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TW202500645A - 預浸體、覆金屬積層板及配線板 - Google Patents

預浸體、覆金屬積層板及配線板 Download PDF

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Abstract

本發明之一面向係一種預浸體，具備：熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物，前述熱硬化性組成物相對於熱硬化性化合物100質量份包含65質量份以上之無機充填材，且前述熱硬化性化合物包含選自於由分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物、分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物及分子中具有氟原子之熱硬化性化合物所構成群組中之至少1種，前述無機充填材包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質；及，纖維質基材，其包含液晶聚合物纖維；並且，在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之各基團的存在比為預定之關係。

Description

預浸體、覆金屬積層板及配線板
本發明涉及一種預浸體、覆金屬積層板及配線板。
各種電子機器伴隨著資訊處理量大增，所搭載之半導體裝置的高積體化、配線的高密度化及多層化等之安裝技術持續發展。又，作為各種電子機器中所使用之配線板，要求係例如車載用途之毫米波雷達基板等之對應高頻之配線板。為了提高訊號之傳輸速度，且使訊號傳輸時之損失降低，而針對用以構成各種電子機器中所使用之配線板之絕緣層的基板材料，要求相對介電常數及介電正切低等之介電特性優異。又，所述基板材料有時會使用下述材料：包含相對介電常數及介電正切低之樹脂成分，並且不僅包含前述樹脂成分，還包含玻璃布等纖維質基材的材料。又，前述纖維質基材大多係使用玻璃布，但也有在研討要使用包含玻璃布以外之纖維的基材。關於使用了包含玻璃布以外之纖維的基材作為前述纖維質基材的材料，可舉例如專利文獻1中記載之纖維強化樹脂複合材料等。又，關於前述基板材料所含有之纖維質基材，可舉例如專利文獻2中記載之表面改質全芳香族聚酯纖維等。
專利文獻1中記載了一種纖維強化樹脂複合材料，其係在使耐熱性樹脂含有芳香族聚酯纖維而形成之纖維強化樹脂複合材料中，前述芳香族聚酯纖維之表面有業經電漿蝕刻且有業經胺基聚醯胺處理之纖維強化樹脂複合材料。根據專利文獻1，揭示了以下內容：可獲得一種複合材料，其具有優異之耐熱性，且界面接著性優異，因此亦可充分承受穿孔加工(鑽孔)，而可有效作為印刷配線基板材料等使用。
專利文獻2中記載了一種表面改質全芳香族聚酯纖維，其包含全芳香族聚酯聚合物，且纖維表面中之氧原子數對碳原子數的比率為30~60%。根據專利文獻2，揭示了以下內容：可獲得一種表面改質全芳香族聚酯纖維，其纖維強度優異，且與基質樹脂之界面接著性優異，可適宜用於電路基板等。
電子機器尤其在可攜式通訊終端機或筆記型個人電腦等之小型可攜式機器中，多樣化、高性能化、薄型化及小型化正急速地進展。伴隨於此，在該等製品中所使用之配線板中，也有在進一步要求導體配線之微細化、導體配線層之多層化、薄型化及機械特性等之高性能化。所以，針對各種電子機器中所使用之配線板之絕緣層，為了形成貫通孔及通孔等，而要求即使藉由鑽孔機或雷射等施行開孔加工，仍少有不良情況產生等。具體而言，係針對用以構成配線板之絕緣層的基板材料，要求可獲得例如即使進行切斷，仍不易於配線與絕緣層之間產生剝離，且也不易於絕緣層中所含之樹脂成分與纖維質基材之間產生剝離的絕緣層等。因此，針對配線板之絕緣層，要求像是可充分抑制在開孔加工等加工時可能產生之不良情況的優異加工性。
針對各種電子機器中所使用之配線板，亦要求不易受外部環境之變化等影響。例如，為了在溫度較高的環境下仍可使用配線板，還要求耐熱性要優異。所以，針對用以構成配線板之絕緣層的基板材料，要求可獲得耐熱性優異之硬化物。
使用了以往之包含玻璃布以外之纖維的基材作為前述纖維質基材時，例如在使用了專利文獻1中記載之纖維強化樹脂複合材料時、及在使用了包含專利文獻2中記載之表面改質全芳香族聚酯纖維的基材時，耐熱性或加工性不充分之情形備受疑慮。具體而言，在使用了專利文獻1中記載之纖維強化樹脂複合材料時，耐熱性不充分。又，專利文獻1中，針對使用了聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂作為含有前述芳香族聚酯纖維之前述耐熱性樹脂之情形下的界面接著性進行了研討，針對使用了該等以外之樹脂之情形則無特別研討。因此，以專利文獻1中記載之纖維強化樹脂複合材料來說，前述界面接著性不充分，從而加工性不充分之情形備受疑慮。又，專利文獻2中，未特別研討耐熱性，以已使專利文獻2中記載之表面改質全芳香族聚酯纖維含有樹脂的材料來說，耐熱性不充分之情形備受疑慮。又，專利文獻2中，針對含有環氧樹脂之情形下的界面剪切應力進行了研討，但針對使用了該等以外之樹脂之情形則無特別研討。因此，以已使專利文獻2中記載之表面改質全芳香族聚酯纖維含有樹脂的材料來說，前述界面接著性不足，從而加工性不充分之情形備受疑慮。
由該等來看，針對用以構成配線板之絕緣層的基板材料，要求可獲得能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平2-6538號公報 專利文獻2：國際公開第2019/131219號
本發明係有鑑於所述情事而作成的發明，其目的在於提供一種可獲得能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。又，本發明目的在於提供一種使用前述預浸體而獲得之覆金屬積層板及配線板。
本發明之一面向係一種預浸體，具備：熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物，前述熱硬化性組成物包含熱硬化性化合物及無機充填材；及，纖維質基材，其包含液晶聚合物纖維；前述熱硬化性化合物包含選自於由分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物、分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物及分子中具有氟原子之熱硬化性化合物所構成群組中之至少1種；前述無機充填材包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質；前述無機充填材之含量相對於前述熱硬化性化合物100質量份為65質量份以上；並且，在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之下述式(3)所示基團、下述式(4)所示基團及下述式(5)所示基團之合計量對下述式(1)所示基團及下述式(2)所示基團之合計量的比為0.3以上且小於0.55。
[化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5] 上述以及其他本發明之目的、特徵及優點從以下之詳細說明與附件圖式應可變得明確。
用以實施發明之形態 本案發明人經過種種研討的結果發現，上述目的可藉由以下本發明而達成。
以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明不受該等所限定。
[預浸體] 本發明一實施形態之預浸體具備熱硬化性組成物(樹脂組成物)或前述熱塑性組成物之半硬化物及纖維質基材。如圖1所示，該預浸體1可舉例如具備熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物2、及存在於前述熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物2之中的纖維質基材3者等。此外，在本實施形態中，半硬化物係指使熱硬化性組成物(樹脂組成物)在可進一步硬化之程度上硬化至中途之狀態者。即，半硬化物係熱硬化性組成物呈半硬化狀態(經B階段化)者。例如，熱硬化性組成物一經加熱，剛開始隨著熔融，黏度會緩慢地下降，之後會開始硬化，黏度又緩慢地上升。在此情形下，半硬化可舉從黏度開始緩慢地降低後至完全硬化前之期間的狀態等。
本實施形態之預浸體可為如上述之具備前述熱硬化性組成物之半硬化物者，又，亦可為具備未硬化之前述熱硬化性組成物本身者。即，本實施形態之預浸體可為具備前述熱硬化性組成物之半硬化物(B階段之前述熱硬化性組成物)與纖維質基材的預浸體，亦可為具備硬化前之前述熱硬化性組成物(A階段之前述熱硬化性組成物)與纖維質基材的預浸體。
本實施形態之預浸體中之前述熱硬化性組成物包含熱硬化性化合物及無機充填材。又，前述熱硬化性化合物包含選自於由分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物、分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物及分子中具有氟原子之熱硬化性化合物(含氟熱硬化性化合物)所構成群組中之至少1種。前述無機充填材包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質。前述無機充填材之含量相對於前述熱硬化性化合物100質量份為65質量份以上。即，前述熱硬化性組成物係如下熱硬化性組成物，相對於熱硬化性化合物100質量份包含65質量份以上之無機充填材，前述熱硬化性化合物包含選自於由前述聚伸苯基醚化合物、前述烴系化合物及前述含氟熱硬化性化合物所構成群組中之至少1種，前述無機充填材包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質。又，本實施形態之預浸體中之前述纖維質基材係如下纖維質基材，包含液晶聚合物纖維；並且，在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)測定之下述式(3)所示基團、下述式(4)所示基團及下述式(5)所示基團之合計量(b)對下述式(1)所示基團及下述式(2)所示基團之合計量(a)的比(b/a)為0.3以上且小於0.55。
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10] 前述預浸體可獲得能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物。吾等認為，此乃因以下情事所致。首先，若使前述預浸體硬化，前述熱硬化性組成物之硬化物便會與前述纖維質基材一同包含在前述預浸體之硬化物中。前述預浸體中所含之熱硬化性組成物(或成為半硬化物之熱硬化性組成物)中，包含前述熱硬化性化合物，該熱硬化性化合物包含選自於由前述聚伸苯基醚化合物、前述烴系化合物及前述含氟熱硬化性化合物所構成群組中之至少1種。又，構成預浸體之熱硬化性組成物(或成為半硬化物之熱硬化性組成物)中，若相對於前述熱硬化性化合物100質量份包含65質量份以上之前述無機充填材，前述熱硬化性組成物中便會包含較多前述無機充填材。由該等來看，吾等認為，前述熱硬化性組成物之硬化物會成為耐熱性優異之硬化物。又，吾等認為，構成預浸體之熱硬化性組成物(或成為半硬化物之熱硬化性組成物)中，因前述無機充填材係如前述地被高度填充，故前述熱硬化性組成物之硬化物會變得較硬(例如儲存彈性模數變得較高，或加熱所致之尺寸變化率變小等)。然後，關於前述纖維質基材，在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之各基團的存在比滿足上述關係。具體而言，前述式(3)所示基團、前述式(4)所示基團及前述式(5)所示基團為極性高於前述式(1)所示基團及前述式(2)所示基團之基團。關於前述纖維質基材，在其表面中，前述式(3)所示基團、前述式(4)所示基團及前述式(5)所示基團這類極性相對較高(高於前述式(1)所示基團及前述式(2)所示基團)之基團係以前述各基團的存在比滿足上述關係的方式存在一定以上。由此來看，吾等認為，關於前述纖維質基材，在前述預浸體之硬化物中，前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材的接著性較高。即，吾等認為，在前述纖維質基材之表面中，以前述各基團的存在比滿足上述關係的方式存在之前述極性相對較高之基團，會良好地有助於提升前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材的接著性。因此，吾等認為，前述預浸體之硬化物會成為像是可充分抑制在開孔加工等加工時可能產生之不良情況的加工性優異之硬化物。具體而言，吾等認為，前述預浸體之硬化物即使被切斷，仍不易於前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材之間產生剝離。又，吾等認為，在前述預浸體之硬化物之表面具有金屬層或配線等時(在具備含預浸體之硬化物之絕緣層的覆金屬積層板或配線板中)，在前述預浸體之硬化物中，藉由抑制前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材之間的剝離，亦可抑制可能產生之不良情況，例如，前述金屬層或前述配線與前述硬化物(前述絕緣層)之間的剝離的產生。由此來看，吾等亦認為，也不易於前述金屬層或前述配線與前述硬化物(前述絕緣層)之間產生剝離。由以上來看，吾等認為，根據前述預浸體，可獲得一種會成為耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。
