3CC544 A6 B6 哩濟部中夬標準局員工消Φ合泎社印製 五、發明説明（1 ) 發明之領域 、 本發明偽鬭於一種金屬箔之連鑛霄解製法，待別是關於 銅箔之電解製法。 發明之背景 依照金羼之品質及金颶箔之用途，有各種金羼箔之製法 ,但以棍壓製法及鬣解製法最普遍。 在金羼箔之輥歷製法中，金屬像藉通過罹壓篛，同時用 棍壓榨金羼而被辊製成。在辊壓之情況，為了製造較薄金 靥箔，轎歷技術極為複雜，並在施加拉力、控制韫之距離 等方面會産生問題。又，一般認為欲形成之金羼箔寬度方 向厚度之均勻性，由於棍形式所造成之限制，而不會永逮 一定。 又，電解製法近來己被廣泛地用來製迪鏑箔，待別是欲 用於印刷霄路板之鋦層合板之鋦箔。此製法如下。卽，如 附圈所示之電解鋦箔製造裝置1之例之剖面圈，一霜流被 通過在一大型陰極輥4 (其下部被浸漬於包含於電解槽2内 之鋦霉解液3中作為陰極）與一不溶性陽極5作為相對《極 之間，同時藉由隈極之電解液供應缝陳6供應電解液，以 連續鎪鎘在钃4之表面上，且沈稹之金羼鋦7自辊4之表面 被連鑛廢棄。 此法具有之待徽為，所得鋦箔8之平均厚度可薙控制供 應電流之量而被容易地控制，亦可容易地獾得薄鋦箔。 對於用於印刷霣路板之鋦箔，因需要具有極离純度之鋦 ，在輥壓製造鋦箔之情況，必須輥製具有高純度之銅作為 {請先閲讀背面之注意事項再填，薄本頁) 裝 訂 炎'"* 本纸張尺度適用中國國家橒準丨CNS)甲4規格（210X297公董1 3 ㈣ 544 A6 B6 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 原料，但電解鏑箔之製法具有待擻為，具有可能含雜質之 廢鋦等可被用作原料。 即，《解鋦箔之製造的前述待微在於，在製迪霣解銅箔 時，通常使用硫酸鋦浴，且由於鐮於硫酸鋦浴中之沈積電 位較其他金靥之沈積電位更贵重，邸使在其他金屬成份被 包含於硫酸鋦浴中，此等其他金靥成份並未自硫酸銅浴沈 稹，因此霣解箔製造裝置可完成純化之角色。 然而，銅通常包含徽量鉛而來自廢銅之許多鉛被潺合 於硫酸鋦浴中。結果，鉛於硫酸鋦浴中之含量隨著電解之 進展逐漸增加，最後鉛成為硫酸鉛沈稹於硫酸鋦浴中。如 此沈積之硫酸鉛里粒子狀態分散於硫酸鋦浴中，有時發生 的是，分散的碕酸鋦粒子被沈積於鋦箔内，與鐧一起沈積 在陰極上。 在具有厚度較厚的鋦箔之慵況.可使用鋦箔，邸使硫酸 鉛之粒子存在於鑼箔内亦然，但含有硫酸鉛粒子之鋦箔無 法被用來形成一具有厚度約10tf η或更薄之印刷霣路作為 近來微細的印刷霣路板，因此，在錮箔之電解製造中，具 有問題是，無法實際製成具有厚度不厚於20 mb之薄鋦箔 。因此，開於具有厚度為20« b或以下之較薄銅箔.經常 使用蠼歷銪箔。 又，在霣解製迪鏑箔中，由於傅統上鉛合金被用作陽槿 ，所得鋦箔中硫酸鉛及金羼鉛之沈積具有大問鼸，且實際 上，》加入硝酸锶等共沈澱鉛合成並藉邋濾移除之。 近來，在鋦箔之«解製造中，使用一其上形成有含鉑基 裝......................訂 {請先閲讀背面之注*'事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)甲4規格<210X297公釐>4 30S544 經濟部中夬標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（3 ) 金羼之翥化物塗膜之薄膜形成金颶基齷稱'為DSE(因次安定 性霄極）所組成之不溶性金屬電極，如美國專利43187 94號 ,因此可防止硫酸鋦浴被自傅統陽極溶解之鉛之混合所污 染，但如上所述，鋦原料所含之鉛被堆積於電解液内以沈 澱硫酸鉛，雖然其量很小，其會在銅箔上産生不良彩響， 卽使頻率低於上述情況亦然。 另外，由於鉛量與使用鉛合金電極之慵況比較時很小， 所欲目的仍無法充分達成，邸使藉在使用鉛電極情況實施 之共沈澱法亦然，又.