KR100435602B1

KR100435602B1 - 수소첨가블록공중합체로이루어진다공질크럼및이의제조방법

Info

Publication number: KR100435602B1
Application number: KR1019960005748A
Authority: KR
Inventors: 마나부 구사노; 마사오 이시이; 노부오 스케노베
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: KR960034280A; EP0731111A3; EP0731111A2; EP0731111B1; DE69602647T2; CA2171045C; CA2171045A1; US5616652A; DE69602647D1; TW322496B

Abstract

하나 이상의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 하나 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 가지며, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5인 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로 하여 불포화 결합의 50% 이상을 수소 첨가하여 수득한 수소 첨가 블록 공중합체의 중합체 농도 범위가 10 내지 60중량%인 탄화수소 용매 용액을 40 내지 150℃로 가열한 상태에서 열수에 공급하고, 탄화수소 용매의 비점, 또는 탄화수소 용매와 물이 공비하는 경우, 공비온도 이상 150℃ 이하의 온도에서 스팀 스트립핑함으로써 수득되는, 벌크 밀도가 0.18g/cc 이상이고 미공의 전체 용적이 0.4cc/g 이상인 동시에 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 미공 전체 용적의 8% 이상인 다공질 크럼을 제공할 수 있다. 이러한 크럼은 연화제 및 가소제 등을 균일하고도 단시간에 흡수하고, 취급성이 양호하고도 미용융물이 없는 혼련 성형물을 제공하는 우수한 성질을 갖는다.

Description

수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼 및 이의 제조방법

본 발명은 연화제, 가소제 등을 균일하게 단시간에 흡수하고 이들을 흡수한 다음에 취급성이 양호하며 또한 미용융물[용융되지 않고 잔류하는 잔사 고체(이하, "미용융물"이라 약칭함)]이 없는 혼련 성형물을 제공하는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물로 이루어진 다공질 크럼(crumb) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, "수소 첨가 블록 공중합체"로 약칭함)은 내후· 내열성, 내충격성, 유연성이 우수할 뿐만 아니라 가황하지 않고 종래의 가황 고무와 동등한 강도 및 탄성 특성을 나타내므로 일용 잡화품, 자동차용 부품, 약전 부품, 각종 공업용품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

이러한 수소 첨가 블록 공중합체의 제조방법에 관해 기재된 선행 문헌으로서 캐나다 특허 제815,575호, 영국 특허 제1,043,023호, 미국 특허 제3,333,024호, 제3,644,588호, 제3,686,366호, 제3,700,748호 등을 열거할 수 있다.

이러한 수소 첨가 블록 공중합체는 통상적으로 탄화수소 용매 속에서 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중합을 실시하고 수득된 블록 공중합체에 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이때에 수소 첨가 블록 공중합체는 용매에 균일하게 용해되거나 현탁된 상태로 수득되므로 당해 수소 첨가 블록 공중합체를 탄화수소 용매로부터 분리하여 회수하는 공정이 필요하다. 수소 첨가 블록 공중합체를 탄화수소 용매로부터 분리하여 회수하는 방법으로서 각종 방법이 공지되어 있으며 그 하나로 일본 특허공보 제(소)57-47684호, 제(소)57-53363호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 수소 첨가 블록 공중합체의 탄화수소 용매 용액을 열수 중에 주입하고 용매를 수증기와 함께 증류 제거함으로써 크럼 상(狀)의 수소 첨가 블록 공중합체를 석출시키는 스팀 스트립핑(steam stripping)법이 공지되어 있다.

그러나, 이러한 스팀 스트립핑법을 사용하여 수득한 크럼 상의 수소 첨가 블록 공중합체는 (a) 적당한 크기의 미공 직경을 갖지만 미공의 전체 용적이 너무 작거나 미공의 전체 용적에 대한 특정 범위의 미공 직경을 갖는 미공의 용적 비율이 너무 작으므로 연화제와 가소제 등을 균일하게 단시간에 흡수시킬 수 없거나 (b) 공극 직경이 커서 벌크 밀도가 낮으므로 연화제와 가소제 등을 흡수한 다음에 취급성이 나빠지거나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 수지와의 혼합물을 제조할 때, 미용융물이 많아지거나 하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 연화제, 가소제 등을 균일하게 단시간에 흡수하고 취급성이 양호하며, 또한 미용융물이 없는 혼련 성형물을 제공하는 등의 성질이 우수한 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 후술하는 발명에 의해 성취될 수 있다.

