TW311152B - - Google Patents

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311152 8|· 9月· 20多正 1 Α7 Β7 五、發明説明（ 印 於 用 使 被 要 主 其 /V 等 箔 飼。 如法 箔製 釀解 金 躓 種議 一 埋 彳於之 域闢) 領係等 之明板 明發路 發木電 t 刷 之之 箔萡 饜雇 金金 造及 製法 欲製 及壓 質輥 品 之 之箔 料雇 材金 照為 依常 , 通 法但 製， 1 之法 景箔製 背羼種 之金各 明於有 發闞途 C 用 為 因 乃 此 ο 法 製 所 解 電 由 皆 乎 幾 箔 網 之 板 路 電 〇 刷 法印 製於 解用 電 ’ 可 時亦 料， 原良 作改 用所 被理 等原 鋦之 廢製 的精 宜解 便 電 使據 即根 丨 係 下度 況純 情之 之銅 箔賵 網金 _ 的 堪積 在沉 具 並 其 路 0 〇 成 箔形 飼於 之瑭 度理 厚紋 勻的 均臑 有金 具之 之積 租沉 面解 泛電 廣藉 得， 獲外 易另 容 解所 電壓 由辊 藉由 丨 較 又本 ο 成 性 之 特箔 的靥 刻金 蝕成 之製 比 所 高於 寬在 大由 有理 具一 於另 加之 施遍 易普 容造 有製 S 過 畐 nli通 金第流 成如電 製 ， 輥低；：、極 s ^ ®- 本 型 成.，，、大 之 箔 示 所 Μ ^ 面 2 剖槽 之解 例電 之於 置潰 裝浸 造被 製都 解下 電其 之 * 萡丨 飼 於 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 , 績 極連 電銅 對將 相 ， 為液 作解 被電 供 陽6ii 性隙 溶鏠 不應 1 供 而的 , 液 極解 陰電 為之 5 極 内iis 3 陽 液自 解藉 電當 之铜， 輥得制 極所控 陰¾.被 自為地. 敦 #M 易 7 特》 ί ί 容 網有TD 羼具ir Ms .. «ttt 沉，之 應 ，箔ί、 時銅ϋ ± ^ ^ 面作§ 表除1Ϊ 可 之slir-度 4@®厚 Mftfe均 陰鑛Ψ δ 逋 ， 之 鍍面 CC 電表萡 成 製 地 縯 迪 被 而 程 製 下 Μ 藉 初 0 最 成係 形箔 被飼 地解 易電 容之 可用 箔使 網通 薄普 且 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210Χ 297公釐）3修正貫 毯濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（2 ) ，即使用鉛合金作為陽極，以電解方式將銅沉積在鉛製之 圓筒式陰搔之表面上、及捲繞沉積的鉛箔，同時自陰極之 表面刮除鉛箔。然而，一般雖認為鉛合金羼陽極為不溶性 ,陽極之消耗速度極高，約為若干ng/Ah。又，隨著陽極 之消耗，鉛被溶解於硫酸酸性硫酸銅溶液内作為電解液， 但由於鉛在硫酸中之溶解度為較低，鉛以不溶性的硫酸鉛 粒子存在於電解液内。結果，其經常發生的是，硫酸鉛之 粒子混雜於電解所得之鉛箔中，彷彿該粒子被分散於箔中 ,而對銅箔有不良影鎏。特別是在製造厚度不超過25wb 之薄銅箔時會有大問題。 為了自電解液除去鉛成份，實施一將磺酸緦等加入電解 液中以共沉澱鉛成份並藉過濾分離沉澱物之製程，但由於 前述製程並非為一可防止鉛合金電極本身溶解之製程，因 此無法防止由連缠發生鉛合金電極之溶解所造成之電解液 之污染。又，由陽極溶解之結果，産生一問題，卽，陰極 與陽極間之距離無法長時間保持在恒定距離，另一問題是 必須時常維修電解槽及電解液。 另外，為了解決鉛合金陽極溶解之問題，藉由使用含 有鉑族金》或金屬氧化物之電極活性材料來塗佈一種如鈦 、鈦合金等之薄膜形成金颶基材而形成之一種不溶性金屬 電棰已被用作陽極，如美國專利4318794號所掲示。由於 電極材料之溶解，不溶性金羼電極之消耗量為1〜0.lug/ KAh或以下，其約為給合金之消耗量之1/1,000〜1/10,000 ，因此當電極溶解之産物發生時，電解液及金屬箔實質上 .......................................................-...........................裝......................訂.....................線‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 4 311152 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（3) 未被污染。 又，該不溶性金屬電極非常安定，且可被連绩使用幾乎 幾千小時之久。另外，在很多情況中，電極之變質並非電 極活性材料之變質，但因鈍性氣化物膜在電極基材輿電極 活性材料間之形成而發生。 