經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) (0窃明昔晷 本發明係闢於一種氫化嵌段共聚物之微孔碎屑，係包 含至少一乙烯基芳族化合物之聚合物嵌段和至少一共軛 二烯之聚合物嵌段，及其製法。本發明之碎屑均勻且迅 速吸收软化劑、塑化劑及其類似物，即使在吸收彼等後 仍具有特優處理性，且可提供模製化合物不含未熔化之 殘餘物（殘餘不熔化之殘餘固體（在此後簡單地稱為 「未熔化物質」）。 (2)太搿明夕相Bfl枋菘 氫化嵌段共聚物包含至少一乙烯基芳族化合物之聚合 物嵌段和至少一共輛二烯之聚合物嵌段（在此後簡單地 稱為「氫化嵌段共聚物」）不僅具有特優耐候性、耐熱 性、附銜擊性和撓曲性，而且（與傳統硫化橡膠之該等 相比較）顯示並未硫化也具有優良強度和彈性，所Μ其 已經廣泛地應用於日常必需品、汽車零件、光電器具、 各種不同工業產品之零件及其類似物之領域。 關於揭述氫化嵌段共聚物之製法之先前技藝參考資料 ，下列文獻作為舉例說明：加拿大專利第815,575號、 英國專利第1,043,023號和美國專利第3,333,024號、第 3,644,588號、第 3.686,366號和第 3,700,748號。 氫化嵌段共聚物通常是藉由將乙烯基芳族化合物和共 輛二烯在碳氫化合物溶劑中聚合Κ提供嵌段共聚物並將 該嵌段共聚物氫化所製得。此製法需要一將氫化嵌段共 聚物從碳氫化合物溶劑分離之步驟，因為所獲得之氫化 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） II 11!___! 一裝— I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 2 ) 1 1 嵌 段 共 聚 物 是 呈 均 質 溶 液 或 於 溶 劑 之 懸 浮 液 之 形 態 〇 已 1 1 經 使 用 各 種 不 同 方 法 以 將 氫 化 嵌 段 共 聚 物 從 碳 氫 化 合 物 1 1 溶 劑 中 分 離 〇 在 其 中 如 所 熟 知 的 汽 蒸 脫 除 (s t e am /—v 請 1 先 s t Γ 1 P P i η g>方法例如敘述於 曰 本 專 利 公 告 第 昭 和 57 -47684 閲 1 號 和 第 昭 和 57 -53363號 9 其 中 係 將 一 種 氫 化 嵌 段 共 聚 物 脊 1 I 之 1 於 碳 氫 化 合 物 溶 閉 之 溶 液 引 介 入 熱 水 中 以 藉 由 蒸 皤 將 注 去 劑 連 同 水 一 起 移 > 且 使 得 氫 化 嵌 段 共 聚 物 之 碎 屑 m 積。 事 項 1 1 丹 然 而 藉 由 汽 蒸 脫 除 法 所 獲 得 之 氫 化 嵌 段 共 聚 物 之 碎 屑 填 寫 本 裝 遭 受 下 列 缺 點 : (a ) 碎履無法均勻且迅速地吸收軟化劑 頁 1 1 塑 化 劑 及 其 類 似 物 • 因 為 碎 屑 之 微 孔 想 體 積 太 少 或 具 有 1 1 孔 隙 直 徑 在 特 定 範 圍 之 微 孔 體 積 之 總 和 相 對 於 碎 屑 德 體 1 I 積 之 比 率 太 小 t 雖 然 具 有 適 度 孔 隙 直 徑 之 微 孔 之 碎 暦 是 1 訂 在 平 均 值 〇 (b) 碎 屑 在 吸 收 軟 化 劑 塑 化 劑 及 其 類 似 物 1 後 處 理 性 差 t 且 當 與 樹 脂 ( 例 如 聚 丙 烯 或 聚 乙 烯 ) 捏 合 1 | 時 所 提 供 之 模 製 化 合 物 具 有 相 當 多 未 熔 化 物 質 碎 屑 1 I 之 孔 隙 直 徑 太 大 或 碎 屑 之 體 密 度 太 低 〇 1 L 明 槪 沭 本 發 明 之 百 的 是 提 供 氫 化 嵌 段 共 聚 物 之 微 孔 碎 屑 » 其 1 1 I 可 均 匀 且 吸 收 軟 化 劑 > 塑 化 劑 及 其 類 似 物 t 具 有 特 優 處 1 1 理 性 且 所 提 供 之 捏 合 模 製 化 合 物 在 捏 合 時 不 含 未 熔 化 物 1 1 質 0 1 1 此 外 9 本 發 明 之 另 一 百 的 是 提 供 上 述 微 孔 碎 屑 之 製 法0 1 1 本 發 明 之 此 等 巨 的 可 藉 由 如 下 所 述 之 本 發 明 來 達 到 〇 I 本 發 明 提 供 氫 化 嵌 段 共 聚 物 之 微 孔 碎 屑 9 其 中 該 氫 化 1 1 -4 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) 嵌段共聚物是藉由將多於50S：之衍生自包含至少一主要 由乙烯基芳族化合物所組成之聚合物嵌段和至少一主要 由共軛二烯所組成之聚合物嵌段之嵌段共聚物之共轭二 烯之不飽和鐽加K氫化所獲得，其中介於乙烯基芳族化 合物與共扼二烯之重量比率是在範圍為從5/95至95/5之 內，該碎屑之體密度是多於0.18克/立方公分，該碎屑 之微孔缌體積是多於0.4立方公分/克，且具有孔隙直 徑在範圍為從0.14至3.9微米之内的微孔體積之總合之比率是 多於8X(M微孔之缌體積為基準）。 此外，本發明也提供微孔碎屑之製法*其中係包含： 將一種藉由將多於50S：之衍生自包含至少一主要由乙烯 基芳族化合物所組成之聚合物嵌段和至少一主要由共輛 二烯所組成之聚合物嵌段（其中介於乙烯基芳族化合物 與共轭二烯之重量比率是在範圍為從5/95至95/5之内， 於碳氫化合物溶劑中該氫化嵌段共聚物之濃度是在範圍 為從5至60重量！