ES2225532T3 - Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio. - Google Patents
Metodo para la produccion de una zeolita que contiene titanio.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de una zeolita que contiene titanio mediante a) combinar un compuesto de silicio hidrolizable y un compuesto de titanio hidrolizable, b) añadir un compuesto de amonio cuaternario básico en un medio acuoso a la mezcla de a) e hidrolizar la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 100ºC formando un sol de síntesis, a continuación, c) calentar el sol de síntesis hasta una temperatura en el intervalo de 150ºC a 190ºC, y d) cristalizar el sol de síntesis a esta temperatura, caracterizado porque el tiempo de calentamiento en la etapa c) es menor que 240 minutos.
Description
Método para la producción de una zeolita que
contiene titanio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de una zeolita que contiene
titanio y al uso de una zeolita que puede obtenerse de este modo
como catalizador para la epoxidación de olefinas con peróxido de
hidrógeno y a un procedimiento para la epoxidación de olefinas en
presencia de una zeolita que contiene titanio producida por el
procedimiento conforme a la invención.
Por el documento US-A 4.410.501
se conoce un procedimiento para la producción de silicalita de
titanio y también el uso de la silicalita de titanio así producida
como catalizador en una serie de reacciones, entre ellas reacciones
de oxidación. Este documento describe dos procedimientos distintos,
que incluyen la formación de un gel de síntesis que parte de un
compuesto se silicio hidrolizable tal como ortosilicato de
tetraetilo, por ejemplo, y un compuesto de titanio hidrolizable
mediante la adición de hidróxido de
tetra-n-propil amonio (TPAOH) e
hidrólisis de esta mezcla de reacción.
En los años siguientes, muchos grupos de
investigadores en la industria y universidades han intentado
optimizar la síntesis de silicalita de titanio, en términos de
actividad del catalizador resultante y de la eficacia del
procedimiento, partiendo de la descripción del documento
US-A 4.410.501.
Así, la influencia de una serie de parámetros de
proceso tales como, por ejemplo, tipo de fuente de SiO_{2}, tiempo
de cristalización, condiciones de cristalización, relación de
compuesto molde/silicio y silicio/titanio en los materiales de
partida sobre la actividad del catalizador resultante se ha
investigado por diversas publicaciones científicas (A. J. H. van der
Pol and J. H. C. van Hooff, Applied Catalysis A: General, 92
(1992) 93-100; van der Pol, Verduyn and van Hooff,
Applied Catalysis A: General, 92 (1992)
113-130: J. A. Martens et al., Applied
Catalysis A: General, 93 (1993) 71-84). No
obstante, a pesar de un examen extensivo y detallado de los
parámetros que influyen en la síntesis y actividad de los
catalizadores de silicalita de titanio, existe todavía la necesidad
dentro de la industria de mejorar aun más el procedimiento de
producción en términos de actividad del catalizador resultante.
El objeto de la presente invención es por tanto
mejorar aun más la síntesis de zeolitas que contienen titanio
partiendo de la técnica anterior descrita antes, con el fin de
aumentar la actividad del catalizador resultante, en particular,
para la epoxidación de olefinas.
Este objeto se consigue por un procedimiento para
la producción de una zeolita que contiene titanio mediante
- a)
- combinar un compuesto de silicio hidrolizable y un compuesto de titanio hidrolizable,
- b)
- añadir un compuesto de amonio cuaternario básico en un medio acuoso a la mezcla de a) e hidrolizar la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 100ºC para formar un sol de síntesis, a continuación,
- c)
- calentar el sol de síntesis hasta una temperatura en el intervalo de 150ºC a 190ºC,
- d)
- cristalizar el sol de síntesis a esta temperatura, caracterizado porque el tiempo de calentamiento en la etapa c) es menor que 240 minutos.
Conforme a una realización preferida, el tiempo
de calentamiento en la etapa c) varía de 60 a 180 minutos,
preferiblemente de 80 a 150 minutos, siendo el más preferido un
tiempo de calentamiento de 90 a 120 minutos.