즉, 본 발명은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상을 가지며 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5인 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로 하여 불포화 결합의 50% 이상을 수소 첨가하여 수득한 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어지고, 벌크 밀도(bulk density)가 0.18g/cc 이상이고 미공의 전체 용적이 0.4cc/g 이상인 동시에 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 미공의 전체 용적의 8% 이상임을 특징으로 하는 다공질 크럼을 제공한다.

또한, 본 발명은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상을 가지며 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5인 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로 하여 불포화 결합의 50% 이상을 수소 첨가하여 수득한 수소 첨가 블록 공중합체의 농도 범위가 5 내지 60중량%인 탄화수소 용매 용액을 40 내지 150℃로 가열한 상태로 열수에 공급하고, 탄화수소 용매의 비점, 또는 탄화수소 용매와 물이 공비하는 경우, 공비 온도 내지 150℃의 온도에서 스팀 스트림핑함을 특징으로 하여, 다공질 크럼을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제공되는 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상을 가지며 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 10/90 내지 90/10인 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로 하여 불포화 결합의 50% 이상이 수소 첨가된 수소 첨가 블록 공중합체로 구성된다.

블록 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5에서 벗어나면 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼의 제조 공정에서 크럼끼리 점착(blocking)되기 쉽다. 한편, 수소 첨가율이 상기한 범위를 벗어나면 수소 첨가 블록 공중합체의 내열성이 나쁘며 다공질 크럼을 제조할 때에 수소 첨가 블록 공중합체가 열분해되거나 크럼의 착색이나 제조 장치로의 부착을 초래하는 경우가 있다.

이러한 수소 첨가 블록 공중합체의 기본 골격은, 예를 들면, 하기 일반식일 수 있다.

(A - B)_k,

(A - B - A)_k

[(A - B)_n-]_mX,

[(B - A)_n-]_mX,

[(A - B - A)_n-]_mX,

[(B - A)_n-]_mX

상기식에서,

A는 비닐 방향족 화합물로 이루어진 중합체 블록이며,

B는 이소프렌, 부타디엔 등의 공액 디엔으로 이루어진 중합체 블록이며,

X는 사염화규소, 사염화주석, 폴리할로겐화 탄화수소, 벤조산 페닐 등의 카복실산에스테르 또는 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물 등의 커플링제의 잔기이거나 다작용성 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기이며,

k는 1 내지 5의 정수이며,

m 및 n은 1 이상의 정수이다.

비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, o- 또는 p-메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 열거할 수 있으며, 특히 적절하게는 스티렌이 사용된다. 비닐 방향족 화합물은 하나 뿐만 아니라 둘 이상을 병용할 수 있다.

한편, 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 열거할 수 있으며, 특히 적절하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 사용된다. 공액 디엔은 하나 뿐만 아니라 둘 이상을 병용할 수 있다.

또한, 수소 첨가 블록 공중합체는 중합체의 하나 이상의 분자쇄 말단에 작용기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 작용기란 카복실기, 카보닐기, 티오카보닐기, 산 무수물기, 티오카복실기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카복실산 에스테르기, 아미드기, 설폰산기, 설폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 에폭시기, 에피티오기, 설파이드기, 이소시아네이트기, 할로겐화 규소기, 수산기 등의 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석 등의 원자를 하나 이상 함유하는 원자단을 의미한다.

이러한 수소 첨가 블록 공중합체는 음이온 중합법, 양이온 중합법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 제조방법을 구체적으로 기재하면 탄화수소 용매 속에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔을 순차적으로 중합시켜 블록 공중합체를 합성한 다음, 당해 블록 공중합체를 수소 첨가하는 방법을 예시할 수 있다.

이때에 사용되는 탄화수소 용매로서는, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 열거할 수 있다. 이들은 하나 뿐만 아니라 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 중합개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로서는 한 분자내에 하나 이상의 리튬 원자를 갖는 리튬 화합물이 사용되며, 예를 들면, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 3급-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 열거할 수 있다. 유기 리튬 화합물은 단독으로 사용할 수 있으며 둘 이상을 병용할 수도 있다.

