TW553789B - Nickel powder and conductive paste - Google Patents

Description

553789 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領域： 本發明係有關一種鎳粉及一種含有該鎳粉之導電性糊 料，更特定係有關該鎳粉及一種含有該鎳粉之導電性糊 料’其可控制熱收縮同時抑制發生任何快速氧化作用，及 可製造用於多層陶瓷電容器之薄且均勻的内部電極，而不 會於燃燒期間伴隨有任何裂缝形成及層離。 相關背景技藝： 夕層陶瓷電容器包括大量交互層疊且相連之陶瓷電介 層及内部電極層。在製造多層陶瓷電容器之内部電極時， 通常先以金屬細粉末為内部電極材料來形成其糊以產生導 電性糊料，接著將所得導電性糊料印刷於陶瓷電介生料片 上，大量此等陶瓷電介生料片及該導電性糊料層交互置放 成層’且以壓力黏附後者於前者上使該等合一，然後於降 低大氣壓且於尚溫情形下燃燒所得層疊裝置因而使陶竟電 介層及内部電極堅固結合。 製造該内部電極之材料傳統上已使用例如貴金屬，如 鉑、鈀及銀-鈀。然而，近來為了降低生產成本之目的，已 發展出以卑金屬（如鎳）取代此等貴金屬之技術，且該技術 正持續逐漸地進步。不過，以含鎳粉之糊形成導電性糊料 層然後燃燒所得糊料層以製造薄且均勻的内部電極時， 卻會產生如裂縫形成及層離的問題。該等裂縫形成及層離 之發生可能係由於例如燃燒期間該導電性糊料之熱收縮而 造成。 _因此’傳統上已提出使用多種可解決燃燒期間熱收縮 ‘紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公爱) ----—--— 1 312280 t--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553789 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（2 ) 問題之粉狀鎳產品。 發明揭示： 類似前文所述，本發明之目的為提供—種鎳粉及一種 含有該鎳粉之導電性糊料，其可控制熱收縮同 任何快速氧化作用，且因此 4衷迨用於多層陶瓷電容器之 之内部電極，而不會於燃燒期間伴隨有任何裂縫 形成及層離。 本案發明人已實行多種研究以解決前述關於傳統技術 之問題，發現經由增加該録粉平均顆粒密度至高於所需值 水二，及減少該粒子中存在之微晶平均直徑至小於預定值 水平，可解決於燃燒期間該導電性糊料層之氧化作用快速 增加及其熱收縮之前述問題；及發現所得導電性糊料可溫 和的燒結，能確保一定的燒結速度，及因此可形成用於多 層陶曼電容器之薄且均勾之内部電極，而不會於燃燒期間 伴隨有任何裂縫形成及層離；及因此本發明以前述之發現 為基礎而完成。 根據本發明之部份提出，鎳粉以掃描式電子顯微鏡 (SEM)觀察測定出具有平均粒徑不大於i微米，顆粒密度不 小於8· 〇克/立方公分，及該鎳粒子中存有微晶平均直徑不 大於550A。 根據本發明之第二部份提出，包括具有上述所定義特 徵性質的鎳粉之導電性糊料。 特定具艟實例說明： 297公釐） 312280 .r. ^ --------· I ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553789 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 本紙張尺度適家標準（CNS)A4規格（冗χ 297公餐 A7 五、發明說明（3 ) 本發明鎳粉係特別適合用於製造多層陶瓷電容器之内 部電極或製備多層陶究電容器之導電性糊料。因此，以前 述鎳粉之應用為考量，本發明鎳粉以SEM放大約1〇〇〇〇倍 之倍率觀察測定出平均粒徑限為不大於1微米，以〇 · 1至 1微米為宜，及〇· 2至〇· 8微米為更佳。 顆粒毪度一詞用於此說明書中之含義與於Jis ^ 1600( 1 993)中定義相同。更明確言之，“顆粒密度，，一詞係 指顆粒之密度，其中顆粒内所含密閉的空間亦同樣視為釋 $的部分。如果該顆粒密度降低，顆粒中存在的空隙空間 置會相對地增加；如果該顆粒密度增加，顆粒中存在的空 隙I間里會相對地減少。在製造多層陶瓷電容器的高溫燃 燒過程期間，此等空隙空間暴露於高溫時會擴張，且至少 部分會因而毀壞造成顆粒收縮。因此，該等空隙空間的存 在對熱f±質影響很大，特別是含鎳粉之該導電性糊料的熱 收縮。本發明中，該鎳粉之顆粒密度控制在不小於8·〇克： 立方公分，以不小於8· 3克/立方公分為宜，及不小於&已 克/立方公分為更佳。增加該鎳粉之顆粒密度能因而去除任 何裂縫形成及層離的問題。 再者，本發明鎳粉之鎳粒子令存在之微晶平均直徑控 制在不大於55 〇Α之水平，以不大於5〇〇Α為宜，及不大於 300Α為更佳。使用含有該鎳粉之糊料所得之產品，例如多 層陶竟電容H ’係由潔淨燒結的膜組成，且㈣料燒結進 :緩和’原因在於該鎳粒子甲存在之微晶平均直徑小。換 如果該鎳粒子_存在之微晶直徑大，該糊料之燒結 312280 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 五、發明說明（4 ) 地進仃’但如果其平均直徑小，該鎳粒子中存在之微 B曰會先被燒結，然後該絲子^燒結才會逐漸進行。因 ’含有該鎳粉之糊料係以均句速度逐漸燒結形成潔淨的 ’且該糊料幾乎不會造成任何裂縫形成及層離。 如上文已詳細討論者，本發明鎳粉以娜觀察測定出 〆、平均粒按為不大於！微#’顆粒密度為不小於u克/ 立方公分’及鎳粒子中存在之微晶平均直徑為不大於 5〇人因此，使用該鎳粉製得之導電性糊料可形成如多層 陶究電容器產品所用之薄且均勻之内部電極，而不會於燃 燒期間伴隨有任何裂縫形成及層離。 :本發明符合上述多種需求之鎳粉適合用於製襟導電性 糊料’特別是用於製造多層陶瓷電容器之導電性糊料。 所以，根據本發明之導電性糊料包括前述具有上述極 特徵性質之鎳粉，且該糊料亦特別適合 層陶竟電容器之薄且均勻之内部電極。 現在’以下將說明製備本發明鎳粉之較佳方法。 本發明之鎳粉可以濕式方法或乾式方法製備，但以消 式方法製備較佳。以該濕式方法製備本發明鎳粉中，例如， 在不低於55C之溫度條件，且於細微鎳粒子之成核速率及 =長速率逐步控制下，使鎳鹽與鹼反應而製備氫氧化鎳， 或使市售可得之氫氧化鎳本身與肼還原劑接觸而還原。該 等鎳鹽之實例為硫酸鎳、硝酸鎳及鎳鹵化物，如氣化鎳。 另方面，該等鹼之實例為氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化 鈣。前述肼型還原劑之實例為肼、水合肼、硫酸肼、碳酸 553789 A7 五、發明說明（5 ) 肼及鹽酸肼。