為了抑制因伴隨配線之微細化而來的電阻增大造成之損失，而對配線板所具備之絕緣層，亦要求相對介電常數及介電正切低等之介電特性優異。前述預浸體之硬化物不僅耐熱性及加工性優異，且相對介電常數及介電正切低等之介電特性亦優異。
＜纖維質基材＞ 本實施形態之預浸體中之前述纖維質基材係如下纖維質基材，包含液晶聚合物纖維；並且，在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之前述式(3)所示基團、前述式(4)所示基團及前述式(5)所示基團之合計量對前述式(1)所示基團及前述式(2)所示基團之合計量的比為0.3以上且小於0.55。
前述液晶聚合物纖維可舉例如包含全芳香族聚酯聚合物之纖維等。又，前述液晶聚合物纖維(前述包含全芳香族聚酯聚合物之纖維等)可舉例如藉由將液晶性聚酯進行熔融紡絲而獲得之纖維等。前述液晶性聚酯包含例如源自芳香族二醇、芳香族二甲酸及芳香族羥基甲酸等之酸的結構單元(重複單元等)。前述源自芳香族二醇、芳香族二甲酸及芳香族羥基甲酸等之酸的結構單元只要不損及本發明效果，即無特別限定。又，前述液晶性聚酯只要不損及本發明效果，便可更包含有源自芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸等之其他結構單元。前述結構單元宜為下述式(6)~(9)所示結構單元。
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14] 式(6)~式(9)中，X表示選自於式(10)~式(17)所示基團中之至少1者。
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22] 式(10)、式(13)及式(16)中，m表示0~2。式(10)~式(12)、式(16)及式(17)中，Y表示氫原子或芳香族環之取代基。Y為前述取代基時，其數量(取代基數)為可導入至1個以上芳香族環之取代基的最大數量以下之範圍。前述取代基表示例如鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或芳烷基氧基。前述鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。前述烷基可舉例如碳數1~4之烷基等，更具體而言，可舉甲基、乙基、異丙基及三級丁基等。前述烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基及正丁氧基等。前述芳基可舉例如苯基及萘基等。前述芳烷基可舉例如苄基(苯基甲基)及苯乙基(苯基乙基)等。前述芳氧基可舉例如苯氧基等。前述芳烷基氧基可舉例如苄氧基等。
前述液晶性聚酯中，前述結構單元之組合可舉下述式(18)~式(34)所示結構單元之組合等。此外，當以1個式表示之結構單元可取得複數個結構時，可組合以1個式表示之複數個結構單元來使用。
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39] 式(19)、式(21)~式(25)、式(28)~式(30)及式(32)~式(34)中，n表示1或2，亦可併用以相同式表示之n之數量不同的複數個結構單元。
式(31)中，Y 1及Y 2分別獨立表示氫原子或取代基。前述取代基可舉例如與在Y中所舉之基相同之基。Y 1及Y 2之理想例可舉氫原子、氯原子、溴原子及甲基等。
式(31)中，Z表示下述式(35)~式(39)所示基團。即，Z係選自於由下述式(35)~式(39)所示基團所構成群組中之至少1種。
[化學式40]
[化學式41]
[化學式42]
[化學式43]
[化學式44] 前述液晶性聚酯宜包含萘骨架作為前述結構單元，較宜包含源自羥基苯甲酸之結構單元(A)與源自羥基萘甲酸之結構單元(B)兩者作為前述結構單元。前述結構單元(A)可舉例如下述式(40)所示結構單元等。又，前述結構單元(B)可舉例如下述式(41)所示結構單元等。由提升熔融成形性的觀點來看，前述液晶性聚酯中，前述結構單元(A)與前述結構單元(B)之比率以莫耳比計，宜為9：1~1：1，較宜為7：1~1：1，更宜為5：1~1：1。前述液晶性聚酯中之前述結構單元(A)與前述結構單元(B)之合計量宜為65莫耳%以上，較宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。又，前述液晶性聚酯中之前述結構單元(A)之含量宜為50~70莫耳%，且前述結構單元(B)之含量宜為4~45莫耳%。
[化學式45]
[化學式46] 前述液晶性聚酯之熔點無特別限定，例如宜為250~360℃，較宜為260~320℃。此外，此處所謂的熔點係指遵循JIS K7121試驗法，使用示差掃描熱量計(DSC；Mettler-Toledo公司製「TA3000」)進行測定所觀察到的主要吸熱峰溫度。該方法係使用上述DSC裝置，將10~20mg之試樣放入鋁製盤，並將氮作為載體氣體在100cc/分鐘之條件下使其流動，測定以20℃/分鐘之升溫速度升溫時的吸熱峰。根據聚合物之種類，在DSC測定中，在第1次升溫(1st run)會有未出現明確的波峰(peak)之情形。在此情形下，暫時以50℃/分鐘之升溫速度升溫至比預期之流動溫度高50℃之溫度，並在該溫度下保持3分鐘使其完全熔融後，以-80℃/分鐘之降溫速度冷卻至50℃，然後以20℃/分鐘之升溫速度測定吸熱峰即可。
此外，在不損及本發明效果之範圍內，前述液晶性聚酯可為包含聚對苯二甲酸乙二酯、改質聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯胺、聚伸苯硫醚、聚醚醚酮及氟樹脂等其他熱塑性聚合物者。前述液晶性聚酯亦可為包含無機物、碳黑、染料及顏料等著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩定劑等各種添加劑者。前述無機物可舉例如氧化鈦、高嶺土、二氧化矽及氧化鋇等。
如上述，前述纖維質基材係如下纖維質基材，在其表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之前述式(3)所示基團、前述式(4)所示基團及前述式(5)所示基團之合計量(b)對前述式(1)所示基團及前述式(2)所示基團之合計量(a)的比(b/a)為0.3以上且小於0.55。前述比(b/a)為0.3以上且小於0.55，宜為0.35~0.53，較宜為0.45~0.5。前述式(3)所示基團、前述式(4)所示基團及前述式(5)所示基團為極性高於前述式(1)所示基團及前述式(2)所示基團之基團。由此來看，前述比(b/a)係表示前述纖維質基材之表面中之極性相對較高之基團對極性相對較低之基團的比。前述比(b/a)若在上述範圍內，便為與前述熱硬化性組成物之硬化物之密著性優異的纖維質基材。即，吾等認為，在前述纖維質基材之表面中，像是前述比(b/a)在上述範圍內之前述極性相對較高之基團，會良好地有助於提升前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材的接著性。因此，吾等認為，所得預浸體之硬化物即使被切斷，仍不易於前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材之間產生剝離。又，吾等認為，在前述預浸體之硬化物之表面具有金屬層或配線等時(在具備含預浸體之硬化物之絕緣層的覆金屬積層板或配線板中)，在前述預浸體之硬化物中，藉由抑制前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材之間的剝離，亦可抑制可能產生之不良情況，例如，前述金屬層或前述配線與前述硬化物(前述絕緣層)之間的剝離的產生。由此來看，吾等亦認為，也不易於前述金屬層或前述配線與前述硬化物(前述絕緣層)之間產生剝離。因此，吾等認為，可獲得一種會成為加工性優異之硬化物的預浸體。
此外，前述X射線光電子光譜法可使用一般X射線光電子光譜法進行測定。前述比(b/a)例如可依以下方式進行測定。使用X射線光電子光譜分析裝置，對前述纖維質基材之表面進行表面X射線分析。然後，使用預定之解析軟體對藉由該表面X射線分析而獲得之碳波峰所致之光譜進行波峰分離解析，並以使用了相對感度係數之計算進行分析，藉此算出源自各鍵之波峰面積。然後，使用該所算出之源自各鍵之波峰面積來算出前述比(b/a)。在此，在算出前述比(b/a)時，a係使用源自鍵能284eV之前述式(1)所示基團(即，-C-C-鍵)之波峰面積及源自鍵能285eV之前述式(2)所示基團(即，-C-H鍵)之波峰面積的合計。又，在算出前述比(b/a)時，b係使用源自鍵能288eV之前述式(3)所示基團(即，-C=O鍵)之波峰面積、源自鍵能289eV之前述式(4)所示基團(即，-COO鍵)之波峰面積及鍵能286eV之前述式(5)所示基團(即，-C-O-鍵)的合計。根據該等之值，可算出以XPS測定之前述比(b/a)。前述X射線光電子光譜分析裝置只要可藉由X射線光電子光譜法進行測定，即無特別限定，可舉例如掃描型X射線光電子光譜分析裝置(ULVAC-PHI股份公司製之PHI 5000 VersaProbe)等。前述X射線光電子光譜法例如可使用ULVAC-PHI股份公司製之PHI 5000 Versaprobe等掃描型X射線光電子光譜分析裝置，在真空下對試料照射X射線來測定。又，前述表面X射線分析之測定條件只要為可測定前述比(b/a)之條件，即無特別限定，可舉例如使用單色Al-Kα線作為使用X射線，且其X射線光束直徑成為約100µmφ(25W、15kV)之條件等。
前述纖維質基材可舉例如包含前述液晶聚合物纖維之纖維質基材之表面施行有像是前述比(b/a)成為0.3以上且小於0.55之表面處理之纖維質基材等。前述表面處理只要為前述比(b/a)成為0.3以上且小於0.55之表面處理，即無特別限定，可舉例如電漿處理等。前述電漿處理可舉例如氧氣電漿處理(使用了用氧氣作為原料氣體所生成之電漿的表面處理)、氧與四氟化碳之混合氣體電漿處理(使用了用氧與四氟化碳之混合氣體作為原料氣體所生成之電漿的表面處理)、以及氬、氫及氮之混合氣體電漿處理(使用了用氬、氫及氮之混合氣體作為原料氣體所生成之電漿的表面處理)等。即，前述纖維質基材可舉例如表面施行有電漿處理之纖維質基材，更具體而言，可舉表面施行有包含選自於由氧氣電漿處理、氧與四氟化碳之混合氣體電漿處理、以及氬、氫及氮之混合氣體電漿處理所構成群組中之至少1種的電漿處理之纖維質基材等。藉由對前述纖維質基材之表面施行電漿處理，可獲得前述比(b/a)成為0.3以上且小於0.55之纖維質基材。因此，藉由使用所述纖維質基材，可獲得一種會成為能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。具體而言，藉由施行電漿處理，前述纖維質基材會提升與前述預浸體中所含之(所浸潤之)樹脂組成物的親和性，藉此會提升與前述樹脂組成物的密著性。因此，會成為一種可獲得能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。又，關於前述電漿處理，在前述電漿處理中，前述氧與四氟化碳之混合氣體電漿處理在相較於氧氣電漿處理更可在短時間內展現化學表面改質處理效果這點上為佳。關於前述電漿處理，在前述電漿處理中，由主要為化學表面改質而非物理蝕刻效果，且在環境面亦優異之觀點來看，宜為氧氣電漿處理。此外，前述氧與四氟化碳之混合氣體電漿處理因四氟化碳之暖化潛勢非常高，故有環境規範上之疑慮。又，前述氬、氫及氮之混合氣體電漿處理係物理蝕刻效果大於化學表面改質。前述電漿處理可單獨使用該等，亦可組合2種以上來使用。