중합할 때에 중합 속도의 조정, 공액 디엔으로 이루어진 중합체 블록의 미세 구조(시스, 트랜스, 비닐 결합 함유량 등)의 조정 및 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 반응성 비의 조정 등을 목적으로 하여 랜덤화제를 사용할 수 있다. 랜덤화제로서는 디메틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르 화합물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 환형 3급 아민 등의 아민 화합물; 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포로아미드 등의 인 화합물 등을 열거할 수 있다.

블록 공중합체를 제조할 때에 중합 시간은 단량체를 중합하는데 필요한 시간이면 양호하며, 또한 중합 온도의 범위는 일반적으로 -10 내지 150℃이며, 바람직하게는 40 내지 120℃이다.

이와 같이 수득된 수소 첨가전의 블록 공중합체의 수평균분자량의 범위는 일반적으로 5,000 내지 1,500,000이며, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.

수득된 블록 공중합체는, 예를 들면, 캐나다 특허 제815,575호, 영국 특허 제1,043,023호, 미국 특허 제3,333,024호 등에 기재된 공지된 방법에 따라 당해 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로 하여 불포화 결합의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 포화되도록 수소 첨가한다. 블록 공중합체의 수소 첨가에서는 중합할 때에 사용하는 것과 동일한 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 촉매로서는 Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 탄소, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 지지시킨 지지형 불균일계 촉매 또는 Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산 염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합시킨 지글러형 균일 촉매를 사용할 수 있다.

이러한 수소 첨가에 따라 수소 첨가 블록 공중합체는 탄화수소 용매에 용해시킨 용액의 형태로 수득할 수 있다.

본 발명에 따라 제공되는 다공질 크럼은 벌크 밀도가 0.18g/cc 이상이며, 미공의 전체 용적이 0.4cc/g 이상인 동시에 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 미공의 전체 용적의 8% 이상이어야 한다. 벌크 밀도가 0.18g/cc 미만인 경우에는 연화제 및 가소제 등을 흡수한 다음에 취급성이 나쁘다. 벌크 밀도는 0.20g/cc 이상이 바람직하다. 또한, 미공의 전체 용적이 0.4cc/g 미만인 경우에는 충분한 양의 연화제나 가소제를 흡수할 수 없으므로 바람직하지 않다. 그리고, 미공 직경의 분포에 대해서도 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 상기한 범위를 벗어나면 연화제, 가소제 등을 균일하게 단시간에 흡수할 수 없어서 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 따라 제공되는 다공질 크럼은 0.2 내지 5mm의 입자 직경 범위에 속하는 입자를 전체 입자에 대해 90중량% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 0.2mm보다 작은 입자의 비율이 너무 많아지면 크럼의 취급이 불편해지는 데다가, 사용할 때에 분진이 발생하여 작업 환경을 악화시키는 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 5mm보다 입자 직경이 큰 입자의 비율이 너무 많아지면 크럼을 혼련기 등으로 기계적 가공을 할 때에 공정 통과성이 나빠지는 경우가 있다.

이러한 다공질 크럼은 상기한 방법 등을 사용하여 수득된 수소 첨가 블록 공중합체의 탄화수소 용매 용액을 특정 조건하에 스팀 스티립핑함으로써 수득할 수 있다.

스팀 스트립핑 처리에서 중요한 점은 탄화수소 용매 용액 중의 수소 첨가 블록 공중합체의 농도의 범위를 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%로 조정하고 수소 첨가 블록 공중합체의 탄화수소 용매 용액을 40 내지 150℃로 가열한상태에서 열수에 공급하고 탄화수소 용매의 비점, 또는 탄화수소 용매와 물이 공비하는 경우, 공비 온도 내지 150℃의 온도에서 스팀 스트립핑한다는 것이다.

중합체 농도가 5중량% 미만인 경우, 수소 첨가 블록 공중합체에 대한 용매의 양이 많으므로 용매의 제거 효율이 나쁘며 제조 비용 면에서 불리하다. 한편, 중합체 농도가 60중량%를 초과하면 용액의 점도가 너무 높아져서 유동성이 나빠지고 공정 중에 막히는 등의 문제를 일으키기 쉽다. 중합체 농도가 5중량% 미만인 경우에는 1단 또는 다단의 플래시조, 교반조, 박막 증발기 등의 형식에서 선택된 농축기를 사용하여 농도를 조정하면 양호하며, 반대로 중합체 농도가 60중량%를 초과하는 경우에는 탄화수소 용매로 희석하여 농도를 조정하면 양호하다.

