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TW587351B - Fuel cell membranes - Google Patents

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TW587351B
TW587351B TW091123689A TW91123689A TW587351B TW 587351 B TW587351 B TW 587351B TW 091123689 A TW091123689 A TW 091123689A TW 91123689 A TW91123689 A TW 91123689A TW 587351 B TW587351 B TW 587351B
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fluorinated
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polymer
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TW091123689A
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Zhen Yu Yang
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Du Pont
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Description

^/051 五、發明説明（彳 發明範f 本發明係關於一種使用固態聚合物電解質膜之直接甲醇 燃料電池’及更特U之，係、關於特定的固態聚合物電解 質膜組合物。 t明背t 一直接甲醇燃料電池(DMFC)(其中之陽極經直接供給液態或 条氣態曱醇之燃料電池）已經發展一段不算短的時間，且其 係技藝中所熟知。參見，例如，Baldauf等人，j. p〇wer Sources ’第84卷，（1999)，161-166頁。直接曱醇或任何 燃料電池中之一基本組件為隔離膜。
技藝中長久以來即知曉由含離子側基之有機聚合物形成 離子導電聚合物電解質膜及凝膠。普遍商業用途中之熟知 之所謂的離子交聯聚合物膜係購自E I. du p〇nt de Nem⑽B and Company(Wilmingt〇n，DE)之Nafion®全氟離子交聯聚合 物膜。Nafion®係經由將四氟乙烯（TFE)與全氟（3,6_二氧雜_ 4-曱基-7-辛烯磺醯氟）共聚合而形成，如揭示於美國專利 3’282,875。其他熟知之全氟離子交聯聚合物膜係丁與全 氟（3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）之共聚物，如揭示於美國專利 4,358,545。如此形成之共聚物經由水解，典型上係經由暴 露至適當的水性鹼而轉變為離子交聯聚合物形態，如揭示 於美國專利3,2 82,875。鋰、鈉及鉀於技藝中皆熟知為以上 引述之離子交聯聚合物的適當陽離子。 技藝中知曉其他之氟化離子交聯聚合物膜，其諸如說明 於 W0 9952954、WO 0024709、W0 0077057、及美國專利 -4-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公D 587351 A7
6025092 〇 (已知使用離子交聯聚合物電解質膜作為隔離物之dmfc展 現南的曱醇穿越性（cross_over)·有多至40〇/〇之曱醇經由擴散 通過膜而自陽極輸送至陰極）。此(曱醇穿越性基本上代表燃 料茂漏’其會使燃料電池之效率大大減低）。此外，存在於 陰極之甲醇會干擾陰極反應，甲醇之本身則經歷氧化，及 當達到足夠量時，將淹沒陰極並一起使燃料電池停機〉。（甲 醇穿越性主要係由曱醇於技藝中之離子交聯聚合物膜中之 鬲溶解度所產生）。 技藝中亟欲找出可降低於離子交聯聚合物膜中之曱醇穿 越性’同時附隨儘可能少之導電性犧牲的方式。
Kyota等人，jp Sho 53(1978)-6〇388說明一種經由以溶劑 或液體潤脹，使可聚合乙烯基單體擴散至具有引發劑之經 潤脹基質中，及於原位聚合而製造對氫氧根離子具降低滲 透性之經改質Nafion⑧膜之方法。亦揭示一種使單體擴散， 而不經溶劑潤脹之方法作為參考，但據稱溶劑潤脹方法優 良。其並未論述甲醇滲透性。
Seita等人，美國專利4200538揭示一種經由以有機溶劑潤 脹氟化離子交聯聚合物，將溶劑移除，浸泡於乙烯基單體 中，加入引發劑及其他添加劑，及使單體於原位聚合而製 備得之陽離子交換膜。可注意到羥離子滲透性的改良。適 田的單體包括苯乙烯及苯乙烯衍生物；丙烯酸、甲基丙烯 S文、及順丁烯二酸及其鹽及酯；乙酸乙烯酯、異氰酸乙烯 酯、丙烯腈、丙烯醛、氣乙烯、偏二氣乙烯、偏二氟乙烯 __ -5^ 本紙張尺度適财81國家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公复)----
裝 訂
—------ B7 五、發明説明（3 ) 、氟乙婦；及許多其他單體。其並未論述甲醇滲透性。
Fleischer等人，美國專利5,643,689揭示包括離子交聯聚 合物及許多非離子性聚合物包括聚乙烯亞胺及聚乙烯基吡 "各°定剩之組合的複合膜。複合物中存在金屬氧化物。複合 物係經由將各別聚合物溶解於共同溶劑中，然後將溶劑移 除而製備得，且其據稱有用於氫燃料電池。
Li等人’ W0 98/42037揭示電池中之聚合物電解質摻混物 。其揭示聚苯并咪唑與Nafi〇n⑧及其他聚合物之約ι:1濃度 比之摻混物。較佳者為聚苯并咪唑及聚丙稀醯胺之摻混物 。其亦揭示聚乙烯基吡咯啶酮及聚乙烯亞胺。 發明概要 「本發明之第一態樣提供一種固態聚合物電解質膜，其包 括其中吸入非氟化、非離子交聯聚合物之氟化離子交聯聚 合物’其中氟化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之含 具離子端基之氟化側基之單體單元，及其中非離子交聯聚 合物係選自由聚胺、聚乙烯胺、及其衍生物所組成之群。） 在第一態樣中’聚胺係選自由聚乙烯基吡咯啶酮及聚乙 烯亞胺所組成之群； 本發明之第二態樣提供一種經塗布催化劑之膜，（其包括 具有第一表面及第二表面之固態聚合物電解質膜，存在於 固態聚合物電解質膜之第一表面上之陽極，及存在於固態 聚合物電解質膜之第二表面上之陰極，其中固態聚合物電 解質膜包括其中吸入非氟化、非離子交聯聚合物之氟化離 子父聯聚合物，其中氟化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百 -6 - 本紙張尺度_中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) A7 B7
元’及其中非離 及其衍生物所組 587351 五、發明説明（4 分比之含具離子端基之氟化側基之單體單 子交聯聚合物係選自由聚胺、聚乙婦胺、 成之群0 在第二態樣中，聚胺係選自由聚乙烯基p比㈣嗣及聚乙 烯亞胺所組成之群。 本發明之第三/態樣提供一種燃料電池，洪包括一固能聋 合物電解質膜，其中固態聚合物電解質膜包括其中吸 氟化、非離子交聯聚合物之氟化離子交聯聚合物，其中寨 化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端美之 氟化側基之單體單元，及其中非離子交聯聚合物係選^逢 聚胺、聚乙烯胺、及其衍生物所組成之群。 在第三態樣中，聚胺係選自由聚乙烯基吡咯啶_及聚乙 烯亞胺所組成之群。 在第三態樣中，燃料電池更包括存在於聚合物電解質港 之第一及第二表面上之陽極及陰極。 在第三態樣中，燃料電池更包括一將燃料傳送至陽極之 構件，一將氧傳送至陰極之構件，一將陽極及陰極連接至 ^卜部電力負荷之構件，液態或氣態之曱醇與陽極接觸，及 氧與陰極接觸。燃料係為液相或蒸氣相。一些適當的燃料 包括醇諸如曱醇及乙醇；醚諸如乙醚等等。） 圖式簡單說明 圖1係單電池組合之概略說明。 圖2係典型DMFC試驗站之概略說明。 圖3係顯示使用實施例13之樣品12〇-3之dmFC在38t：之操 本紙張尺度適財國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） , 裝 訂
線
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作溫度下之性能圖。 圖4係顯示使用實施例丨3之樣品！ 3〇-6之dmfc在3 8。〇之操 作溫度下之性能圖。 詳述 裝 依據技藝實務，在本發明，術語「離子交聯聚合物」係 用於指示含具離子端基之側基之聚合材料。離子端基可為 如於燃料電池之製造或生產之中間階段中所會遇到之酸或 其鹽。本發明之燃料電池的適當操作需要離子交聯聚合物 為酸式。適用於本發明之離子交聯聚合物之術語「聚合前 驅物」係‘ g根據技藝中之熟知方法進行水解時可轉變為 適用於本發明之離子交聯聚合物之非離子形式的聚合物或 其鹽。 訂
