TW539773B - The palladium-removing solution and the removing process - Google Patents

Description

539773 五、 發明說明 ( 1 ) [ 技 術 領 域 ] 本 發 明 係 相 關 鈀 去 除 液 ， 及 使 用 該 去 除 液 的 鈀 去 除 方 法 0 更 詳 言 之 係 指 關 於 將 存在 於 被 處 理 基 板 表 面 上 的 鈀 j 爲 在 基 板 上 未 賦 予 金 屬 鑲 嵌 而 予 以 去 除 的 去 除 液 及 去 除 方 法 〇 [ 背 景 技 術 ] 電 路 圖 案 形 成 法 之 一 的 加 層 法 〇 在 此 加 層 法 中 於 絕 緣 性 基 板 整 體 表 面 上 賦 予 鈀 之 後 再 於 鈀 層 上 利 用 化 學 鍍 銅 法 形 成 電 鑛 〇 僅 將 形 成 此 鍍 銅 層 電 路 圖 案 的 部 分 覆 蓋 蝕 刻 光 阻 接 著 在 將 未 被 覆 光 阻 部 分 的 銅 > 經 由 蝕 刻 而去 除 〇 然 後 去 除 蝕 刻 光 阻 而形成 電 路 圖 案 0 依 照 此 習 知 方 法 雖 在 形 成 電 路 圖 案 後 出 現 絕 緣 性 基 板 表 面 但在 此 絕 緣 性 基 板 表 面 上 卻 殘 存 上 述 鈀 〇 鈀 在 化 學 鍍 銅 時 當 作 觸 媒 使 用 9 雖 有助 於 容 易 形 成 導 體 層 y 但 因 爲 較 不 易 溶 解 於 普 通 的 蝕 刻 液 中 因 此 在 上 述 銅 飩 刻 後 亦 會 殘 餘 而 降 低 電 路 圖 案 的 絕 緣 性 〇 另 在 電 路 圖 案 整 體 表 面 或 元 間 接 合 用 墊 部分 雖 可 施 行 表 面 處 理 的 化 學 鍍 鎳 、 化 學 鍍 金 等 5 但若在 絕 緣 性 基 板 上 殘 存 鈀 的 話 即 便 不 需 要 此 爲 觸 媒 之 鈀 的 部 分 處 理 亦 將 附 著 上 鎳 或 金 ， 而 造 成 電 路 圖 案 絕 緣 性 的: 惡‘ 化 〇 所 以 1 將 此 殘 餘 鈀 去 除 對 獲 得 局 品 質 的 電 路 基 板 而 言 屬 極 其 重 要 〇 因 此 在 習 知加 層 法 中 便 於 剝 離 蝕 刻光 阻 之 後 將 基 板 上 不 需 要 的 鈀 1 -3 依 如 下 的 方法予, 以: 去1 徐 〇 539773 五、發明說明（2) (1 )將基板浸漬於碘/碘化鉸溶液中，而溶解銷的方、法。 (2 )將基板浸漬於過鍤酸鉀溶液中，而溶解銷的方法。 (3 )採用R I E (反應離子蝕刻）等真空排氣裝置，將_由基 板表面脫離的方法。 惟，上述習知鈀的去除方法，存在有以下所示問題。 (1 )在浸漬於碘/碘化銨溶液中的方法，因爲隨鈀溶解， 同時銅亦將溶解，而容易造成產生配線變細或斷線。 (2 )在浸漬於過錳酸鉀溶液中的方法，樹脂基板表面將 被氧化，而使表面上形成細微凹凸狀。因爲此樹脂氧化隨 鈀的溶解而快速進行，所以存在於樹脂氧化層凹部中的鈀 ’將較不易接觸到處理液，造成部分殘餘鈀的情形發生。 (3 )在採用真空排氣裝置的方法，相較於上述濕式處理 之下’不僅裝置屬高價格，且可處理基板的片數亦將容易 受到限制，而造成配線板製造成本的增加。 再者，在特開平3- 25 4 1 79號公報及特開平4-179191號 公報等中，則開示有將基板浸漬於過錳酸鉀溶液後，配合 需要進行超音波水洗，在浸漬於含芳香族硝化物、胺化物 、胺基羧酸、羧酸、氫氧化鈉、及硫酸羥基銨的溶液中， 而去除銷的方法。惟，在該等去除液中’因爲基板表面的 樹脂氧化層會與鈀一倂被去除，而產生不僅隨過錳酸鉀溶 液造成基板表面粗造化，同時銅電路圖案與基板之界面亦 將被侵蝕等多種缺點。 