스팀 스트립핑 공정으로 공급되는 수소 첨가 블록 공중합체의 탄화수소 용매 용액의 온도가 40℃ 미만인 경우, 다공질의 크럼을 수득할 수는 있지만 건조 후의 크럼의 벌크 밀도가 낮으며, 연화제 및 가소제 등을 흡수한 다음에 취급성이 나쁘다. 또한, 스팀 스트립핑 공정으로 공급되는 수소 첨가 블록 공중합체의 탄화수소 용매 용액의 온도가 150℃를 초과하면 수득된 크럼의 미공의 전체 용적이 작아지고 연화제 및 가소제 등의 흡수량이 적어진다.

본 발명에 사용되는 열수의 온도 범위는 보통 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃이다.

스팀 스트립핑을 실시할 때에 온도가 탄화수소 용매의 비점 미만 또는 탄화수소 용매와 물의 공비 온도 미만인 경우에는 용매의 제거 효율이 나빠지고 제조비용 면에서 불리한 한편, 당해 온도가 150℃를 초과하면 수득된 크럼이 착색되는 등의 문제가 있으며 또한 수소 첨가 블록 공중합체의 분해를 발생시킬 염려가 있다.

스팀 스트리핑을 실시하는 온도 범위는 통상적으로 90 내지 140℃, 바람직하게는 95 내지 120℃이다.

스팀 스트리핑 공정에서 크럼끼리 응집하는 것을 방지할 목적으로 용매 제거조(steam stripping vessel) 내의 열수에 계면활성제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제로서는 비누, N-아실아미노산염, 알킬에테르카복실산염, 아실화펩타이드 등으로 이루어진 각종 카복실산염계 계면활성제; 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 설폰산염, 설포석신산염, α-올레핀설폰산염, N-아실설폰산염 등으로 이루어진 각종 설폰산염계 계면활성제; 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르 황산염, 알킬알릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등의 각종 황산 에스테르염계 계면활성제; 알킬인산염, 알킬에테르인산염, 알킬알릴에테르인산염 등의 각종 인산 에스테르염계 계면활성제 등의 음이온성 계면활성제; 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등의 각종 양이온성 계면활성제; 카복시베타인형, 설포베타인형, 아미노카복실산염, 이미다졸린 유도체 등의 양쪽성 계면활성제 또는 알킬 및 알킬알릴폴리옥시에틸렌에테르, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시프로필렌계 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 에테르형 계면활성제; 글리세린에 스테르폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄에스테르폴리옥시에틸렌에테르, 솔비톨에스테르폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르 등의 에스테르형 계면활성제 또는 질소 함유형 등의 각종 비이온성 계면활성제를 열거할 수 있다. 이들 계면활성제는 수소 첨가 블록공중합체의 분자 형태(strucfure), 중합 및 수소 첨가 용매 등의 조건에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 탄화수소 용매 용액의 저장조에 아르곤 등의 불활성 기체를 주입하고 0.1 내지 0.3kg/㎠의 압력을 부하하면 당해 용액을 스팀 스트립핑 공정으로 공급하는 것이 용이해진다.

스팀 스트립핑 공정에 의해 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼이 수중에 분산된 슬러리가 수득된다. 수득된 슬러리에 통상적인 방법에 따라 건조 처리를 실시함으로써 다공질 크럼을 수득할 수 있다. 이때에 스팀 스트립핑 공정에서 수득된 함수 상태의 크럼의 미공에 악영향을 미치지 않도록 건조 조건을 설정하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면, 건조 공정을 둘로 나누어 제1 단계에서 함수 상태의 크럼을 기계적 압착(squeezing)으로 탈수하여 함수율을 1 내지 60%로 하고 제2 단계에서 가열 건조함으로써 함수율을 1% 미만으로 하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 제1 단계의 탈수 공정에서 함수 상태의 크럼을 롤, 밴버리식 탈수기, 스크류 압출기식 압착 탈수기 등의 압축 탈수기나 원심분리기로 탈수한다. 이 단계에서 함수율을 1 내지 60%, 바람직하게는 3 내지 30%로 하는 것이 바람직하다. 이 단계에서 함수율이 60%를 초과하는 경우에는 다음의 제2 단계에서 건조되는 수분량이 극단적으로 많아지고 제조 비용 면에서 바람직하지 않다. 또한, 이 단계에서 함수율을 1% 미만으로 하는데는 탈수 처리에 드는 시간이 너무 길어지거나 탈수기에 의한 전단력으로 크럼이 약화되므로 바람직하지 않다.