I；)之嵌段共聚物之共軛二烯之不飽和 鐽加以氫化所獲得之氫化嵌段共聚物之溶液喂入到熱水 中，且維持該溶液之溫度在40 υ至150"C, Μ在高於碳 氫化合物溶劑之沸點或高於碳氫化合物溶劑與水之共沸 點（當彼等形成共沸混合物時）和低於150¾之溫度進 行汽蒸脫除。 搿明夕註钿齚诚 詳细敘述本發明。 本發明所提供之氫化嵌段共聚物之碎屑係包含：藉由 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---Γ 、裝· 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明 ( 4 ) 1 1 將 多 於 50¾ 之 衍 生 白 包 含 至 少 一 主 要 由 乙 烯 基 芳 族 化 合 1 1 物 所 組 成 之 聚 合 物 嵌 段 和 至 少 一 主 要 由 共 軛 二 烯 所 組 成 1 1 之 聚 合 物 嵌 段 ( 其 中 介 於 乙 烯 基 芳 族 化 合 物 與 共 掘 二 烯 請 1 先 1 之 重 量 比 率 是 在 範 圍 為 從 5/95 至 95/5 9 較 佳 為 從 10/90 閲 1 至 90/1 0 之 内 ) 之 嵌 段 共 聚 物 之 共 軛 二 烯 之 不 飽 和 鍵 加 背 1 I 之 1 氫 化 所 獲 得 之 氫 化 嵌 段 共 聚 物 〇 注 意 I 若 在 嵌 段 共 聚 物 中 之 介 於 乙 烯 基 芳 族 化 合 物 與 共 輛 二 事 項 1 I 再 烯 之 重 量 比 率 是 在 範 圍 為 從 5/95 至 95 /5之 外 f 在 彼 等 之 填 寫 本 裝 製 程 中 會 導 致 彼 此 成 塊 之 傾 向 〇 在 另 -* 方 面 » 若 氫 化 比 頁 «---^ 1 I 率 是 在 上 述 範 圍 之 外 9 氫 化 嵌 段 共 聚 物 之 耐 熱 性 差 導 致 1 1 在 製 造 碎 屑 時 氫 化 嵌 段 共 聚 物 熱 分 解 碎 屑 著 色 或 碎 屑 1 I 澱 積 在 製 造 設 備 中 〇 1 訂 氫 化 嵌 段 共 聚 物 之 结 構 是 Μ 例 如 下 列 通 式 所 代 表 1 (A -B )V 1 | (A -B _ A) * 1 I 其 中 A 代 表 一 種 主 要 由 乙 烯 基 芳 族 化 合 物 所 組 成 之 聚 合 1 丄 物 嵌 段 9 B 代 表 一 種 主 要 由 共 輛 二 烯 ( 例 如 異 戊 二 烯 或 I 丁 二 烯 ) 所 組 成 之 聚 合 物 嵌 段 且 k 是 1 至 5 之 整 數 费 1 1 I 或 1 1 ((A- B) Π -) m X 1 | ((B- A) η -) m X 1 1 ((A- B _ A) Π -) m X 1 1 ((B- A) η -) m X | 其 中 A 和 B 具 有 與 上 述 相 同 之 定 義 » X 代 表 一 種 偶 合 劑 1 1 -6 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） 322々Η Λ7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如四氛化矽、氯化錫（IV)、聚鹵化碳氫化合物、羧酸 酯（例如苯甲酸苯酯）或乙烯基化合物（例如二乙烯基 苯）之殘基，或一種起始劑例如有機鋰化合物之殘基， 且in和η各代表1或更多之整數。 乙烯基芳族化合物包括：例如苯乙烯、鄰-或對-甲基 苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、1,3-二甲基笨乙烯、α-甲基苯乙鋪、乙鋪基某和乙辅基憩（vinyl anthrathene) 。在其中較佳的是使用苯乙烯。乙烯基芳族化合物可單 獨或組合使用。 共扼二烯包括：例如1,3-丁二烯、異戊二铕、2,3-二 甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。在此等 之中，較佳的是使用1,3 -丁二烯或異戊二烯。共輛二烯 可單獨或組合使用。 氫化嵌段共聚物可Μ官能基在分子鏈之至少一末端基 加Μ取代。在此提到之官能基是一種含有例如氮、氧、 矽、磷、硫和錫之至少一種原子基。官能基包括：例如 如羧基、羰基、硫碳基、酸酐基、磙羧基、醛基、硫醛 基、羧酸酯基、酿胺基、明1基、磺酸酯基、磷酸基、磷 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 化性嵌芳有 硫子化基用 、 離氫烯使 基陰造乙中 硫如製將劑 表例於含溶 、 法用包物 基方於種合 氧的闞一化 環。知。