【發明開示】 539773 五、 發明說明 ( 3 ) 本 發 明 之 巨 的 在 於提供解決上述問題，即爲將 存 在 於 被 處 理 基 板 表 面 中 的 鈀去除被處理基板上未賦予金 屬 鑲 嵌 的 去 除 液 及 去 除 方 法 。更詳言之，本發明之目的在於 提 供 在 電 路 基 板 製 造 程 序 中，於電路圖案形成後，可輕 易 去 除 殘 餘 絕 緣 性 基 板 表 面 上的鈀，且不侵蝕配線材料或 絕 緣 性 基 板 等 鈀 去 除 液 5 以 及使用該去除液的去除方法。 本 發 明 者 爲 達 上 述目的，經深入鑽硏結果，終 於 發 現 由 (a )硝酸鹽 、（b) 將 鈀氧化物水溶化的水溶化劑、 ( c )水 、 及 配 合 需 要 (d )濕潤劑及/或螯合劑所組成的溶液 利 用 加 層 法 便 可在 短 時 間 內輕易的去除殘餘在形成電路 圖 案 後 之 絕 緣 性 基 板 表 面 上 的鈀，而可提升電路圖案的絕 緣 性 5 並 製 造 局 信 賴 性 的 印 刷電路配線基板，遂根據此發 現 而 兀 成 本 發 明 〇 即 1 本 發 明 之 第 一態樣係一種钯去除液，其特徵在於： 包含有 (a )硝酸鹽、 (b )將鈀氧化物水溶化的水溶/ it ) 割 、( ：c) 水 、 及 配 合 需 要 (d )濕潤劑及/或（e )螯合劑的溶液， 本 發 明 之 第 二 態 樣係一種鈀之去除方法，乃在 絕 緣 性 基 板 表 面 上 附 著 鈀 而 形成鈀層，再於鈀層上形成鍍 銅 層 ， 於 該 鍍 層 上 施 行 光 阻 後，經蝕刻而形成電路圖案， 再 將 光 阻 剝 離 後 將 殘 存 於 基板表面上的鈀，採用上述鈀 去 除 液 予 以 去 除 0 [ 圖 式 簡 單 說 明 ] 第 1 a〜 Id 圖 1係在 印刷電路基板的製造中，經本 -5- 發 明 之 鈀 539773 五、發明說明（4 ) 去除液處理，直到電路圖案形成於基板爲止的製造程序示 意圖。 【發明較佳實施態樣】 上述（a )硝酸鹽係可舉例如硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鋅、 硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈉、及硝酸鉀。其中尤以 硝酸銨爲佳。硝酸鹽具有氧化鈀的作用。硝酸鹽在鈀去除 液中的濃度爲0.001〜40重量％，最好爲0.005〜30重量％。 上述（b )將鈀氧化物水溶化的物質（水溶化劑），譬如無 機酸及其鹽類。最好爲如鹽酸、硝酸、硫酸、氯化銨、氯 化銘等氯酸鹽；硫酸銨、硫酸銘等硫酸鹽等等。水溶化劑 在鈀去除液中的濃度爲0.01〜50重量％，最好爲0.05〜30 重量％ 〇 在不損及本發明效果的範圍下，亦可混合爲提高氧化例 之其他的鈀氧化性物質、或爲提昇鈀氧化物水溶化能力之 其他的鈀氧化物水溶化的物質。 本發明之鈀去除液，除上述成分（a )〜（c )之外，亦可再 添加濕潤劑（d )。濕潤劑（d )可舉例如界面活性劑、醇類、 醚類。界面活性劑有如陰離子系、非離子系、陽離子系等 。醇類有如乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙 二醇、二丙二醇。醚類有如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚 、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單 甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲 539773 五、發明說明（5) 醚、二丙二醇二甲醚、聚氧乙烯甲基苯醚、聚氧乙烯辛基 苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等。 