제2 단계에서는 제1 단계에서 수득한 크럼을 함수율이 1% 미만으로 될 때까지 건조시킨다. 함수율이 1% 이상인 경우, 수득된 다공질 크럼을 단독 또는 다른 수지와 배합하여 성형할 때에 발포 등의 문제가 생긴다. 건조에 사용되는 장치의 예로서는 스크류 압출형 건조기, 혼련기형 건조기, 익스팬더형(expander type) 건조기, 열풍 건조기, 블레이드 건조기 등을 들 수 있다.

본 발명에 따라 제공되는 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼은 사용 목적에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 예를 들면, 오일 등의 연화제, 가소제, 대전방지제, 윤활제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료, 무기 충전제, 유기 섬유, 무기 섬유, 카본 블랙 등을 열거할 수 있다. 수소 첨가 블록 공중합체에는 각종 열가소성 수지를 배합할 수 있으며 이의 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVAc), 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH) 등의 올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산과 각종 지방족 디아민으로 이루어진 반방향족 폴리아미드; ABS 수지; AES 수지; 폴리프로필렌 옥사이드(PPO); 스티렌계 수지 등이다.

이들 첨가제 또는 열가소성 수지와 본 발명의 다공질 크럼의 혼련은 통상적인 열가소성 수지의 혼련에 사용되는 혼련기를 사용하여 기계적으로 용융 혼련하는방법이 일반적이다. 혼련기의 예로서 일축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 혼합기, 쌍 롤 등이 있다.

본 발명에 따라 제공되는 다공질 크럼은 벌크 밀도가 0.18g/cc 이상이고 미공의 전체 용적이 0.4cc/g 이상인 동시에 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 미공의 전체 용적의 8% 이상이므로 연화제, 가소제 등을 균일하게 단시간에 흡수하고, 또한 이들을 흡수한 다음에 취급성이 양호한 동시에 미용융물이 없는 혼련 성형물을 제공하는 우수한 성질을 가지며 시트, 필름, 사출 성형품, 중공 성형품, 공기압 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품 등의 각종 다양한 성형품으로 성형 가공하거나 용응 취입법, 스펀 본드법 등의 방법을 사용하여 부직포, 섬유상물을 제조할 수 있는 이외에 각종 열가소성 수지의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적인 용도로서는 스포츠화, 레저화, 팻숀 샌달, 가죽 구두 등의 신발용 소재; 제본, 종이 기저귀 등에 사용되는 점착 및 접착제용 재료; 도로 포장재, 방수 시트, 배관 코팅에 사용되는 아스팔트 개질제, 전선 케이블의 소재, 텔레비젼, 스테레오, 청소기 등의 가전제품, 범퍼, 보디 패널, 사이드 씰 등의 자동차용 내외장 부품; 공업 제품, 가정용품, 완구, 식육 생선용 트레이, 청과물 포장, 냉동 식품 용기 등의 식품 포장재 또는 식품 용기, 일용 잡화 또는 공업 자재 등의 포장 재료; 직물 또는 피혁 제품의 적층제, 종이 기저귀 등에 사용되는 신축 재료, 호스, 튜브, 벨트 등의 각종 고무 제품, 의약용품 등을 열거할 수 있다.

본 발명의 다른 특징들은 하기 실시예에 의해 명백해질 것이며, 이들은 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이다.

실시예

실시예에서 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 또한, 중합체의 물성은 하기의 방법으로 측정한다.

분자량

중합체의 테트라하이드로푸란 용액을 제조하고, 25℃에서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하고 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량(Mn)을 구한다.

스티렌 함유량

적외선 스펙트럼 분석기(IR)를 사용하여 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고 스티렌 함유량이 미리 판명된 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼에 기초하여 작성한 검량선과 대조하여 중합체 속의 스티렌 함유량을 구한다.

수소 첨가율

중합체를 클로로포름에 용해시킨 다음, 요오드화칼륨으로 요오드가를 측정하여 수소 첨가율을 산출한다.

