KR102230597B1

KR102230597B1 - 이산화루테늄 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102230597B1
Application number: KR1020190049945A
Authority: KR
Inventors: 정진승; 서금철
Original assignee: 강릉원주대학교산학협력단
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2021-03-22
Anticipated expiration: 2039-04-29
Also published as: KR20200126223A

Abstract

본 발명은 (a) 루테늄 전구체 용액에 산화제를 첨가하는 단계, (b) 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 교반하는 단계 및 (c) 상기 루테늄 전구체 용액을 열처리하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함하는 이산화루테늄의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화루테늄을 제공한다.

Description

이산화루테늄 및 이의 제조방법{Ruthenium dioxide and method for preparing the same}

본 발명은 이산화루테늄 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 결정성을 가지는 이산화루테늄 및 저온에서 합성 가능한 이산화루테늄의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 휴대용 전자기기의 발달로 인해 크기가 소형화되고, 재충전이 가능한 고용량의 전지를 장착한 전자기기들이 개발되고 있다. 이러한 전자기기에서 사용되는 전지는 수은, 망간, 리튬, 알칼리전지와 같은 일회용 1세대 배터리가 아닌 재충전이 가능한 리튬이온, 니켈수소 배터리 등 2세대 배터리가 사용되고 있다. 특히, 리튬이온 배터리는 니켈수소 배터리와 비교하여 높은 전압을 나타내기 때문에 스마트폰과 같은 고성능 전자기기가 요구하는 높은 전압에 적합하다. 또한, 리튬은 다른 금속보다 비교적 가벼워 전자기기를 경량화할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 리튬이온 배터리에 사용되는 전해액의 휘발성이 강하기 때문에 배터리가 폭발할 수 있고 충격에 약하다는 단점이 있다.

최근, 리튬이온 배터리를 사용하는 스마트폰 폭발 사고로 인해 리튬이온 배터리의 단점을 해결하는 방안이 제시되고 있다. 대표적으로, 과전압, 과전류가 흐를 때 회로를 통해 전압과 전류를 차단하여 폭발을 방지하는 발화 방지 퓨즈가 개발되고 있다.

이러한 발화 방지 퓨즈를 녹이기 위해서는 전기에너지인 전압과 전류를 받아 열에너지로 전환하는 발열체(저항체)가 필요하며, 대표적인 저항체로는 도전성 입자로 사용되는 RuO₂가 있다. Ru계 산화물이 사용되는 이유는 주로 도전성 입자의 농도에 대하여 저항치가 완만하게 변화하기 때문이다. 저항체는 도전성 입자인 RuO₂와 절연체인 유리 분말의 혼합물이며, RuO₂ 입자와 유리 입자의 비율에 따라 저항 값이 달라지기 때문에 균일하게 혼합되어 있는 것이 매우 중요하다. 따라서, 균일한 서브마이크론(submicron) 크기를 갖는 RuO₂ 입자와 혼합된 저항체일수록 효율이 더욱 증가할 것으로 예상된다. 하지만 희유금속에 속하는 Ru은 비싼 가격 탓에 경제적인 문제로 응용이 제한되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 저온에서 간단한 공정으로 결정성을 가지는 이산화루테늄을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 이산화루테늄의 제조방법을 제공한다. 상기 이산화루테늄의 제조방법은 (a) 루테늄 전구체 용액에 산화제를 첨가하는 단계, (b) 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 교반하는 단계 및 (c) 상기 루테늄 전구체 용액을 열처리하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, (c) 단계는 160℃ 내지 200℃에서 10시간 내지 14시간동안 수열합성하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, (c) 단계는 70℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간동안 환류를 통해 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, (c) 단계 이후에, (d) 상기 루테늄 전구체 용액을 250℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 1시간 내지 3시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, 상기 이산화루테늄 나노 입자는 300 nm 내지 800 nm 직경을 가질 수 있다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 교반은 3시간 내지 5시간동안 수행될 수 있다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, 상기 루테늄 전구체 용액은 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트 (RuCl₃· nH₂O)를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 이산화루테늄을 제공한다. 상기 이산화루테늄은 (a) 루테늄 전구체 용액에 산화제를 첨가하는 단계, (b) 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 교반하는 단계 및 (c) 상기 루테늄 전구체 용액을 열처리하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계에 의해 제조될 수 있다.