此外，關於本發明，術語「聚胺」係指於單體單元中具 有加入至主鏈（如聚伸烷基亞胺）或於側基中（如聚乙烯基胺） 之胺官能性的聚合物。將使用術語r聚胺」於涵蓋以不同 方式稱為聚胺、聚醯胺、聚亞胺、聚醯亞胺、及聚乙婦美 胺、酿胺、亞胺、及酿亞胺之聚合物。所謂「其之衍生物 係指C-N-C，
I
R 〇
II 其中 R為 R’-C- ; RfS02-; 其中R或R’為1至1 6個碳原子之院基，以1至5個碳原子更為 典型’及6-20個碳原子之芳基，以6至8個碳原子更為典型/ -8 -
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驅物」係指由適用於實行本發明之離子交聯 二離子交聯聚合物之聚合物形成摻混物 仏 之複合離子交聯聚合物電解質膜之前所形 成的膜。本發明之實行並不雷异彡 人不為離子交聯聚合物隨後再加 。舉例來說，在-此情、兄中可將」^明之複合膜 —If况中叮將離子父聯聚合物前驅物盘 【聯聚合物之聚合物溶融推混，隨後再溶融流延 解。在其他情況中，可將離子交聯聚合物或i之 前驅物及另一不為離子交聯聚合物之聚合物溶解於共同溶 劑中，㈣再溶液流延薄膜。然而，於本發明之實行中發 ，可方便地先由離子交聯聚合物或其之前驅物製造膜前驅 物，隨後再將非氟化、非離子交聯聚合物吸人於其中。 J員發現包括氟化離子交聯聚合物(其中吸入另一不為離子 交聯聚合物之聚合物）之聚合物電解質膜提供在若有之導電 性之相當合理犧牲下之甲醇及水滲透性的降低， 良的 DMFC。 包括其中吸入聚胺之氟化離子交聯聚合物之膜有用於電 化學電池’且特別有用於DMFC。熟悉技藝人士當明瞭薄膜 或片材結構將有用於包裝、#電化學膜應用、作為多層薄 膜或片材結構中之黏著劑或其他功能層、及其他在電化學 外之聚合物賴及片材的典型應用。關於本發明，術語「膜」_ 书用於燃料電池技藝中之技藝術語·與術語「薄膜」或「片 材」/、係在更般化之用途中的技藝術語，但係指相同的 物件-係為同義詞。
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五、發明説明（ 膜： (適用於本發明之離子交聯聚合物包含至少6莫耳¥分比之 :具=子端基之氟化侧基之單體單元’以錢或綠酸鹽較 ^ X月之離子父聯聚合物之「聚合前驅物」以 包括磺醯氟端基較佳，i各 〆、田根據技藝中之熟知方法在鹼性 條件下進行水解時，轉變為磺酸或磺酸鹽。 可將任何具有離子交聯聚合物電解質膜之類型之技藝中 已知之直接甲醇_電池使用於本發明。_本發明之教 示，經由以包括其中吸入不為氟化離子交聯聚合物之聚合 物之氟化離子交聯聚合物之膜取代技藝中之離子交聯聚合 物膜’而達成本發明之效益。 頃發現特別適用於燃料電池，及尤其係直接曱醇燃料電 池之本發明之固態聚合物電解質膜具有在若有之相當小之 犧牲導電性下之曱醇滲透性之驚人的大的減小。 根據本發明之膜包括其中吸入非離子交聯聚合物之離子 交聯聚合物。適用於實行本發明之離子交聯聚合物具有可 將質子輸送通過膜之陽離子交換基團。陽離子交換基團係 選自由磺酸、羧酸、膦酸、醯亞胺、曱基化物、磺醯亞胺 及續醯胺基所組成之群較佳之酸。可使用各種已知之陽離 子交換離子交聯聚合物，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙 稀-二乙烯基苯、三氟苯乙烯等等之離子交聯聚合 物衍生物，其中陽離子交換基團經引入有用於實行本發明 之ct，/3，/3 -三氟笨乙烯聚合物，其揭示於美國專利第 5,422,41 1 號。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587351 A7 ---— —__B7^ 五、發明説明U ) —-- 離子交聯聚合铷： 在本發明之一具體實施例中，(離子交聯聚合物包括聚合 物主鏈及連接至主鏈之重複側鏈，其中側鏈帶有陽離子交 換基團/。舉例來說，(難子交聯聚合物係經由將第一氟化乙 婦基單體及具有陽離子交換側基或接著可水解成續酸基之 氟2陽離子交換基團前驅物（例如，s〇2f)之第二氟化乙烯 基單體共聚合而形成)。(可能的第_單體包括，但不限於， 四氟乙烯、六氟丙#、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、 氯三氟乙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、及其混合物）。（可能的第 j單體包括，但不限於，各種具有氟化陽離子交換基團或 刖驅物基團之氣化乙婦基驗)。 在再一具體實施例中，根據本發明之離子交聯聚合物具 有K質上經氟化之主鏈，且離子交換基團為磺酸基或易經 由離子交換而轉變為磺酸基之其之鹼金屬或銨鹽。「實質 上經氟化」係指鹵素及氫原子之總數的至少60%為氟原子。 f再一具體實施例中，離子交聯聚合物主鏈及側鏈為高度 氟化，尤其係全氟化。術語「高度氟化」係指鹵素及氫原 子之總數的至少90%為氟原子。） 、適用於本發明之一些離子交聯聚合物以不同方式說明於 美國專利 4,358,545、美國專利 4,940,525、WO 9945048、美 國專利6025092。揭示於其中之適當的離子交聯聚合物包括 高度氟化的碳主鏈，其具有至少6莫耳百分比之具有包括由 下式所表示之基根之側基的全氟烯基單體單元 -(〇CF2CFR)aOCF2(CFR’)bS02X.(H+)[YZc]d (1) -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 587351 A7 B7 五、發明説明（9 其中 R及Rf係分別選自F，C1或具1至1〇個碳原子，視需要可經 一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=0、1 或 2 ; b=0至 6 ; X為Ο、C或N，其限制條件為當X為〇時d=〇及d= 1，否則 當X為C時c=l，及當X為N時c = 0 ; 當 c=l 時，Y及 Z為選自由 CN、S02Rf、S02R3、p(〇)(〇R3)2 、C02R3、P(〇)R32、C(〇)Rf、C(〇)R3、及以其形成之環烯 基所組成之群之拉電子基團，其中Rf為視需要包含一或多 個醚氧之1-10個碳之全氟烷基；R3為視需要經一或多個醚 氧取代之1 - 6個碳之烧基、或視需要再經取代之芳基； 或者，當c=0時，Y可為以化學式-S〇2Rf，表示之拉電子基團 ’其中Rf’係由下式所表示之基根 -(Rf”S02N-(H+)S02)mRf，” 其中 m=0 或 1，及 Rf”為-CnF2n-及 Rf"，為-CnF2n+i，其中 η=1-10。 離子交聯聚合物包括全氟碳主鏈，且該側基係由下式表 示最佳 -ocf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h 此類型之離子父聯聚合物揭示於美國專利第3,282,875號。 離子交聯聚合物之當量重（在此定義指示使工當量之Na〇H 中和所需之酸式之離子交聯聚合物之重量的技藝術語）可對 特殊應用視須要而改變。當離子交聯聚合物包含全氟碳主 鏈，且側鏈係由下式所表示 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 587351 A7 ____B7 五、發明説明（10~) '
-[0CF2CF(CF3)]n-0CF2CF2S03H 其中n=0或1。當n=1時之當量重為800-1 500較佳，900-1200 最佳。當n=0時之當量重為600-1300較佳。 在其中之離子交聯聚合物具有高度氟化主鏈及磺酸根離 子交換基團之較佳膜的製造中，先由磺醯氟形式之聚合物 方便地形成膜刖驅物’由於其係熱塑性，且可使用自熱塑 性聚合物製造薄膜的習知技術。或者，離子交聯聚合物前 驅物可為另一熱塑性形式，諸如具有-S〇2X基，其中χ為烷 氧基諸如CH3〇-或C4H9〇-、或胺。若須要，亦可使用對特 殊聚合物使用適當溶劑之溶液薄膜流延技術。 磺醯氟形式之離子交聯聚合物前驅物可使用技藝中已知 之方法經由水解而轉變為續酸根形式（即離子形式）。舉例來 說，可經由將膜浸泡於25重量百分比之NaOII中在約90。(：之 溫度下約16小時’隨後使用每次滌洗約3〇至約6〇分鐘將薄 膜於90 C之去離子水中滌洗兩次，使其水解，而將其轉變 為磺酸鈉形式。另一可能的方法使用6-2〇%之鹼金屬氫氧化 物及5-40%之極性有機溶劑諸如二甲亞颯之水溶液與在 100 C下至少5分鐘之接觸時間，隨後再務洗丨〇分鐘。於水 解後，若須要，可經由使膜於包括含期望陽離子之1 %鹽溶 液之槽中接觸’而將膜轉變為另一離子形式，或經由與酸 接觸及務洗，而轉變為酸式。對於燃料電池的用途，膜通 常為磺酸形式。 若須要，膜前驅物可為二或多種離子交聯聚合物前驅物 諸如兩具不同離子交換基團及/或不同離子交換容量之高度 •13· I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公I) A7