由於僅硫酸鉛之極細絮狀沈澱物被 形成，很難藉使用一手段如過濾等充分除去絮狀沈澱物。 發明之槪述 為解決前述傳統技術之間題，得以完成本發明，本發明 之目的為提供一種金屬箔之製法，其中，其可防止混合於 硫酸邇浴所溶解之金屬原料的鉛成份沈積於金羼箔因而劣 化金羼箔之特性。 本發明之另一目的為提供一種金屬箔之電解製法，其實 質上可省略自霣解浴除去鉛之作業。 特別是，本發明之又一目的為提供一種具有優異品質之 金屬箔之連鏞製法。 上述目的可藉下述本發明予以遽成。 即，依照本發明之一態樣，提供一種金靥箔之《解製法 ,其包含使用一不溶性電極作為陽栅，其具有一由形成在 薄膜成形金羼基黼上之不透氧塗膜上，銥與鉅之禊合《化 物所組成之霣極活性塗膜，並在陽極霄位高於在《解質浴 --------------------------- ------------..................... 裝...........................訂 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家搮準（CNS)f 4规格（210x297公釐）$
If.. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 -4- —il .：j * - f * i 五、 發明説明（4 ) Iff } )\ji ,....-... 1 内 之 m 霣 在 隔 極 上 形 成 不 溶 性 氣 化 物 時 之 霣 位 下 將 m 霣 1 1 I 沈 積 在 鵰 槿 上 〇 1 1 又 9 依 照 本 創 作 之 另 態 樣 提 供 一 種 金 鼷 箔 之 爾 解 製 先 1 1 法 9 其 為 鋦 箔 之 爾 解 製 法 9 其 包 含 η 保 持 跚 禳 電 位 离 於 禰 背 1 I 準氳電極霣位16伏特或Κ上 $ 將 氣 化 鉛 沈 積 在 隔 極 上 使 之 注 1 I 碲 酸 酸 性 疎 酸 钃 電 解 浴 内 之 鉛 可 被 沈 積 作 為 二 氣 化 鉛 因 1 項 1 1 而 金 颺 萡 被 沈 積 在 除 槿 上 〇 再 % % 另 外 依 照 本 m 作 之 另 一 戆 樣 f 提 供 一 種 使 用 不 溶 性 金 本 頁 丨 鼷 霣 極 之 金 鼷 萡 之 霣 解 製 法 其 包 含 用 具 有 莫 耳 比 為 1 1 1 1 3 7之銥與艇 之 禊 合 氣 化 物 作 為 霪 極 活 性 塗 m 塗 佈 矚 槿。 1 1 _ 式 之 簡 犟 說 明 1 訂 _ 1為* -剖面鼸 •顧示瞒箔之霣解製缠装置之例 3 1 1 發 明 之 细 節 說 明 1 | 以 下 詳 述 發 明 作 0 1 1 在 金 钃 箔 » 通 常 為 鑭 箔 之 9 解 製 缠 中 9 主 要 是 除 去 包 含 1 政 於 所 製 成 之 金 臑 箱 内 之 雜 霣 〇 在 金 麵 成 份 為 雑 霣 中 包 含 1 1 於 碲 酸 酸 性 霣 解 浴 内 具 有 低 溶 解 度 之 鉛 成 份 之 去 除 為 一 最 丨 1 重 要 課 颶 9 已 提 出 各 種 m 程 惟 有 效 製 程 尚 未 發 展 出 〇 1 1 在 本發嘀中 » 已 發 現 鞴 保 持 疏 酸 酸 性 鬣 解 浴 内 之 鵰 檷 電 1 1 位 高 於 禰 準 氫 霣 檯 電 位 1 . 6伏特或Μ上 ，霣解浴中之鉛成 ί i 份 沈 稹 在 隈 極 之 表 面 上 成 為 二 氣 化 鉛 〇 -j* I 又 發 規 電 解 浴 内 m 蠹 堆 積 之 鉛 沈 積 在 隔 檷 之 表 面 上 * 成 1 ! I 為 疏 酸 鉛 > 但 當 m 極 之 電 位 高 於 樣 準 氫 霣 位 1 . 