Conforme a la presente invención, se hidrolizan
en primer lugar un compuesto de silicio hidrolizable y un compuesto
de titanio hidrolizable con un compuesto de amonio cuaternario
básico en presencia de agua. Compuestos de silicio o titanio
hidrolizables particularmente adecuados para el procedimiento
conforme a la invención son los ortosilicatos de tetraalquilo u
ortotitanatos de tetraalquilo, por lo que el alquilo se selecciona
preferiblemente del grupo formado por metilo, etilo, propilo o
butilo. Los compuestos de partida más preferidos son ortosilicato
de tetraetilo y ortotitanato de tetraetilo, por lo que el alquilo
se selecciona preferiblemente del grupo formado por metilo, etilo,
propilo o butilo. Los compuestos de partida más preferidos son
ortosilicato de tetraetilo y ortotitanato de tetraetilo.
El compuesto de amonio cuaternario es un
compuesto molde que determina la estructura cristalina por absorción
en la red cristalina del producto durante la cristalización. Con
preferencia, se usan compuestos de tetraalquil amonio tales como
hidróxido de tetraalquil amonio, en particular hidróxido de
tetra-n-propil amonio para producir
silicalita de titanio 1 (estructura MFI), hidróxido de
tetra-n-butil amonio para producir
silicalita de titanio 2 (estructura MEL) e hidróxido de tetraetil
amonio para producir zeolita de titanio-\beta
(estructura cristalina BEA). El compuesto de amonio cuaternario se
usa preferiblemente en forma de solución acuosa.
El valor de pH para el sol de síntesis mayor que
9, preferiblemente mayor que 11, que es necesario para la síntesis,
se ajusta por el compuesto de amonio cuaternario que reacciona con
entorno básico.
La temperatura a la cual se produce el sol de
síntesis se puede seleccionar entre amplios límites, pero la mezcla
de compuesto de silicio hidrolizable y compuesto de titanio
hidrolizable se enfría preferiblemente hasta una temperatura en el
intervalo de 0ºC a 10ºC, preferiblemente de 0ºC a 5ºC, en
particular es más preferible 1ºC y el compuesto de amonio
cuaternario básico se añade a continuación en una solución acuosa
enfriada hasta la misma temperatura.
En una realización adicional de la presente
invención, en la que se usan ortosilicatos de tetraalquilo y
ortotitanatos de tetraalquilo como fuente de silicio o titanio,
respectivamente, después de la etapa b) y antes de la etapa c) del
procedimiento conforme a la invención, el sol de síntesis se
calienta hasta una temperatura de 75ºC a 95ºC durante un período de
120 a 200 minutos y el alcohol resultante se separa por destilación
en forma de azeótropo con agua con el fin de facilitar la
hidrólisis del compuesto de titanio y silicio. De forma habitual,
el volumen de azeótropo de alcohol / agua extraído por destilación
se reemplaza en la mezcla de reacción al menos en parte por agua con
el fin de evitar la formación de un gel sólido o de depósitos en
las paredes durante la cristalización.
El sol de síntesis producido al finalizar la
hidrólisis se calienta a continuación hasta la temperatura de
cristalización de 150ºC a 190ºC durante un período de tiempo
adicional definido antes. De forma sorprendente se ha encontrado que
la actividad del catalizador resultante depende del tiempo de
calentamiento durante el que se calienta el sol de síntesis hasta la
temperatura de cristalización.
En las condiciones especificadas del
procedimiento conforme a la invención, el tiempo de cristalización
es, de forma conveniente, menor que 3 días, con preferencia de un
máximo de 24 horas. Los cristales se separan de las aguas madres
por filtración, centrifugación o decantación y se lavan con un
líquido de lavado apropiado, preferiblemente agua. A continuación se
secan los cristales opcionalmente y se calcinan a una temperatura
de 400ºC a 1000ºC, preferiblemente de 500ºC a 750ºC, para eliminar
el molde.
Las zeolitas que contienen titanio cristalinas
conforme a la invención se obtienen en forma de polvo. Para su uso
como catalizadores de oxidación, éstas se pueden convertir de forma
opcional en una forma adecuada para usar, tal como, por ejemplo,
conformados en microgranulado, microesferas, pastillas, cilindros
sólidos, cilindros huecos o estructuras alveolares por
procedimientos conocidos para el conformado de catalizadores en
polvo tales como, por ejemplo, peletización, secado por
pulverización, peletización por pulverización o extrusión.