氣化離子交聯聚合物人 丘擠塑多岸、时. 種膜可經由層合薄膜或 雜早吞_取人 此外，適用於本發明之複合膜之 諸士 本身了為二或多種離子交聯聚合物 種對於實行本發明為較佳之高度敗化離子交聯 =!L不同離子交換基團及/或不同離子交換容量) 物。亦可形成加人—或多層本發明之複合膜的多層 結構。 ,膜之厚度可對特殊的電化學電池制視須要而改變。典 型上’膜之厚度一般係低於約25〇微米，以在約25微米至約 150微米之範圍内較佳。 膜視Λ要可包括多孔性支承物，以改良機械性質，降低 成本及/或其他理由。膜之多孔性支承物可由各式各樣的成 份製成。本發明之多孔性支承物可由烴諸如聚稀烴，例如 ’聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、此等材料之共聚物、及其類 似物製成。亦可使用全鹵化聚合物諸如聚氣三氟乙烯。關 於耐熱及耐化學降解性，支承物係由高度氟化聚合物製成 較佳，全氟化聚合物最佳。 舉例來說，多孔性支承物之聚合物可為聚四氟乙烯 (PTFE)或四氟乙烯與其他全氟烷基烯烴或與全氟乙烯基醚 之共聚物的微孔隙性薄膜。已知適合使用作為支承物層之 微孔隙性PTFE薄膜及片材。舉例來說，美國專利第 3,664,915號揭示具有至少40。/。空隙之單軸拉伸薄膜。美國 專利第3,953,566、3,962，153及4，187,390號揭示具有至少 70%空隙之多孔性PTFE薄膜。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 587351 A7
或者，多孔性支承物可為使用各種織法諸如平該
友孑L 式織紋、紗羅組織（leno weave)等等編織，由論述於上之支 承物聚合物之纖維製成之織物。適用於實行本發明之膜可 經由將多孔性支承織物塗布其中吸入非離子交聯聚合物之 離子交聯聚合物，以於多孔性支承物上於原位形成本發明 之複合膜而製得。為有效，塗層必需在兩外表面上，以及 分佈通過支承物之内部孔隙。此可經由使用在浸泡條件下 對支承物之聚合物無害，且可於支承物上形成複合摻混物 之薄且均勾之塗層之溶劑，將多孔性支承物浸泡適用於實 行本發明之離子交聯聚合物及非離子交聯聚合物之摻混物 的溶液或分散液而完成。將熹有溶液/分散液之支承物乾燥 ，而开> 成膜。若須要，可將離子交換聚合物之薄獏層合於 經浸泡之多孔性支承物的一或兩面上，以防止如於浸泡之 後於膜中殘留大孔隙時所會發生的整體流動通過膜。 陽離子交換離子交聯聚合物係以連續相存在於膜内較佳。 固態聚合物電解質膜之其他形式包括PTFE紗埋置型及 PTFE原纖維分散型，其中PTFE原纖維係如2〇〇〇年燃料電池 討論會（2000 Fuel Cell Seminar)(2000 年 10/30 至 11/2，
Portland，Oregon)摘要，23頁所揭示而分散於離子交換樹脂 中0 非氟化、非離子交聯聚合物及膜之形成： 膜組合物更包括一非氟化、非離子交聯聚合物。適用於 聚合物電解質膜之非離子交聯聚合物的選擇相當寬廣。希 望第二聚合物在燃料電池之使用條件下的化學性及熱安定 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
聚σ物可包括甚高頻率的雙 一 不為離子性較佳。「高頻率」之雙極但其本身 極官能性之單# i β 早體早疋係指具有雙 ⑽之.早體早兀之莫耳百分比濃 大於9〇%較佳。「高頻率」之雙 :75/°’及以 為盆之邱八沾。。μ ηβ 早兀亦拍雙極基團係 出現頻i \ 4儘可能地短，以提高雙極基團之 出見：率。因此，乙烯基單體將較’例如，丁歸基單體佳。 可將非離子交聯聚合物溶解，而形 製偌适私7 ^ ’分A外為亦經分開 ^之離子父聯聚合物之潤脹劑之溶劑中的溶液。在一 =佳具體實施例中，將聚胺’以聚乙稀基…酮或聚乙 =胺最佳’溶料離子交聯聚合物亦可於其中㈣之溶 =中。-較佳溶劑為四ϋ喃（THF)及水之混合物。在此較 佳具體實施例中，將聚胺溶解於THF/H2Q混合物中，秋後 將離子交聯聚合物之預成形膜於溶液中浸泡至多數小時之 期間’㈣離子交聯聚合物中獲致期望程度的非離子交聯 聚合物。 虽根據此處所教示之方法製備時，非離子交聯聚合物通 常良好分散於離子交聯聚合物或其之聚合前驅物中。在實 行本發明時觀察到以固態聚合物電解質膜之重量計，低至 、·’勺0.2重里百分比’以低至約1重1百分比更為典型之聚胺 濃度即可提供曱醇滲透性的顯著降低，同時仍可將導電性 維持於高的值下。聚胺可以不會不利影響膜之濃度使用。 舉例來說，可使用至多約50。/。之聚胺濃度，約1至約丨〇0/〇更 為典型。 熟悉技藝人士當知曉其中之膜包含聚胺之本發明之聚合 -16 - 本紙張尺度通用中興酉家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 587351 A7
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桿（未示於圖中彳嬖为_ 声20 ·乃且女/ 起之鋁端塊18 ;密封襯墊19 ;電絕緣 :之集電器.2广體分佈用之流場之石墨集電器塊21;及鍍 燃料電池利用可兔、六 源。典型上，將甲^或氣相’且可包括醇㈣之燃料 將甲醇/水溶液供給至陽極室，及將空氣 ^給至陰極室1子交聯聚合物電解質膜提供作為質子交 隼二？並使陽極室與陰極室分離。設置多孔性陽極 ==性陰極集電器，以自電池傳導電流。作為陰 極之催化劑層與膜之陰極面對表面及陰極集電器接觸，並 位於其之間。將作為陽極之催化劑層設置於膜之陽極面對 表面與陽極集電器之間，並與其接觸。陰極集電器係電連 接至正端子，及陽極集電器係電連接至負端子。 催化劑層可由熟知之導電性、催化活性顆粒❹料製成 且可利用技藝中熟知之方法製得。可將催化劑層形成為 提供作為催化劑顆粒之黏合劑之聚合物的薄膜。黏合劑聚 合物可為疏水性聚合物、親水性聚合物或此等聚合物之混 口物。黏合劑聚合物為離子交聯聚合物較佳，且其係與膜 相同之離子交聯聚合物最佳。 舉例來忒，在使用全氟化磺酸聚合物膜及鉑催化劑之催 化劑層中，黏合劑聚合物亦可為全氟化磺酸聚合物，且催 化劑可為負載於碳顆粒上之鉑催化劑。在催化劑層中，典 型上將顆粒均勻分散於聚合物中，以確保維持催化劑的均 勻及經控制深度，以在高體積密度下較佳。顆粒典型上係 與相鄰顆粒接觸，以形成通過催化劑層的低阻力傳導路徑 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
。催化劑顆粒之連接性提供電傳導之路徑，及由黏合劑離 子交聯聚合物所形成之網狀結構提供質子傳導之路徑。 形成於膜上之催化劑層應為多孔性，以致其可容^地使 ;電池中4 S及產生之氣體/液體透過。平均孔隙直徑係在 約〇.〇1至約50微米之範圍内較佳，約〇1至約3〇微米最佳。 孔隙度-般係在約1G至約99%之範圍内，以約1()至約6〇%較 催化劑層係使用「墨水」（即黏合劑聚合物及.催化劑顆粒 之溶液)形成較佳’使用其於將塗料塗布至膜。黏合劑聚人 物可為離子交聯聚合物（質子）形式，或為伽氣（前驅物 式。當黏合劑聚合物為質子形式時，較佳溶劑為水及醇之 處合物。當黏合劑聚合物為前驅物形式時，較佳 氟化溶劑（3M製造之FC-40)。 · 在印刷之前將墨水（當黏合劑為質子形式時）之黏度控制於 1至1〇2泊（P〇ise)之範圍内較佳，尤其係約ι〇2泊 利 用下列方式控制： #又』利 (i) 顆粒大小選擇， (ii) 催化活性顆粒及黏合劑之組合物， (iii) 调整（右存在之）水含量，或 ㈣經由加人黏度調節劑諸如”基纖維素、甲 、經乙基纖維素、及纖維素及聚乙n4醇、= 烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉及聚曱基乙烯基醚較佳。+ 待塗布墨水之膜之面積可為整個面積，或 選擇部分。催化劑墨水可利用任何適當的技術， 17 五、發明説明（ 2片或刮板散佈、刷塗、傾倒、計㈣、喷塗及㈣㈣ 4而沈積於胰之表面上。催化劑層亦可利用貼花紙轉印 拓：：、字版印刷塗布’或經由自印刷板，諸如膠版印刷 板塗布。 若須要，經由重複塗布而將塗層累積至期望厚度。催化 劑於膜上之期望載人詈可纪< 猫— q 戰里了緃預疋，且可將明確量的催化劑 '4沈積於膜之表面上，以致未塗布過量的催化劑。催化 劑顆粒係以自約〇 2奎g /皁古八人s ^ μ 笔見/千方公分至約20毫克/平方公分之 犯圍沈積於膜之表面上較佳。 案 材 網 典型上’利用具有約10至約2_之網目，約50至約1000 之、罔目更為典型，及在約丨至約5〇〇微米之範圍内之厚度之 網，使用網印方法於將催化劑層塗布至膜。