上述濕潤劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。上述 濕潤劑在鈀去除液中的濃度爲0 . 001〜1 0重量％，最好爲 〇.05〜5重量％。尤以0.0 05〜1重量％爲佳。 本發明之鈀去除液，除上述成分（a )〜（c )、或成分 (a )〜（d )之外，尙可再含螯合劑（e )。所謂螯合劑係指將鈀 形成錯體的化合物，譬如二甲基二乙肟、硫脲、硫代草酸 基（8 -锍基喹啉）、雙硫腙、2 -亞硝基-1 -萘醇、對亞硝基 二甲苯胺等。其中尤以二甲基二乙肟及硫脲爲佳。 螯合劑（e )不僅作爲金鈀氧化物之水溶化劑用，同時亦 與絕緣性基板表面粗糙化凹部中少量殘餘的鈀形成錯體， 而使鈀對電路形成後的化學鍍鎳、化學鍍金等形成非活性 ’俾防止在不必要部分上附著鎳、金等而造成電路圖案絕 緣性的惡化。 螯合劑在鈀去除液中的濃度爲〇 . 〇 1〜5重量％，最好爲 〇.〇1〜2重量％。尤以〇.〇 5〜2重量％爲佳。 本發明之鈀去除液係由上述硝酸鹽、水溶化劑、任意成 分的濕潤劑及/或螯合劑、以及殘餘部分爲水所組成的水 性液。其狀態可爲分散液或懸浮液，通常爲水溶液。 本發明之鈀去除液係利用將成分（a )〜（b )、及任意成分 U )及/或（e )，溶解、分散、或懸浮於水中而製得。各成 分的添加順序並無特別的限制。 539773 五、 發明說明 ( 6 ) 本 發 明的 鈀 去 除 方法，通常在常溫〜80°C下， 將被 處 理 基 板 在 鈀去 除 液 中 浸漬1〜1 0分鐘。鈀去除液的 pH， 通 常 使 用 0 〜5範圍。 pH的調整係利用改變成分（b )所 使用 的 4ixc 機 酸 添 加量 而 進 行 調整。鈀去除液使用量係將鈀 由被 處 理 基 板 去 除的 有 效 量 ，僅要屬此技術之業者均可輕 易的 決 定 〇 藉 由 本發 明 之 鈀 去除方法，便可將電路圖案形 成後 所 殘 餘 的 鈀 ，實 質 上 完 全（相對電路基板的殘餘鈀濃度在 5 ppm 以 下 )去除。 其 次 ，利 用 實 施 例與比較例，對本發明進行更 具體 的 說 明 〇 惟 ，本 發 明 並 不僅限於該等實施例。 第 1 圖戶ϋ i電 :路基板製造中，截至電路圖案 形成 爲 止 的 程 序 〇 第 1 a圖J 听示係絕緣性基板1上形成鈀觸媒層 2的狀 態 示 意 圖 。此 鈀 通 常 以吸附在絕緣性基板上之狀態 ，形 成 極 薄 層 並在化 學 鑛 時具有觸媒的功能。 在 絕 緣性 基 板 表 面的鈀觸媒層2上，如第1 b 圖所 示 5 利 用 化 學鍍 形 成 由 鍍銅層所構成的導體層3。此 導體 層 在 化 學 鍍 面上 1 配 合 需要，亦可施行電鑛而形成導體層 〇 其 次 ，如 第 1 C 圖所示，將應形成導體層3電 路之 部 分 5 被 覆 上光 阻 層 4 ，然後將導體層3未被覆部分 ，利 用 鈾 刻 液 予 以溶 解 去 除 。此情況的光阻，可採用如乾 光阻 膜 光 阻油 rrpt 墨、 網 板 印 刷光阻等。鈾刻液可採用硫酸 與過 氧 化 氫 混 合 液、 含 氯 化 亞銅溶液、含氯化亞鐵溶液等 1 〇 539773 五、發明說明（7) 蝕刻後，經去除光阻後，便可如第1 d圖所示，在絕緣 性基板1表面上形成導體電路3 a。將鍍銅層經蝕刻後，附 著於絕緣性基板1表面上的鈀2 a，未去除而吸附於絕緣性 樹脂上的狀態，直接殘餘著。 實施例1〜7 將上述殘餘鈀的電路基板，採用表1所示鈀去除液，依 特定條件浸漬後，以純水潤濕並乾燥。然後，針對電路間 隔20微米的電路部分，測量絕緣阻抗値，針對絕緣性基 板表面，利用螢光X線分析法及X線微分析器，測量鈀殘 餘量，針對電路圖案部分，觀察施行化學鍍鎳時，在絕緣 基板表面有無鎳析出，並針對電路圖案部分觀察有無銅的 腐蝕性。