6伏特成K 1 ] 上 時 9 碘 酸 鉛 在 陽 檯 之 表 面 上 被 氣 化 成 二 氣 化 鉛 * 而 二 氧 1 1 本紙張尺度適用中阐國家標準（cnsM4規格πιοχ 297公嫠）6修正貫 309544 A6 B6 經濟部♦夬標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 化鉛以相當強沈積物沈積在陽極之表面上'，沈稹物随箸電 解之進展而生長。 另方面，若陽極之電位對樣準氫電極低於1.6伏待時，Pb2+ 變成較Pb4+M安定，溶解會發生或鉛以硫酸鉛覆蓋陽極之 表面，其對電解而言是不希望的。 另發現如此沈稹之二氣化鉛具有導霉性，並可被用作霉 極之一部份，在二氣化鉛沈積在《化物隈極之表面上之情 況，沈積的二氣化鉛在製造霄解金羼箔時，不會顯示特別 對二氣化鉛之高霣位，陽極之霣位幾乎未變，且電解«歷 幾乎未增加。 本發明人等基於上述發現己成功地完成本發明。 在本發明中，為了沈積並除去包含於電解浴内之鉛，重 要的是，將電解浴内之鉛沈積在陽極上成為二氣化鉛，並 以二氯化鉛安定地配置在暘極上，如上所述.且為此目的 ，需要藉保持陽極之霄位在离於樣摩氫霄極之電位至少 1 . 6伏特實施鬣解。 然而，在傅统金靨箔之霄解製迪中，須注意降低電解電 壓。闋於陽極，在使用塗佈有由氣化銥輿氧化鉅所組成之 二元複合氧化物之隱極之情況，為了降低《解電壓.實際 上可增加銨/鉅之莫耳比或在陽極表面上提供氣化銥。 另方面，在用於本發明金匾箔之電解製造的罎極中，複 合氣化物中鉋之量被增加以安定電極，同時電極（》槿）之 «位被提离至高於標華《電極電位1.6伏特或以上.其為 鉛以二氧化鉛沈積時之電位並以二氣化鉛安定地存在於陽 表紙張又度適用中國國家標準ICNSI甲4规格（210x297公釐ΐγ ^ 裝......................訂 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 竣濟部"夬標準局員工消Φ合作杜印製 A6 B6五、發明説明（6 ) 極上，為此目的，銥與鉋之金颶奠耳比為各Ta。又，若 鉋之量被增至超過Ir: Tatb = 3: 7時，陽極之壽命迅速被 縮短，因此，不希望钽之*被增至超遇該比率。 又，當陽極之霄位被增加時，鈍氣化物容易被形成在活 性塗膜與薄禊形成金羼基臞間之界面，以實質上縮短作為 鬣極之壽命，因此，較好是在電極活性塗膜與基《間形成 一不透氣塗層。 不透氣塗靥可與習用者相同，但由於《位較高，随著二 氧化鉛靥之形成，雖然其為微不足道，但電位仍被逐漸升 高，塗層較佳為具有离度不透氣功能。 關於不透氧層，可使用各種材料，但以具有鈦與鉋之半 導電性複合氣化物較佳。鈦與鉅之複合氣化物為四價鈦與 五價鉅之複合氣化物。普通半導鬣性氣化鈦使用有的氧之 缺陷結構，即，非化學計量性.惟藉加入鉅，由鈦與鉅之 半導體複合氧化物所组成之不透缜層具有之特性為.邸使 氱化鈦藉氧之移動被改變成不具缺陷结構之氣化物.由於 五價鉅之共存並進入相同氧晶格内，導電性被_持。另外 ,有效手段是，藉加入鉑，因鉑之導霣性而使鈍化不易發 生〇 鈦與鉅之複合*化物，或其翥量被有意地控制以安定氣 化物之鈦與鉅之《化物，亦被用作不透氣層，在此情況， 其並非由塗佈一含鈦或钽之塗佈液齷在由薄膜成形金靨所 組成之基讎表面上，接著如傅統般燒结所製成者，而是由 諝整如形成陶瓷氛醑予以堍结所製成者。對於該燒结材料 各紙張尺度逋用中國國家標準（CMS)甲4規格ι_210χ297公釐1 〇〇 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 30S544 A6 B6 毯濟部中夬櫟準局員工消f合作钍印製 五、發明説明（7 ) 之塗佈，可使用一調整氛圍至一弱邇原氛獮之方法，例如 ，霣漿火焰塗佈法、火焰塗佈法、反應性PVD(物理蒸氣沈 積）法等。 