크럼의 벌크 밀도

함수율 1% 이하의 건조 크럼 20g을 200ml의 메스 실린더에 채우고, 메스 실린더를 3cm의 높이에서 5회 자유 낙하시키고 이때의 크럼의 용적을 측정하여 벌크 밀도를 산출한다. 예를 들면, 크럼 용적이 100ml인 경우의 벌크 밀도는 0.20g/cc이며 크럼 용적이 80ml인 경우의 벌크 밀도는 0.25g/cc이다.

크럼의 미공 용적 및 미공 분포

수은 포로시미터[micromeritics형 오토포어(시마쓰세이사쿠쇼제)]를 사용하여 수은 압입법으로 측정한다.

오일 흡수성

건조시킨 크럼 20g을 나일론 필라멘트제 200메쉬 여과 천(cloth)으로 제작한 10cm x 10cm의 포대에 넣고 다량의 파라핀계 가공 오일(상품명: 다이아나 프로세스 오일 PW-90, 이데미쓰 세키유가가쿠제) 속에 3분 및 30분 동안 침지한 다음, 두 포대를 모두 들어 올려 10분 동안 오일을 배출시킨 다음, 중량 측정을 실시하고 크럼 중량의 몇배의 오일을 흡수했는가를 산출한다.

3분 동안의 오일 흡수 배율로 오일의 흡수 속도를 판정하고 30분 동안의 오일 흡수 배율로 오일의 흡수량을 판정한다.

오일을 흡수한 후의 크럼 취급성

상기한 오일 흡수성 평가에서 오일 침지 30분 후에 오일 흡수 배율을 평가한 흡유후의 크럼을 수평면으로부터 60˚ 경사진 스텐레스판 위에 놓고 크럼의 새깅(sagging) 상태를 육안으로 확인하고 새깅의 정도를 압출기에 공급하기 쉬운지의 여부의 판정 기준으로 하고 흡유후의 크럼의 취급성을 평가한다. 새깅 정도가 클수록 취급성은 양호하다.

취급성 평가의 표시

◎: 양호(excellent), ○ : 보통(good), X: 불량(poor)

혼합물 물성

건조 크럼 100중량부, 시판하는 폴리프로필렌(미쓰비시 유카제 MA-3) 40중량부 및 상기한 파라핀계 가공 오일 100중량부를 텀블러로 예비 혼합한 다음, 이축압출기로 210℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 수득한다. 수득된 펠렛을 사출 성형기를 사용하여 10cm x 10cm의 두께 3mm의 평판으로 성형하고 성형물 표면으로의 오일 블리딩과 성형물의 잔류 미용융물의 유무 및 발포 상태를 육안으로 관찰한다.

성형물 외관 평가 결과의 표시

① 오일 블리딩 ◎: 양호(확인되지 않음)

○: 보통(약간 확인된다)

X : 불량(상당히 확인된다)

② 성형물 속의 잔류 미용융물 ○: 없음

X : 있음

③ 성형물의 발포 상태 ◎: 양호(발포가 확인되지 않음)

○: 보통(발포가 약간 확인된다)

X : 불량(발포가 상당히 확인된다)

또한, 상기한 성형 평판으로부터 시험편을 펀칭하여 잘라내고 JIS K6301에 기재된 방법에 기초하여 파단 강도 및 파단 신도를 측정한다. 시험편은 JIS K6301에 규정된 3호형 덤벨 시험편이며 폭이 5mm이고 표선간 거리는 20mm로 한다. 또한, 파단 강도 및 파단 신도의 측정은 시험속도 500mm/min에서 실시한다.

실시예 1

충분하게 탈수 건조시킨 사이클로헥산 800kg과 10중량%농도의 2급-부틸리튬의 톨루엔 용액 960g(2급-부틸리튬으로서 1.5몰 분량)을 중합 반응조로 공급하고 50℃로 유지 교반한다. 이 속에 탈수 건조시킨 스티렌 30kg을 0.5kg/min의 공급 속도로 공급한 다음, 교반하면서 1시간 동안 다시 반응시킨다. 이어서, 충분하게 탈수 건조시킨 이소프렌 140kg을 1.0kg/min의 공급 속도로 공급한 다음, 다시 1시간 동안 반응시키고 최후로 다시 스티렌 30kg을 공급하고 1시간 동안 반응시켜 수평균 분자량이 20만이고 스티렌 함유량이 30중량%인 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(이하, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체를 SIS라고 약칭한다)의 사이클로헥산 용액 1,000kg을 수득한다. SIS의 농도는 20중량%이다.