상기 이산화루테늄은 300 nm 내지 800 nm 직경을 가질 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 저렴한 루테늄 전구체를 사용하여 비용을 절감하고, 복잡한 공정 없이 결정성을 가지는 서브마이크론 크기의 이산화루테늄을 제조할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실험예에 따라 루테늄 전구체를 사용하여 제조된 서브마이크론 크기를 가지는 이산화루테늄 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 루테늄 전구체를 사용하여 제조된 서브마이크론 크기를 가지는 이산화루테늄 입자의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 루테늄 전구체를 사용하여 제조된 서브마이크론 크기를 가지는 이산화루테늄 입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 루테늄 전구체를 사용하여 스케일업하여 제조된 서브마이크론 크기를 가지는 이산화루테늄 입자의 FE-SEM 이미지 및 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 시판용 제품인 이산화루테늄 입자의 FE-SEM 이미지 및 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 시판되고 있는 이산화루테늄 입자와 본 발명의 실험예에 따라 루테늄 전구체를 사용하여 제조된 이산화루테늄 입자의 제조 단가를 비교한 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.

이하, 본 발명에 따른 이산화루테늄의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 이산화루테늄의 제조방법은, (a) 루테늄 전구체 용액에 산화제를 첨가하는 단계, (b) 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 교반하는 단계 및 (c) 상기 루테늄 전구체 용액을 열처리하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함한다.

상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, (c) 단계는 160℃ 내지 200℃에서 10시간 내지 14시간동안 수열합성하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 이산화루테늄의 제조방법에 있어서, (c) 단계는 70℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간동안 환류를 통해 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 루테늄 전구체 용액을 250℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 1시간 내지 3시간동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 루테늄 전구체는 상업용 전구 시약일 수 있다. 가격이 저렴한 상업용 전구 시약을 사용하여 이산화루테늄 제조 단가를 낮출 수 있다. 상기 루테늄 전구체 용액은 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl₃·nH₂O) 시판 시약을 용매에 녹여 얻어질 수 있다. 상기 용매는 무기 용매인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 산화제로는 과산화수소(H₂O₂)가 사용될 수 있다. 강염기 물질로는 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)이 될 수 있다. 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 3시간 내지 5시간동안 교반하는 것이 바람직하다.

상기 루테늄 전구체 용액으로부터 이산화루테늄을 제조하기 위해서는 열처리가 요구된다. 이 때, 열처리는 160℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 10시간 내지 14시간동안 수열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 160℃ 미만이면 열처리에 따른 이산화루테늄 형성이 불충분하다. 따라서, 제조되는 이산화루테늄에 환원되지 않은 다른 물질이 혼재되는 문제점이 있다. 반대로, 열처리 온도가 200℃를 초과하는 경우 비표면적이 낮아 이산화루테늄을 저항 소재로 활용하기 어렵다. 본 발명의 실시예에 따르면, 기존의 고온반응에 비해 160℃ 내지 200℃의 저온에서 고순도의 이산화루테늄을 제조할 수 있는 장점이 있다.

상기 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계는, 상기 루테늄 전구체 용액을 70℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간동안 환류(reflux)하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도에서 이산화루테늄 나노 입자를 대용량으로 제조할 수 있다. 열처리 온도가 70℃ 미만이면 이산화루테늄 나노 입자를 대용량으로 합성하기 어렵다. 반대로, 열처리 온도가 110℃를 초과하는 경우 환류에 지나치게 오랜 시간이 소요되는 문제점이 있다.