以氫 、 基熟得係碳 基羥何製，在 腈和任來例地 、 基由法實續 基矽藉合之連 胺化可聚法烯 亞鹵物性方二 、、聚子定轭 基基共離特共 胺酸段陽之和 、 氰嵌和物物 基異化法聚合 酷、氫合共化 酸基 聚段族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 6 ) 1 1 機 鋰 化 合 物 作 為 聚 合 起 始 劑 進 行 聚 合 形 成 嵌 段 共 聚 物 1 1 » 且 將 所 形 成 之 嵌 段 共 聚 物 加 以 氫 化 之 方 法 作 為 例 證 〇 1 使 用 於 此 製 法 之 碳 氫 化 合 物 溶 劑 包 括 ： 例 如 脂 族 碳 氫 -v 請 1 先 1 化 合 物 ( 例 如 丁 烷 戊 烷 > 異 戊 烷 庚 烷 辛 焼 和 異 辛 閲 iji 1 烷 ) 環 脂 肪 族 碳 氫 化 合 物 ( 例 如 環 戊 烷 % 甲 基 環 戊 烷 背 1 | 之 1 Λ 環 己 烷 甲 基 環 己 烷 和 乙 基 環 己 烧 ) 、 和 芳 族 碳 氫 化 注 意 1 合 物 ( 例 如 苯 Λ 甲 苯 乙 基 苯 和 二 甲 苯 ) 〇 碳 氫 化 合 物 事 項 1 I 再 1 、 溶 劑 可 單 獨 或 組 合 使 用 〇 寫 本 裝 此 外 作 為 聚 合 起 始 劑 用 之 有 機 鋰 係 使 用 —* 種 具 有 —· 頁 1 | 個 或 更 多 鋰 原 子 之 鋰 化 合 物 〇 有 機 鋰 化 合 物 包 括 例 如 1 1 乙 基 鋰 % 正 -丙基鋰、 異丙基鋰、 正- 丁 基 鋰 、 第 二 -丁 1 | 基 鋰 第 三 -丁基鋰、 六亞甲基二鋰 • 丁二烯基二鋰和 1 訂 異 丙 烯 基 二 鋰 〇 有 機 鋰 化 合 物 可 單 獨 或 組 合 使 用 〇 1 在 聚 合 作 用 時 * 可 使 用 無 規 化 (r an do a i z 1 ng)劑以控 1 I 制 聚 合 速 率 Λ 共 扼 二 烯 之 聚 合 物 嵌 段 之 微 结 構 ( 顒 —、 1 I 反 -結構或乙烯基键含量之程度） 和介IT t乙烯基芳族 1 化 合 物 與 共 軛 二 烯 之 間 的 反 應 性 之 比 率 〇 無 規 劑 包 括 : »·--1 例 如 醚 類 ( 例 如 二 甲 基 醚 > 二 苯 基 醚 > 四 氫 吡 喃 二 甘 1 1 酵 二 甲 基 醚 和 二 甘 醇 二 丁 基 醚 ) 9 胺 類 ( 例 如 三 甲 基 1 1 胺 S 三 乙 基 胺 四 甲 基 乙 烯 二 胺 和 環 狀 第 三 胺 ) * 和 磷 1 I 化 合 物 ( 例 如 三 苯 基 膦 (t r ί p h e η y 1 P ho s P hi n e )和六甲 1 1 亞 磷 醢 胺 (h ex am e t hy 1 p h OS P h or o a m i d e )) 0 1 I 為 形 成 嵌 段 共 聚 物 » 聚 合 時 間 可 根 據 乙 烯 基 芳 族 化 合 1 物 和 共 輛 二 烯 之 聚 合 作 用 所 需 要 來 決 定 » 且 聚 合 溫 度 通 1 1 -8 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 常是在範圍為從-1 0 〇至1 5 0 C ,較佳為從4 0 t：至1 2 0 1C。 藉此所形成用於氫化作用之嵌段共聚物之數量平均分 子量通常是在範画為從5,000至1,500,000,較佳為從 10，000至 500,000。 嵌段共聚物是根據任何熟知的方法例如在加拿大專利 第815,575號、英國專利第1,043,023號和美國專利第 3,333,024號中所揭述之方法加以氫化，所Μ使得多於 50¾ ,較佳為多於80¾之衍生自嵌段共聚物之共軛二烯 之不飽和鐽應該為飽和者。對嵌段共聚物之氫化作用， 其較佳為使用與用於形成嵌段共聚物相同之碳氫化合物 溶劑。此外，可使用一種攜帶金鼷（例如鎳、鉑、鈀或 釕）在例如碳、矽、鋁或矽藻土之撐體上之載體型非均 質觸媒*或一種包含鎳、鈷、鐵或鉻之有機酸鹽之戚格 勒（Ziegler)型觸媒併用堪原劑例如有機鋁化合物。 氫化作用之结果，可獲得氫化之嵌段共聚物圼於碳氫 化合物溶劑之溶液形態。 本發明之微孔碎屑具有體密度多於0.18 /立方公分， 較佳為多於0.20克/立方公分，微孔之總體積多於0.4 立方公分/克且具有孔隙直徑在範圍為從0.14至3.9微 米之内之微孔體積之總和之比率為多於8¾ (M微孔之總 體積為基準）。若碎屑之體密度是少於0.18克/立方公 分，在吸收軟化劑、塑化劑及其類似物後之碎屑之處理 性不佳。當碎屑之微孔结I體積是少於0.4立方公分/克 時，碎屑無法吸收足夠數量之軟化劑、塑化繭及其類似 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） HH ^^^1 — I .....--' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -'β Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 物。而且關於孔隙直徑之分佈，若具有孔隙直徑是在範 圍為0.14至3.9微米之微孔體積之總和之比率是在上述 範圍之外時（M碎屑之微孔總體積為基準），碎屑無法 均勻且迅速地吸收軟化劑、塑化劑及其類似物。 此外，其較佳為本發明之微孔碎屑是含有顆粒粒徑在 從0.2至5毫米範圍之内的比率為多於90重量S：者（M 碎屑之總重量為基準）。若具有顆粒粒徑為小於0.2毫 米之碎屑之比率太多，碎屑損失特優處理性而且也在使 用時會有產生微塵使得工作環境更槽之難題之傾向。在 另一方面，若具有顆粒粒徑為大於5毫米之碎屑之比率 是太多，碎屑之可加工性有時候會變壊。 