關於氣氧化錄還原反應之^译 、 7久應之，皿度條件，以溫度低於50〇C 將還原劑加至反應物較佳，铁接 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。— 然後逐漸提高溫度至不低於55 C以緩慢進行反應。使用此 一 又用此法可獲得具有微晶平均直徑 小、高顆粒密度及均勻平均粒徑之鎳粉。 特別是’卩則觀察測定出具有二粒密度不小於8〇 克/立方公分及均勻粒徑之鎳粉，可在溫度不低於抓下 將讲水溶液加至氫氧化錄製備而成，該氣氧化錄係由錄鹽 與虱氧化鈉反應或係市售可得之氫氧化錄本身而得，然後 。以不大於5 C/分鐘之加熱速度逐漸提高溫度至不低於π C ’以不低於6〇。(：較佳以緩慢進行還原反應，且所得之錄 粉具有相當低含量來自起始材料之所有雜質。 本發明録粉可以單分散鎳'粉形式獲得，、其係在溫度不 低於55。(：下使氫氧化鎳與肼型還原劑接觸因而還原氫氧 化物’然後以磨碎處理所得之粉狀產物而得。本文使用之 磨碎處理，例如，高速旋轉碰撞-磨碎處理，其中鎳粉以粉 碎機高速旋轉之旋轉組件碰撞該粉末以磨碎；介質-攪拌磨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碎處理’其中例如’鎳粉係與珠子擾拌以磨碎；高水壓磨 碎處理，其包括於高水壓下從不同方向注入兩股液狀鏡粉 漿相互碰撞而磨碎鎳粉；及喷射-撞擊處理，例如，可使用 高速移動體-碰撞型空氣磨碎機，撞擊型磨碎機，籠型磨 機，介質-攪拌型磨機，軸流式磨機及喷射—碰撞裝置。 接下來，吾人將於下述詳細說明依據本發明 性糊料之較佳方法。 等電