選擇網之網目 及厚度及墨水之黏度，以得到自約i微米至約％微米，更尤 其係約5微米至約15微求之電極厚度。可視需要重複網印方 法’以塗布期望的厚度。觀察到二至四程’通常係三程， 可產生最佳的性能。於墨水之各次塗布後，經由將電極層 升皿至約5GC至約14G°C ’以約75°C較佳’而將溶劑移除較 佳。，使用網罩於在離子交換膜之表面上形成具有期望尺寸 及形態之電極層。此形態係與電極之形態相符的印刷圖 較佳。網及網罩之物質可為任何具有令人滿意之強度的 料，諸如網之不錄鋼、聚（對苯二甲酸乙二0旨）及耐輪，及 罩之環氧樹脂。 致 墨 於形成催化劑塗層後，使墨水固定於膜之表面上，以 可製得電極層及陽離子交換膜之強力黏合的結構較佳 本紙張尺度適用中® a豕標準(CNS) μ規格(灿χ挪公爱） -20- 18 五、發明説明（ ^可利用壓力、熱、黏著劑、黏合劑、溶劑、靜電、及其 類似物之任何一者或其組合而固定於膜之表面上。典型上 ，墨水係經由使用壓力、熱或壓力及熱之組合而固定於膜 之表面上。在約10(rc至約30(rCT，以約15〇t至約28〇它 更，典型，及在約510至約51，〇〇〇 kPa(約5至約500大氣壓） 之壓力下，以約LOW至約1〇,5〇〇 kpa(約1〇至約大氣壓） 更為典型，將電極層壓於膜之表面上較佳。 —將催化劑層直接塗布於膜上之另一種方法係所謂的「貼 花紙」方法。在此方法中，將催化劑墨水塗布、上漆、喷 塗或、’周P於基材上，及將溶劑移除。然後接著將所得之「貼 花紙」自基材轉移至膜表面並黏合，典型上係經由施加敎 及壓力。 ’ S墨水中之黏合劑聚合物係為前驅物（磺醯氟）形式時，於 綾由直接塗布或經由貼花紙轉印而將催化劑塗層固定至膜 後，使其進行化學處理（水解），其中將黏合劑轉變為質子（或 離子交聯聚合物）形式。 、 本發明說明於以下的實施例中。 實施例 J醇溶锈神： 為測疋曱醇/參透性，將膜樣品裝入至經由加入液體分佈 板作修改，以提供作為具有9.6平方公分之滲透面積之滲透 試驗電池的Millipore高壓過濾器組合中。然後將電池裝設 於維持在80°C下之絕緣箱内。 使曱醇溶液（典型上係約1M至約3M)以5·7立方公分/分鐘 -21 - 587351 A7 B7 五、發明説明（19 ) 之流率（利用浮沈流量計測量）於膜之上側循環。將膜之底部 以利用質量流量控制器測量為3,000 SCCM之氮掃掠。使曱 醇溶液及氮兩者在進入滲透電池之前經由循環通過不銹鋼 螺管，而將其加熱至電池溫度。將掃掠滲透電池之氮之樣 品導引至一組Valeo閥，然後再注入至具有導熱性偵測器 (1^〇)及}^-?1^〇丁（5〇(：管柱之11? 6890氣相層析儀中，以測 定曱醇濃度。計算通過膜之曱醇的莫耳通量。 利用測量膜阻抗之歐姆（實）及電容（虛）成分的阻抗光譜術 測定所屬膜之導電性。阻抗係使用Schlumberger Technologies Ltd·，Instrument Division(Famborough，Hampshire，England)製 造之Solartron SI 1260型阻抗/晶粒相分析儀，利用如說明於 物理化學期刊（J. Phys. Chem·)，1991，95，6040，且購自 Fuel Cell Technologies (Albuquerque，NM)之具有 202.09之 電池常數之導電性電池測定。 在導電性測量之前，於測試之前使膜於去離子水中沸騰1 小時。在實驗期間使導電性電池浸沒於25土l°c之水中。 在0 VDC，及100 mv(rms)AC下測定自10赫兹（Hz)至105赫 茲之阻抗光譜。測定對應於最高（最低負值）虛阻抗之實阻抗。 由下式計算導電性： 導電性=電池常數/[(實阻抗）*(薄膜厚度）] 實施例1 :
Nafion® 117/聚乙嬌某吡咯啶酮（PVP)膜之製備 於10克PVP(分子量29,000)溶於25毫升H20之溶液中加入 25毫升四氫呋喃（THF)。此導致相分離。上層（13毫升）包含 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 587351 A7 _ B7 五、發明説明（2〇 ) THF、水及0·13克PVP。將下層加至於1加侖尺寸聚乙稀拉 鍊袋中之6英吋x6英吋χ〇·〇〇7英吋（15.25公分χΐ5·25公分X 0.0178公分）（8.54克)Nafion®薄膜。於在室溫下靜置3天後， 當將薄膜拭乾時之重量為17克，及當將其風乾時為u.25克 。利用於90°C水中最終3小時，而以水將薄膜完全萃取出。 經卒取的薄膜重12 · 4 9克。甲醇渗透性低於偵測性之臨限值 。導電性為0.0183秒/公分。 免_施例2-4及比較f施例A : 將表2所示量之PVP(分子量29,000)溶解於50亳升H2〇中， 然後再加入44克之THF。並沒有相分離。將尺寸大約為6英 吋x6英吋χ〇·〇〇7英吋（15.25公分X15.25公分χ〇·〇ΐ78公分）之 Nafion® 117之薄膜試樣於溶液中浸泡所指示的時間，風乾 ，並如實施例1以水萃取。將控制試樣浸泡於沒有PVP之 THF/HzO溶液中，然後如實施例1以水萃取。結果示於表2。 -23- 587351 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表2 實施例A (控制） 實施例2 實施例3 實施例4 溶液中之PVP重量 0 0.63 1.25 2.5 Nafion® 117之重量 8.36 8.11 7.84 8.10 浸泡小時數 3 5 5 2 經萃取薄膜之重量 11.85 11.88 11.65 11.84 甲醇滲透性 (mol/cm2/min)x 105 1.29 0.347 0.135 .0943 導電性（S/cm) 0.0953 0.0796 0.07 0.0576 滲透性變化％ 爾 -73 -90 -93 導電性變化％ -16 -27 -40 實施例5-7 : 依照實施例2-4之步驟，將表3所示量之聚乙烯亞胺（PEI) 溶解於50毫升H20中，之後再加入44克之THF，而得澄清溶 液。將尺寸大約為6英吋χ6英吋χ〇.007英吋（15.25公分 χl5·25公分χ0·0178公分）之Nafion®117薄膜於溶液中浸泡 所指示的時間，風乾，並如表3之概述以水萃取。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐）
587351 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表3 實施例A 實施例 實施例 實施例 (控制） 5 6 7 溶液中之PEI重量 0 0.68 0.34 0.24 Nafion® 117之重量 8.36 7.97 7.9 8.07 浸泡小時數 3 2 2 2 經萃取薄膜之重量 11.85 10.33 10.36 9.80 甲醇滲透性 1.29 0.121 0.0956 0.0011 (mol/cm2/min)x 105 導電性（S/cm) 0.0953 0.0724 0.0787 0.0791 滲透性變化％ -91 -93 -99.9 導電性變化％ - -24 -17 -17 實施例8 : 將Nafion⑧117薄膜於l85cC下乾燥並稱重。其具有8〇6克 之重量。然後將其於PVP(Alfa Aesar)之29%水溶液中浸泡3 天。將薄膜取出，擦拭及於3(TC下乾燥，隨後在185。〇下乾 燥，然後再次稱重，而顯現8.17克之重量。〇 · 11克之重量增 加相當於膜中之1.3%之PVP的濃度。導電性為〇 〇956秒/公 分，及甲醇滲透性為1.06 XI (Γ5莫耳/平方公分/分鐘。 實施例9 : 將Nafion® 117>專膜之6英叫·χ 6英忖χ〇·〇〇7英叶（15.25公分 Χ15.25公分Χ0.0178公分）試樣於185t下乾燥，並稱重。其 具有7.81克之重量。然後將薄膜於1〇% pEl (AldHch，分子 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 587351