이러한 SIS의 사이클로헥산 용액에 SIS에 대해 0.2%인 양의 라니 니켈을 첨가하고 50kg/㎠의 수소 압력 하에서 수소 첨가를 실시하며 수평균 분자량 20만, 스티렌 함유량 29.8중량% 및 수소 첨가율이 98몰%인 수소 첨가 SIS(이하, 수소 첨가 SIS를 SEPS라고 약칭한다)의 사이클로헥산 용액 1,008kg을 수득한다. SEPS의 농도는 20.6중량%이다.

이러한 SEPS의 사이클로헥산 용액을 50℃로 가온하고 SEPS 용액 100g에 대해 0.15g인 비율로 도데실벤젠설폰산나트륨(이하, 이것을 DBS라고 약칭한다)을 용해시킨 열수(110℃)에 100kg/hr의 공급량으로 공급하면서 110℃에서 스팀 스트립핑을 실시한다.

수득된 슬러리를 쌍 롤을 사용하여 함수율 45%까지 탈수시킨다. 이 동안, 액체 온도는 스팀을 사용하여 110 ± 2℃의 범위로 조절한다(건조 공정 제1 단계). 이어서, 120℃의 플레이트 건조기로 가열 건조시키고 함수율 0.1중량%의 건조 크럼을 수득한다(건조 공정 제2 단계).

수소 첨가 블록 공중합체의 물성 및 스팀 스트립핑 공정에서 사용한 조건을표 1에 기재한다.

수득된 건조 크럼은 벌크 밀도가 0.23g/cc이고, 미공의 전체 용적이 0.80cc/g이며, 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 미공의 전체 용적에 대해 15%이다. 이러한 크럼을 3분 및 30분 동안 오일 속에서 침지시킨 후의 오일 흡수 배율을 표 2에 기재한다.

이러한 오일 흡수 후의 크럼의 취급성과 당해 크럼을 사용하여 제조한 혼합물로부터 수득된 성형물의 외관 및 역학 성능을 표 2에 아울러 기재한다.

당해 결과로부터 본 실시예에서 수득된 크럼은 오일 흡수성이 양호하며 오일 흡수 후의 크럼의 취급성도 양호하며 이러한 크럼을 사용하여 수득된 성형물도 외관과 물성이 양호한 것을 알 수 있다.

비교 실시예 1

SEPS의 사이클로헥산 용액의 가온 온도를 20℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 중합 반응, 수소 첨가 반응, 스팀 스트립핑 및 건조를 실시하고 건조 크럼을 수득한다. 건조 크럼의 각종 물성 및 이를 사용하여 수득한 성형물의 각종 물성을 표 2에 기재한다.

수득된 크럼은 벌크 밀도가 작으며, 또한 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합은 미공의 전체 용적에 대해 6%이다.

이러한 건조 크럼은 오일 흡수 배율은 어느 정도의 수준을 유지하지만 오일 흡수 후의 취급성이 떨어진다. 또한, 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물은 오일의 블리딩이 확인되고 파단 강도도 낮다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스티렌 함유량 25중량%, 수평균 분자량 10만 및 수소 첨가율 98몰%의 SEPS의 사이클로헥산 용액(SEPS의 농도: 24중량%) 1,002kg을 수득한다. 이러한 SEPS의 사이클로헥산 용액을 80℃로 가온하고, 계면활성제를 함유하지 않은 열수(110℃)에 100kg/hr의 공급량으로 공급하고 98℃에서 스팀 스트립핑을 실시한다. 수득된 슬러리를 실시예 1과 동일하게 하여 건조 처리하고 함수율 0.1중량%의 건조 크럼을 수득한다. 당해 건조 크럼은 벌크 밀도가 0.25g/cc이고, 미공의 전체 용적이 0.70cc/g이며, 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합은 미공 전체 용적에 대해 22%이다. 실시예 1과 동일하게 하여 크럼 및 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물의 물성을 측정한다. 결과를 표 2에 아울러 기재한다.

비교 실시예 2

SEPS의 사이클로헥산 용액의 가온 온도를 160℃로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 중합 반응, 수소 첨가 반응, 스팀 스트립핑 및 건조를 실시하고 건조 크럼을 수득한다. 수득된 건조 크럼은 벌크 밀도가 0.30g/cc로 높지만 미공의 전체 용적은 0.35cc/g으로 작으며 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합은 미공의 전체 용적에 대해 6%이다.

