KR100746020B1

KR100746020B1 - 티탄 함유 제올라이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100746020B1
Application number: KR1020027011338A
Authority: KR
Inventors: 하젠찰슈테펜
Original assignee: 데구사 게엠베하
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-24
Publication date: 2007-08-06
Also published as: EP1261551B1; ES2225532T3; AU5616201A; TW593145B; PL360356A1; NO20023973L; ZA200206953B; MXPA02008412A; US20030035771A1; RU2253615C2; BR0108751B1; DE60106571D1; CA2398293C; CA2398293A1; BR0108751A; NO20023973D0; WO2001064582A1; EP1129992A1; CN1406210A; DE60106571T2

Abstract

본 발명은,

가수분해 가능한 규소 화합물과 가수분해 가능한 티탄 화합물을 배합하는 단계(a),

수성 매질 중의 염기성 4급 암모늄 화합물을 단계(a)로부터의 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 가수분해하여 합성 졸을 형성하는 단계(b),

합성 졸을 150℃ 내지 190℃의 온도 범위로 가열하는 단계(c) 및

합성 졸을 150℃ 내지 190℃의 온도에서 결정화하는 단계(d)를 포함하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법으로서, 단계(c)에서 가온 시간이 240분 미만임을 특징으로 하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

티탄 함유 제올라이트, 에폭시화 촉매, 합성 졸.

Description

티탄 함유 제올라이트의 제조방법{Method for the production of a titanium-containing zeolite}

본 발명은 티탄 함유 제올라이트의 제조방법, 이러한 방법으로 수득할 수 있는 제올라이트를, 올레핀을 과산화수소를 사용하여 에폭시화하기 위한 촉매로서 사용하는 용도 및 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 티탄 함유 제올라이트의 존재하에 올레핀을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다.

티탄 실리칼라이트의 제조방법 및 또한 반응 중에 산화 반응이 있는 연속 반응에서 촉매로서 생성되는 티탄 실리칼라이트의 용도가 미국 특허 제4,410,501호에 공지되어 있다. 상기 특허문헌에는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 가수분해 가능한 규소 화합물, 및 예를 들면 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAOH)의 첨가에 의해 가수분해 가능한 티탄 화합물로부터 출발한 합성 겔(gel)의 형성 및 이러한 반응 혼합물의 가수분해를 포함하는 2개의 상이한 절차가 기재되어 있다.

이 후 여러해 동안 산업분야 및 학계의 다수의 연구자 그룹이 미국 특허 제4,410,501호의 교시로부터 출발하여 수득한 촉매의 활성과 당해 방법의 효율성 둘 다에 대해서 티탄 실리칼라이트의 합성을 최적화하려고 하였다.

따라서, 예를 들면 수득한 촉매의 활성에 대한, 출발 물질 중의 SiO₂ 공급원 형태, 결정화 시간, 결정화 조건, 주형 화합물(template compound)/규소 및 규소/티탄 비와 같은 다수의 공정 매개변수의 효과는 각종 과학 문헌[참조: A. J. H. van der Pol and J. H. C. van Hooff, Applied Catalysis A: General, 92 (1992) 93-100; van der Pol, Verduyn and van Hooff, Applied Catalysis A: General, 92 (1992) 113-130; J. A. Martens et al., Applied Catalysis A: General, 93 (1993) 71-84]에 기재되어 있다. 그러나, 티탄 실리칼라이트 촉매의 합성 및 활성에 영향을 미치는 매개변수의 매우 광범위하고 상세한 시험에도 불구하고, 수득한 촉매의 활성 면에서 생산 방법을 추가로 개선해야 할 산업상 필요성이 여전히 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 선행 기술로부터 출발하여, 티탄 함유 제올라이트 합성을 추가로 개선하여, 특히 올레핀을 에폭시화하기 위한 수득한 촉매의 활성을 증가시키는 것이다.

이러한 목적은,

합성 졸을 당해 온도에서 결정화하는 단계(d)를 포함하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법으로서, 단계(c)에서 가온 시간(heating-up time)이 240분 미만임을 특징으로 하는 티탄 함유 제올라이트의 제조방법에 의해 성취된다.

