennigsenplatz 1, DE-40474 Dusseldorf, Germany (1)馬特斯•史契夫 Schafer, Matthias 武吴，偉Weber，Wolfgang 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）