里24,000)水/合液中浸泡五小時。於取出後，將薄膜擦拭並 於15代下乾燥。將乾燥薄膜於水中浸泡1小時，再次乾燥 ’並稱重而顯現7.94克之重量。i量差顯示如此形成之膜 中之PEI濃度為1.7%。 實施例10 : 依照實施例9之步驟，除了邊將薄膜夾住，邊將薄膜之一 面漆上PEI溶液。終產品中之pEI的百分比為〇·64%。導電性 為0.093秒/公分，而曱醇滲透性為122χ1〇_5莫耳/平方公分/ 分鐘。相對地，經以類似方式處理，但沒有ρΕΙ之Nafi〇n⑧ 117控制试樣展現2.15x1 (Γ5莫耳/平方公分/分鐘之甲醇滲透 性。 實施例11 : 重複實施例10之步驟，除了薄膜之兩面皆上漆。導電性 為0.094秒/公分，及甲醇滲透性為〇·882莫耳/平方公分/分鐘。 實施例12 : 吸收至Nafion®内之聚乙烯基吡咯啶酮（ρνρ)之持久性 此4貫驗之目的係要證實PVP係被Nafion®不可逆地吸收。 A. PVP之吸收至Nafion⑧内 如實施例4之說明製備薄膜，將其切割成塊，並處理如下： -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587351 A7 B7 五、發明説明（24 ) 薄膜樣品# 處理 83-4 未經處理 83-5 在175°C下加熱20分鐘 83-6 在30°C下於20% NaOH水溶液中加熱2小時； 及水洗。 83-7 將樣品83-6在75°C下於20% HN〇3 (水溶液） 中加熱1小時；及水洗。 所有樣品皆具有在1640/公分下之強烈羰基吸收。純的聚 乙烯基吡咯啶酮具有在1655/公分下之強烈羰基帶。經處理 薄膜中之此帶經Nafion⑧位移15/公分，顯示兩聚合物之間 的締合。 為觀察是否有任何PVP經自NaHon®萃取出，將經吸收 PVP之1640/公分帶與Nafion⑧之975/公分帶比較。表4中之 數據顯示若有的話，亦僅有極少的PVP被萃取出。 表4 PVP/Nafion⑧薄膜之IR吸收 樣品# 1640/公分之吸光度 975/公分之吸光度 83-4(未經處理） 1.05 83-5 0.76 83-6 1.35 83-7 0.95 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 587351 A7 B7 五、發明説明（25 ) 當經熱強鹼及酸處理時，PVP/Nafion㊣比的變化極小。 實施例1 3 : 此等實驗顯示PVP之分子量於Nafion⑧導電性及水及甲醇 輸送中所扮演的效應。 將Nafion⑧117薄膜之12英吋χ6英吋χ〇·007英吋（30.5公分X 15.25公分X0.0178公分）的試樣浸泡在容納於密封聚乙烯袋 中之PVP溶解於大約190克之50/44水/THF(以重量計）之溶液 中。將袋揉捏，並定期翻轉，以確保Nafion®與PVP之間的 均勻反應。薄膜於薄膜流延方向中不均等地潤脹，並於垂 直方向中收縮。於4小時後，將薄膜測量，稱濕重，乾燥， 再次測量及稱重。將薄膜浸泡於去離子水中3天，稱重，並 再次測量。將薄膜切割成兩基本上相等的部分。將一部分 直接測試。 將另一部分如以下之說明以鹼及酸連續處理： 將以上之薄膜以20% NaOH在80-90°C下處理2小時，隨後 再於水中浸泡3天。然後以20% HN〇3(70體積百分比之HN〇3 及水）在80°C下處理薄膜2小時。於水洗之後，使樣品進行 測試。 下表顯示分子量對經PVP處理及經硝酸及氫氧化鈉溶液加 熱之此實施例之Nafion⑧薄膜的效應。數據顯示所有分子量 皆可有效降低曱醇及水之輸送通過Nafion®，及最高分子量 之PVP對導電性具有最低的影響。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
587351 A7 B7 五、發明説明（26 ) | 120-9 | 120-6 120-3 I Ιϊ | 1.34x10b 1.34x10b I 1.34x106 | 分子量 PVP Γ° 14.1 10.5 mmols •0； ω | 1.47 1.22 ο X ο X 輸送速率 5.44 ί 3.07 5.08 I I 95.1 I 70.3 ί 95.7 | mS/cm 導電性 130-9 130-6 130-3 :編說 1.280 0.745 0.804 Π X X 輸送速率 7.23 4.36 4.34 I X 121.2 I 104.1 111.5 mS/cm 導電性 pvp^to聲 PVP/>Jafion®祕犇~、|1 猙 S 涔_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
587351 A7 B7 五、發明説明（27 ) 下表顯示PVP之量對Naflon®經處理薄膜之性能的影響。 由數據可見導電性隨PVP之使用濃度而減小，且同時曱醇及 水之輸送大致隨PVP之量的增加而降低。可注意到酸/鹼處 理使導電性提高，及降低甲醇及水之輸送速率。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587351 A7 B7 五、發明説明（28 ) *X10& mof/cmw/min ίχιο"^ mol/cmM/min z 崤03 © -_Χ Μ Ο Ο) -Α ο ώι ·—k Μ 么 翁 Z > ω X -a Ν> <〇 S ο α ο ο % 屮丨 14&: < Z -Λ -JU «X 3 3 0 cn υ 00 叫 V ο -ν| σ> ο b ω Ν) 〇 X 工 冷 C0 00 ο CJ b cn 払 CO 05 X J 〇 CJ 公 αι ο Fo 3 ⑺ fr 3 -Jl ο Ο) ο CJI »a o 厶 綠' 工 *€ Ζ 0) 〇 ，工 ft •、 ο on ο ώ cn o bi ro o X 石 X 冷 ω σ> ro CO bo <〇 τ * —λ. 2 ^.ν Ν) (Ο έ s ¢0 ο 3 1 PVP 今屮-tl^pvplzafion® _^.^laMoj/:NaoH^麵皞《涞嶸
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 五、發明説明（29 ) 實施例14 : 乙烯基吡咯啶酮及甲基丙烯酸2-二曱基胺乙酯之共聚物， 具有Nafion⑧-S〇3H +形式之四級化共聚物。 、 於以上聚合物之2〇%水溶液（購自Alddch，平均分子量低 於1百萬）中加入6英吋x6英吋x7密爾（mil) Nafi〇n⑧117(4~Η+ 形式）薄膜，並將所得薄膜在18(rc下乾燥。於在室溫下3儲 存四天後，將薄膜拭乾，並於50t下乾燥。薄膜之=旦 8.8克增加至9·3克。 里 然後將薄膜於水中浸泡2小時，並於8〇t下再次乾燥，而 得9.32克之重量。薄膜具有以下性質： ” 滲透性 對CHsOH 3.83xl〇·6莫耳/平方公分/分鐘 對Η2〇 2.15/1〇-4莫耳/平方公分/分鐘 1電性 0.0154秒/公分。 曱醇及水的滲透速率降低三倍。 罝-难例1 5 :將聚丙烯醯胺吸入至Nafi〇n®薄膜中。 將12英吋X6英吋X0·007英吋（30.5公分x15.25公分χ〇〇ι78 公分）之Nafio.SO#薄膜於·。c下乾燥，並於聚丙稀酿 溶液(A1，令在室溫·"浸泡4天。利用濕紙巾 將薄，拭乾’並於15Gt下乾燥。雖然乾燥薄膜沒有可測量 的重量增加，但其之性質改變。 滲透速率 5.16 9.83 25 H2〇xl(T4莫耳/平方公分/分鐘 CH3〇Hxl(T6莫耳/平方公分/分鐘 導電性毫秒/公分 587351
實施例1 6 在此貫施例中，僅將Nafion®薄膜之一面以pvp處理。 將尺寸12英吋χ6英吋χ〇·007英吋（30.5公分X15.25公分 Χ〇·0178公分）之Nafion⑧-S03H+薄膜利用黏書夾（book binder clip)炎至0.125英吋（0.318公分）之聚四氟乙烯板上。然後將 暴露側以實施例12所使用之PVP溶液處理。薄膜經由屈曲展 開’但炎將薄膜固定住，且溶液並未觸及薄膜的底側。將 組合置於聚乙烯袋中，以致PVP溶液不會乾掉。於2小時後 ’將表面輕輕噴上水霧，並放回至具有濕紙巾的密封袋中 ，以保持高濕度3天。濕紙巾並未觸及薄膜。將薄膜以水滌 洗，於水中浸泡2小時，並於1 80°C下乾燥。 以下顯示與實施例8比較的性質： 滲透性： 一面經處理之 兩面經處理之 Nafion® Nafion® H20(x 10'4mol/cm2/min) 5.64 5.82 CH3OH(x 10'5mol/cm2/min) 1.19 1.00 導電性（S/cm) 0.0932 0.0956 裝 訂
實施例1 7 : 將N-乙烯基吡咯啶酮及乙酸乙烯酯之共聚物吸入至尺寸 12英吋χ6英吋χ〇·007英吋（30.5公分X15.25公分χ〇·0178公分） 之 Nafion®-S03H+薄膜中。 使用60%乙烯基吡咯啶酮及40%乙酸乙烯酯之共聚物 (Aldrich)溶於甲醇之溶液於將共聚物吸入至Nafion®-S03H+ -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587351
31 薄膜中於2小時後’將薄膜取出，以紙巾乾燥，隨後再使 用甲醇濕紙巾’直至將表面的聚合物皆清除為止，並於 乾燥。結果示於下表： 瘙透性 __