바람직한 양태에 따르면, 단계(c)에서의 가온 시간은 60 내지 180분이며, 바람직하게는 80 내지 150분이고, 90 내지 120분의 가온 시간이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라, 가수분해 가능한 규소 화합물과 가수분해 가능한 티탄 화합물을 물의 존재하에 염기성 4급 암모늄 화합물과 함께 먼저 가수분해시킨다. 본 발명에 따른 방법에서 가수분해 가능한 규소 또는 티탄 화합물로서 특히 적합한 것은 테트라알킬 오르토실리케이트 또는 테트라알킬 오르토티타네이트이고, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라에틸 오르토티타네이트이고, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라에틸 오르토티타네이트이다.

4급 암모늄 화합물은 결정화 동안 생성물의 결정 격자 속에 흡수되어 결정 구조를 결정하는 주형 화합물이다. 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 특히 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드와 같은 테트라알킬 암모늄 화합물은 바람직하게는 티탄 실리칼라이트-1(MFI 구조)을 생성하고, 테트라-n-부틸 암모늄 하이드록사이드는 티탄 실리칼라이트-2(MEL 구조)를 생성하며, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드는 티탄-β-제올라이트(BEA 결정 구조)를 생성하는 데 사용한다. 4급 암모늄 화합물은 바람직하게는 수용액으로서 사용한다.

9 초과, 바람직하게는 11 초과의 합성에 필요한 합성 졸의 pH 값은 염기성 반응 4급 암모늄 화합물에 의해 조절된다.

합성 졸이 생성되는 온도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으나, 가수분해 가능한 규소 화합물과 가수분해 가능한 티탄 화합물과의 혼합물은 0℃ 내지 10℃의 온도 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 5℃, 특히 바람직하게는 1℃로 냉각하는 것이 바람직하고, 이어서 염기성 4급 암모늄 화합물을 동일한 온도로 냉각시킨 수용액에 가한다.

본 발명의 추가의 양태에서, 테트라알킬 오르토실리케이트 및 테트라알킬 오르토티타네이트가 각각 규소 또는 티탄 공급원으로 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 방법의 단계(b) 이후 단계(c) 전에 합성 졸을 120 내지 200분 동안 75℃ 내지 95℃의 온도로 가열하여 생성된 알콜을 물 공비혼합물로서 증류 제거하여 티탄 화합물과 규소 화합물의 가수분해를 돕는다. 통상적으로, 증류에 의해 제거된 다량의 알콜/물 공비혼합물이 반응 혼합물에서 적어도 부분적으로 물로 대체되어 결정화 동안 고체 겔 또는 벽 침착물이 형성되지 않도록 한다.

이어서, 가수분해의 종료시에 생성된 합성 졸을 위에서 정의한 추가의 기간에 걸쳐서 150℃ 내지 190℃의 결정화 온도로 가열한다. 놀랍게도, 수득한 촉매의 활성은 합성 졸이 결정화 온도로 가열되는 가온 시간에 좌우된다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 방법의 특정 조건하에, 결정화 시간은 통상적으로 3일 미만, 바람직하게는 최대 24시간이다. 결정은 모액으로부터 여과, 원심분리 또는 경사여과에 의해 분리되고, 적합한 세정액, 바람직하게는 물로 세척한다. 이어서, 결정은 400℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃의 온도에서 임의로 건조하고 하소시켜 주형 화합물을 제거한다.

본 발명에 따르는 결정성 티탄 함유 제올라이트는 분말 형태로 수득한다. 제올라이트를 산화 촉매로서 사용하는 경우, 제올라이트는, 예를 들면, 펠릿화, 분무 건조, 분무 펠릿화 또는 압출과 같은 공지된 분말 촉매의 성형 방법에 의해, 예를 들면 마이크로-펠릿, 볼(ball), 정제, 고체 실린더, 중공 실린더 또는 벌집 형태와 같은 사용하기에 적합한 형태로 임의로 변환시킬 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 티탄 함유 제올라이트는 H₂O₂를 사용하는 산화 반응에서 촉매로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 티탄 함유 제올라이트는 물과 혼화성인 용매 속에서 수성 과산화수소를 사용하여 올레핀을 에폭시화하는데 있어서 촉매로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여, 본 발명에 따라 제조되는 티탄 함유 제올라이트의 활성은, 특히 올레핀의 에폭시화 반응에서 비교적 간단한 방법으로 추가로 개선시킬 수 있다.