La zeolita que contiene titanio producida
conforme a la invención se puede usar como un catalizador en
reacciones de oxidación con H_{2}O_{2}. En particular, la
zeolita que contiene titanio conforme a la invención se puede usar
como catalizador en la epoxidación de olefinas por medio de peróxido
de hidrógeno acuoso en un disolvente miscible con agua.
Usando el procedimiento conforme a la invención,
se puede mejorar aun más la actividad de las zeolitas que contienen
titanio conforme a la invención por medios relativamente sencillos,
en particular, en reacciones de epoxidación de olefinas.
La presente invención se ilustra con más detalle
por medio de los ejemplos.
Se colocan 3.415,2 g de ortosilicato de
tetraetilo en un autoclave de 10 litros que se ha hecho inerte con
nitrógeno, se añaden 93,5 g de ortotitanato de tetraetilo con
agitación y la mezcla resultante se enfría hasta aproximadamente
1,0ºC. Se añade entonces con agitación a esta temperatura durante
aproximadamente 5 horas por medio de una bomba conectada a una
manguera flexible una solución formada por 1.417 g de hidróxido de
tetra-n-propil amonio (TPAOH,
solución al 40% en peso) y 3,075 g de agua desionizada. Con el fin
de completar la hidrólisis y eliminar el etanol formado por
destilación, se calienta la mezcla de reacción en primer lugar hasta
aproximadamente 80ºC y luego hasta un máximo de 95ºC durante
aproximadamente 3 horas. El azeótropo de etanol-agua
eliminado por destilación de este modo se reemplaza por el mismo
volumen de agua desionizada.
Se calienta entonces el sol de síntesis durante
150 minutos hasta 175ºC y se mantiene a esta temperatura durante un
período de 120 minutos. Después de enfriar la suspensión resultante
de silicalita de titanio 1, se separa el sólido formado por
centrifugación de las aguas madres fuertemente básicas que contienen
TPAOH, se lava, se seca durante la noche a 120ºC y luego se calcina
en aire a 550ºC durante 5 horas en un horno de mufla.
Las propiedades del producto tal como contenido
en titanio en la silicalita de titanio resultante y el coeficiente
de actividad se presentan en la Tabla 1.
El coeficiente de actividad se midió como
sigue:
Se colocó a continuación 1,0 g del catalizador de
silicalita de titanio producido en el ejemplo 1 en 300 ml de
metanol en un autoclave de laboratorio controlado termostáticamente
con agitador de aireación a 40ºC en una atmósfera de propileno y se
saturó el disolvente con propileno a una sobrepresión de 3 x
10^{5} Pa. Se añadieron entonces 13,1 g de solución acuosa al 30%
en peso de peróxido de hidrógeno en una porción y se mantuvo la
mezcla de reacción a 40ºC y 3 x 10^{5} Pa añadiéndose propileno a
través de un regulador de presión para compensar el consumo por la
reacción. Se tomaron muestras a intervalos regulares a través de un
filtro y se determinó el contenido en peróxido de hidrógeno de la
mezcla de reacción por valoración redox con solución de sulfato de
cerio (IV). Representando el ln(c/c_{o}) frente al tiempo
t, en la que c es la concentración de H_{2}O_{2} medida al
tiempo t y c_{o} es la concentración de H_{2}O_{2} calculada
al comenzar la reacción, se produce una línea recta. El coeficiente
de actividad se determinó a partir de la pendiente de la línea
recta usando la ecuación
\frac{dc}{dt}
= k\cdot c\cdot
c_{cat}
en la que c_{cat} representa la
concentración de catalizador en kg de catalizador por kg de mezcla
de
reacción.
Ejemplos 2 y 3
Se repitió el Ejemplo 1 con idénticas relaciones
molares de compuesto de partida. Solo se varió el tamaño del lote y
el tiempo de calentamiento. El tamaño del lote, tiempo de
calentamiento y propiedades del producto del catalizador de
silicalita de titanio resultante se presentan en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
Se colocaron 128,1 kg de ortosilicato de
tetraetilo en un reactor de 300 l seco con una columna de
destilación que se hizo inerte con nitrógeno y se añadieron 3,51 kg
de ortotitanato de tetraetilo con agitación. El contenido del
reactor se enfrió hasta 0ºC introduciendo nitrógeno. Se añadió
entonces durante 6,5 horas una mezcla de 53,12 kg de solución de
hidróxido de tetra-n-propil amonio
(TPAOH, solución al 40% en peso) y 100 kg de agua desionizada. Con
el fin de completar la hidrólisis, se calentó primero la mezcla de
reacción hasta 77ºC y luego hasta 96ºC durante 5,5 horas. El
azeótropo etanol/agua separado por destilación en el proceso se
reemplazó por el mismo volumen de agua desionizada. El sol de
síntesis se bombeó a continuación a un autoclave de 300 l, se
calentó hasta 175ºC durante 8 horas con agitación y se mantuvo a
esta temperatura durante 1 hora. Después de enfriar la suspensión de
silicalita de titanio resultante, se procesó como se describe en el
ejemplo 1.