本紙張尺，r關家標準（cns)A4規 312280 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553789 A7 ------ B7 五、發明說明（6 ) 本發明導電性糊料係由，例如前述本發明鎳粉、樹脂 及溶劑所組成。其亦可選擇性地包括兮散劑、燒結抑制劑 等。更明確言之，本文所用之該等樹脂係纖維素衍生物如 乙基纖維素’乙烯系非固化樹脂如丙烯酸樹脂、聚乙烯基 丁縮搭樹脂及聚乙烯醇，及熱固性樹脂與過氧化物如環氧 樹脂及丙烯酸樹脂等組合使用較佳。本文所用之樹脂更包 含例如’ UV固化樹脂，電子束固化樹脂如以丙烯酸或甲基 丙烯酸改質之環氧丙烯酸酯樹脂、聚丁二烯丙烯酸酯樹脂 及胺甲酸醋丙烯酸酯樹脂，及不飽和聚酯。就此而論，如 使用之樹脂為ϋν固化樹脂，應使用光學起始劑及其實例包 含安息香、乙酿苯、苄基、二苯基酮及安息香丁基醚。此 外本文所用之該等溶劑實例為蓋稀醇、四氫萘、丁基卡 必醇及卡必醇乙酸酯，其可單獨或以任何組合使用。再者， 此糊料必要時可包括玻璃熔料。本發明導電性糊料可於混 和裝置中如球磨機或三輥磨機内混合及攪拌前述原料而製 備。 本發明韓粉可對所得之片或膜控制任何熱收縮同時抑 制任何快速氧化作用，且因此該粉末可形成用於多層陶瓷 電谷器之薄且均勻之内部電極，而不會於燃燒期間造成任 何裂縫形成及層離。因此，本發明鎳粉適合用於製備導電 性糊料，特別是用於多層陶瓷電容器之導電性糊料。 此外，根據本發明之導電性糊料包括具有前述極佳特 徵性質之鎳粉，且因此該糊料特別適合用於製造用於多層 陶瓷電谷器之薄且均勻之内部電極。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) · ϋ n «11 n ·ϋ n n 一 =®J· n ϋ ϋ· n n n I »

6 312280 553789 A7 五、發明說明（7 ) 現在本發明將以下述之操作實施例及比較例詳細說明 如下。 實施例1(操作實施例） 於1公升漢度為200克/公升氫氧化鈉水溶液中，逐漸 滴加以448克硫酸鎳六水合物（鎳含量為222質量溶於 _毫升純水製備之水溶液’維持該混合物溫度至以 此沉殿出氫氧化鎳。所得之懸浮液冷卻至抓，然後於3〇 分鐘期間緩慢加入300克肼單水合物以控制溫度上升。添 加完成後，該懸浮液以加熱速度lt/分鐘逐漸加熱至溫度 6〇°C °當溫度升高時’該氫氧化錄會緩慢還原成元辛鎳'。

磨碎所得之鎳粒子。製備之鎳粉以純水洗務直到洗液之pH 值不高於9為止’接著以過濾及乾燥而得最終之鎳粉。 所得之録粉以SEM放大1 0000倍之倍率觀察測知在隨 機選擇之5個目視領域内存有粒徑為15〇〇個粒子。因此， =錄粉之平均粒徑發現為Q 58微米。再者，此録粉之顆粒 捃度以 Multivolume PyCnometerl3〇5(可得自美國

Micrometries公司）於室溫下測定發現為8 71克/立方公 分。此外’該鎳粒子中存在之微晶平均直徑同樣地測定發 現為168A。 再者，〇·5克鎳粉施以！噸/立方公分壓力以轉化該粉 末為具有5毫米直徑及6毫米高之顆粒。此顆粒以熱力學 分析裝置（TMA/SS6000，可得自Seik〇儀器公司）於氮氣圍 申及io°c/分鐘加熱速率下檢測熱收縮。因此得到如下表1 所示之結果。就此而論，各熱收縮值係指相對於加熱前顆 ⑤^適用中國國家鮮 312280 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 553789 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) ' · 粒觀察者。 分別地，於100質量份鎳粉中添加媒液，其由8質量 份乙基纖維素、100質量份恙烯醇及12質量份丁基卡必醇 紕成，接著混合此等成分，然後於輥磨機中捏和以形成導 電性糊料，且使包括350電介質層積層（各具有厚度為2 微米）及由該導電性糊料製備之内部電極層（各具有厚度為 1·5微米）之裝置燃燒以製備2 〇χ ι 25χ 125毫米之多層 陶瓷電容器。然後不合格產品數目係從此等製備之電容器 t隨機選出200個多層陶瓷電容器來檢測其裂缝形成及層 離而測定。結果，不合格產品數目係發現為4，因此不合 格率係計算僅為2%。 上述測定及評估所得之結果摘列於下述表1中。 實施例2(操作實施例） 於1 a升濃度為200克/公升氫氧化鈉水溶液中，逐漸 滴加以448克硫酸鎳六水合物（鎳含量為22· 2質量溶於 8 0 0笔升純水製備之水溶液，維持該混合物溫度至6 〇艺以 此沉澱出氫氧化鎳。所得之懸浮液冷卻至4(rc，且然後於 40分鐘期間緩慢加入42〇克肼單水合物以控制溫度上升。 添加完成後，該懸浮液以加熱速度4艽/分鐘逐漸加熱至溫 度65 C。當溫度升高時，該氫氧化鎳會緩慢還原成元素 鎳。磨碎所得之鎳粒子。所製備之鎳粉以純水洗滌直到洗 液之pH值不南於9為止，然後以過濾及乾燥得到最終之鎳 粉0 II I» lull--------II— ^ . I.--I----. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據實施例1中所用之相同方法測定所得鎳粉之各種