상기 (a) 내지 (c) 단계를 통해 제조되는 이산화루테늄은 구형의 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 이산화루테늄은 300 nm 내지 800 nm 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 실시예에 따라 수열합성법으로 제조된 이산화루테늄은 입자가 균일하고 입자끼리 뭉침이 덜한 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 이산화루테늄은 유리 분말 등과 배합하여 저항 소재로 유용하게 활용할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 이산화루테늄의 제조방법에 의해 제조된 이산화루테늄의 특성을 파악하기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

오토클레이브(autoclave) 반응 용기에 4mmol(0.83g)의 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl₃·nH₂O)를 30mL의 증류수에 녹인 다음, 산화제인 과산화수소(H₂O₂) 1mL를 드롭 방식(drop-wise)으로 천천히 넣어주었다. 이후, 3.0g의 수산화소듐(NaOH)을 10mL의 증류수에 녹여 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트 용액에 넣고 4시간동안 교반하였다. 마지막으로 180℃에서 12시간 수열합성을 통해 서브마이크론 크기를 갖는 구형의 이산화루테늄(RuO₂) 입자를 얻었다. 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해 2차 증류수를 통해 수차례 세척하였다.

<실험예 2>

상기 실험예 1에서 추가적으로 공기 중에서 300℃로 2시간동안 열처리 공정을 수행하였다.

<실험예 3>

3구(3 neck) 3L 반응 용기에 24mmol(4.98g)의 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트 (RuCl₃·nH₂O)를 30mL의 증류수에 녹인 다음, 산화제인 과산화수소(H₂O₂) 3mL를 드롭 방식(drop-wise)으로 천천히 넣어주었다. 이후, 18.0g의 수산화소듐(NaOH)을 60mL의 증류수에 녹여 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트 용액에 넣고 4시간동안 교반하였다. 마지막으로 90℃에서 12시간 환류를 통해 서브마이크론 크기를 갖는 구형의 이산화루테늄 입자를 대용량으로 얻었다. 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해 2차 증류수를 통해 수차례 세척하였다.

<비교예 1>

상기 실험예 1에서 열처리 온도가 160℃ 이하인 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화루테늄을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실험예 1에서 열처리 온도가 200℃ 이상인 것을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 이산화루테늄을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실험예 3에서 열처리 온도가 70℃ 이하인 것을 제외하고 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 이산화루테늄을 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실험예 3에서 열처리 온도가 110℃ 이상인 것을 제외하고 상기 실험예 3과 동일한 방법으로 이산화루테늄을 제조하였다.

이하, 본 발명의 실험예에 의해 제조된 이산화루테늄의 특성을 설명한다.

도 1은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이산화루테늄 입자를 관찰한 것이다.

도 1의 (a), (b)는 실험예 1에 따라 제조된 이산화루테늄 입자로서, 300nm 내지 800nm의 직경 분포를 가지는 구형임을 확인할 수 있다. 도 1의 (c), (d)는 실험예 2에 따라 제조된 이산화루테늄 입자로서, 비교적 높은 온도를 거치더라도 크기의 변화나 형상의 일그러짐 없이 구형의 형상을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이산화루테늄 입자의 결정성을 관찰한 것이다.

도 2의 (a), (b)는 실험예 1에 따라, (c), (d)는 실험예 2에 따라 제조된 이산화루테늄 입자로서, 모두 격자 간격이 존재하는 것으로 보아 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 추가 열처리 공정을 거친 경우, 외관에는 변화가 없지만 내부가 다공성으로 변하는 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 실험예 1 내지 2에 따라 제조된 이산화루테늄 입자의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

이산화루테늄 입자는 표준 이산화루테늄 분말 회절 데이터 (JCPDS card, #43-1027)의 밀러 지수 (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202)를 나타내었으며, 상대적으로 피크의 위치가 일치하는 것으로 보아 합성된 이산화루테늄 입자는 루틸(rutile)구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 공기 중에서 추가 열처리 공정을 거치게 되면 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 다른 불순물 피크 없이 순수하게 이산화루테늄이 합성된 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명의 실험예 3에 따라 제조된 이산화루테늄 입자를 관찰한 것으로, (a), (b)는 FE-SEM 이미지, (c)는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