前述電漿處理之條件只要為前述比(b/a)成為0.3以上且小於0.55之條件，即無特別限定。前述電漿處理中之電漿照射量以瓦特密度(watt density)計，宜為0.35~0.65W/cm 2，較宜為0.45~0.55W/cm 2。施行前述電漿處理之時間依原料氣體之量或電漿密度等而異，例如宜為10~40分鐘，較宜為20~30分鐘。
前述電漿處理可為使用微波電漿(被微波激發之電漿)之處理，亦可為RF(Radio Frequency；無線電頻率)電漿(被RF激發之電漿)。該等電漿可為脈衝激發者，亦可為直流激發者。前述微波可使用例如為產業上可使用之頻帶，且可生成密度高之非平衡電漿之頻率1GHz以上的微波，宜使用頻率2.45GHz的微波。在為前述微波電漿之情形下，例如生成電漿氣體環境時的微波功率可設為例如300W以上。又，前述RF電漿係在產業界廣泛使用之電漿，由法律規範的觀點等來看，生成前述RF電漿所使用之激發頻率在日本國內一般為13.56MHz。
＜熱硬化性組成物＞ 本實施形態之預浸體中之前述熱硬化性組成物如上述，包含熱硬化性化合物及無機充填材。前述熱硬化性組成物可舉例如在前述預浸體中與纖維質基材一同使用之包含熱硬化性化合物及無機充填材的熱硬化性樹脂組成物等。
(熱硬化性化合物) 前述熱硬化性化合物如上述，可舉分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物、分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物及分子中具有氟原子之熱硬化性化合物(含氟熱硬化性化合物)。前述熱硬化性化合物可單獨使用該等，亦可組合2種以上來使用。
(熱硬化性化合物：聚伸苯基醚化合物) 前述聚伸苯基醚化合物只要為分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物，即無特別限定。前述聚伸苯基醚化合物可舉例如於末端具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物等，更具體而言，可舉業經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改質的改質聚伸苯基醚化合物等之於分子末端具有具碳-碳不飽和雙鍵之取代基的聚伸苯基醚化合物等。
前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基可舉例如下述式(42)所示基團及下述式(43)所示基團等。即，前述聚伸苯基醚化合物可舉例如分子中具有選自於下述式(42)所示基團及下述式(43)所示基團中之至少1種基團的聚伸苯基醚化合物等。
[化學式47] 式(42)中，p表示0~10。Ar表示伸芳基。R 1~R 3分別獨立。即，R 1~R 3可分別為相同基團，亦可為互異之基團。R 1~R 3表示氫原子或烷基。此外，前述式(42)中，p為0時，表示Ar直接鍵結於聚伸苯基醚。
前述伸芳基無特別限定。該伸芳基可舉例如伸苯基等之單環芳香族基，或是萘環等之多環芳香族即多環芳香族基等。又，該伸芳基亦包含鍵結於芳香族環之氫原子經烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等之官能基取代之衍生物。
前述烷基無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，較宜為碳數1~10之烷基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
[化學式48] 式(43)中，R 4表示氫原子或烷基。前述烷基無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，較宜為碳數1~10之烷基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述式(42)所示基團可舉例如下述式(44)所示乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)等。又，前述式(43)所示基團可舉例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。
[化學式49] 前述取代基更具體而言，可舉鄰乙烯基苄基、間乙烯基苄基及對乙烯基苄基等乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)、乙烯基苯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。前述聚伸苯基醚化合物就前述取代基而言可為具有1種者，亦可為具有2種以上者。前述聚伸苯基醚化合物例如可為具有鄰乙烯基苄基、間乙烯基苄基及對乙烯基苄基等中之任一者，亦可為具有該等中之2種或3種者。
前述聚伸苯基醚化合物於分子中具有聚伸苯基醚鏈，例如宜於分子中具有下述式(45)所示重複單元。
[化學式50] 式(45)中，t表示1~50。又，R 5~R 8分別獨立。即，R 5~R 8可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R 5~R 8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，宜為氫原子及烷基。
R 5~R 8中，所列舉之各官能基具體而言，可舉如以下之物。
烷基無特別限定，例如宜為碳數1~18之烷基，較宜為碳數1~10之烷基。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基無特別限定，例如宜為碳數2~18之烯基，較宜為碳數2~10之烯基。具體而言，可舉例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基無特別限定，例如宜為碳數2~18之炔基，較宜為碳數2~10之炔基。具體而言，可舉例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl；炔丙基)等。
烷基羰基只要為經烷基取代之羰基，即無特別限定，例如宜為碳數2~18之烷基羰基，較宜為碳數2~10之烷基羰基。具體而言，可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛醯基及環己基羰基等。
烯基羰基只要為經烯基取代之羰基，即無特別限定，例如宜為碳數3~18之烯基羰基，較宜為碳數3~10之烯基羰基。具體而言，可舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基及巴豆醯基等。
炔基羰基只要為經炔基取代之羰基，即無特別限定，例如宜為碳數3~18之炔基羰基，較宜為碳數3~10之炔基羰基。具體而言，可舉例如丙炔醯基等。
前述聚伸苯基醚化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)無特別限定，具體而言，宜為500~5000，較宜為800~4000，更宜為1000~3000。此外，在此，重量平均分子量及數量平均分子量只要為以一般分子量測定方法測得者即可，具體而言，可舉使用凝膠滲透層析法(GPC)測得之值等。又，前述聚伸苯基醚化合物於分子中具有前述式(45)所示重複單元時，t宜為像是使聚伸苯基醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量成為所述範圍內之數值。具體而言，t宜為1~50。
前述聚伸苯基醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量若在上述範圍內，便具有聚伸苯基醚所具有之優異之低介電特性，不僅硬化物之耐熱性更優異，且成形性亦優異。吾等認為，此乃因以下情事所致。以一般之聚伸苯基醚來說，其重量平均分子量及數量平均分子量若在上述範圍內，便為分子量較低之物，故會有耐熱性降低的傾向。關於這點，吾等認為，前述聚伸苯基醚化合物於末端具有1個以上不飽和雙鍵，故藉由硬化反應進行，可獲得硬化物之耐熱性充分夠高之物。又，吾等認為，前述聚伸苯基醚化合物之重量平均分子量及數量平均分子量若在上述範圍內，便為分子量較低之物，故成形性亦優異。因此，吾等認為，所述聚伸苯基醚化合物可獲得不僅硬化物之耐熱性更優異，且成形性亦優異之物。
前述聚伸苯基醚化合物中，聚伸苯基醚化合物每分子之分子末端具有之前述取代基的平均個數(末端官能基數)無特別限定。具體而言，宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1.5~3個。該末端官能基數若過少，便有不易獲得就硬化物之耐熱性而言夠充分之物的傾向。又，末端官能基數若過多，反應性便會變得過高，恐怕會有例如熱硬化性組成物之保存性降低，或是熱硬化性組成物之流動性降低等不良情況產生之虞。即，若使用所述聚伸苯基醚化合物，恐怕會有因流動性不足等，而產生例如於多層成形時產生孔隙等的成形不良，從而發生不易獲得可靠性高之配線板這種成形性之問題之虞。
此外，聚伸苯基醚化合物之末端官能基數可舉表示聚伸苯基醚化合物1莫耳中存在之所有聚伸苯基醚化合物每分子之前述取代基之平均值的數值等。該末端官能基數例如可藉由測定所得聚伸苯基醚化合物中殘存之羥基數，並算出從前述具有取代基前之(改質前之)聚伸苯基醚之羥基數減少的減少量而測得。從該改質前之聚伸苯基醚之羥基數減少的減少量即為末端官能基數。而且，聚伸苯基醚化合物中殘存之羥基數的測定方法，可藉由於聚伸苯基醚化合物之溶液中添加能與羥基締合之四級銨鹽(氫氧化四乙銨)，並測定該混合溶液之UV吸光度而求得。
前述聚伸苯基醚化合物之固有黏度無特別限定。具體而言，只要為0.03~0.12dl/g即可，宜為0.04~0.11dl/g，較宜為0.06~0.095dl/g。該固有黏度若過低，便有分子量低的傾向，從而有不易獲得低相對介電常數或低介電正切等低介電性的傾向。又，固有黏度若過高，則黏度高且無法獲得充分之流動性，而有硬化物之成形性降低的傾向。因此，聚伸苯基醚化合物之固有黏度只要在上述範圍內，便可實現優異之硬化物的耐熱性及成形性。
此外，此處之固有黏度係在25℃之二氯甲烷中測得之固有黏度，更具體而言，例如係以黏度計測定0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)所得之值等。該黏度計可舉例如Schott公司製之AVS500 Visco System等。
前述聚伸苯基醚化合物可舉例如下述式(46)所示聚伸苯基醚化合物及下述式(47)所示聚伸苯基醚化合物等。又，前述聚伸苯基醚化合物可單獨使用該等聚伸苯基醚化合物，亦可組合該2種聚伸苯基醚化合物來使用。
[化學式51]
[化學式52] 式(46)及式(47)中，R 9~R 16以及R 17~R 24分別獨立。即，R 9~R 16以及R 17~R 24可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R 9~R 16以及R 17~R 24表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X 1及X 2分別獨立。即，X 1與X 2可為相同基團，亦可為互異之基團。X 1及X 2表示具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基。A及B分別表示下述式(48)及下述式(49)所示重複單元。又，式(47)中，Y A表示碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。
[化學式53]
[化學式54] 式(48)及式(49)中，t1及t2分別表示0~20。R 25~R 28以及R 29~R 32分別獨立。即，R 25~R 28以及R 29~R 32可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R 25~R 28以及R 29~R 32表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
前述式(46)所示聚伸苯基醚化合物及前述式(47)所示聚伸苯基醚化合物只要為滿足上述構成之化合物，即無特別限定。具體而言，前述式(46)及前述式(47)中，R 9~R 16以及R 17~R 24如上述，分別獨立。即，R 9~R 16以及R 17~R 24可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R 9~R 16以及R 17~R 24表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，宜為氫原子及烷基。