上述微孔碎屑是可藉由將如前所述等方法所製得之氫 化嵌段共聚物於碳氫化合物溶劑之溶液在預定條件下進 行汽蒸脫除製程來獲得。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對汽蒸脫除法而言，控制氫化嵌段共聚物在碳氫化合 物溶劑中之濃度為在範圍為從5至60重量S：,較佳為從 10至50重量χ是重要的。此外，對汽蒸脫除法而言，將 溫度維持在從40<〇至15010之氫化嵌段共聚物於碳氫化 合物溶劑中之溶液喂入熱水中，並在高於碳氫化合物溶 劑之沸點或碳氫化合物溶劑與水之共沸點（當彼等形成 共沸混合物時）且低於150Ϊ：之溫度進行汽蒸脫除是重 要的。 若氫化嵌段共聚物於碳氫化合物溶劑中之濃度是低於 5重量S：,則溶劑之移除效率會差，因為相對於氫化嵌 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 __B7_ 五、發明説明（9 ) 段共聚物之溶劑數量大，此從碎屑之製造成本之觀點來 看是不利的。在另一方面，若氫化嵌段共聚物於碳氫化 合物溶劑中之濃度是超遇60重量X ,則溶液之高黏度會 造成例如在喂入步驟堵塞之麻煩。若氫化嵌段共聚物於 碳氫化合物溶劑中之澹度是低於5重量！ϊ ,則濃度可藉 由利用選自一-或多-階段沖洗器、攪拌器、薄層蒸發器 及其類似物之濃縮器來加Κ控制。在另一方面，若氫化 嵌段共聚物於碳氫化合物溶劑中之濃度是超過6 0重量X ,則濃縮可藉由以碳氫化合物溶劑稀釋來加Μ控制。 若氫化嵌段共聚物於碳氫化合物溶劑中之溶液進行汽 蒸脫除之溫度是低於4〇υ,雖然可獲得微孔碎屑，但是 碎屑之低體密度導致碎屑在吸收軟化劑、塑化劑及其類 似物後之處理性差。若氫化嵌段共聚物於碳氫化合物溶 劑中之溶液進行汽蒸脫除之溫度是高於15 ο υ ,碎屑之 微孔之總體積降低μ減少將被碎屑所吸收之軟化劑、塑 化劑及其類似物之數量。 採用於本發明之熱水溫度是在範圍通常為從8〇·Ό至130 較佳為從loot至120 υ。 若在進行汽蒸脫除之溫度是低於碳氫化合物溶_之沸 點或低於碳氫化合物溶劑與水之共沸點時，溶劑之移除 效率差，此從碎屑之製造成本之觀點來看是不利的。在 另一方面，若在進行汽蒸脫除之溫度是高於1 5 0 t：時， 則會造成例如碎屑著色或氫化嵌段共聚物分解之難題。 在進行汽蒸脫除之溫度是在範圍通常為從9〇υ至140 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. ,1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l〇 ) C,較佳為從95*0至120 t：。 在上述汽蒸脫除法中，可添加界面活性劑到汽蒸脫除 器之熱水中Μ防止碎屑凝聚。界面活性劑包括：例如陰 離子性界面活性劑例如各種不同種類之羧酸鹽型界面活 性劑，譬如肥皂、Ν-醢基胺基酸鹽、烷基醚羧酸鹽和醢 化縮氨酸（peptide);各種不同種類之磺酸鹽型界面活 性劑，譬如烷基磺酸鹽、烷基笨或烷基萊磺酸鹽、磺醢 基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、和N-醢基磺酸鹽；各種 不同種類之硫酸酯型界面活性劑，譬如硫酸化油、烷基 硫酸麵、烷基醚硫酸酯、烷基烯丙基醚硫酸酯和烷基醸 胺基硫酸酷；各種不同種類之磷酸_型界面活性劑，譬 如烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯和烷基烯丙基磷酸酯；陽 離子性界面活性劑例如脂族胺鹽、脂族第四级銨鹽、吡 陡銳發和蹄哩咐銳（inidazoliniuB)鹽；兩性界面活性 劑例如羧基甜菜筠型界面活性劑、硫（代）甜菜蜍型界面 活性劑、胺基羧酸鹽和眯唑啉衍生物；或非離子性界面 活性劑例如醚型界面活性劑，譬如烷基和烷基烯丙基聚 氧伸乙基醚、烷基烯丙基甲醛縮合之聚氧伸乙基醚、聚 氧伸丙基型嵌段共聚物和聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚 ••醚酯型界面活性劑，譬如甘油酯聚氧伸乙基醚、葡萄 糖醇酯聚氧伸乙基醚和葡萄糖醇酯聚氧伸乙基醚；酯型 界面活性劑，譬如聚乙二酵脂肪酸_、甘油酯、聚甘油 酯、葡萄糖酵_、丙二酵酯和蔗糖酯；或各種不同含氮 型化合物。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 界面活性請可根據例如氫化療段共聚物之结構、和在 形成嵌段共聚物與其氫化作用所使用之溶劑等之條件而 適當地選擇。 除此之外，將惰性氣體例如氮氣和氬氣注射入用於氫 化嵌段共聚物於碳氫化合物溶劑之溶液之貯存容器，Μ 使得壓力為從0.1公斤/平方公分至0.3公斤/平方公 分，使得溶液容易喂入汽蒸脫除階段。 分散於水中之氫化嵌段共聚物之撤孔碎屑之漿液是可 藉由上述汽蒸脫除法來獲得。微孔碎屑可藉由將所獲得 之漿液進行傳統乾燥方法來加Κ分離。在此乾烽方法中 ，設定乾烽條件為對汽蒸脫除法所獲得之含水碎屑之微 孔無害是重要的。對此目的，較佳的是使用例如兩階段 方法*其中所獲得之漿液是藉由櫬械軋水法加Μ脫水， Κ在第一階段賦予濕碎屑之水含量為1至60重量S：,然 後在第二階段在加熱下將碎Μ之水含量降低至少於1重 量* 。 特定言之，在第一階段之脫水步驟中，以離心機或壓 縮脫水機例如羅拉、班伯利脫水機或螺桿壓出型壓擠脫 水機將含水碎屑從水分開。