Los parámetros de proceso principales y las
propiedades del producto resultante se presentan en la Tabla 1.
Experimentos comparativos 2 y
3
Los experimentos comparativos 2 y 3 se llevaron a
cabo de la misma forma que el experimento comparativo 1 con
idéntica relación molar del compuesto de partida. Solo el tamaño
del lote y tiempo de calentamiento fueron como se presentan en la
Tabla 1. Las propiedades de los productos de silicalita de titanio
resultantes también se resumen en la Tabla 1.
El tamaño de cristalito primario de las
silicalitas de titanio producidas de acuerdo con los ejemplos
conforme a la presente invención y de acuerdo con los ejemplos
comparativos están en el intervalo de 0,3 a 0,4 \mum,
independientemente del tamaño del lote y tiempo de
calentamiento.
Si los ejemplos conforme a la presente invención
se comparan con los ejemplos comparativos, puede apreciarse que el
tiempo de calentamiento tiene un influencia directa sobre la
actividad del catalizador resultante. Sin pretender limitarse a
teoría alguna, es evidente a partir de los resultados experimentales
que el aumento en el contenido de titanio incorporado en la red
cristalina está relacionado con la reducción en el tiempo de
calentamiento. Esta correlación podría ser una razón para el
aumento en la actividad del catalizador que se encontró de forma
sorprendente puesto que se reduce el tiempo durante el cual se
somete el sol de síntesis a la temperatura de cristalización.
Claims (8)
1. Procedimiento para la producción de una
zeolita que contiene titanio mediante
- a)
- combinar un compuesto de silicio hidrolizable y un compuesto de titanio hidrolizable,
- b)
- añadir un compuesto de amonio cuaternario básico en un medio acuoso a la mezcla de a) e hidrolizar la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 100ºC formando un sol de síntesis, a continuación,
- c)
- calentar el sol de síntesis hasta una temperatura en el intervalo de 150ºC a 190ºC, y
- d)
- cristalizar el sol de síntesis a esta temperatura, caracterizado porque el tiempo de calentamiento en la etapa c) es menor que 240 minutos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque
el tiempo de calentamiento varía de 60 a 180
minutos, con preferencia de 80 a 120 minutos.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
el compuesto de silicio hidrolizable es un
ortosilicato de tetraalquilo, con preferencia, ortosilicato de
tetraetilo y el compuesto de titanio hidrolizable es un
ortotitanato de tetraalquilo, con preferencia, ortotitanato de
tetraetilo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque
después de la etapa b) y antes de la etapa c), el
sol de síntesis se calienta hasta una temperatura de 75ºC a 100ºC
durante un período de 120 a 200 minutos y el alcohol resultante se
elimina por destilación con el fin de ayudar a la hidrólisis de los
compuestos de titanio y silicio hidrolizables y, opcionalmente, el
volumen del alcohol eliminado por destilación se reemplaza al menos
en parte mediante la adición de agua al sol de síntesis.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
en el que el compuesto de amonio cuaternario es
un hidróxido de tetraalquil amonio, con preferencia hidróxido de
tetra-n-propil amonio.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores,
en el que la zeolita que contiene titanio se
separa, se seca y se calcina.
7. Procedimiento para la epoxidación de olefinas
haciendo reaccionar olefinas con peróxido de hidrógeno acuoso en un
disolvente miscible con agua en presencia de una zeolita que
contiene titanio como catalizador que puede obtenerse por el
procedimiento según la reivindicación 6.
8. Uso de una zeolita que contiene titanio que
puede obtenerse por el procedimiento según la reivindicación 6 como
catalizador para la epoxidación de olefinas con peróxido de
hidrógeno.
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