式(48)及式(49)中，t1及t2分別如上述，宜表示0~20。又，t1及t2宜表示t1與t2之合計值成為1~30之數值。因此，較宜為t1表示0~20，t2表示0~20，t1與t2之合計表示1~30。又，R 25~R 28以及R 29~R 32分別獨立。即，R 25~R 28以及R 29~R 32可分別為相同基團，亦可為互異之基團。又，R 25~R 28以及R 29~R 32表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲醯基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，宜為氫原子及烷基。
R 9~R 32係與上述式(45)中之R 5~R 8相同。
前述式(47)中，Y A如上述，為碳數20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴。Y A可舉例如下述式(50)所示基團等。
[化學式55] 前述式(50)中，R 33及R 34分別獨立表示氫原子或烷基。前述烷基可舉例如甲基等。又，式(50)所示基團可舉例如亞甲基、甲基亞甲基及二甲基亞甲基等，其中，宜為二甲基亞甲基。
前述式(46)及前述式(47)中，X 1及X 2分別獨立為具有碳-碳雙鍵之取代基。此外，前述式(46)所示聚伸苯基醚化合物及前述式(47)所示聚伸苯基醚化合物中，X 1及X 2可為相同基團，亦可為互異之基團。
前述式(46)所示聚伸苯基醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(51)所示聚伸苯基醚化合物等。
[化學式56] 前述式(47)所示聚伸苯基醚化合物之更具體例示，可舉例如下述式(52)所示聚伸苯基醚化合物及下述式(53)所示聚伸苯基醚化合物等。
[化學式57]
[化學式58] 上述式(51)~式(53)中，t1及t2係與上述式(48)及上述式(49)中之t1及t2相同。又，上述式(51)及上述式(52)中，R 1~R 3、p及Ar係與上述式(42)中之R 1~R 3、p及Ar相同。又，上述式(52)及上述式(53)中，Y A係與上述式(47)中之Y A相同。又，上述式(53)中，R 4係與上述式(43)中之R 4相同。
本實施形態中使用之聚伸苯基醚化合物之合成方法，只要可合成分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物，即無特別限定。該方法具體而言，可舉使具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物對聚伸苯基醚進行反應的方法等。
前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物可舉例如前述式(42)~式(44)所示取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物等。前述鹵素原子具體而言，可舉氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，其中，宜為氯原子。前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物更具體而言，可舉鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯等。前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。例如，可單獨使用鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯及間氯甲基苯乙烯，亦可組合2種或3種來使用。
作為原料之聚伸苯基醚只要為最後可合成預定之聚伸苯基醚化合物者，即無特別限定。具體而言，可舉以由2,6-二甲基酚與2官能酚及3官能酚中之至少任一者所構成之聚伸苯基醚或聚(2,6-二甲基-1,4-氧化苯)等之聚伸苯基醚為主成分者等。又，2官能酚係指分子中具有2個酚性羥基之酚化合物，可舉例如四甲基雙酚A等。又，3官能酚係指分子中具有3個酚性羥基之酚化合物。
前述聚伸苯基醚化合物之合成方法可舉上述方法。具體而言，係使如上述之聚伸苯基醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物溶解於溶劑並攪拌。藉由所述方式，聚伸苯基醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物會進行反應，而可獲得本實施形態中使用之聚伸苯基醚化合物。
進行前述反應時，宜在鹼金屬氫氧化物存在下進行。藉由所述方式，吾等認為，該反應能順利進行。吾等認為，此乃因為鹼金屬氫氧化物係作為脫鹵氫劑發揮作用，具體而言，係作為脫鹽酸劑發揮作用之故。即，吾等認為，鹼金屬氫氧化物會從聚伸苯基醚之酚基及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物使鹵化氫脫離，藉由所述方式，前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基會取代聚伸苯基醚之酚基的氫原子而與酚基的氧原子鍵結。
鹼金屬氫氧化物只要為可作為脫鹵劑發揮作用者，即無特別限定，可舉例如氫氧化鈉等。又，鹼金屬氫氧化物通常係在水溶液狀態下使用，具體而言，係作為氫氧化鈉水溶液來使用。
反應時間或反應溫度等反應條件會因前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物等而不同，只要為能順利進行如上述之反應的條件，即無特別限定。具體而言，反應溫度宜為室溫~100℃，較宜為30~100℃。又，反應時間宜為0.5~20小時，較宜為0.5~10小時。
反應時使用之溶劑只要為可使聚伸苯基醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物溶解，且不阻礙聚伸苯基醚及前述具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基與鹵素原子鍵結而成的化合物之反應者，即無特別限定。具體而言，可舉甲苯等。
上述反應宜在不僅鹼金屬氫氧化物存在，且相轉移觸媒亦存在之狀態下進行反應。即，上述反應宜在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應。藉由所述方式，吾等認為，上述反應能更順利進行。吾等認為，此乃因以下情事所致。吾等認為，此乃因相轉移觸媒係一種具有可攝入鹼金屬氫氧化物之功能，而且可溶於水之類的極性溶劑之相及有機溶劑之類的非極性溶劑之相的二種相中，並且可在該等相間轉移的觸媒所致。具體而言，吾等認為，在使用氫氧化鈉水溶液作為鹼金屬氫氧化物，且使用與水不相溶之甲苯等有機溶劑作為溶劑時，即使將氫氧化鈉水溶液滴至供於反應使用的溶劑，溶劑與氫氧化鈉水溶液也會分離，而氫氧化鈉不易移動至溶劑中。如此一來，吾等認為，作為鹼金屬氫氧化物所添加的氫氧化鈉水溶液變得不易對促進反應有所貢獻。相對於此，吾等認為，若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應，鹼金屬氫氧化物便會在被相轉移觸媒攝入之狀態下移動至溶劑中，於是氫氧化鈉水溶液變得容易對促進反應有所貢獻。所以，吾等認為，若在鹼金屬氫氧化物及相轉移觸媒存在下進行反應，上述反應便能更順利進行。
相轉移觸媒無特別限定，可舉例如溴化四正丁銨等四級銨鹽等。
本實施形態中使用之熱硬化性組成物中，前述聚伸苯基醚化合物宜包含依上述方式而獲得之聚伸苯基醚化合物。
(熱硬化性化合物：烴系化合物) 前述烴系化合物只要為分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物，即無特別限定，可舉例如多官能乙烯基芳香族化合物等。前述多官能乙烯基芳香族化合物例如含有源自二乙烯基芳香族化合物之重複單元(c)與源自單乙烯基芳香族化合物之重複單元(d)，且含有下述式(54)所示結構單元(c1)作為前述源自二乙烯基芳香族化合物之重複單元(c)之一部分。
[化學式59] 式(54)中，R 33表示碳數6~30之芳香族烴基。
在前述多官能乙烯基芳香族共聚物中，令前述重複單元(c)與前述重複單元(d)之合計為100莫耳%時，宜含有2莫耳%以上且小於95莫耳%之前述重複單元(c)，且宜含有5莫耳%以上且小於98莫耳%之前述重複單元(d)。而且，令前述重複單元(c)及前述重複單元(d)之合計為100莫耳%時，宜含有2~80莫耳%之前述重複單元(c1)。
前述多官能乙烯基芳香族共聚物之數量平均分子量Mn為300~100,000，且以重量平均分子量Mw與數量平均分子量的比表示之分子量分布(Mw/Mn)宜為100.0以下。又，前述多官能乙烯基芳香族共聚物宜可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
前述多官能乙烯基芳香族共聚物無特別限定，可舉例如下述式(55)所示含有源自二乙烯基芳香族化合物之重複單元(c)與源自單乙烯基芳香族化合物之重複單元(d)的共聚物等。該等重複單元可規則排列，亦可無規排列。
[化學式60] 式(55)中，R 36表示源自單乙烯基芳香族化合物之碳數6~30之芳香族烴基，R 37及R 38表示源自二乙烯基芳香族化合物之碳數6~30之芳香族烴基。h、i、j及k係以該等之合計為2~20,000為條件，分別獨立為0~200之整數。
前述多官能乙烯基芳香族共聚物宜為由在前述式(55)中，R 36~R 38分別獨立為芳香族烴基的重複單元所構成之共聚物，該芳香族烴基係選自於由可具有取代基之苯基、可具有取代基之聯苯基、可具有取代基之萘基及可具有取代基之聯三苯基所構成群組。
前述多官能乙烯基芳香族共聚物宜為溶劑可溶性。又，本說明書中所謂的重複單元係源自單體者，包含存在於共聚物之主鏈中且重複出現之單元與存在於末端或側鏈之單元或末端基。重複單元亦稱為結構單元。
相對於前述源自二乙烯基芳香族化合物之結構單元(c)及前述源自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d)的總和，前述源自二乙烯基芳香族化合物之結構單元(c)宜含有2莫耳%以上且小於95莫耳%。前述源自二乙烯基芳香族化合物之結構單元(c)可成為2個乙烯基中僅1個起反應者、2個皆起反應者等之複數個結構，其中，相對於前述總和，前述式(54)所示僅1個乙烯基起反應之重複單元宜包含2~80莫耳%，較宜為5~70莫耳%，更宜為10~60%，尤宜為15~50%。吾等認為，藉由將前述式(54)所示僅1個乙烯基起反應之重複單元設在前述範圍內(例如2~80莫耳%)，介電正切會低，耐熱性會優異，且與其他樹脂之相溶性會優異。前述式(54)所示僅1個乙烯基起反應之重複單元若過少(例如小於2莫耳%)，便有耐熱性降低的傾向，前述式(54)所示僅1個乙烯基起反應之重複單元若過多(例如大於80莫耳%)，便有密著強度降低的傾向。
吾等認為，存在於前述式(54)之乙烯基會作為交聯成分發揮作用，而有助於展現前述多官能乙烯基芳香族共聚物之耐熱性。另一方面，吾等認為，前述源自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d)通常係藉由乙烯基之1,2加成反應進行聚合，故不具有乙烯基。亦即，吾等認為，前述源自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d)不會作為交聯成分發揮作用，但另一方面有助於展現成形性。
前述單乙烯基芳香族化合物可適宜舉苯乙烯。又，前述單乙烯基芳香族化合物亦可將苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物與苯乙烯一同使用。如此一來，前述源自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d)包含源自苯乙烯之結構單元(d1)及源自苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d2)時，在令前述源自苯乙烯之結構單元(d1)及前述源自苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d2)的含量總和為100莫耳%時，前述源自苯乙烯之結構單元(d1)的含量宜為99~20莫耳%，較宜為98~30莫耳%。前述源自苯乙烯之結構單元(d1)的含量只要在前述範圍內，便兼具耐熱氧化劣化性與成形性，因此是較理想的。前述源自苯乙烯之結構單元(d1)若過多(例如大於99莫耳%時)，便有耐熱性降低的傾向。又，前述源自苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d2)若過多(例如多於80莫耳%時)，便有成形性降低的傾向。