Ji2〇(x l〇-4mol/cm2/min、 ^Ηι〇Η(χ 10"5mol/cm2/min^ 導電性，mS/cm f施例1 8 :(控制） 在此κ %例中，測試非聚合吡咯啶酮（N_曱基吡咯啶酮）。 其並未降低曱醇輸送時之水份。 將尺寸12英吋x6英吋χ0·007英吋（3〇 5公分χ 15 25公分 Χ0.0178公分）之Nafi〇n®-S〇3ir薄膜於18〇t下乾燥，於3〇% N-甲基吡咯啶酮（NMP)中儲存2小時。將薄膜於水中浸泡3 天，並最終於185°C下乾燥。結果示於下表： 乾燥Nafion®薄膜之重量 7.55 克 浸泡於30% NMP中並乾燥之 Nafion®薄膜之重量 7.79(3%NMP) 浸泡於水中並乾燥之Nafion® 薄膜之重量 7.72(2%NMP) -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐）
最終性質為： 滲透速率 H20(xl〇*Vol/cm2/min) 7.08xl0*4 CH3OH(xl 0'5mol/cm2/min) 1.55X10'5 導電性’ S / c m 0.077 使用以下步驟測試如實施例13之說明製備得之膜於燃料 電池中之性能： 级塗布催化劑之膜（CCM)之製備步驟： 於含有80毫升之1·〇-1.25微米鍅氧研磨介質之Eiger®珠磨 (bead mill)(Eiger Machinery Inc. (Grayslake，IL 60030)製造） 中製備陰極催化劑分散液。將105克之鉑黑催化劑粉末（購 自 Colonial Metals (Elkton，MD))及 336 克之 3.5重量百分比 Nafion®溶液（此一溶液中所使用之聚合物樹脂典型上為 930EW聚合物，且係為確醯氟形式）混合，並裝入至磨中分 散2小時。將材料自磨中取出，並測量顆粒大小。測試墨水 ，以確定顆粒大小係在1 -2微米以下，且固體百分比係在 26%之範圍内。經由將催化劑墨水於E I. duPont de Nem()ui：s & Co· (Wilmington，DE)製造之3密爾厚之Kapton®聚醯亞胺 薄膜之10公分x 10公分的塊上拉伸成5公分x5公分（而得25平 方公分之總面積）之尺寸’而製備得催化劑貼花紙。5密爾 (125微米）之濕塗層厚度典型上於最終的CCM中產生4至5毫 克Pt/平方公分之催化劑載入量。使用與前述類似的步驟製 備陽極貼花紙’除了在催化劑分散液中，以1 ·· 1原子比之舶/ -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587351 A7 --- B7 五、發明説明（33 ) " --- 釕黑催化劑粉末（購自Johnson Mathey(NJ))取代鉑黑催化劑 。利用貼花紙轉印方法製備CCM。將一片未經處理之旷形 式之濕的Nafion⑧N117薄膜（4英吋X4英吋）（10.16公分x 1〇· 16公分）使用於CCM製備。將膜夾於經塗布陽極催化劑之 貼花紙與經塗布陰極催化劑之貼花紙之間。小心確保兩貼 花紙上之塗層彼此對齊，且係面對膜而設置。將整個組合 引入於水壓機之兩經預熱（至145。〇的8英吋χ8英吋板之間， 使壓機之板儘快靠在一起，直至達到5〇〇〇碎之壓力為止。 將此夾層組合於壓力下維持〜2分鐘，然後使壓機於相同壓 力下冷卻〜2-3分鐘（即直至其達到<60°c之溫度為止）。然後 於環境條件下釋放壓力，及將組合自壓機取出，並將 Kapton®薄膜緩慢地自膜之上方剝離，而顯示催化劑塗層已 經轉移至膜。將CCM浸泡於水盤中（以確保膜經完全潤濕） ，並小心地將其轉移至拉鍊袋，供儲存及未來使用。 使用本發明之經處理膜，使用類似的方法於製造Ccm， 除了進行以下的修改：所測試之經處理膜需要稍高的溫度 ，例如160°C，及較高的壓力，例如7000 psi，以使催化劑 墨水完全貼花紙轉印至膜。 CCM之化聲處理 將CCM化學處理，以將催化劑層中之離子交聯聚合物自 •S〇2F形式轉變為質子-S03H形式。此需要水解處理，接著 再進行酸交換程序。CCM之水解係於20重量百分比NaOH溶 液中在80 °C下進行30分鐘。將CCM置於DuPont製造之 Teflon®網之間，並置於溶液中。將溶液攪拌，以確保均勻 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 587351 A7 B7 五、發明説明（34 ) 水解。於在槽中30分鐘後，將CCM取出，並以新鮮的去離 子（DI)水完全滌洗，以將所有的NaOH移除。 於先前步驟中水解之CCM的酸交換係於1 5重量百分比< 硝酸溶液中在65 °C之槽溫下進行45分鐘。將溶液授拌，以 確保均勻的酸交換。於含1 5重量百分比硝酸溶液之第二個 槽中在65°C下將此步驟再多重複45分鐘。 然後將CCM於流動的DI水中在室溫下滌洗15分鐘，以確 保將所有的殘留酸移除，及最終於水槽中在65。(：下務洗3〇 分鐘。然後將其以潮濕狀態包裝並標示。CCM( 10)包括未 經處理的Nafion® 117或經處理的Nafion®全氟化離子交換 膜（11);及由陽極側上之祐/釕黑催化劑及Nafion⑧黏合劑， 及陰極側上之鉑黑催化劑及Nafion®黏合劑製備得之電極 (12)。 實施例1 9 : 於圖1所描繪之類型之使用膜電極組合30(MEA)的電池中 評估表5所示之經處理及未經處理之7密爾Nafion®膜的燃料 電池性能。將如前所述而製備得之經塗布催化劑之膜1〇 (CCM)鬆散地安裝於具有購自E-Tek(Natick，MA)之ELAT™ 石反布13(GDB)之单電池硬體（購自Fuel Cell Technologies Inc. ’ NM)中。在一具體實施例中，塗布於碳布上之單側微孔 隙性層係面對Pt-Ru黑電極，在第二具體實施例中，將 ELATtm碳布雙面塗布微孔隙性層，其中將一面塗布地較另 一面厚，較厚的塗布面係面對pt黑電極。單電池硬體之有 效面積為25平方公分。小心確保GDB覆蓋CCM上之經塗布 -37- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 587351 A7 ______B7 五、發明説明（3S~) ' ~'- 催化劑的區域。 將經切割成可覆蓋CCM之膜之暴露區域之形狀之經玻璃 纖維強化的聚石夕氧橡膠襯塾（19)(Furan-l〇〇7型，購自 Stockwell Rubber Company)置於CCM/GDB組合之各側上， 小〜避免GDB與概塾材料重疊。將整個夾層組合組裝於25 平方公分標準單電池組合（購自Fuel Cell Technologies inc. (Los Alamos，NM))之陽極及陰極流場石墨板（21)之間。圖1 所示之單電池組合亦設有陽極入口（丨4)、陽極出口（ 1 5)、陰 極氣體入口（16)、陰極氣體出口（17)、與拉桿（未示於圖中） 繫在一起之鋁端塊（18)、電絕緣層（20)、及鍍金之集電器 (22)。利用扭矩扳手將在單電池組合之外板（未示於圖中）上 之螺栓轉緊至1.5英尺•磅之扭矩。 然後將單電池組合（40)連接至燃料電池試驗站-其之概略 說明示於圖2。試驗站中之組件包括使用作為陰極氣體之空 氣的供給（41);調整來自燃料電池之功率輸出的負載箱（42)
，容納進料陽極電解質溶液之MeOH溶液槽（43);在MeOH 溶液進入燃料電池之前將其預熱的加熱器（44);將陽極電解 質溶液以期望流率供給至燃料電池之液體泵（45);使自電池 離開之陽極電解質冷卻至室溫之冷凝器（46);收集用過之陽 極電解質溶液的收集瓶（47);及將排氣及水份移除的通氣孔 (48) 〇 使電池位於室溫下，分別經由電池之入口（ 14)及（16)將1Μ MeOH溶液及空氣分別以5立方公分/分鐘及5〇〇立方公分/分 鐘之速率引入至陽極及陰極室。將單一電池之溫度緩慢提 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐） 587351 A7 B7 五、發明説明（36 ) ----— 同直至其達到38°c。典型上，記錄電流-電壓極化曲線。 此包括吕己錄當電壓自斷路電壓（ocv)開始以50毫伏特階梯下 降至〇·15伏特，並再回升至OCV時來自電池之電流輸出。 於各階段中將電壓維持恒定20秒，以使來自電池之電流輸 出穩定。 使1M曱醇之水溶液通過陽極側，及使室溫下之環境壓力 的空氣通過陰極側。將電池加熱至38t：。測量流過電池之 電流（其係燃料電池性能之量度），並經由使電位自〇伏特掃 描至0.8伏特而作記錄。電池功率密度（瓦/平方公分）係另一 種性能的量度，其係由以下方程式計算得·· 功率密度=電池電流密度x電池電壓。 表5 樣品# 膜 處理細節 導電性 (ΤΥΊ ^ / p ΤΎΊ ^ 1 Nafion® N117(控制） 無 111 Ο / V 111 ) 100 2 樣品12 0 - 3， 實施例13 -------- 暴露至水/ T H F混合物中之 1.17克PVP〜2小時之 Nafion®N117 膜 96 3 樣品130-6 ， 實施例1 3 ----- 暴露至水/THF混合物中之 1·57克PVP〜2小時，及更經 NaOH及ΗΝ〇3處理之 Nafion ⑧ Ν117 膜 95 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587351 A7 ____ B7 五、發明説明（37~一 結果顯示實施例13之經處理樣品120-3及實施例1 3之樣品 130-6在0.3伏特下之功率密度較未經處理之商業Nafion® N117膜高〜15%。數據示於圖3及4。 實施例20 曱醇穿越測定：