電極活性材料在皤極上之塗佈可鞲塗佈一含有銥及鉅之 溶液，然後在氣化氛圈中燒结塗膜而被形成。 例如，塗佈液體偽在加熱下於其内溶解有5〜20重量％ 氣化組之水性鹽酸溶液内溶解一特定量之氣化銥而被製成 ,或塗佈液驩愾藉溶解有機鉅化合物如鉅酸5-丁酯於溶_ 如丁酵等内，將約10重量％稀釋鹽酸作為安定劑加入其中 ，然後在加熱下以一定*之氰化銥溶解於其内而被製成。 將如此製備之塗佈液龌塗佈在其上形成有不透氣層並薙 普通熱分解法爍結之基嫌表面上。塗佈僳11_塗佈法、钃 塗佈法或噴霧塗佈法實施之。對燒結溫度並無待殊限制， 但為了改良耐蝕性並保持高電位，燒結溫度較佳為450〜 550t：。氛園較佳為氯化氛画如空氣等。另外，塗佈及燫 結之步骤被重複資施以形成所欲塗佈*之塗佈。 電極活性塗膜内之銥輿鎔（Ir: Ta)之莫耳比較佳為1: 1 〜3: 7。若銥之比例太大，使Ir: Ta莫耳比不落在上述範 園内時，有降低電位之傾向，罨解霣浴内之沈稹鉛之機能 會降低，同時，塗膜之摩度會加摩，而發生電極強度之問 題。又，若鉅之比例較大，使Ir: Ta之其耳比不會落在上 述範園内時，有縮短霣極壽命之傾向。 在本發明方法中，在形成在薄膜成形金羼基體上之不透 氣塗膜上具有由銥與鉋之複合氧化物所組成之電極活性塗 {請先閱讀背面之注^-事項再赛寫本頁) 裝
-1T 本纸張尺度適用中國國家標準iCXSl甲4規格1210x297公*1 9 A6 B6 五、發明説明（8 ) 膜之一不溶性電極被用作陽極，罨解偽在電解霣浴内之鉛 沈積在陽極表面上成為不溶性二氣化鋁之陽極電位下被實 施，且金屬箔僳以電解方式沈積在陰極上。在本發明中， 所得金羼箔並未含有包含於電解質浴内之鉛，不需要使用 特定手段以除去電解質浴内之鉛成份，而可以電解方式製 成具有優異品質之金饜箔。 以下以下列實施例詳述本發明。 實施例1 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 鈦板被用作基龌以製備一陽極。首先，在藉喷砂法粗化 鈦之表面後，在85¾下將鈦基醱浸泡於20重量％硫酸之水 溶液内3小時，以實施其表面之活化。 關於不透氣層，將一藉溶解四氛化鈦於10重置％氯化钽 之水溶液中，使鈦對鉅之比率變成9: 1莫耳比所製成之塗 佈液髏藉刷子塗佈在基體上，然後在550t：下於流動空氣 中燒結10分鐘。藉重複前述步驟4次，形成由0.02莫耳/ #金屬所組成之氣化物塗膜。 可證實所形成之氣化物塗禊具有充分導電性。 举後，藉熱分解，將一藉溶解三氰化銥於10重量％氰化 鉅之鹽酸水溶液内，使銥對鉅之比率變成40: 60莫耳所製 成之塗佈液醱塗佈在前述氧化物塗膜上。即，藉一刷子将 塗佈液«塗佈在塗有導電性氣化物之基體上，如上所述， 並在60 =乾燥後，在5401下於流動空氣中燒结10分鐘。 薙重複前述步驟20分鐘，可得一含有15g/nf銥之塗膜之霄 極。 裝..................、tT (請先閱讀背面之注悉事項再璘寫本頁) 衣纸張尺度適用中國國家標準丨CNS)甲4規格1 210x297公釐 10 A6 B6 經濟部中央標準局員工消Φ合作社印製 五、發明説明ί 9 ) 當如此所得之鬣極在20安培/ d#下作為陽極於60υ下 1 5 0 g /升之硫酸内之單一電極電位被測定時，電位對標準 氫電極為1 . 6 5伏待。 然後，在電解液溫度為60C及霜流密度為6 0安培/dnf 下，使用前述電搔作為陽極及鈦作為陰極，於由150g /升 含Ippbi鉛之硫酸鋦及100g/升硫酸所組成之電解液内實施 電解，同時除去沈積在陰極上之銅時，可看到在陽極表面 上棕色二氣化鉛之沈稹。又，隨著電解時間之進展，二氣 化鉛之形成量會增加。