前述多官能乙烯基芳香族共聚物之數量平均分子量(使用GPC測定之以標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量)宜為300~100,000，較宜為400~50,000，更宜為500~10,000。前述多官能乙烯基芳香族共聚物之分子量若過低(例如Mn若小於300)，前述多官能乙烯基芳香族共聚物中所含之單官能之共聚物成分之量便會增加，因此有硬化物之耐熱性降低的傾向。又，前述多官能乙烯基芳香族共聚物之分子量若過高(例如Mn若大於100,000)，便會變得容易生成凝膠，又，黏度會變高，因此有成形加工性降低的傾向。又，以前述多官能乙烯基芳香族共聚物之重量平均分子量(使用GPC測定之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量)與Mn的比表示之分子量分布(Mw/Mn)之值宜為100.0以下，較宜為50.0以下，更宜為1.5~30.0，尤宜為2.0~20.0。分子量分布(Mw/Mn)若過大(例如Mw/Mn若大於100.0)，便有多官能乙烯基芳香族共聚物(B)之加工特性變差的傾向，且有產生凝膠的傾向。
吾等認為，前述二乙烯基芳香族化合物會形成支鏈結構而發揮作為多官能的作用，且在將所得多官能乙烯基芳香族共聚物熱硬化時，會發揮作為用以展現耐熱性之交聯成分的作用。前述二乙烯基芳香族化合物之例只要為具有二個乙烯基之芳香族即無限定，適宜使用二乙烯基苯(包含各位置異構物或該等之混合物)、二乙烯基萘(包含各位置異構物或該等之混合物)、二乙烯基聯苯(包含各位置異構物或該等之混合物)。又，該等可單獨使用或組合2種以上來使用。由成形加工性的觀點來看，前述二乙烯基芳香族化合物較宜為二乙烯基苯(間體、對體或該等之位置異構物混合物)。
前述單乙烯基芳香族化合物之例可舉例如苯乙烯及苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物。又，前述單乙烯基芳香族化合物期望的是例如以苯乙烯為必要且併用苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物。
吾等認為，前述苯乙烯作為單體成分能發揮對前述多官能乙烯基芳香族共聚物賦予優異之低介電特性及耐熱氧化劣化性的作用，且作為鏈轉移劑能發揮控制前述多官能乙烯基芳香族共聚物之分子量的作用。又，吾等認為，前述苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物能提升前述多官能乙烯基芳香族共聚物之溶劑可溶性及加工性。
前述苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物之例只要為具有1個乙烯基之苯乙烯以外的芳香族即無限定，可舉乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯等核烷基取代乙烯基芳香族化合物；等。由防止前述多官能乙烯基芳香族共聚物凝膠化、提升溶劑可溶性、加工性的效果高、成本低且取得容易來看，前述苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物宜為乙基乙烯基苯(包含各位置異構物或該等之混合物)、乙基乙烯基聯苯(包含各位置異構物或該等之混合物)或乙基乙烯基萘(包含各位置異構物或該等之混合物)。又，由介電特性與成本的觀點來看，前述苯乙烯以外之單乙烯基芳香族化合物宜為乙基乙烯基苯(間體、對體或該等之位置異構物混合物)。
在不損及本發明效果之範圍內，前述多官能乙烯基芳香族共聚物中，除了前述二乙烯基芳香族化合物及前述單乙烯基芳香族化合物外，還可將三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物、單乙烯基脂肪族化合物等其他單體成分使用1種或2種以上，並可導入源自該等之結構單元(e)。
前述其他單體成分可舉例如1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚及三聚異氰酸三烯丙酯等。該等可單獨使用或組合2種以上來使用。
前述其他單體成分對總單體成分之總和的莫耳分率宜小於30莫耳%。亦即，前述源自其他單體成分之結構單元(e)對源自構成共聚物之總單體成分之結構單元[前述源自二乙烯基芳香族化合物之結構單元(c)、前述源自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(d)及前述源自其他單體成分之結構單元(e)的總和]的莫耳分率宜小於30莫耳%。
(熱硬化性化合物：含氟熱硬化性化合物) 前述含氟熱硬化性化合物只要為分子中具有氟原子之熱硬化性化合物，即無特別限定，可舉例如分子中具有氟原子之熱硬化性樹脂等。前述含氟熱硬化性化合物可舉例如分子中具有以氟烯烴為主體之單元及含交聯性反應基之單元的聚合物等。前述氟烯烴可舉例如1個以上氫原子經氟原子取代之烯烴等。又，前述以氟烯烴為主體之單元可舉例如前述氟烯烴聚合而成之單元等。又，前述交聯性反應基可舉例如可藉由加熱使前述交聯性反應基彼此進行反應而使前述含氟熱硬化性化合物硬化之基等。
前述含氟熱硬化性化合物可舉例如具有下述式(56)所示結構之氟樹脂等。
[化學式61] 式(56)中，q表示1~100，L表示可具有取代基之碳數5~12之亞環烷基，R 39及R 40分別獨立表示選自於由氫、氟、部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數1~10之飽和或不飽和烴基、及部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數6~10之芳基所構成群組中之至少1種，Q表示包含烯烴性碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之基。
式(56)中，q宜為1~100，較宜為3~50，更宜為5~30。藉由將q設在前述範圍內，可同時達成充分之耐熱性、適當之玻璃轉移溫度(Tg)及充分之溶劑可溶性。又，藉由將q設在前述範圍內，可調整單位重量之樹脂中所含之取代基Q的個數，而達成適當之交聯性及優異之電特性(相對介電常數及介電正切等)。又，在使用具有式(56)之結構的氟樹脂來形成清漆時，藉由將q設在前述範圍內，可對清漆賦予適當之黏度。
式(56)中，Q為可具有取代基之碳數5~12之亞環烷基。其中，Q宜為選自於由可具有取代基之亞環戊基(cyclopentylidene)、可具有取代基之亞環己基(cyclohexylidene)及可具有取代基之亞環十二烷基(cyclododecylidene)所構成群組中之1種。雖不期望被任何理論所拘束，但吾等認為，亞環烷基有助於溶劑可溶性的增大、以及龐大程度的增大所致之介電常數的降低。
存在於亞環烷基上之取代基亦可為部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數1~10之飽和或不飽和烴基，或是部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數6~10之芳基。部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數1~10之飽和或不飽和烴基之例可舉甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基(異丁基)、丁基、戊基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基及3-丁烯基等。部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數6~10之芳基之例可舉苯基、萘基(包含1-異構物及2-異構物)及全氟苯基等。
式(56)中，R 39及R 40亦可分別獨立為氫、氟、部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數1~10之飽和或不飽和烴基，或是部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數6~10之芳基。部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數1~10之飽和或不飽和烴基之例可舉甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基(異丁基)、丁基、戊基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基及3-丁烯基等。部分或全部之氫可被鹵素取代之碳數6~10之芳基之例可舉苯基、萘基(包含1-異構物及2-異構物)及全氟苯基等。
式(56)中，Q為包含烯烴性碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之基。在數個態樣中，Q為包含烯烴性碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵與至少1個氟原子之基。在另一態樣中，Q為包含烯烴性碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，但不含氟原子之基。
(無機充填材) 前述無機充填材只要為包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質的充填材，即無特別限定。前述無機充填材例如可在熱硬化性樹脂組成物等熱硬化性組成物中作為充填材使用，可舉包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質的充填材等。前述包含二氧化矽作為材質的充填材無特別限定，可舉例如破碎狀二氧化矽、球狀二氧化矽及二氧化矽粒子等，宜為球狀二氧化矽。又，前述無機充填材只要為包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質的充填材即可，亦可包含有其以外之無機充填材(其他無機充填材)。前述其他無機充填材之材質可舉例如二氧化矽及氧化鎂以外之金屬氧化物、金屬氫氧化物、鉬酸鹽、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、無水碳酸鎂等碳酸鎂及碳酸鈣等。前述二氧化矽及氧化鎂以外之金屬氧化物可舉例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂及雲母等。前述金屬氫氧化物可舉例如氫氧化鎂及氫氧化鋁等。前述鉬酸鹽可舉例如鉬酸鋅、鉬酸鈣及鉬酸鎂等。又，前述無機充填材可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
前述無機充填材可為經表面處理之無機充填材，亦可為未經表面處理之無機充填材。又，前述表面處理可舉例如由矽烷耦合劑進行之處理等。
前述矽烷耦合劑無特別限定，可舉例如具有選自於由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯胺基、三聚異氰酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、環氧基及酸酐基所構成群組中之至少1種官能基的矽烷耦合劑等。即，該矽烷耦合劑可舉具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯胺基、三聚異氰酸酯基、脲基、巰基、異氰酸酯基、環氧基及酸酐基中之至少1者作為反應性官能基，並且還具有甲氧基或乙氧基等水解性基的化合物等。
前述矽烷耦合劑可舉例如乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷等作為具有乙烯基者。前述矽烷耦合劑可舉例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷及對苯乙烯基三乙氧基矽烷等作為具有苯乙烯基者。前述矽烷耦合劑可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等作為具有甲基丙烯醯基者。前述矽烷耦合劑可舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等作為具有丙烯醯基者。前述矽烷耦合劑可舉例如N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等作為具有苯胺基者。
前述無機充填材之平均粒徑無特別限定，例如宜為0.05~10µm，較宜為0.1~8µm。此外，在此，平均粒徑係指體積平均粒徑。體積平均粒徑例如可藉由雷射繞射法等來測定。