이러한 크럼의 각종 물성 및 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물의 각종 물성을 표 2에 기재한다. 이러한 크럼은 흡유량이 적으며, 또한 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물은 미용융물이 많으며 외관을 손상시키는 결점이 나타난다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스티렌 함유량 35중량%, 수평균 분자량 15만 및 수소 첨가율 97몰%의 수소 첨가 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체(이하, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체를 SEP라고 약칭한다)의 사이클로헥산 용액(SEP 농도: 22중량%) 996kg을 수득한다. 이러한 SEP의 사이클로헥산 용액을 45℃로 가온하고 질소로써 3.0kg/㎠으로 가압하여 SEP 용액 100g에 대해 0.2g인 비율로 DBS를 용해시킨 열수(110℃)에 100kg/hr의 공급량으로 공급하고 98℃에서 스팀 스트립핑을 실시한다.

수득된 슬러리를 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 처리하여 휘발분이 0.08 중량%인 건조 크럼을 수득한다.

이러한 건조 크럼은 벌크 밀도가 0.23g/cc이고, 미공의 전체 용적이 0.60cc/g이며, 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합은 미공의 전체 용적에 대해 21%이다. 실시예 1과 동일하게 하여 크럼의 각종 물성 및 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물의 물성을 측정한다. 결과를 표 2에 아울러 기재한다.

비교 실시예 3

SEP의 사이클로헥산 용액의 가온 온도를 35℃로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작에 의해 중합 반응, 수소 첨가 반응, 스팀 스트립핑 및 건조를 실시하고 건조 크럼을 수득한다. 건조 크럼은 벌크 밀도가 0.14g/cc로 작으며 미공의 전체 용적은 0.78cc/g이며 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총합은 미공의 전체 용적에 대해 4%이다.

이러한 크럼의 각종 물성 및 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물의 각종 물성을 측정한다. 결과를 표 2에 아울러 기재한다. 이러한 건조 크럼은 오일 흡수 배율이 어느 정도의 수준을 유지하지만 오일 흡수 후의 취급성이 떨어진다. 또한, 당해 크럼을 사용하여 수득한 성형물은 오일의 블리딩이 확인되고, 또한 파단 강도도낮다.

명백히, 위의 교시의 견지에서 다양하게 개선시키고 변화시킬 수 있다. 그러므로, 첨부되는 특허청구의 범위내에서 본 발명을 본 명세서에 구체적으로 기술한 것과 다르게도 실행할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims

비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상을 가지며 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5인 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로하여 불포화 결합의 50% 이상을 수소 첨가하여 수득한 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어지고, 벌크 밀도가 0.18g/cc 이상이고 미공의 전체 용적이 0.4cc/g 이상인 동시에 미공 직경 범위가 0.14 내지 3.9㎛인 미공 용적의 총 합이 미공의 전체 용적의 8% 이상임을 특징으로 하는 다공질 크럼(microporous crumb).
제1항에 있어서, 0.2 내지 5mm의 입자 직경 범위에 속하는 입자를 전체 입자에 대해 90중량% 이상의 비율로 함유함을 특징으로 하는 다공질 크럼.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상과 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 하나 이상을 가지며 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 중량비 범위가 5/95 내지 95/5인 블록 공중합체의 공액 디엔을 기준으로하여 불포화 결합의 50% 이상을 수소 첨가하여 수득한 수소 첨가 블록 공중합체의 농도 범위가 5 내지 60중량%인 탄화수소 용매 용액을 40 내지 150℃로 가열한 상태에서 열수에 공급하고, 탄화수소 용매의 비점, 또는 탄화수소 용매와 물이 공비하는 경우, 공비 온도 내지 150℃의 온도에서 스팀 스트립핑(steam stripping)함을 특징으로 하여,수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 다공질 크럼을 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 탄화수소 용매 용액 중의 수소 첨가 블록 공중합체의 농도 범위가 10 내지 50중량%임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 90 내지 140℃의 온도 범위에서 스팀 스트립핑을 실시함을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 95 내지 120℃의 온도 범위에서 스팀 스트립핑을 실시함을 특징으로 하는 방법.