另外，在硫酸酸性電解浴内之電解 中，電解可在電流密度為300安培/ dm2下實施2300小時， 因而可證實其使用赛命充分長，而電極之電位略高。 另方面.除了銥對鉋之莫耳比被改變成70: 30以外，以 如上述相同條件製成之電極情況下，電極之單一電位為 1 . 58伏待，而當霜解愾在如上述相同條件下實施時，未曾 看到在電極表面上二氣化鉛之形成。 實施例2 除了進一步將實施例1之不透氣的氣化物與鉑混合，使 鈦與鉅之總和對鉑之莫耳比變成75: 25而電極活性塗層之 銥對鉅之莫耳比被改變成30: 70以外，依照實施例1相同 程序，製備一電極（陽極）。如實施例1所潮之電極之單一 電極霉位對標準氫竜極為1.68伏特，其較實施例1之電極更 高。 當電極被用作實施例1電解之陽極時，形成二氣化鉛在 電極表面上之機能與實施例1者相同.由實施電解之結果 裝.....................訂 (請先¾讀背面之注意事項再蜴寫本頁)
表纸張尺度適用中圉國家標準iCNSi® 4规格（210x 297公釐H A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（10 ) ，電解可在300安培/ duf下連绩實施254 0小時，其顯示充 分的電極赛命。 實施例3 如實施例1般處理一鈦基體並藉電漿嘖塗法將在1350=C 下於氬氛圍中燒结氣化鈦與海綿狀鈦之10: 1混合物3小時 所得之10〜50iiB粉末噴在基體上，以在其上形成具有厚 度為50Wm之不透氣的氣化物之塗膜。由X射線繞射分析之 結果，可證實塗膜形成Magnel〖相氣化鈦。 其表面上形成有一由銥與鉅之複合氣化物所組成之電極 活性塗膜，如實施例1般。關於其組成物，電極活性塗膜 内銥對鉅之莫耳比為32: 68。 在60Ϊ：下於150g/升硫酸内單一霄極電位（在20安培/d# /)對檫準氫電極為1.69伏特，在含鉛溶液中，二氣化鉛之 棕色塗膜被形成在陽極之表面上，而二氣化鉛之形成随電 解之進展而增加。 另方面，在其中電極活性塗膜内銥輿鉋之比為29: 72之 電極之情況，在如上述相同條件下，單一電極電位對標準 氫電極為1.73伏待，因此可充分證實二氣化鉛沈積在陽極 表面上之充分機能，但當電解傜在電流密度為300安培/ dm2下，如實施例1於硫酸浴中實施時，陽極之壽命為1 , 300 小時，其被降低很多。 如上所述，在本發明中，由於使用一不溶性霄極作為陽 極，該不溶性電極具有：由銥與鉅之複合氣化物所組成之 電極活性塗膜，在形成在薄膜成形金屬基髓上之不透氣塗 本纸張尺度適用中國國家標準ICNS丨甲4規格ί210χ 297公釐！12 3544 於·9.25修正丨 年月曰補充; A7 B7 五、發明说明（U ) 膜 活 中 霣 t 鉛 霣 人 各 _ 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 上，如此之金靨箔之霣解製法中，Μ檷爾位鶼控鋪霣概 性塗臢之組成物而被控制成一 «位，Μ賻包含於電解浴 之鉛沈積在«極上成為不溶性二氣化鉛*而金屬箔係Μ 解方式沈稹在除極上 > 不會發生有»雉鷗槿壽命之間題 包含於II解浴中之鉛成份沈積在Μ檯之表面成為二氣化 而無沈積在金颸箔內•因而具有優興品霣之金颺箔可Μ 解方式製成而不必使用頫外除鉛之手段。 雖然本削作參照特定具驩例詳述之，任何热悉此技鷗之 士當可明白，在不脫鐮本創作之精神及外可對其作 種改變及修正。 式之主要部份代表符號之銳明 霱解鋦箔製造裝置 霣解播 鋦霣解液 除極輥 不溶性曝禳 霣解液供應鼸隙 沈積之金屬鋦 銅箔 Ί — ΤΓ------^------訂-------政 I (請先閲讀背面之炷$項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家梂牟（CNS)A4规格（210Χ297公釐）13修正賓