(含量) 前述無機充填材之含量相對於前述熱硬化性化合物100質量份為65質量份以上，宜為70~150質量份，較宜為80~130質量份。又，前述無機充填材之含量相對於前述熱硬化性組成物100質量份為45質量份以上，宜為50~107質量份，較宜為57~93質量份。前述熱硬化性化合物之含量相對於前述熱硬化性組成物100質量份為36~96質量份，宜為50~82質量份，較宜為57~75質量份。前述無機充填材之含量若在上述範圍內，便可獲得一種會成為能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性更優異之硬化物的預浸體。吾等認為，此乃因以下情事所致。吾等認為，因前述熱硬化性組成物中包含較多前述無機充填材，故前述熱硬化性組成物之硬化物會成為耐熱性優異之硬化物。又，吾等認為，構成預浸體之熱硬化性組成物(或成為半硬化物之熱硬化性組成物)中，因前述無機充填材係如前述地被高度填充，故前述熱硬化性組成物之硬化物會變得較硬(例如儲存彈性模數變得較高，或加熱所致之尺寸變化率變小等)。由此來看，吾等認為，前述預浸體之硬化物會成為像是可充分抑制在開孔加工等加工時可能產生之不良情況的加工性優異之硬化物。具體而言，吾等認為，前述預浸體之硬化物即使被切斷，仍不易於前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材之間產生剝離。又，吾等認為，在前述預浸體之硬化物之表面具有金屬層或配線等時(在具備含預浸體之硬化物之絕緣層的覆金屬積層板或配線板中)，在前述預浸體之硬化物中，藉由抑制前述熱硬化性組成物之硬化物與前述纖維質基材之間的剝離，亦可抑制可能產生之不良情況，例如，前述金屬層或前述配線與前述硬化物(前述絕緣層)之間的剝離的產生。由此來看，吾等亦認為，也不易於前述金屬層或前述配線與前述硬化物(前述絕緣層)之間產生剝離。因此，吾等認為，可獲得一種會成為能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。
(其他成分) 本實施形態之熱硬化性組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內，視需要含有前述熱硬化性化合物及前述無機充填材以外之成分(其他成分)。本實施形態之熱硬化性組成物所含有之其他成分可更包含例如可與前述熱硬化性化合物反應之反應性化合物、熱塑性樹脂(彈性體)、反應引發劑、硬化促進劑、觸媒、聚合阻滯劑、聚合抑制劑、分散劑、調平劑、矽烷耦合劑、消泡劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料及滑劑等添加劑。
本實施形態之熱硬化性組成物中，亦可包含有前述反應性化合物。前述反應性化合物為與前述熱硬化性化合物不同之化合物，可舉例如能與前述熱硬化性化合物反應之化合物等。前述反應性化合物無特別限定，可舉例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、分子中具有丙烯醯基之丙烯酸酯化合物、分子中具有甲基丙烯醯基之甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有乙烯基之乙烯基化合物、分子中具有馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、改質馬來醯亞胺化合物、三聚異氰酸烯基酯化合物、苊化合物、氰酸酯化合物及活性酯化合物等。前述其他反應性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
前述苯乙烯衍生物可舉溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
前述丙烯酸酯化合物可舉例如三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物。
前述甲基丙烯酸酯化合物可舉三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物。
前述乙烯基化合物可舉例如二乙烯基苯及聚丁二烯等分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物。
前述馬來醯亞胺化合物可舉分子中具有1個馬來醯亞胺基之單官能馬來醯亞胺化合物、及分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物。前述改質馬來醯亞胺化合物可舉例如分子中一部分經胺改質之改質馬來醯亞胺化合物、分子中一部分經聚矽氧改質之改質馬來醯亞胺化合物、及分子中一部分經胺改質及聚矽氧改質之改質馬來醯亞胺化合物等。
前述三聚異氰酸烯基酯化合物只要為分子中具有三聚異氰酸酯結構及烯基之化合物即可，可舉例如三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)等三聚異氰酸三烯基酯化合物等。
前述苊化合物係分子中具有苊結構之化合物。前述苊化合物可舉例如苊、烷基苊類、鹵化苊類及苯基苊類等。前述烷基苊類可舉例如1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。前述鹵化苊類可舉例如1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。前述苯基苊類可舉例如1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。前述苊化合物可為如前述之分子中具有1個苊結構之單官能苊化合物，亦可為分子中具有2個以上苊結構之多官能苊化合物。
前述氰酸酯化合物係分子中具有氰氧基之化合物，可舉例如2,2-雙(4-氰酸苯酯)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸苯酯)甲烷及2,2-雙(4-氰酸苯酯)乙烷等。
前述活性酯化合物係分子中具有反應活性高之酯基之化合物，可舉例如苯甲酸活性酯、苯二甲酸活性酯、苯三甲酸活性酯、苯四甲酸活性酯、萘甲酸活性酯、萘二甲酸活性酯、萘三甲酸活性酯、萘四甲酸活性酯、茀甲酸活性酯、茀二甲酸活性酯、茀三甲酸活性酯及茀四甲酸活性酯等。
本實施形態之熱硬化性組成物如上述，亦可含有反應引發劑。前述熱硬化性組成物即使為不含有反應引發劑者，硬化反應仍得以進行。然而，依製程條件有時會很難維持高溫直到硬化進行，故亦可添加反應引發劑。前述反應引發劑只要為可促進前述熱硬化性組成物之硬化反應者，即無特別限定，可舉例如過氧化物及有機偶氮化合物等。前述過氧化物可舉例如過氧化二異丙苯、α, α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔及過氧化苯甲醯等。又，前述有機偶氮化合物可舉例如偶氮雙異丁腈等。又，可視需要併用羧酸金屬鹽等。藉由所述方式，可進一步促進硬化反應。該等之中，宜使用α, α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯。α, α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的反應引發溫度較高，因此可抑制在預浸體乾燥時等無須硬化之時間點的硬化反應之促進，從而可抑制熱硬化性組成物之保存性的降低。並且，α, α'-雙(三級丁基過氧基-間異丙基)苯的揮發性低，因此在預浸體乾燥時或保存時不會揮發，穩定性良好。又，反應引發劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態之樹脂組成物如上述，亦可含有彈性體。前述彈性體可舉例如苯乙烯系共聚物等。又，前述苯乙烯系共聚物可舉例如甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯(丁二烯/丁烯)苯乙烯共聚物、苯乙烯異丁烯苯乙烯共聚物及該等之氫化物等。前述彈性體可單獨使用上述例示之物，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態之熱硬化性組成物如上述，亦可含有硬化促進劑。前述硬化促進劑只要為可促進前述熱硬化性組成物之硬化反應者，即無特別限定。前述硬化促進劑具體而言，可舉咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、二級胺類及三級胺類等之胺類、四級銨鹽、有機硼系化合物及金屬皂等。前述咪唑類可舉例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑及1-苄基-2-甲基咪唑等。又，前述有機磷系化合物可舉三苯膦、二苯膦、苯膦、三丁膦及三甲膦等。又，前述胺類可舉例如二甲基苄胺、三伸乙二胺、三乙醇胺及1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7(DBU)等。又，前述四級銨鹽可舉四丁基溴化銨等。又，前述有機硼系化合物可舉例如2-乙基-4-甲基咪唑・四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽、及四苯基鏻・乙基三苯基硼酸鹽等之四取代鏻・四取代硼酸鹽等。又，前述金屬皂係指脂肪酸金屬鹽，可為直鏈狀脂肪酸金屬鹽，亦可為環狀脂肪酸金屬鹽。前述金屬皂具體而言，可舉碳數6~10之直鏈狀脂肪族金屬鹽及環狀脂肪族金屬鹽等。更具體而言，可舉例如由硬脂酸、月桂酸、蓖蔴油酸及辛酸等之直鏈狀脂肪酸或環烷酸等之環狀脂肪酸與鋰、鎂、鈣、鋇、銅及鋅等之金屬所構成之脂肪族金屬鹽等。例如，可舉辛酸鋅等。前述硬化促進劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態之熱硬化性組成物如上述，亦可含有矽烷耦合劑。矽烷耦合劑可含有於熱硬化性組成物中，亦可作為已預先對熱硬化性組成物所含有之無機充填材進行表面處理之矽烷耦合劑來含有。其中，前述矽烷耦合劑宜作為已預先對無機充填材進行表面處理之矽烷耦合劑來含有，且較宜如所述地作為已預先對無機充填材進行表面處理之矽烷耦合劑來含有，並且還使熱硬化性組成物也含有矽烷耦合劑。又，在為預浸體之情形下，於該預浸體中，亦可作為已預先對纖維質基材進行表面處理之矽烷耦合劑來含有。前述矽烷耦合劑可舉例如與上述之對前述無機充填材進行表面處理時使用之矽烷耦合劑相同之物。
本實施形態之熱硬化性組成物如上述，亦可含有阻燃劑。藉由含有阻燃劑，可提高熱硬化性組成物之硬化物的阻燃性。前述阻燃劑無特別限定。具體而言，在使用溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑之領域中，例如宜為熔點為300℃以上之伸乙基二五溴苯、伸乙基雙四溴醯亞胺、氧化十溴二苯、十四溴二苯氧基苯及能與前述聚合性化合物反應之溴苯乙烯系化合物。吾等認為，藉由使用鹵素系阻燃劑，可抑制在高溫時鹵素之脫離，而可抑制耐熱性降低。又，在要求無鹵素之領域中，有時也會使用含磷之阻燃劑(磷系阻燃劑)。前述磷系阻燃劑無特別限定，可舉例如磷酸酯系阻燃劑、膦氮烯系阻燃劑、雙二苯基膦氧化物系阻燃劑及異次磷酸鹽系阻燃劑。磷酸酯系阻燃劑之具體例可舉二甲苯基磷酸酯(dixylenyl phosphate)之縮合磷酸酯。膦氮烯系阻燃劑之具體例可舉苯氧基膦氮烯。雙二苯基膦氧化物系阻燃劑之具體例可舉伸茬基雙二苯基膦氧化物。異次磷酸鹽系阻燃劑之具體例可舉例如二烷基異次磷酸鋁鹽之異次磷酸金屬鹽。前述阻燃劑可單獨使用所例示之各阻燃劑，亦可組合2種以上來使用。
前述預浸體亦可包含有矽烷耦合劑。該矽烷耦合劑無特別限定。前述矽烷耦合劑只要含有於預浸體中，其添加方法便無限定。作為前述矽烷耦合劑之添加方法，例如可在製造前述熱硬化性組成物時，如上述藉由添加已預先以前述矽烷耦合劑進行表面處理之無機充填材來添加前述矽烷耦合劑，亦可以整體摻混法添加前述無機充填材及前述矽烷耦合劑。又，亦可在製造前述預浸體時，藉由使用已預先以前述矽烷耦合劑進行表面處理之纖維質基材，將前述矽烷耦合劑添加至前述預浸體中。
(清漆) 本實施形態中使用之熱硬化性組成物亦可調製成清漆狀來使用。例如，在製造預浸體時，為了浸潤至前述纖維質基材中，亦可調製成清漆狀來使用。即，前述熱硬化性組成物亦可作為調製成清漆狀者(清漆)來使用。又，在本實施形態中使用之熱硬化性組成物中，前述熱硬化性化合物係已溶解於清漆中者。所述清漆狀組成物(清漆)例如可依以下方式調製。
首先，將可溶解於有機溶劑之各成分投入有機溶劑中使其溶解。此時，亦可視需要進行加熱。之後，添加視需要使用之不溶解於有機溶劑的成分，並使用球磨機、珠磨機、行星式混合機、輥磨機等使其分散至成為預定之分散狀態為止，藉此調製清漆狀組成物。在此使用之有機溶劑只要為能使前述聚合物與前述硬化劑溶解且不阻礙硬化反應者，即無特別限定。具體而言，可舉例如甲苯或甲基乙基酮(MEK)等。