其測量結果與觀察結果，分別依照下示判斷基準 進行評估。結果如表1中所示。 1絕緣性 A :處理前絕緣阻抗値數μ Q 4處理後絕緣阻抗値〇〇 C :處理前絕緣阻抗値數μ Q 處理後絕緣阻抗値數μ Ω 2鈀去除性 A :完全被去除 B :部分殘餘 C :大邰分殘餘 3鎳析出 A+:完全未發現析出 A :幾乎未發現析出 539773 五、發明說明（8) B :發現部分析出 C :出現析出 4銅腐蝕性 A :未出現腐倉虫 B :出現部分腐蝕 C :出現整面腐飩 表1 鈀去除液組成 硝酸鹽 水溶化劑 濕潤劑 2K 種類 濃度 種類 濃度 種類 濃度 濃度 (重量％) (重量％) (重量％)(重量％) 實施例 1 硝酸銨 2 _ 5 一 — 部分殘餘 2 硝酸銨 5 鹽酸 5 — —· 部分殘餘 3 硝酸銨 0.5 鹽酸 5 一 一 部分殘餘 4 硝酸銨 2 鹽酸 1 a氺 3 部分殘餘 5 硝酸銨 2 鹽酸 1 b氺 0.1 部分殘餘 6 硝酸銨 2 硫酸 3 — — 部分殘餘 7 硝酸銨 2 硝酸 5 — 一 部分殘餘 b* =聚氧乙烯壬基苯醚 -10- 539773 五、發明說明（9) 表1 (續） 去除條件 評估結果 温度 (0〇 時間 ⑼ 絕緣性 P d除去 Ni去除 C u腐触 實施例 1 60 5 A A .A A 2 60 5 A A A A 3 70 5 A A A A 4 50 3 A A A A 5 50 3 A A A A 6 60 5 A A A A 7 60 5 A A A A 比較例1〜8 除採用表3 中所示組成的鈀去除液之外 ，其餘均如同實 施例 1〜7。結果如表2所示 o 表2 鈀去除液組成 硝酸鹽 種類 濃度 (重量％) 水溶化劑 種類 濃度 (重量％) ll 種類 i潤劑 濃度 (重量％) tK 濃度 (重量％) 比較例 1 硝酸銨 5 — — — — 部分殘餘 2 — — 鹽酸 5 — — 部分殘餘 3 — — 硫酸 3 — 一 部分殘餘 4 — — 氯化銨 5 — — 部分殘餘 5 硝酸銨 5 — — a伞 3 部分殘餘 6 硝酸銨 5 — — b氺 0.1 部分殘餘 7 — — 鹽酸 5 a氺 3 部分殘餘 8 — — 氯化銨 5 a氺 3 部分殘餘 -11- 539773 五、發明說明（1〇) a * =異丙二醇 b * =.聚氧乙丨希壬基苯醚 表2 (續） 去除條件 _評估結果 温度 (°C) 時間 ⑼ 絕緣性 P d去除 N i析出 C U腐蝕 比較例 1 60 5 C C C A 2 60 5 B B C A 3 60 5 C C C A 4 60 5 C C C A 5 60 5 C C C A 6 60 5 C C C A 7 60 5 B B C A 8 60 5 C C C A 實施例8〜9 除採用含螯合劑的鈀去除液之外 其餘均如同實施例 1〜7 ° 結果如表 3所示 〇 表3 鈀去除液組成 硝酸鹽 種類 濃度 (重量％) 水溶化劑 種類 濃度 (重量％) 螯合劑 種類 濃度 (重量％) zK 濃度 (重量％) 實施例 8 硝酸銨 2 鹽酸 1 c氺 0.1 .部份殘餘 9 硝酸銨 2 鹽酸 1 d氺 0.1 部份殘餘 -12- 539773 五、發明說明（11) c*二二甲基二乙月亏 d * =硫脲

表3 (續） 去除條件 評估結果 温度 時間 (°C) ⑼ 絕緣性 P d去除 N i析出 C u腐触 實施例 8 50 3 A A A + A 9 50 3 A A A + A 【產業上可利用性】 藉由浸漬於本發明之鈀去除液，便可將存在於被處理基 板表面上的鈀予以去除。本發明之鈀去除液，特別適用於 去除殘餘在絕緣性基板表面上的鈀，因爲不致侵蝕銅配線 ，且絕緣性基板表面亦不致粗糙，所以可提升電路圖案的 絕緣性。 此外，即便在電路圖案上施行化學鑛鎳或化學鍍金等化 學鍍處理時，因爲表面的鈀已被去除，所以便可防範鑛層 附著於絕緣性基板表面所導致絕緣性的降低於未然。 【圖示符號說明】 1 絕緣性基板 2 鈀觸媒層 2a 鈀 3 導體層 3a 導體電路 4 光阻層 -13-