在此階段，吾所欲得是降低 碎屑之水含量至1至60重量χ ,較佳為3至30重量S：。 在此階段，若碎屑之水含量是高於60重量！Κ ,在第二階 段將被移除之水數量是極大，此從碎屑之製造成本之觀 點來看是非吾所欲得的。在另一方面，在第一階段降低 碎屑之水含量至少於1重量！Κ花費長時間用於脫水或由 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .^1- ^^1 m m ^^1 ^l·· In * 士文 m l^i ^^1 I '聋 、-卩 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 於水移除櫬而經歷剪切應力導致碎屑變質。 在第二階段，將第一階段所獲得之濕碎屑加Μ乾煉直 到碎屑之水含量降低至低於1重量S5 。多於1重量之 水含量會例如在模製所獲得之碎屑單獨或連同其他樹脂 時専致發泡或其類似物之難題。用於乾煉之設備包括例 如：螺桿壓出型乾燥櫬、捏合型乾燥機、擴展型乾煉機 、熱吹型乾燥機或板型乾燥機。 視使用之目的而定，可添加各種不同類種之添加劑到 本發明之微孔碎屑中。添加劑包括：例如软化劑（譬如 油）、塑化劑、抗靜電劑、潤滑劑、紫外光吸收劑、難 燃劑、顔料、染料、無機填充劑、有機纖維、無機纖維 和碳黑。可將各種不同熱塑性樹脂類與本發明之碎屑相 摻合。此等熱塑性樹脂類之實例是烯烴樹脂類例如聚丙 烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物（EVAc)、乙烯-乙烯 酵共聚物（E V Ο Η );聚酯類例如聚對苯二甲酸乙二酯（P E T) 、聚對苯二甲酸丁二酷（ΡΒΤ)和聚萘甲酸乙二酯（PEN) :脂族聚醢胺類例如尼龍6 、尼龍66和尼龍12;半芳族 聚酿胺包含對笨二甲酸和各種不同種類之脂族二胺；ABS 樹脂；AES樹脂；聚環氧丙烷（PPO)和笨乙烯系樹脂。 上述之添加劑或熱塑性樹脂類和本發明之微孔碎屑是 可藉由Μ傳統所採用之用於捏合熱塑性樹脂類之捏合機 在熔融下機械地捏合之方法而加Μ概括地捏合。捏合機 之實例是單螺桿壓出機、雙螺稈壓出機、班伯利混合機 、雙羅拉及其類似物。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） -------^----¾ 袭------ΐτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（13 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 公直於速，之膠品纺為途、，，和、食果之布、 並 方隙多迅性化如型旋作用鞋劑劑組器，水料尿管 且 立孔為且理熔例成或用用間著質響尼具和材紙軟 明。 \ 有和勻處未 *縮法可應悠黏改音阻玩菜業於如 發顯 克具總均優含品壓絲也之、之青、如 * 蔬工用例 本明 18且之可特不製、吹等定鞋布瀝器例品、和，{ 證得 0.克積等有物模品融彼特動尿之受一產盤品劑品 例變 於 \體彼具合同製熔。於運紙覆接件用之需合產 於程 多分孔，，化不橫由品翮如和塗機零家魚必層膠 用過 度公微 > 物製種氣藉產。例訂道視的，和常之橡 供述 密方之準似模各吹或狀飾{裝管電部品肉日品之 提敘 體立米基類予成、，維質物書和如外產如於產類 列之 之 4 微為其陚製品品纖改之為片例和業例用革種。下例 屑0.9 積及且模製製或之用作膠器部工丨，皮同品在實 碎於3.體劑，可模模物類穿用水電内，器 > 或不產將體 孔多至缌化後屌形出绷脂上，防用之丨容器物種療激具 微積14孔塑之碎成壓布樹腳 > 、家車封品容織各路特之 之體0.微、等之出和織性為鞋道，汽側食品於，和他等 明縴從之劑彼明射品不塑作皮行料，和或食用料，其該 發之為屑化收發、型成熱用和人材器板料冷 * 材}之制 本孔圍碎軟吸本膜成製同可鞋路之潔錶材寒料伸帶明限 為微範 Μ 收在。薄空法不等便為纜清儀裝和材延皮發圖 因，在ί 吸使質、真黏種彼行作線空體包裝裝可和本企 分徑8Χ地即物片、纺各，流用電真驅品包包之管 不 ^ 裝— ~~ 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 窨淪例 在下列實施例中，「份」和「％」是K重量計，除非 另外有說明。此外，聚合物之物理性質是藉由下列方法 所測得。 (分子量） 製備一種聚合物於四氫呋喃之溶液並Μ凝膠透層析術 (GPC)在25C測量Μ测定根據聚苯乙烯所計算得之數量 平均分子量（Μη)。 (苯乙烯含量） Μ紅外線（IR)攝譜儀測量聚合物之紅外線吸收光譜圖 Μ測定聚合物中之笨乙烯含量，根據已先前熟諸苯乙烯 含量之試樣之紅外線吸收光譜圖為基準所製備之校正線 作為參考。 (氫化比率） 在將聚合物溶於氛仿後，碘值係藉由碘化鉀之滴定所 測得Μ計算氫化比率。 (碎屑之體密度） 將20克之水含量少於1S：之乾碎屑裝於200毫升測量圓 筒中，且將測量圓筒自然地從垂直高度3公分丢下。接 著之後測量碎屜之體積Μ計算體密度。例如當所測得之 碎屑體積是100毫升，體密度是0.20克/立方公分，同 時當所测得之碎屑體積是80毫升，體密度是0.25克/立 方公分。 (碎屑之微孔之總體積和碎屑之微孔分佈） -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公鼇） —.1 I I n IX, I I I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 这 ^496 A7 B7 五、發明説明（15 ) 係藉由水銀孔隙法Μ水銀孔隙計（微晶粒狀型AUTOPORE ，製自 Shiiaazu Seisakusho Co. Ltd.)所測得。 (碎屑之油吸收之速率和数量） 將20克之乾碎屑進料到由200篩目尼龍長絲逋布所製 成之尺寸為10公分X 10公分之袋子，並浸沒3分鐘且30 分鐘於過量石孅加工油中（Diana加工油PW-90,製自出 光石油化學股份有限公司）。在各個例中將彼等連同袋 子一起拉上且在排放過量油為期10分鐘後，測量碎屑之 重量Μ計算對碎屑之重量多少倍之油被吸收。在此後所 計算得之數據是簡單地稱為「油吸收因素」。 碎屑之油吸收速率是從油吸收係數為期3分鐘所判斷 ，然而碎屑之油吸收數量是從油吸收因素為期30分鐘所 判斷。 (碎屑在吸收油後之處理後） 在上述用於油吸收之速率和數量之評估中，將用於評 估油吸收因素30分鐘之油吸收後之碎屑放置在從水平表 面傾斜60°由不銹網製成之平板上，且目視證實碎屑下 垂。碎屑下垂之程度是定義為判斷碎屑是否容易喂入壓 出機之準則，Κ作為碎屑在吸收油後之處理性之評估。 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印製 ---------^裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯示較大下垂程度之碎屑具有較佳處理性。 用於處理性之評估之结果之表示法： Θ:特優，〇：優良，X:差 (模製品之性質） 在初步混合100重量份之乾碎屑、40重量份之商業上 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 16 ) 1 1 可 獲 得 之 聚 丙 烯 (HA- -3製自三井石油化學股份有限公司） 1 1 和 100 重 量 份 之 上 述 石 蠘 加 工 油 於 鼓式 乾 燥 機（t u m b 1 e r ) 1 1 中 後 I 將 所 獲 得 之 混 合 物 在 熔 融 2101C藉由雙螺桿壓出 請 1 先 1 機 加 捏 合 以 獲 得 酷 粒 〇 將 藉 此 所 獲得 之 酯 粒M射出成 閱 讀 1 形 模 製 機 模 製 成 尺 寸 為 1 0公 分 X 10公分 X 3毫米（厚度） 背 1 | 之 1 之 平 板 〇 巨 視 觀 察 在 板 表 面 之 油 滲出 在 板中存在或 注 意 I 不 含 未 熔 化 物 質 和 在 板 中 發 泡 之 狀 態。 事 項 1 I 再 1. 用 於 處 理 性 之 評 估 之 結 果 之 表 示 法： 填 寫 本 裝 油 壤 出 1 I 〇 : 特 優 (未觀察到） 9 〇 : 優 良 (稍微觀察到），X : 1 1 差 (適度或大量觀察到） 1 I (2) 在 模 製 品 之 未 熔 化 物 質 1 訂 〇 未 観 察 到 9 X 觀 察 到 1 (3) 在 模 製 品 之 發 泡 狀 態 1 | © : 特 優 (未觀察到發泡） 9 〇 ； 優良 (稍微觀察到發 1 I 泡 )， > < : 差（ 適 度 或 大 量 觀 察 到 發 泡） 1 L 將 測 試 片 從 模 製 平 板 打 出 且 根 據 J IS K630 1所敘述之 I 方 法 測 量 在 斷 裂 時 之 強 度 和 在 斷 裂 時之 伸 長 度。測試片 1 I 是 J IS K630 1中所定義之第3 號型啞鈐形態， 其具有5 1 1 毫 米 寬 度 且 介 於 記 號 之 間 的 距 離 為 20毫 米 〇 在斷裂之強 1 I 度 和 在 斷 裂 之 伸 長 度 是 在 測 試 速 度 為500 毫 米/分鐘所 1 1 測 得 〇 1 1 實 例 1 I 將 800 公 斤 無 水 環 己 烧 和 一 種 960克 第 二 -丁基鋰於 1 1 -1 8- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明 ( 17 ) 1 1 甲 苯 濃 度 為 1C 重 量 % ( 亦 即 1 . 5 莫 耳 第 二 -丁基鋰） 之 1 1 溶 液 喂 入 聚 合 反 應 器 並 維 持 在 50 V 加 Μ 攪 拌 〇 將 30克無 1 1 水 笨 乙 烯 Μ 0 . 5 公 斤 / 分 鐘 之 速 率 喂 入 混 合 物 中 9 且將 ^—S 請 1 先 1 所 獲 得 之 混 合 物 在 攪 拌 之 同 時 進 行 反 應 額 外 的 —~* 小 時。 閲 1 然 後 將 140 公 斤 無 水 異 戊 二 烯 以 1 . 0 公 斤 / 分 鐘 之 速率 背 1 | 之 1 喂 入 混 合 物 中 且 讓 所 獲 得 之 混 合 物 額 外 地 反 應 — 小時 注 意 I 〇 最 後 將 30公 斤 無 水 苯 乙 烯 再 喂 入 混 合 物 中 9 且 譲 所獲 事 項 1 I 再 得 之 混 合 物 反 應 _. 小 時 Μ 提 供 1 000 公 斤 之 苯 乙 烯 -異戊 填 寫 本 裝 二 烯 -苯乙烯三嵌段共聚物 (在此後苯乙烯- 異 戊 二 烯- 頁 '—^ 1 I 苯 乙 烯 三 嵌 段 共 聚 物 是 簡 單 地 稱 為 ” S IS ") 具有平均數 1 1 童 平 均 分 子 量 為 200 , 000且苯乙烯含量為30重量S! 