(預浸體之介電特性) 為了抑制因伴隨配線之微細化而來的電阻增大造成之損失，而對配線板所具備之絕緣層，亦要求相對介電常數及介電正切低等之介電特性優異。前述預浸體係一種可獲得不僅耐熱性及加工性優異，且相對介電常數及介電正切低等之介電特性亦優異之硬化物的預浸體。具體而言，關於前述預浸體，其硬化物之相對介電常數宜為2.3~3.5，較宜為2.5~3.3。又，關於前述預浸體，其硬化物之介電正切宜為0.0025以下，較宜為0.002以下。前述預浸體之硬化物之介電正切愈低愈佳，前述介電正切之下限值無特別限定，可舉例如0.0005以上等。前述預浸體之硬化物之相對介電常數及介電正切若在上述範圍內，低介電特性便優異。宜以預浸體之硬化物之相對介電常數及介電正切成為在上述範圍內的方式調整前述熱硬化性組成物之組成，例如調整無機充填材等之含量等。此外，此處之相對介電常數及介電正切可舉預浸體之硬化物在10GHz下之相對介電常數及介電正切等。
(預浸體中之樹脂含量) 前述預浸體中之樹脂含量無特別限定，例如宜為40~90質量%，較宜為45~90質量%，更宜為50~80質量%。前述樹脂含量若過低，便有變得不易獲得低介電特性的傾向。又，前述樹脂含量若過高，便有熱膨脹係數(CTE)變高或板厚精度降低的傾向。此外，此處之樹脂含量係從預浸體之質量減去纖維質基材之質量後的部分之質量對預浸體之質量的比率[= (預浸體之質量-纖維質基材之質量)/預浸體之質量×100]。
(預浸體之厚度) 前述預浸體之厚度無特別限定，例如宜為0.015~0.2mm，較宜為0.02~0.15mm，更宜為0.03~0.13mm。前述預浸體若過薄，為了獲得所期望之基板厚度所需的預浸體片數便會變多。又，前述預浸體若過厚，便有樹脂含量變低的傾向，從而有變得不易獲得所期望之低介電特性的傾向。
(製造方法) 接下來，針對本實施形態之預浸體之製造方法進行說明。
前述預浸體之製造方法只要可製造前述預浸體，即無特別限定。具體而言，製造預浸體時，上述本實施形態中使用之熱硬化性組成物如上述，大多係調製成清漆狀作為清漆來使用。
製造預浸體1之方法可舉例如以下方法：使前述熱硬化性組成物2，例如已調製成清漆狀之前述熱硬化性組成物2浸潤至前述纖維質基材3後進行乾燥。
前述熱硬化性組成物2可藉由浸漬及塗佈等浸潤至前述纖維質基材3。亦可視需要反覆複數次進行浸潤。又，此時，亦可藉由使用組成或濃度不同之複數種熱硬化性組成物反覆浸潤，來調整成最後所希望的組成及浸潤量。
已浸潤前述熱硬化性組成物(清漆)2的纖維質基材3可在所期望之加熱條件下，例如80℃以上且180℃以下，加熱1分鐘以上且10分鐘以下。藉由加熱，可獲得硬化前(A階段)或半硬化狀態(B階段)之預浸體1。此外，藉由前述加熱，可使有機溶劑從前述清漆揮發，減少或去除有機溶劑。
[覆金屬積層板及配線板] 藉由使用本實施形態之預浸體，可依以下方式獲得覆金屬積層板及配線板。
(覆金屬積層板) 如圖2所示，本實施形態之覆金屬積層板11具有包含圖1所示預浸體1之硬化物的絕緣層12與設置於前述絕緣層12上的金屬箔13。前述覆金屬積層板11可舉例如由絕緣層12與金屬箔13所構成之覆金屬積層板等，前述絕緣層12係將圖1所示預浸體1硬化來使用，前述金屬箔13係與前述絕緣層12一同積層。又，前述絕緣層12亦可為由預浸體1之硬化物所構成者。又，前述金屬箔13之厚度會因應對於最終獲得之配線板所要求之性能等而不同，並無特別限定。前述金屬箔13之厚度可因應所期望之目的適當設定，例如宜為0.2~70µm。又，前述金屬箔13可舉例如銅箔及鋁箔等，當前述金屬箔較薄時，為提升處理性，亦可為具備剝離層及載體的附載體之銅箔。此外，圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板11之一例的概略剖面圖。
製造前述覆金屬積層板11之方法只要可使用前述預浸體1來製造前述覆金屬積層板11，即無特別限定。使用前述預浸體1來製作覆金屬積層板11之方法具體而言，可舉以下方法等：取1片前述預浸體1或層疊複數片前述預浸體1，接著於其上下兩面或單面層疊銅箔等之金屬箔13，並將前述金屬箔13及前述預浸體1加熱加壓成形進行積層一體化，藉此來製作兩面覆有金屬箔或單面覆有金屬箔之積層板11。即，前述覆金屬積層板11係在前述預浸體1積層前述金屬箔13後進行加熱加壓成形而獲得。又，前述加熱加壓之條件可根據前述覆金屬積層板11之厚度或前述預浸體1中所含之熱硬化性組成物之種類等適當設定。例如，可將溫度設為170~230℃，壓力設為0.5~5MPa，時間設為60~150分鐘。
(配線板) 如圖3所示，本實施形態之配線板21具有包含圖1所示預浸體1之硬化物的絕緣層12與設置於前述絕緣層12上的配線14。前述配線板21可舉例如由絕緣層12與配線14所構成之配線板等，前述絕緣層12係將圖1所示預浸體1硬化來使用，前述配線14係與前述絕緣層12一同積層，並將前述金屬箔13局部去除而形成。即，前述配線板21具有包含前述預浸體1之硬化物的絕緣層12及已經與前述絕緣層12接合的配線14。又，前述絕緣層12亦可為由預浸體1之硬化物所構成者。此外，圖3係顯示本發明實施形態之配線板21之一例的概略剖面圖。
製造前述配線板21之方法只要可使用前述預浸體1來製造前述配線板21，即無特別限定。使用前述預浸體1來製作配線板21之方法可舉例如以下方法等：將依上述方式製作之覆金屬積層板11之表面的前述金屬箔13進行蝕刻加工等來形成配線，藉此來製作於前述絕緣層12之表面設置有配線作為電路的配線板21。即，前述配線板21係藉由將前述覆金屬積層板11之表面的前述金屬箔13局部去除來形成電路而獲得。又，形成電路之方法除了上述方法以外，還可舉例如藉由半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)來形成電路等。
關於本實施形態之預浸體，若使其硬化，便會成為能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物。所以，使用該預浸體而獲得之覆金屬積層板及配線板分別為具備能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之絕緣層的覆金屬積層板及配線板。又，若使用前述覆金屬積層板，便可製造前述配線板。
本說明書如上述，揭示了各種態樣之技術，其中主要技術彙整如下。
本發明第1態樣之預浸體係如下預浸體，具備：熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物，前述熱硬化性組成物包含熱硬化性化合物及無機充填材；及，纖維質基材，其包含液晶聚合物纖維；前述熱硬化性化合物包含選自於由分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物、分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物及分子中具有氟原子之熱硬化性化合物所構成群組中之至少1種；前述無機充填材包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質；前述無機充填材之含量相對於前述熱硬化性化合物100質量份為65質量份以上；並且，在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之下述式(3)所示基團、下述式(4)所示基團及下述式(5)所示基團之合計量對下述式(1)所示基團及下述式(2)所示基團之合計量的比為0.3以上且小於0.55；
[化學式62]
[化學式63]
[化學式64]
[化學式65]
[化學式66] 本發明第2態樣之預浸體係如下預浸體，在本發明第1態樣之預浸體中，前述纖維質基材包含表面施行有電漿處理之纖維質基材。
本發明第3態樣之預浸體係如下預浸體，在本發明第1或第2態樣之預浸體中，前述纖維質基材包含表面施行有電漿處理之纖維質基材，且前述電漿處理包含選自於由氧氣電漿處理、氧與四氟化碳之混合氣體電漿處理、以及氬、氫及氮之混合氣體電漿處理所構成群組中之至少1種。
本發明第4態樣之覆金屬積層板係如下覆金屬積層板，具備：絕緣層，其包含本發明第1至3中任一態樣之預浸體之硬化物；及，金屬箔。
本發明第5態樣之覆金屬積層板係如下配線板，具備：絕緣層，其包含本發明第1至3中任一態樣之預浸體之硬化物；及，配線。
根據本發明，可提供一種可獲得能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。又，根據本發明，可提供一種使用前述預浸體而獲得之覆金屬積層板及配線板。
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明之範圍不受該等所限定。
實施例 [實施例1~8、比較例1及比較例2] 針對在本實施例中調製預浸體時使用之各成分進行說明。
(熱硬化性化合物) 烴系化合物：為依以下方式使其反應而獲得之多官能乙烯基芳香族共聚物。
將二乙烯基苯3.0莫耳(390.6g)、乙基乙烯基苯1.8莫耳(229.4g)、苯乙烯10.2莫耳(1066.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)投入5.0L之反應器內，並在70℃下添加600毫莫耳之三氟化硼之二乙基醚錯合物，使該等反應4小時。之後，為了使前述反應停止，於所得反應溶液中添加碳酸氫鈉水溶液後，以純水將油層洗淨3次，並在60℃下進行減壓去揮發而回收固體(聚合物)。秤量所得固體，確認獲得896.7g。
前述所得固體(聚合物)之結構係使用日本電子股份公司製之JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由 13C-NMR及 1H-NMR分析進行測定。使用氯仿-d 1作為溶劑，並將四甲基矽烷之共振譜線作為內部標準使用。並且，除了 13C-NMR及 1H-NMR測定結果外，還從與藉由氣相層析儀(GC)分析而獲得之被導入至共聚物中之各結構單元之總量有關的數據算出特定結構單元之導入量，再從被導入至該末端之特定結構單元之導入量與藉由前述GPC測定而獲得之數量平均分子量算出多官能乙烯基芳香族共聚物中所含之側鏈乙烯基單元之量。
藉由對所得固體進行如上述之 13C‐NMR及 1H‐NMR分析，可觀察到源自各單體單元之共振譜線。又，根據NMR測定結果及GC分析結果，可知該固體為前述多官能乙烯基芳香族共聚物。然後，該多官能乙烯基芳香族共聚物之結構單元係根據NMR測定結果及GC分析結果依以下方式算出。源自二乙烯基苯之結構單元為30.4莫耳% (33.1質量%)，源自苯乙烯之結構單元為57.4莫耳% (52.7質量%)，源自乙基乙烯基苯之結構單元為12.2莫耳% (14.2質量%)，具有源自二乙烯基苯之殘存乙烯基之結構單元為23.9莫耳% (25.9質量%)。
所得固體(多官能乙烯基芳香族共聚物)之分子量及分子量分布測定係使用GPC(東曹(Tosoh)股份公司製之HLC-8120GPC)，溶劑為四氫呋喃，流量為1.0ml/分鐘，管柱溫度為38℃，並且使用藉由單分散聚苯乙烯所得之校準曲線(calibration curve)來進行。結果，所得固體之數量平均分子量Mn為2980，重量平均分子量Mw為41300，Mw/Mn為13.9。
聚伸苯基醚化合物：為於末端具有乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)的聚伸苯基醚化合物(使聚伸苯基醚與氯甲基苯乙烯反應而獲得之改質聚伸苯基醚化合物)。
具體而言，係依以下方式使其反應而獲得之改質聚伸苯基醚化合物。
首先，於具備了溫度調節器、攪拌裝置、冷卻設備及滴下漏斗之1公升的三口燒瓶中，饋入聚伸苯基醚(SABIC Innovative Plastics公司製之SA90，末端羥基數2個，重量平均分子量Mw1700)200g、對氯甲基苯乙烯與間氯甲基苯乙烯之質量比為50：50的混合物(東京化成工業股份公司製之氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作為相轉移觸媒之溴化四正丁銨1.227g及甲苯400g並進行攪拌。然後，持續攪拌直到聚伸苯基醚、氯甲基苯乙烯及溴化四正丁銨溶解於甲苯為止。此時，緩慢地加熱，並加熱至最後液溫成為75℃為止。然後，於該溶液中耗時20分鐘滴下作為鹼金屬氫氧化物之氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)。之後，進一步在75℃下攪拌4小時。接下來，以10質量%之鹽酸將燒瓶之內容物進行中和後，投入大量的甲醇。藉由所述方式，於燒瓶內之液體中產生了沉澱物。即，使燒瓶內之反應液中所含之產物再次沉澱。然後，藉由過濾取出該沉澱物，以甲醇與水之質量比為80：20的混合液洗淨3次後，在減壓下，使其在80℃下乾燥3小時。