〔發明之槪述〕 本發明之目的為提供一種金羼箔之電解製法，其中，電 極（陽極）之壽命可被延長，又，藉由防止混合於來自金 靥原料如廢銅等之鉛成份混合於金羼箔内形成為碕酸鉛之 粒子等，使金屬箔可藉電解而被長時間安定地製成。 由各種研究之結果發現，上述目的可藉本發明完成，其 說明如下。 卽，依照本發明，提供一種金屬箔之連續電解製法，將 金屬沉積在由硫酸酸性溶液所組成之電解浴内之陰極上， 其包含使用一具有電極活性材料之不溶性金屬電極，其包 含一鉑族金屬氣化物作為陽極，及一種含有1〜20PPB鉛成 份之電解液，或一種含有0.1〜20PPB鉛成份及02.〜Ippb氟 成份之電解液。 即，當金屬箔使用一其内溶解有鉛之電解液予以電解製 成時，二氧化鉛會沉積在由含有鉑族金颶氣化物作為陽極 之電掻活性材料所組成之塗膜表面上。又發現若二氣化鉛 之厚度約為數十w m時，即使二氧化鉛之塗膜被形成時， 陽搔之電位遠低於二氧化鉛之電位，並保持在一電位為極 接近含有鈉族金屬氧化物之活性塗膜之最初電位者，且當 ....................................................................................裝......................#.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐)_ 5 經濟部中央標準局員二消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（4 ) 鉛成份存在於電解液中時，有可能的是，二氧化鉛在電解 時會連續地被補充，本發明乃基於此項發現予以完成。 附_之簡述 第1圖為一概略剖面圔，顯示一種銅箔之電解製造裝置 之一例： 第2圖為一座標圖，顯示電解液内氟濃度與陽極電位間 之關像；及 第3圖為一座標圖，顯示電解液内氣濃度與電極赛命間 之関像。 發明之細節説明 以下詳述本發明。 用於金颶箔電解製造中之具有鉑族金羼氣化物之不溶性 金靥電極，其氣産生電位對標準氫電極約為1.6伏，其為 用來自硫酸鉛形成二氣化鉛之平衡電位，但此情況可為， 形成在電位之鉛化合物根據電解條件形成一不安定性化合 物，而二氣化鉛不會一直安定地形成在陽極之表面上。 然而，當鉛成份於電解液内之濃度被調整為定值時，二 氣化鉛會安定地沉積在陽極之表面上，又如此沉積在陽極 表面上之二氧化鉛具有如陽極之功能，其導致陽極壽命之 延長。 一般認為電解液内之鉛成份以硫酸沿沉積在陽極之表面 上，然後碕酸鉛被氧化成二氣化鉛，其對陽搔具有安定性 功能。 較好是，.存在於電解液内鉛成份之含量為1〜20Ppn。若 ....................................................................................裝......................訂.....................線： (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 6 311152 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 鉛成份之含量低於IPPB時，二氧化鉛沉積在陽極表面上之 沉積速度會低，而安定的二氧化鉛不會沉積在陽極表面上 ，因而無法獲得充分的功效。又，若其量超過20PPIB時， 硫酸鉛之粒子會形成並漂浮在電解液中，其被取出並分散 於形成之金屬箔内，而會不當地造成金屬箔性能之劣化。 當鉛成份在溶解於電解液内作為原料之金靨成份中之含 量低時，可將鉛化合物加入電解液中，或可將金屬鉛加入 電解液中並溶解於其内。又，鉛成份於電解液内之存在形 式可為鉛離子或其他形式。 又，當電解液包含氣離子或含氟之原子基時.産生陽極 電位之氣會増加。當該電解液含有鉛成份時，安定的二氧 化鉛之沉積容易發生。在此情況，當與不含氣成份之電解 液比較時，電解液即使具有低濃度之鉛成份，其仍可得上 述功效，即，若氣成份存在於電解液中時，在鉛成份之含 量為0.1〜20PPB條件下可得該功效。較好是，氟成份於電 解液中之濃度為0.2〜Ippb。 可用於本發明之氣成份之例包括F' B Ff、S ί>6*等並 可將形成該離子之化合物加入電解液中。 另方面，卽使氟成份存在於電解液中，其亦不會對沉積 在陰極表面上之金屬箔産生影逛，但由於氟成份會腐蝕被 用作電極（陰極）基材之鈦，氟成份之濃度較佳為不超過 lppnr。又，若氟成份之濃度低於0.2PPB時，增加二氣化鉛 之形成之效果會降低。 此外，陽搔具有含鉑族金屬氣化物之電棰活性塗膜，該 ..............-.................................-................................