본 발명은 실시예를 통해서 보다 상세하게 설명된다.

실시예 1

테트라에틸 오르토실리케이트 3,415.2g을 질소를 사용하여 불활성화시킨 10ℓ들이 오토클레이브 속에 위치시키고, 테트라에틸 오르토티타네이트 93.5g을 교반하에 가하여, 수득한 혼합물을 약 1.0℃로 냉각시킨다. 이어서, 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAOH, 40중량% 용액) 1,417g 및 탈이온수 3.075g으로 이루어진 용액을 교반하에 당해 온도에서 약 5시간에 걸쳐서 호스 펌프(hose pump)를 통해 가한다. 가수분해를 완료하고, 형성된 에탄올을 증류 제거하기 위해서, 반응 혼합물을 처음에 약 80℃로 가열한 후, 약 3시간에 걸쳐서 최대 95℃로 가열시켰다. 이러한 방법으로 증류 제거된 에탄올-물 공비혼합물은 동일한 용적의 탈이온수로 대체시킨다.

이 후, 합성 졸을 150분에 걸쳐 175℃로 가열시키고, 당해 온도에서 120분 동안 유지시킨다. 수득한 티탄 실리칼라이트-1 현탁액을 냉각시킨 후에, 형성된 고체를 여전히 TPAOH를 함유하는 강염기성 모액으로부터 원심분리에 의해 분리시키고, 세정하고, 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 550℃에서 5시간 동안 머플 로(muffle furnace) 속에서 공기중에서 하소시켰다.

수득한 티탄 실리칼라이트에서의 티탄 함량과 같은 생성물 특성 및 활성 계수를 표 1에 나타내었다.

활성 계수는 다음과 같이 측정하였다.

메탄올 300㎖ 중의 실시예 1에서 생성된 티탄 실리칼라이트 촉매 1.0g을 40℃에서 프로필렌 대기 및 3바(bar)의 과압에서 프로필렌으로 포화된 용매하에서 폭기 교반기를 갖춘 자동 온도 조절이 되는 실험실 오토클레이브에 위치시킨다. 이 후, 30중량%의 과산화수소 수용액 13.1g을 일부 가하고, 반응 혼합물을 40℃ 및 3바에서 유지시키고, 여기서 프로필렌은 압력 조절기를 통해서 반응에 의한 소모량을 보충하기 위해서 공급한다. 샘플은 필터를 통해서 일정한 간격으로 채취하고, 반응 혼합물의 과산화수소 함량은 세륨(IV) 설페이트 용액을 사용하여 산화 환원 적정함으로써 측정한다. ln(c/c₀) 대 시간(t)의 플롯팅은 직선이며, 여기서 c는 시간 t에서 측정한 H₂O₂의 농도이고, c₀는 반응 개시시에 측정한 H₂O₂의 농도이다. 활성 계수는 다음 수학식 1을 사용하여 직선 기울기로부터 계산하였다.

삭제

위의 수학식 1에서,

c_cat는 반응 혼합물 1㎏당 촉매 1㎏ 중의 촉매 농도이다.

실시예 2 및 3

동일한 몰 비의 출발 화합물을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 단지 뱃치(batch) 크기와 가온 시간을 변화시켰다. 뱃치 크기, 가온 시간 및 수득한 티탄 실리칼라이트 촉매의 생성물 특성을 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 1

테트라에틸 오르토실리케이트 128.1㎏을 질소를 사용하여 불활성화시킨 증류 칼럼을 갖는 300ℓ들이 건조 반응기 속에 위치시키고, 테트라에틸 오르토티타네이트 3.51㎏을 교반하에 가한다. 반응기 내용물을 질소로 세정하여 0℃로 냉각시킨다. 이 후, 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드 용액(TPAOH, 40중량% 용액) 53.12㎏과 탈이온수 100㎏의 혼합물을 6.5시간에 걸쳐서 가하였다. 가수분해를 완결시키기 위해서, 반응 혼합물을 처음에 77℃로 가열한 다음, 5.5시간에 걸쳐서 96℃로 가열시켰다. 공정에서 증류 제거된 에탄올/물 공비혼합물을 동일한 용적의 탈이온수로 대체시켰다. 이 후, 합성 졸을 300ℓ들이 오토클레이브 속으로 펌핑한 다음, 교반하에 8시간에 걸쳐서 175℃로 가열하고, 이러한 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수득한 티탄 실리칼라이트 현탁액을 냉각한 후에, 실시예 1에 기재된 바와 같이 가공하였다.