실험예 3에 따라 대용량으로 제조된 이산화루테늄 입자는 300nm 내지 800nm의 직경 분포를 가지며, 구형의 형상으로 합성된 것으로 보아 실험예 1 내지 2와 비슷한 크기와 형상을 가지는 이산화루테늄 입자가 합성된 것을 확인할 수 있다. 도 4(c)의 경우, 실험예 1 내지 2에 의해 제조된 이산화루테늄 입자에 비해 결정성이 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 이산화루테늄을 합성하는 온도가 180℃에 비해 90℃로 낮아 결정성이 낮게 나온 것으로 확인할 수 있다. 다만, 실험예 1 내지 3에 따라 제조된 이산화루테늄 입자는 합성 온도에 따른 결정성의 변화만 있을 뿐 크기 및 외형에는 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 상용화를 위해 대용량으로 합성하더라도 균일한 서브마이크론 크기를 가지는 이산화루테늄 입자가 제조됨을 예상할 수 있다.

도 5는 시판용 제품 이산화루테늄 입자의 FE-SEM 이미지 및 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

도 5(a)는 시판되고 있는 상태의 이산화루테늄 입자, 도 5(b)의 경우 추가적으로 공기 중에서 300℃로 2시간 열처리 공정을 거친 이산화루테늄 입자를 나타낸다. 도 5(c)는 도 5(a)의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 5(a)는 전반적으로 입자끼리의 경계가 명확하지 않은 것으로 보아 뭉치는 현상이 심한 것을 확인할 수 있다. 시판용 제품의 이산화루테늄 입자를 저배율로 확인할 경우, 수백 나노의 크기로 합성된 것으로 보인다. 하지만 고배율로 확인할 경우, 크기가 매우 작은 1차 구조 입자끼리 뭉쳐 2차 구조를 이룬 것으로 확인할 수 있다. 도 5(b)의 경우, 도 5(a)와 외관상으로 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 도 5(c)의 경우, 본 발명의 실험예에 의해 제조된 이산화루테늄 입자보다 결정성이 낮은 것을 확인할 수 있다.

도 6(a)는 시판되고 있는 이산화루테늄 입자 1g의 비용을, 도 6(b)는 본 발명의 실험예에 따라 루테늄 전구체를 사용하여 제조된 이산화루테늄 입자 1g의 제조 단가를 나타낸 것이다. 시판되는 이산화루테늄 입자와 비교하여 본 발명의 실험예를 통해 제조된 이산화루테늄 입자는 제조 단가를 약 1/30 수준으로 절감할 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

(a) 루테늄 전구체 용액에 산화제를 첨가하는 단계;
(b) 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 교반하는 단계; 및
(c) 상기 루테늄 전구체 용액을 160℃ 내지 200℃에서 10시간 내지 14시간동안 수열합성하여 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계;
를 포함하고,
상기 루테늄 전구체 용액은 루테늄(Ⅲ)클로라이드 하이드레이트(RuCl₃· nH₂O)이고, 상기 산화제는 과산화수소(H₂O₂)인,
이산화루테늄의 제조방법.
삭제
(a) 루테늄 전구체 용액에 산화제를 첨가하는 단계;
(b) 상기 루테늄 전구체 용액에 강염기 물질을 첨가하여 교반하는 단계; 및
(c) 상기 루테늄 전구체 용액을 70℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간동안 환류를 통해 이산화루테늄 나노 입자를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 루테늄 전구체 용액은 루테늄(Ⅲ)클로라이드 하이드레이트(RuCl₃· nH₂O)이고, 상기 산화제는 과산화수소(H₂O₂)인,
이산화루테늄의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
(c) 단계 이후에,
(d) 상기 이산화루테늄 나노 입자를 250℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 1시간 내지 3시간동안 열처리하는 단계를 더 포함하는,
이산화루테늄의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 이산화루테늄 나노 입자는 300 nm 내지 800 nm 직경을 가지는,
이산화루테늄의 제조방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 (b) 단계의 교반은,
3시간 내지 5시간동안 수행되는,
이산화루테늄의 제조방법.
삭제
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