Claims (1)

1. 539773 六、申請專利範圍

   第901 1 8283號「鈀去除液及鈀之去除ϋ.」專利案 ^ -------------------… • f |(9扣年4舄_^:&_正） ‘ J- 、[ Λ申請專利範圍： L—__指1天」丨 ，，，·— -------------* 1 . 一種鈀去除液，其特徵在於：包含有（a )硝酸鹽、（b )將 鈀氧化物水溶化的水溶化劑、（c )水，其中硝酸鹽濃度 爲0.001至40重量％，水溶化劑濃度爲（K01至50重量 %，殘餘部分則爲水。 2 .如申請專利範圍第1項之鈀去除液，其中硝酸鹽係由硝 酸銨、硝酸鋰、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝 酸鈉、及硝酸鉀中，至少選擇其中一種的化合物。 3 .如申請專利範圍第1項之鈀去除液，其中水溶化劑係由 鹽酸、硝酸、硫酸、氯化銨、氯化鋁、硫酸銨、硫酸鋁 中，至少選擇其中一種的化合物。 4.如申請專利範圍第1項之鈀去除液，其中更含有0,001 〜10重量％之（d)濕潤劑。 5 .如申請專利範圍第4項之鈀去除液，其中該濕潤劑係界 面活性劑、醇類、或醚類。 6 .如申請專利範圍第5項之鈀去除液，其中該界面活性劑 係陰離子系、非離子系、或陽離子系界面活性劑。 7 .如申請專利範圍第5項之鈀去除液，其中該醇類係由乙 醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二 丙二醇中，至少選擇其中一種的醇。 8 .如申請專利範圍第5項之鈀去除液，其中該醚類係由乙 一卜 539773 六、申請專利挑圍 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙 醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚 、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚 、聚氧乙烯甲基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚及聚氧乙烯壬 基苯醚中，至少選擇其中一種的醚。 9 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈀去除液，其中 係更含有0 . 〇 1〜5重量％之（e )螯合劑。 i 〇 .如申請專利範圍第 9項之鈀去除液，其中該螯合劑係 由二甲基二乙肟、硫脲、硫代草酸基（8 - S荒基煃啉）、雙 硫腙、2 -亞硝基-1 -萘醇、對亞硝基二甲苯胺中，至少 選擇其中一種的化合物。 1 1 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈀去除液，其係 使用於利用疊層法於絕緣基板表面上，使形成鍍銅層之 電路圖案來形成電路基板之製造方法中。。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之鈀去除液，其係使用於利用疊 層法於絕緣基板表面上，使形成鍍銅層之電路圖案來形 成電路基板之製造方法中。 1 3 · —種鈀之去除方法，其特徵在於：在絕緣性基板表面上 附著鈀而形成鈀層，再於鈀層上形成鍍銅層，於該鍍層 上施行光阻後，經蝕刻而形成電路圖案，再將光阻剝離 後，將殘存於基板表面上的鈀，採用如申請專利範圍第 1至1 0項中任一項所述鈀去除液予以去除。 - 2 -