於環 1 | 己 烷 〇 溶 液 之 SIS 濃 度 為 20 重 量 % 〇 1 訂 將 數 量 為 0 . 2¾之 拉 尼 鎳 添 加 到 所 獲 得 之 SIS 於 環 己烷 1 之 溶 液 中 » 且 在 氫 氣 壓 力 為 5 0公 斤 / 平 方 公 分 下 進 RSIS 1 | 之 氫 化 作 用 9 Μ 提 供 氫 化 之 SIS ( 在 此 後 氫 化 之 SIS是 1 1 簡 單 地 稱 為 ” S E P S ”） 具 有 平 均 數 量 平 均 分 子 量 為 200,000 1 J > 苯 乙 烯 含 量 為 29 .8 重 量 % 9 且 氫 化 比 率 為 98 莫 耳 ϋ!於 I 環 己 院 中 〇 溶 液 之 SEPS 之 濃 度 為 20 .6 重 量 % 0 1 1 I 將 所 獲 得 之 S E P S 於 環 己 综 之 溶 液 溫 熱 至 50 V 並 Μ 100 1 1 公 斤 / 小 時 之 速 率 喂 入 到 含 有 十 二 基 苯 磺 酸 納 ( 在 此後 1 I 簡 單 地 稱 為 ” DBS ”） 數量為0 .1 5克每1 00 克之SEPS溶液 1 1 之 熱 水 (1 10 t： )中以在1 00 V 進 行 汽 蒸 脫 除 〇 1 將 所 獲 得 之 碎 屑 之 漿 液 藉 由 雙 羅 拉 加 Μ 脫 水 提 供水 I 含 量 為 45 重 量 % 之 濕 碎 屑 〇 在 此 階 段 t 漿 液 之 溫 度 是藉 1 1 -19- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 _ B7 五、發明説明（is ) 由在範圍為110±2·〇之蒸氣而加以控制（第一階段之乾 燥方法）。然後水含量為0.1重量ί；之乾燥碎屑係藉由 將濕碎屑在Κ板乾煉器在120t：加熱下進行乾燥所獲得 (第二階段之乾燥方法）。 表1展示氫化嵌段共聚物之物理性質和採用於汽蒸脫 除之條件。 乾燥之碎屑具有體密度為0.23克/立方公分，微孔之 缌體積為0.80立方公分/克且具有孔隙直徑在範圍為從 0.14至3.9微米之微孔體積之總和之比率為15S： (Μ碎 屑之微孔之總體積為基準）。表2展示在將碎屑浸沒於 油中為期3分鐘後之油吸收因素。 表2也展示碎屑在吸收油後之處理性和從碎屑、聚丙 烯和石蠟加工油（软化劑）製自模製化合物所獲得之模製 品之外觀、在斷裂之強度和在斷裂之伸長度的評估结果。 在實施例1所獲得之碎屑顯示令人滿意的油吸收速率 和數量，且在吸收油後具有特優處理性也展示於表2 ◊ 除此之外，製自實施例1之碎屑之模製化合物所獲得之 模製品也展示令人滿意的外觀和物理性質。 hh龄俐1 聚合反應、氫化反應、汽蒸脫除法和乾燥方法是Μ與 實施例1相同之該等步驟來進行，例外的是：將由於 S E P S於環己烷之溶液之溫熱溫度改變為2 0 1C , Μ提供乾 燥之碎屑。表2展示乾燥碎屑之各種不同之性質和獲自 從碎屑所製得之模製化合物之模製品之各種不同種類之 -2 0 - 本紙張尺度適用'中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -------：--^裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S2^496 a7 B7 五、發明説明（I9 ) 性質。 乾燥之碎屑具有低體密度和小比率之具有孔隙直徑為 在範圍為從0.14至3.9微米之微孔體積之總和（M碎屑 之微孔之總體積為基準）。乾燥碎屑顯示油吸收因素可 與實施例1之乾煉碎屑相比較，但是在吸收油後之處理 性不佳。此外，模製品顯示油滲出且在斷裂時之強度低。 啻_例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有苯乙烯含量為25重量S：,數量平均分子量為 100,000且氫化比率為98莫耳S：之1,002公斤之SEPS於 環己烷之溶液（S E P S之湄度為2 4重量S：)係藉由與實施 例1相同之步驟所獲得。將SEPS於環己烷之溶液溫熱至 8010,並M100公斤/小時之喂入速率喂入不含界面活 性劑之熱水中（11 0 t：),且在9 8它進行汽蒸脫除。將所 獲得之漿液Μ與實施例1相同之方式加Μ處理，Μ提供 水含量為0.1重量3：之乾煉碎屑。乾燥之碎屑具有體密 度為0.25克/立方公分，微孔之總體積為0.7立方公分 /克且具有孔隙直徑為在範圍為從0.14至3.9微米之微 孔體積之總和之比率為22S： (Μ碎屑之微孔之缌體積為 基準）。以與實施例1相同之方式，測量乾燥碎屑之各 種不同種類之性質和獲自從碎屑所製得之模製化合物之 模製品之各種不同棰類之性質。所獲得之结果展示於表 2 ° hh較例2 聚合反應、氫化反應、汽蒸脫除法和乾煉方法是Μ 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 與實施例1相同之該等步驟來進行，例外的是：將由於 SEPS於環己烷之溶液之溫熱溫度改變為160^, M提供 乾燥之碎屑。乾燥之碎屑具有體密度為0.30克/立方公 分，碎屑之微孔之總體積為小至0.35立方公分/克且具 有孔隙直徑為在範圍為從0.1 4至3.9微米之微孔體積之 總和之比率為6：«(以碎屑之微孔之總體積為基準）。 