將在先前實施例中所使用之與實施例13之樣品120-3及 130-6相同的膜電極組合使用於曱醇穿越測量。依照如由 Xiaoming Ren等人說明於「質子傳導膜燃料電池會刊I (Proceeding of Proton Conducting Membrane Fuel Cells I)」 ’ Shimshon Gottesfeld、Gerald Halpert及 Albert Landgrebe 編輯，284-298頁中之電化學方法，測定曱醇穿越速率。替 代如於燃料電池測量中所提及之空氣，將惰性氮氣供給 (500立方公分/分鐘）通過陰極側。將陽極供給丨M甲醇進料 ，並將電池加熱至38°C。一旦電池溫度穩定達到38°c，則 使用與先前說明之燃料電池組合結合之電源（型號Zup6-66 ,Lambda Electronics，CA(USA))將電池自 〇2 伏特以 〇〇5 伏 特之增置驅動至0.8伏特。記錄於各電壓階段下測得之電流 ，及由電流對電壓曲線（典型上係在〜〇·8伏特下）測得之極限 電流係歸因於所使用之膜的甲醇穿越速率。如此測得之曱 醇穿越數據示於表6。 -40-
587351
表6 、、西 ώ: /皿度 MeOH 濃 曱醇穿越（mA/cm2) (°C) 度（Μ) 控制 樣品12 0 - 3， 實施例13 樣品13 0 - 6， 實施例13 38 1 55 36 44 經觀察到實施例13之樣品120_3及13〇_6的甲醇穿越速率較 純的商業Nafion⑧N117膜低，且對使用1M甲醇進料之21^甲 醇仏^〇11>1117分別降低34及20%。 實施例2 1 裝 重複實施例20，但作以下修改：使用2Μ濃度之甲醇替代 1Μ曱醇。所得之穿越速率示於表7。 表7 溫度 MeOH 濃 ~^ 醇穿越（mA/cm2) (°C) 度（Μ) 控制 樣品12 0 - 3， -----— 樣品 13 0 6， 實施例1 3 實雜你Μ 1 38 2 101 61 Λ \Τ\ 1 〇 ---- 77 —— // 線 實施例13之樣品120-3及130-6之曱醇穿越速率相較於商業 Nafion⑧Ν117膜分別降低39%及23%。 ' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -41 -

Claims (1)

  1. 一種固態聚合物電解皙 ,^ ^ 电鮮質膜，包括其中吸入非氟化、非離 子交聯聚合物之氟化雜工E離 交—人聯聚合物，其巾㈣化離子 乂·耳外聚合物包含至少6苜 64耳百分比之含具離子端基之氟 化側基之單體單元，乃 /、中该非離子交聯聚合物係選自 由聚胺、聚乙烯基胺 及其竹生物所組成之群。 根據申請專利範圍第1 示1貝之固怨聚合物電解質膜，1中 该聚胺係選自由聚乙嫌I 田烯基吡咯啶酮及聚乙烯亞胺所組 之群。 膜，其中 (I) 根據申請專利範圍第1項之固態聚合物電解質 該氟化側基係由下式所表示之基根 -(OCF2CFR)a〇CF2(CFRf)bS02X-(H+)[YZc]d 其中 R及R’係分別選自F，C1或具U1〇個碳原子，視需要 可經一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=0、1或 2 ; b = 0至 6 ; X為0、C或N，其限制條件為當χ為〇時d=0&d=i ,否 則當X為C時c=l，及當X為n時c=0 ; 當c=l時，Y及Z為選自由CN、S02Rf、S02R3、 P(0)(0R3)2、C02R3、p(〇)R32、c(0)Rf、C(0)R3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其中Rf為視 需要包含一或多個醚氧之1-10個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之1 -6個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 、申請專利範園 或者’當c=〇時，γ可 基團，其中Rf，俜由、 干工表示之拉電子 糸由下式所表示之基根 -(Rf”S〇2N-(H+)S02)mRf 丨”及 Rf” 為-cnF2nmCnF2n+i 5. 6. 8. 9. 其中111=〇或i , n=l-l〇 〇 根據申請專利範圚 β ^ 1 / 圍苐項之固態聚合物電¥ f ^ 该側基係由下式所表示之基根：冑解質膜 〇cF2CF(CF3)-〇CF2CF2S03H 〇 根據申請專利範圍 ^ #j A # * -ΤΓ -V 項之固態聚合物電解質膜 °玄側基係由下式所表示之基根： -〇cf2cf2-so3h。 根據申請專利範圍第1項之固態聚合物電解質膜 該離子交聯聚合物係為聚氟化。 、、 根據申請專利II Ifl笛！ E ^ ^ 第員之固態聚合物電解質膜，具 該非氟化、非離子交聯聚合物係以固態聚合物電解質 之重里计至少〇·2重量百分比之量存在。 根據申响專利圍第7項之固態聚合物電解質膜，其 該非氟化、非離子交聯聚合物係以固態聚合物電解質 之重量計至少1重量百分比之量存在。 -種經塗布催化劑之膜，包括一具有第一表面及第二 面之固態聚合物電解質^，一存在於固態聚合物電解 膜之第一表面上之陽極，及一存在於固態聚合物電解 膜之第二表面上之陰極，其中該固態聚合物電解質膜 括其中吸入非氟化、非離子交聯聚合物之氟化離子交 其中 其中 其中 其中 其中 膜 中膜 表質質包聯 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公ϋ
    聚合物，其中該氟化離子交聯聚合物包含至少ό莫耳百 分比之含具離子端基之氟化側基之單體單元，及其中該 非離子交聯聚合物係選自由聚胺、聚乙烯基胺、及其衍 生物所組成之群。 10.根據申請專利範圍第9項之經塗布催化劑之膜，其中該 聚胺係選自由聚乙烯基峨略咬_及聚乙烯亞胺所組成之 群0
    裝 11 ·根據申請專利範圍第9項之經塗布催化劑之膜，其中該 氟化側基係由下式所表示之基根 -(0CF2CFR)a0CF2(CFR’)bS02X-(H+)[YZe]d (I) 其中 R及R’係分別選自F，C1或具1至1〇個碳原子，視需要 可經一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=0、1或 2 ; b = 0至 6 ;
    X為Ο、C或N，其限制條件為當X為〇時d=〇及d=l，否 則當X為C時c=l，及當X為n時c=0 ; 當c=l時，Y及Z為選自由CN、S02Rf、S02R3、 P(0)(0R3)2、C02R3、P(〇)R32、c(0)Rf、C(0)R3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其中Rf為視 需要包含一或多個醚氧之1-10個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之1-6個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； 或者，當c = 0時，Y可為以化學式-S02R〆表示之拉電子 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    申請專利範