裝......................訂.....................線： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度樹國國家標準(哪甲4規格陳29㈣ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（6 ) 陽掻具有形成在陽極表面上之二氣化鉛，保持其上未形成 有二氣化鉛之陽極相同的電位。由於二氣化鉛對加入電解 液内以改良金屬箔待性之有機材料等具有大的耐腐蝕性， 因此，形成在陽極表面上之二氧化鉛對延長陽極之壽命有 很大貢獻。 又，關於陽極之電極活性材料，較好是使用可形成安定 性氣化物之銥。藉由銥與鉅等之複合氧化物塗佈陽極，陽 極的電位可被安定化而可減少陽極之消耗量。另外，由於 複合氣化物之表面晶相為金紅石型式，二氧化鉛在表面上 之形成變成容易且又具有可得安定性二氧化鉛之特激。 各種不透氣層可被形成在薄膜形成金羼基材如被用作陽 極之電極基材之鈦上，但特別是以鈦舆鉅之半導電性複合 氣化物較佳，更可將鉑加入氧化物条統内。 在本發明中，於金屬箔之電解製法中，其僳藉使用不溶 性金屬電極作為陽極，而此不溶性金屬電極具有含鉑族金 屬氣化物之電掻活性材料，將電解浴中之金屬沉積在陰極 上，藉使含1〜2ppb鉛成份之電解液或含0.1〜20Pf>m鉛成 份及Θ. 2〜Ippb氟成份之電解液實施電解，藉以一安定性 二氧化鉛層自電解液形成在含有鉑族金屬氣化物之電極活 性塗膜上，因而可延長陽極之赛命，又可防止由鉛成份自 電解液進入金屬箔之混合所造成之金羼箔特性變質之發生。 以下本發明藉下列實施例詳述之。 實施例1 將4ppb相對應於溶液重量之明膠加入一種含有濃度為 .....................................................................................裝！：： ： ：：訂......... 線； (請先閱讀背面之注意事項再塡窝本頁) 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)<f 4規格（210X297公釐）。 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 200g/升之硫酸銅及濃度為130g/升之硫酸之溶液中.以提 供電解液。 關於陰極，使用直徑為200am之鈦圓筒而一種半圓周式 陽搔以自陽極表面10BID距離環嬈陰極圓筒配置。 關於陽極，鈦被用作基材，一由鉑所組成之0.2u η之不 透氧層被形成在其表面上，由銥與鉬（莫耳比為Ir:Ta = 70: 30)之複合氣化物所組成之電極活性材料之塗膜傜藉熱分 解法形成於其上。 陽極之單一電極電位在150g /升之硫酸中及在60t：舆電 流密度為20安培/d#下，以標準氫電極而言，其顯示1.58 伏，且並未被形成為不透氧層之鉑所影遒。 然後，製備各具有上述結構之複數電解裝置、改變鉛於 各裝置内各電解液之濃度、電解像在電流密度為60安培/ drf及電解液溫度為45t下於各電解裝置内持鑛實施，同時 藉補充由電解所減少之鋦離子保持各銅成份之一定濃度， 而在電解1000小時後在各陽極上沉積物之狀態被示於表1。__ι_ 鉛之濃度（PPB) 在各陽棰上沉積物之狀態 Θ 無沉積物 0.5 無沉積物 1 白色沉積物 5 白色沉積物 10 白色及深棕色沉積物 20 白色及深棕色沉積物 30 白色及暗棕色沉積物 ...................................................................................裝……： -訂 ..............線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)甲4規格（210x297公釐）9 311152 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 如表1所示，當鉛濃度為1〜20ΡΡΒ»時，可看到鉛在陽掻 表面上之沉積，特別是，當其濃度為10〜20ppm時，二氧 化鉛被沉積以具有作為電搔（陽極）之功能，又，當瀑度 為1〜5ppm且電解被進一步實施1000小時時，約一半沉積 的白色硫酸鉛被轉化成二氧化鉛，其具有作為陽極材料之 功能。 又，當使用各具鉛濃度為1及5ppb之電解液實施電解時 ，以具有鈴濃度為Ιρρπ!之電解液可實施電解10,00 0小時， 而以具有鉛濃度為5pphi之電解液可實施電解長於1 5,000小 時。 另方面，當未含鉛成份之電解液及含0.5ρρβ或以下鉛成 份之電解液被用於電解時，鉛未被沉積而陽極之壽命分別 為5,000小時及6,500小時。