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五、發明說明（9 ) 特徵性質。再者，重複實施例i中所用之相同步驟製 電性糊料及多層陶瓷電容器以測定根據實施例丄中所 相同方法所得因裂缝形成及層離之不合格產品數目。 測疋及評估所得之結果同樣地摘列於下述表1中。實施例3(比較例） 於1公升濃度為14〇克/公升氫氧化鈉水溶液中，逐漸 滴加以448克硫酸鎳六水合物（鎳含量為22 2質量約=於 1公升純水製備之水溶液，維持該混合物溫度至45。=:此 /儿殿出氫氧化鎳。所得之懸浮液中於2G分鐘期間加入_ 克^單水合物以使該氫氧化鎳還原成元素鎳，及然後磨碎 浔之錄粒子。所製備之鎳粉以純水洗滌直到洗液之pH 值不高於9為止，然後以過濾及乾燥得到最終之鎳粉。 /根據實施例1中所用之相同方法測定所得鎳粉之各種 特徵性質。再者，重複實施例1中所用之相同步驟製備導 電性糊料及多層陶竟電容器以測定根據實施例1中所用之 相同方法所得因裂縫形成及層離之不合格產品數目。前述 測定及評估所得之結果係同樣地摘列於下述表1中。實施例4(比較例） 使具有5〇〇PPm硫含量之充分乾燥之無水氯化鎳（22.0 △斤）靜置於石英容器内，然後以流速公升/分鐘氮氣流 為載體加熱，同時維持該容器内之溫度至900°C以使氣化I :蒸發:用於還原作用之氫氣係以流速3.5公升/分鐘流經 ' t氯化鎳氣體’同時維持還原溫度至⑽代以使氯化 $體轉化成為鎳粉。所得錄粉以純水洗條直到洗液之抑I 本—朗標準297公矸 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 n it n n 9 n - --線. -I I !- 312280 553789 A7

五、發明說明（1〇 ) 值不南於9為止，接著過濾，然後乾燥及導入以水洗滌之 錄粉於裝有刀片狀鐘之AP-1SH磨碎機（可得自H〇sokawa Micron股份有限公司）中，於25〇〇rpm旋轉速度以磨碎該 鎳粉。該磨碎之鎳粉以空氣分離機，亦即SF Sharp ^叩 Separator Model KSC-02(可得自 Kurim〇t〇 公司），於 6000rpm轉體旋轉速率及7.2立方公尺/分鐘空氣流速下處 理去除粗大粒子而得到最終之鎳粉。 根據實施例1中所用之相同方法測定所得鎳粉之各種特徵 性質。再者，重複實施例1中所用之相同步驟製備導電二 糊料及多層陶瓷電容器以測定根據實施例1中所用之4 方法所得因裂縫形成及層離之不合格產品數 A、相同 σσ 。月·』逃測企 及評估所得之結果係同樣地摘列於下述表i中。 疋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格,（210 X 297公复） 10 312280 --------^ — ------- 線·

Claims (1)

1. 553789 H3

   lb 第90102188號專利申請案 申請專利範圍修兵本 (91年2月15曰） 1 ·種鎳籾，以SEM觀察測定出具有平均粒徑為不大於工 微米，顆粒密度為不小於8.〇克/立方公分’及該錄粒子 中存在微晶平均直徑為不大於300 A。 m 參 如申明專利範圍第1項之鎳粉，其中該鎳粉以觀 察測定出具有平均粒徑範圍為G 4 i微米且顆粒密度 不小於8.3克/立方公分。 3. 如申請專利範園第…項之鎳粉，其中該鎳粉係依據 濕式方法製備而成。 4. -種用於多層陶㈣容器之導電性糊料，包括如申請專 利範圍第1或2項中之鎳粉。 5. -種用於多層冑变電容器之導電性糊料，包括如申請專 利範圍第3項之鎳粉。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

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