    基團’其中Rf，係由下式所表示之基根 -(Rf,,S02N-(H+)S02)mRfM, * + 拉一0 或 1，及 Rf” 為-CnF2n-及 Rf"’ 為-CnF2n+1，其中 n== 1 -10 〇 12.根據申請專利範圍第11項之經塗布催化劑之膜，其中該 侧基係由下式所表示之基根： -〇CF2CF(CF3).〇CF2CF2S03H。 根據申明專利範圍第丨丨項之經塗布催化劑之膜，其中該 側基係由下式所表示之基根： -ocf2cf2-so3h。 14·根據申請專利範圍第9項之經塗布催化劑之膜，其中該 離子交聯聚合物係為聚氟化。 15·根據申請專利範圍第9項之經塗布催化劑之膜，其中該 非氟化、非離子交聯聚合物係以固態聚合物電解質膜之 重量計至少〇·2重量百分比之量存在。 16·根據申請專利範圍第15項之經塗布催化劑之膜，其中該 非氟化、非離子交聯聚合物係以固態聚合物電解質膜之 重量计至少1重量百分比之量存在。 17· ^據申請專利範圍第9項之經塗布催化劑之膜，其中該 陽極及陰極包含一催化劑及一黏合劑聚合物。 18·根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 催化劑係為鉑。 19·根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 催化劑係負載於碳上。 人 -45- 本紙張尺度適财s s家標準(CNS) A4規格(21GX 297公董) 申請專利範圍 20·根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 黏合劑聚合物係為離子交聯聚合物。 21 ·根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端基 之氟化側基之單體單元。 22·根據申請專利範圍第17項之經塗布催化劑之膜，其中該 陽極及陰極係經由利用刀片或刮板、刷塗、傾倒、利用 計量桿、噴塗、利用貼花紙轉印方法、網印、字版印刷 、或經由應用印刷板，將包含催化劑及黏合劑聚合物之 墨水組合物散佈而製備得。 23·根據申请專利範圍第22項之經塗布催化劑之膜，其中該 印刷板係為膠版印刷板。 24’ 一種燃料電池’包括一具有第一表面及第二表面之固態 聚合物電解質膜，其中該固態聚合物電解質膜包括其中 吸入非氟化、非離子交聯聚合物之氟化離子交聯聚合物 ’其中该氟化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之 含具離子端基之氟化側基之單體單元，及其中該非離子 交聯聚合物係選自由聚胺、聚乙烯基胺、及其衍生物所 組成之群。 25·根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該聚胺係選 自由聚乙烯基Ϊ7比π各α定酮及聚乙烯亞胺所組成之群。 26.根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該氟化側基 係由下式所表示之基根 -(OCF2CFR)a〇CF2(CFR,)bS02X*(H+)[YZc]d ⑴ -46- 本紙張尺度適用中國國家標準⑴]^^ A4規格(210X297公釐) D8 六、申請專利範圍 其中 R及R1係分別選自F，C1或具1至10個碳原子，視需要 可經一或多個醚氧取代之全氟烷基厂 a=0、1 或2 ; b = 〇至 6 ; X為0、C或N ’其限制條件為當X為〇時d=〇及扣1 ,否 則當X為C時c=l，及當X為n時c=0 ; 當c=l時，Y及Z為選自由CN、S02Rf、S02R3、 P(〇)(OR3)2、C02R3、P(〇)r32、C(0)Rf、c(〇)R3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其中為視 需要包含一或多個醚氧之U0個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之1·6個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； 或者，當c = 0時，γ可為以化學式_S〇2Rf，表示之拉電子 基團，其中Rf，係由下式所表示之基根 -(Rf,tS02N-(H+)S02)mRfMt 其中 m=0 或 1，及 Rf，，為-CnF2n_ 及 Rf，，，為-CnF2n+i，其中 n=l_l〇 〇 27·根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該側基係由 下式所表示之基根： -ocf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h 〇 28·根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該側基係由 下式所表示之基根： -0CF2CF2-S03H。 -47- 本紙張尺度適用巾國家標準(CNS) A说格(21GX297公董） C8 D8 六、申請專利範圍 29· 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 其中該離子交聯 根據申請專利範圍第24項之燃料電池 聚合物係為聚氟化。 根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其中該非氟化、 非離子交聯聚合物係以固態聚合物電解質膜之重量計至 少0.2重量百分比之量存在。 根據申請專利範圍第30項之燃料電池，其中該非氟化、 非離子交聯聚合物係以固態聚合物電解質膜之重量計至 少1重量百分比之量存在。 ° 根據申請專利範圍第24項之燃料電池，其更包括存在於 該固態聚合物電解質膜之第一及第二表面上之陽極及陰 極，而形成經塗布催化劑之膜。 根據申請專利範圍第32項之燃料電池，其中該陽極及陰 極包含一催化劑及一黏合劑聚合物。 根據申請專利範圍第33項之燃料電池，其中該催化劑係 為在白。 根據申請專利範圍第33項之燃料電池，其中該催化劑係 負載於碳上。 根據申請專利範圍第33項之燃料電池，其中該黏合劑聚 合物係為離子交聯聚合物。 根據申請專利範圍第36項之燃料電池，其中該離子交聯 聚合物包含至少6莫耳百分比之含具離子端基之氟化側 基之單體單元。 根據申請專利範圍第32項之燃料電池，其更包括一將液 態或氣態燃料傳送至陽極之構件，一將氧傳送至陰極之 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 構件，一將陽極及陰極連接至外部電力負荷之構件，其 中亥液瘧或氣態之燃料係與陽極接觸，及氧係與陰極接 觸。 根據申請專利範圍第38項之燃料電池，其中該燃料係為 醇。 根據申請專利範圍第39項之燃料電池，其中該醇係選自 由甲醇及乙醇所組成之群。 根據申請專利範圍第38項之燃料電池，其中該燃料係為 〇 根據申請專利範圍第41項之燃料電池，其中該醚係為乙 0 根據申請專利範圍第38項之燃料電池，其中該燃料係為 II 〇 ....... 一種形成固態聚合物電解質膜之方法，此方法包括將氟 化離子交聯聚合物及潤脹劑結合形成經潤脹之氟化離子 交聯聚合物，形成非氟化、非離子交聯聚合物溶於可溶 解於潤脹劑中之溶劑中之溶液，及將非氟化、非離子交 聯聚合物溶液與經潤脹之氟化離子交聯聚合物結合，其 中該氟化離子交聯聚合物包含至少6莫耳百分比之含具 離子端基之氟化側基之單體單元。 根據申請專利範圍第44項之方法，其中該非氟化、非離 子交聯聚合物係選自由聚胺、聚乙烯基胺、及其衍生物 所組成之群。 -49- 587351 A8 B8 C8 -—--------D8 六、申請專利範圍 --〜 认根據申請專利範圍第44項之方法，其更包括於將非氣化 、非離子交聯聚合物溶液與經潤脹之氟化聚合物結合之 後，萃取潤脹劑及溶劑之步驟。 ° 47_根據申請專利範圍第45項之方法，其中該聚胺係為聚乙 烯基吡咯啶酮或聚乙烯亞胺。 48·根據申請專利範圍第44項之方法，其中該側基係由下式 所表不之基根 - (OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bs〇2x.(H+)[YZc]d (I) 其中 R及R’係分別選自F，C1或具1至1〇個碳原子，視需要 可經一或多個醚氧取代之全氟烷基； a=〇、1或 2 ; b=0至 6 ; X為0、C或N，其限制條件為當X為〇時d=〇及，卷 田 X為C時c=l，及當X為N時c=〇 ; 當c=l時’ γ及z為選自由CN、S02Rf、S02R3、 P(0)(0R3)2、C02R3、P(〇)r32、c(〇)Rf、c(〇)r3、及以 其形成之環烯基所組成之群之拉電子基團，其中Rf為視 需要包含一或多個醚氧之U0個碳之全氟烷基；R3為視 需要經一或多個醚氧取代之1-6個碳之烷基、或視需要再 經取代之芳基； 或者，當c=0時，Y可為以化學式，表示之拉電子 基團’其中Rf’係由下式所表示之基根 -(Rf"S02N-(H+)S02)mRf，’’ -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587351 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 m=0 或 1，及 Rf"為-CnF2n-及 Rf"’ 為-CnF2n+1，其中 n= 1 -10 0 49.根據申請專利範圍第48項之方法，其中該側基係由下式 所表示之基根： -ocf2cf(cf3)-ocf2cf2so3h。 、50.根據申請專利範圍第48項之方法，其中該側基係由化學 式-0CF2CF2-S03H所表示之基根。 51.根據申請專利範圍第48項之方法，其中該離子交聯聚合 物係為聚氟化。 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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