將所得固體以 1H-NMR(400MHz、CDCl 3、TMS)進行分析。測定NMR的結果，於5~7ppm確認到源自乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)的波峰。藉此，得以確認所得固體為分子中於分子末端具有乙烯基苄基(ethenyl benzyl group)作為前述取代基之改質聚伸苯基醚化合物。具體而言，得以確認係經乙烯基苄基化之聚伸苯基醚。該所得改質聚伸苯基醚化合物係上述式(52)所示之改質聚伸苯基醚化合物，且式(52)中之Y為二甲基亞甲基(式(50)所示之基，且式(50)中之R 33及R 34為甲基)，Ar為伸苯基，R 1~R 3為氫原子，p為1。
又，依以下方式測定改質聚伸苯基醚之末端官能基數。
首先，正確秤量改質聚伸苯基醚。令此時之重量為X(mg)。然後，使該經秤量之改質聚伸苯基醚溶解於25mL之二氯甲烷中，並於該溶液中添加100µL之10質量%氫氧化四乙銨(TEAH)之乙醇溶液(TEAH：乙醇(體積比) =15：85)後，使用UV分光光度計(股份公司島津製作所製之UV-1600)，測定318nm之吸光度(Abs)。然後，從該測定結果用下述式算出改質聚伸苯基醚之末端羥基數。
殘存OH量(µmol/g) = [(25×Abs)/( ε×OPL×X)] ×10 6在此，ε表示吸光係數，為4700L/mol・cm。又，OPL為測試槽光程長度，為1cm。
然後，由該所算出之改質聚伸苯基醚的殘存OH量(末端羥基數)幾乎為零的結果可知，改質前之聚伸苯基醚的羥基幾乎已被改質。由此可知，從改質前之聚伸苯基醚之末端羥基數減少的減少量為改質前之聚伸苯基醚之末端羥基數。即可知，改質前之聚伸苯基醚之末端羥基數為改質聚伸苯基醚之末端官能基數。亦即，末端官能基數為2個。
又，測定改質聚伸苯基醚在25℃之二氯甲烷中之固有黏度(IV)。具體而言，係以黏度計(Schott公司製之AVS500 Visco System)測定改質聚伸苯基醚在0.18g/45ml之二氯甲烷溶液(液溫25℃)中的改質聚伸苯基醚之固有黏度(IV)。結果，改質聚伸苯基醚之固有黏度(IV)為0.086dl/g。
又，使用GPC測定改質聚伸苯基醚之分子量分布。然後，從該所得分子量分布算出重量平均分子量(Mw)。結果，Mw為1900。
含氟熱硬化性化合物：為式(56)所示之氟樹脂，且q為1，L為環己基，R 39為氟原子，R 40為氟原子。
具體而言，係依以下方式使其反應而獲得之氟樹脂。
於玻璃製反應容器中，裝填0.805g(3.0毫莫耳)之1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)及0.912g(6.6毫莫耳)之碳酸鉀。將玻璃製反應容器內減壓至真空後，進行氮置換。接著，於玻璃製反應容器內添加10mL之二甲基乙醯胺(DMAc)。一邊攪拌反應混合物一邊加熱至150℃，並攪拌3小時。加熱結束後，將反應混合物冷卻至室溫。接著，於反應混合物中添加0.802g(2.4毫莫耳)之十氟聯苯。一邊攪拌反應混合物一邊加熱至70℃，並攪拌4小時。接著，將反應混合物進行遮光，並添加0.17mL(0.233g，1.2毫莫耳)之2,3,4,5,6-五氟苯乙烯。在70℃之溫度下持續攪拌15小時。攪拌結束後，將反應混合物冷卻至室溫。接著，將反應混合物注入至0.5L之純水中。將反應混合物進行抽氣過濾，並將所得固體物以純水及甲醇洗淨。將洗淨後之固體物減壓乾燥，而獲得約1.14g之氟樹脂。
(無機充填材) 二氧化矽：二氧化矽填料(浙江三時紀新材科技有限公司製之EQ-2410-SBG) 石英玻璃：石英玻璃填料(江蘇太平洋石英股份有限公司製之PQSF) 氧化鎂：氧化鎂填料(Ube Material股份公司製之RF-10CS)
(纖維質基材) 纖維質基材A：為在表1所示電漿處理條件(使用氧氣作為原料氣體，電漿之照射量以瓦特密度計為0.5W/cm 2，施行電漿處理之處理時間為10分鐘)下對包含液晶聚合物纖維之纖維質基材(股份公司Kuraray製之HT系列)施行氧氣電漿處理後的纖維質基材。以後述方法測定該纖維質基材A之前述比(b/a)，結果如表1所示為0.32。
纖維質基材之前述比(b/a)係依以下方式測定。首先，對纖維質基材之表面使用X射線光電子光譜分析裝置(XPS，ULVAC-PHI股份公司製之PHI 5000 Versaprobe)進行表面X射線分析。此外，該表面X射線分析係在前述纖維質基材之表面，在真空下從垂直方向對前述表面照射下述條件之X射線，並調整照射高度，在可以最強強度檢測出隨著試料離子化釋出之光電子之位置進行。
使用X射線：單色Al-Kα線 X射線光束直徑：約100µmφ(25W、15kV) 分析區域：約100µmφ 以上述裝置所具備之解析軟體對藉由上述表面X射線分析而獲得之光譜進行分析(使用了組入解析軟體中之相對感度係數的定量換算等)，藉此測定前述比(b/a)。
纖維質基材B：為在表1所示電漿處理條件(使用氧氣作為原料氣體，電漿之照射量以瓦特密度計為0.5W/cm 2，施行電漿處理之處理時間為20分鐘)下對包含液晶聚合物纖維之纖維質基材(股份公司Kuraray製之HT系列)施行氧氣電漿處理後的纖維質基材。以前述方法測定該纖維質基材B之前述比(b/a)，結果如表1所示為0.44。
纖維質基材C：為在表1所示電漿處理條件(使用氧氣作為原料氣體，電漿之照射量以瓦特密度計為0.5W/cm 2，施行電漿處理之處理時間為5分鐘)下對包含液晶聚合物纖維之纖維質基材(股份公司Kuraray製之HT系列)施行氧氣電漿處理後的纖維質基材。以前述方法測定該纖維質基材C之前述比(b/a)，結果如表1所示為0.21。
[調製方法] 首先，將無機充填材以外之成分(熱硬化性化合物)添加至甲苯中進行混合，以使固體成分濃度成為30質量%。將該混合物攪拌60分鐘。之後，於所得液體中，以成為表1中記載之組成(質量份)的方式添加無機充填材，並以珠磨機使無機充填材分散。藉由所述方式，獲得清漆狀組成物(清漆)。
接下來，使所得清漆浸潤至表1所示纖維質基材後，在100~160℃下加熱乾燥約2~8分鐘，藉此獲得預浸體。此時，調整成預浸體之硬化後之厚度成為約125µm(熱硬化性化合物之含量為約74質量%)。
(評估基板) 然後，於所得各預浸體兩側配置厚度18µm之銅箔(福田金屬箔粉工業股份公司製之超低粗度電解銅箔 CF-T4X-SV)作為被壓體，在溫度220℃、2小時、壓力2MPa之條件下進行加熱加壓，藉此獲得兩面接著有銅箔之厚度約0.16mm的覆銅箔積層板(覆金屬積層板)。將該所得覆銅箔積層板作為評估基板。
藉由以下所示方法，將依上述方式調製之評估基板進行了評估。
[介電特性(介電正切Df)] 進行蝕刻從前述評估基板去除銅箔。將依上述方式而獲得之基板作為試驗片，以空腔共振器微擾法測定在10GHz下之相對介電常數及介電正切。具體而言，係使用網路分析器(Keysight Technologies股份公司製之N5230A)，測定試驗片在10GHz下之介電正切(Df)。
[耐熱性(烘箱耐熱性)] 將前述評估基板放置在已設定成預定溫度之乾燥機中1小時，並以肉眼觀察放置後之評估基板有無產生膨脹。將有確認到產生膨脹之最低溫度作為該耐熱性的評估基準來使用。此外，在表1中，將該最低溫度表記為膨脹產生溫度。又，在260℃下未確認到產生膨脹之情形，評估為「可」；在260℃下有確認到產生膨脹之情形，評估為「不可」。然後，在260℃下有確認到產生膨脹之情形，將膨脹產生溫度表示為「-」。
[儲存彈性模數] 將前述評估基板裁切成10mm×40mm，並安裝於動態黏彈性測定裝置(SEIKO INSTRUMENTS股份公司製DMS6100)。以應變振幅10µm、頻率10Hz(正弦波)、升溫率5℃/分鐘進行試驗，計測在40℃下之儲存彈性模數(MPa)。
[熱膨脹性] 將藉由蝕刻從前述評估基板去除銅箔之未包覆板以長度25mm及寬度5mm進行裁切。將該裁切出之未包覆板作為試驗片，將該試驗片在50℃下加熱2小時。之後，將前述試驗片在260℃下加熱2小時。此時，計測在前述50℃下之加熱後與在前述260℃下之加熱後，各自之纖維質基材之縱線方向上的前述試驗片的預定之2點間距離。然後，算出從在260下之加熱後之長度(260℃長度)減去在50℃下之加熱後之長度(50℃長度)後之值對50℃長度的比率(%)[(260℃長度-50℃長度)/50℃長度×100]，並將該比率(尺寸變化率)( %)作為熱膨脹性之評估基準來使用。
[加工性] 將評估基板切斷，使用掃描型電子顯微鏡(股份公司Hitachi High-Tech Fielding製之S-3000N)觀察藉由前述切斷而獲得之端面。結果，若未確認到銅箔剝落，評估為「可」；有確認到銅箔剝落之情形，評估為「不可」。根據在所述切斷後之端面有無存在銅箔剝落，來評估加工性。
上述各評估之結果顯示於表1。
[表1] 由表1可知，具備相對於熱硬化性化合物100質量份包含相對於熱硬化性組成物為65質量份以上之無機充填材的熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物、及包含液晶聚合物纖維且前述比(b/a)為0.3以上且小於0.55的纖維質基材之預浸體(實施例1~8)，相較於並非如此之情形(比較例1及比較例2)，耐熱性及加工性較優異。因此，可知實施例1~8之預浸體能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異。具體而言，實施例1~8之預浸體不僅加工性優異，相較於具備前述比(b/a)小於0.3的纖維質基材之預浸體(比較例1)，耐熱性較高。又，實施例1~8之預浸體相較於無機充填材之含量相對於熱硬化性組成物小於65質量份之預浸體(比較例2)，耐熱性及加工性較優異。又，關於前述加工性，由表1所示之儲存彈性模數及熱膨脹性可推測，若儲存彈性模數高且熱膨脹性(熱膨脹所致之尺寸變化率)低，前述加工性便優異。
本申請案係以已於2023年3月30日提申之日本專利申請案特願2023-055776為基礎，且其內容包含在本申請案中。
為了闡述本發明，在上述中透過實施形態適當且充分地說明了本發明，惟應知悉，只要係所屬技術領域中具有通常知識者，便可輕易地做到變更及/或改良上述實施形態。從而，所屬技術領域中具有通常知識者所實施的變更形態或改良形態只要不是脫離申請專利範圍所記載之請求項的權利範圍的層級的形態，該變更形態或該改良形態就可解釋為有包括在該請求項的權利範圍內。
產業上之可利用性 根據本發明，可提供一種可獲得能維持優異之介電特性，且耐熱性及加工性優異之硬化物的預浸體。又，根據本發明，可提供一種使用前述預浸體而獲得之覆金屬積層板及配線板。
1:預浸體 2:熱硬化性組成物或熱硬化性組成物之半硬化物 3:纖維質基材 11:覆金屬積層板 12:絕緣層 13:金屬箔 14:配線 21:配線板
圖1係顯示本發明實施形態之預浸體之一例的概略剖面圖。 圖2係顯示本發明實施形態之覆金屬積層板之一例的概略剖面圖。 圖3係顯示本發明實施形態之配線板之一例的概略剖面圖。
1:預浸體
2:熱硬化性組成物或熱硬化性組成物之半硬化物
3:纖維質基材

Claims (5)

  1. 一種預浸體，具備：熱硬化性組成物或前述熱硬化性組成物之半硬化物，前述熱硬化性組成物包含熱硬化性化合物及無機充填材；及，纖維質基材，其包含液晶聚合物纖維； 前述熱硬化性化合物包含選自於由分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之聚伸苯基醚化合物、分子中具有碳-碳不飽和雙鍵之烴系化合物及分子中具有氟原子之熱硬化性化合物所構成群組中之至少1種； 前述無機充填材包含選自於由二氧化矽、石英玻璃及氧化鎂所構成群組中之至少1種作為材質； 前述無機充填材之含量相對於前述熱硬化性化合物100質量份為65質量份以上；並且 在前述纖維質基材之表面中，藉由X射線光電子光譜法測定之下述式(3)所示基團、下述式(4)所示基團及下述式(5)所示基團之合計量對下述式(1)所示基團及下述式(2)所示基團之合計量的比為0.3以上且小於0.55； [化學式1] [化學式2] [化學式3] [化學式4] [化學式5] 。
  2. 如請求項1之預浸體，其中前述纖維質基材包含表面施行有電漿處理之纖維質基材。
  3. 如請求項1之預浸體，其中前述纖維質基材包含表面施行有電漿處理之纖維質基材，且前述電漿處理包含選自於由氧氣電漿處理、氧與四氟化碳之混合氣體電漿處理、以及氬、氫及氮之混合氣體電漿處理所構成群組中之至少1種。
  4. 一種覆金屬積層板，具備：絕緣層，其包含如請求項1至3中任一項之預浸體之硬化物；及，金屬箔。
  5. 一種配線板，具備：絕緣層，其包含如請求項1至3中任一項之預浸體之硬化物；及，配線。
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