주요 공정 매개변수 및 수득한 생성물의 특성을 표 1에 나타내었다.

비교 실시예 2 및 3

비교 실시예 2 및 3은 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 몰 비의 출발 화합물을 사용하여 수행하였다.

단지 뱃치 크기와 가온 시간은 표 1에 기재된 바와 같다. 또한, 수득한 티탄 실리칼라이트 생성물의 특성을 표 1에 요약하였다.

실시예	뱃치 크기	가온 시간	생성물 특성
	( ℓ)	(h)	티탄 함량 (TiO₂ 중량%)	활성 계수 (분^-1)
실시예 1	10	2.5	2.8	30.5
실시예 2	1	1.5	3.2	31.6
실시예 3^a)	1	1.5	2.9	30.8
실시예 4^b)	1	2.5	3.0	측정 불능
비교실시예 1	300	8	2.5	26.9
비교실시예 2	300	8	2.4	22.5
비교실시예 3^b)	1	8	2.5	22.4

a) 300ℓ 스케일(scale)에서 생성된 합성 졸.

b) 2ℓ스케일에서 생성된 다음 분리된 합성 졸.

본 발명에 따르는 실시예 및 비교 실시예에 따라 생성된 티탄 실리칼라이트의 1차 결정 크기는 뱃치 크기와 가온 시간에 상관 없이 0.3 내지 0.4㎛의 범위이다.

본 발명에 따르는 실시예를 비교 실시예와 비교해 보면, 가온 시간은 수득한 촉매의 활성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 특정 이론에 한정하려는 것은 아니나, 결정 격자 속으로 혼입된 티탄 함량의 증가는 가온 시간의 감소와 서로 상관 관계가 있다는 것은 실험 결과로부터 명백하다. 이러한 상관 관계는 놀랍게도 합성 졸이 결정화 온도에 도달하는 데 소요되는 시간을 단축시키는 것으로 밝혀진 촉매 활성 증가의 원인이 될 수 있다.

Claims

가수분해 가능한 규소 화합물과 가수분해 가능한 티탄 화합물을 배합하는 단계(a),

수성 매질 중의 염기성 4급 암모늄 화합물을 단계(a)로부터의 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 가수분해하여 합성 졸을 형성하는 단계(b),

합성 졸을 150℃ 내지 190℃의 온도 범위로 가열하는 단계(c) 및

합성 졸을 150℃ 내지 190℃의 온도에서 결정화하는 단계(d)를 포함하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법으로서, 단계(c)에서 가온 시간(heating-up time)이 240분 미만임을 특징으로 하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 가온 시간이 60 내지 180분임을 특징으로 하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해 가능한 규소 화합물이 테트라알킬 오르토실리케이트이고, 가수분해 가능한 티탄 화합물이 테트라알킬 오르토티타네이트임을 특징으로 하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
제3항에 있어서, 단계(b) 이후 단계(c) 전에, 합성 졸을 120 내지 200분 동안 75℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여 생성된 알콜을 증류 제거해서 가수분해 가능한 티탄 화합물과 가수분해 가능한 규소 화합물의 가수분해를 돕도록 함을 특징으로 하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드인, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트가 분리 제거, 건조 및 하소되는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
촉매로서 제6항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 티탄 함유 제올라이트의 존재하에 올레핀을 물과 혼화성인 용매 속에서 수성 과산화수소와 반응시키는, 올레핀의 에폭시화 방법.
과산화수소를 사용하여 올레핀을 에폭시화시키기 위한 촉매인, 제6항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 티탄 함유 제올라이트.
제4항에 있어서, 합성 졸에 물을 첨가함으로써, 증류에 의해 제거된 다량의 알콜이 부분적으로 또는 전체적으로 물로 대체되는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.