表2展示乾燥碎屑之各種不同種類之性質和獲自從碎 屑所製得之模製化合物之模製品之各種不同種類之性質。 碎屑之油吸收速率和數量不佳。除此之外，模製品含 有相當大量之未熔化物質，且看類似物起來粗糙。 啻撫例3 具有苯乙烯含量為35重量S：,數量平均分子量為 150,000且氫化比率為97莫耳S：之966公斤之氫化苯乙 烯-異戊二烯二嵌段共聚物（在此後稱為"SEP”）於環己 烷之溶液（SEPS之澹度為22重量S：)係根據與實施例1 類似之聚合反應和氫化反應所獲得。將SEP於環己烷之 溶液溫熱至45 t：,並在3.0公斤/平方公分之氮氣氣壓 力下，Μ100公斤/小時之速率將溶液喂入含有DBS數 量為每克100克SEP溶液之0.2克熱水中（110Ό)。 將所獲得之漿液Μ與實施例1相同之方式加Μ處理， Μ提供水含量為0.08重量％之乾燥碎屑。 乾燥之碎屑具有體密度為0.23克/立方公分，微孔之 缌體積為0.60立方公分/克且具有孔隙直徑為在範圍為 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ill. In 11- - —s ^^1 1^1 ^ ^^1 ^^1 ......... 11-- I ....... n^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（21 ) 從0.14至3.9微米之微孔體積之總和之比率為2U ( Μ 碎屑之微孔之總體積為基準）。以與實施例1相同之方 式，測量碎屑之各種不同種類之性質和獲自從碎屑所製 得之横製化合物之模製品之各種不同種類之性質。所獲 得之结果展示於表2。 吐齡例3 聚合反應、氫化反應、汽蒸脫除法和乾燥方法是Μ與 實施例3相同之該等步驟來進行，例外的是：將用於 S E P S於環己烷之溶液之溫熱溫度改變為3 5 "C , Μ提供乾 煉之碎屑。乾煉之碎屑具有低體密度為0.14克/立方公 分且撤孔之總體積為〇·78立方公分/克，但是具有孔 隙直徑為在範圍為從0.14至3.9微米之微孔體積之總和 之比率為4S!(M碎屑之微孔之總體積為基準）。 測量碎屑之各種不同種類之性質和獲自從碎屑所製得 之模製化合物之模製品之各種不同種類之性質。所獲得 之结果展示於表2 。乾燥碎屑顯示油吸收因素可與實施 例3之乾煉碎屑相比較，但是在吸收油後之處理性不佳 。此外，模製品顯示油滲出且在斷裂時之強度低。 n I- ^^1 1^1 II ^^1 ^^1 ^^1 I —II -- HH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^824〇β五、發明説明（22)
W番 S1 tb筠鸢一 «詻鸢2 §0 贓薪渣3SB ΑΒΑ ΑΒΑ ΑΒΑ ΑΒΑ ΑΒ δ 20 20 10 10 15 15 30 30 25 25 35 35 98 98 98 98 97 97 滔龙級砻NSS I $0 树NM臃宇 (* ) GPC 時_ S I) (_ϊ ) (*s ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 20.6 20.6 24.0 24.0 22.0 22,0 ^襯_ 酿兹宇 _ Ν班 ^ m )w 用於汽蒸脫除法之條件 H··* CO 45k 0〇 fo CJ1 cn tn ο ο ο ο ss襯_ g ^ ci萌蹈 w雜泔 未進行 未進行 未進行 未進行 進行 進行 惰性氣體 之注射 Η-* 1—» co co co to * 1—1 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 溫度 在汽蒸脫除器 之條件 添加 添加 未添加 未添加 添加 添加 遵到 -訂_
A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裂 3^249β 五、發明説明（23 ) 量1蒙 11111 雪 p p p p p p 一 g — g — (ms%) 0.23 0.16 0.25 0.30 0.23 0.14 _ 0.80 0.78 0.70 0.35 0.60 0.78 I! \l ^ K S F 5 k s 5 ^ ^ έ 11 〇〇 ζΛ5 Ca5 Ca5 Ca5 ui σ> os to iil 1 > 私 p 产产产 〇〇 ί-* b〇 ro οι lil X 〇 〇 〇 X 〇 碎酿 吸收油 m. 節酿 X 〇 X 〇 X 〇 i i I OOXOOO II cr 〇〇©〇〇〇 馨 ^ 8¾ ^ S 5¾ § lil i i i 砮 § i ^ 1 8il 裝 訂 矣 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^32496 A7 B7 五、發明説明（24 ) 顯而易見的是從上述之技術，許多修改和變化是可能 的。因此，必須了解到在本發明附羼的申請專利範圍是 可付諸實務應用，除非在此後另外特別地敘述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印51 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210 X 297公釐）