又，當含有30ppb鉛成份之電 解液被使用時，硫酸鉛之沉積物形成於電解液内而硫酸給 被沉積於所得鋦箔内。 當電解電壓對電解開始時之電解電壓上升1伏時，陽極 之壽命被界定為其使用赛命。 實施例2 將各不同濃度之矽氟化納（Na2SiF6)加入各電解液中.以 如實施例1同樣方式實施電解，但使用上述含氟化合物之 各電解液。 氟於電解液中之濃度與電極電位之關像被示於第2圖。 如第2圖所示，當氟之濃度不低於0.2ρρ·時，陽極電位之 增加變成顯著。 .................................................................................裝......................訂.....................線- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 10 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（9 ) 又.在未加入氣成份1之情況下，氟之濃度與陽極之壽 命的關像被示於第3圖。 如第3圖所示，當氟於電解液中之濃度超過lppB時，陽 極之壽命會突然縮短，因此，可看出氣於電解液中之濃度 較佳0.2〜lppm。 因此，使用含有氟濃度為0.8ppb之氣化合物之電解液， 以如實施例1相同方式實施電解，各陽極上之沉積物的狀 態被示於下表2。在此情況下，當氟濃度未低於30ppB時， 沉積物形成於電解液中。 表 2 鉛之濃度（P P 田） 各 陽 極 上 沉 積 物 之 狀 態 0 無 沉 積 物 0 . 05 無 沉 積 物 0 . 1 淡 掠 色 沉 積 物 0 . 5 深 掠 色 沉 積 物 1 . 0 深 棕 色 沉 積 物 5 . 0 深 棕 色 沉 積 物 10 . 0 深 棕 色 沉 積 物 20 . 0 深 掠 色 沉 積 物 3Θ . 0 深 掠 色 沉 積 物 如 上所 示， 依 照 本 發 明 之 方 法 9 製 造 金 屬 箔 之 電 解 僳 使 用 具 .有含 鉑族 金 颶 氧 化 物 之 電 極 活 性 材 料 之 不 溶 性 金 屬 電 極 作 為陽 掻於 含 有 1 〜2 0 p ρ σ 丨鉛 成 份 之 電 解 液 或 含 有 Θ . 1〜 20 P P m鉛成份與0 .2 1 p Ρ α 氟 成 份 之 電 解 液 中 實 施 t 以 將 電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐）n 裝......................、叮....................線… (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 解液中之鉛成份沉積在陽極上作為安定性二氧化鉛層，藉 K延畏陽極之薄命，又可防止由鉛成份自電解液混合進入 入金屬萡所形成之金靥箔特性變質之發生。 雖然本發明已參照其特定具体例詳述之，然而任何熟諺 此技蕕者當可明白在不脫離本發明之精神及範圃外可對其 作各種改變及修飾。 〔元件煽號之說明〕 1: 飼箔之電解製造裝置之例 2 : 電解槽 3 ： 電解液 4 : 電極輥 5 ·· 陽極 t 6 ： 電解液的供應娀隙 7 ： 金屬飼 8 : 飼箔 I I n I I I n I K I I I I I I Γ------- ! t - t-d ? (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用十國國家標準（〇阳）八4*見格（2丨0/297公釐）12修正|[

Claims (1)

1. 修正本 '口 Α；\ Ί Α8 Β8 C8 D8 b5. 9.26 年，t: 種藉甯 之電解 電極活 液内時 電解液 電解液 申請專 極之電 者0 申請專 碲酸酸 申請專 掻之電 者。 1 . ~ 金臑箔 化物之 於電解 存在於 成份之 2 .如 含於陽 氧化銥 3 .如 解液為 4 .如 含於陽 氧化銥 申請專利範圍 解自硫酸酸性溶液將金屬箔沉積在陰極上之 製法，其包含使用一具有含銥與钽之複合氧 性材料塗膜之電極作為陽極，並在氟不存在 含有1〜20pPm鉛成份之電解液内或在氟成份 内時含有0.2〜Ippb氟成份與0.1〜20ppm船 内實施電解者。 利範圍第1項之金鵰萡之電解製法，其中包 解活性材料塗膜内之銥與妲之複合氧化物為 利範圃第1項之金臛箔之電解製法*其中電 性硫酸飼溶液而金騙箔為銅箔者。 利範圃第3項之金臑箔之電解製法，其中包 極活性材料塗膜内之銥與組之複合氧化物為 — I -- nn 1 n^i In 1^1 ml 1 —^ϋ I ί I nn 一 J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐）\