TW202440745A

TW202440745A - 聚乙烯醇薄膜及偏光鏡

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Publication number: TW202440745A
Application number: TW112150758A
Authority: TW
Inventors: 風藤修; 岡本稔
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2023-12-26
Publication date: 2024-10-16
Also published as: WO2024143297A1

Abstract

一種聚乙烯醇薄膜，其為包含皂化度98莫耳%以上之聚乙烯醇及抗氧化劑的聚乙烯醇薄膜，其中前述抗氧化劑相對於前述聚乙烯醇之含量為0.1～3000ppm，在該聚乙烯醇薄膜溶解於六氟異丙醇而成之溶液中，相對於100質量份之該聚乙烯醇薄膜，添加2質量份之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，將該溶液流延在聚四氟乙烯製薄片上，於20℃乾燥16小時，對所得到的測定用薄膜照射紫外線3分鐘後，藉由電子自旋共振測定裝置測定時，於磁場強度3416～3438G出現之源自自由基的共振峰之面積為3.8以下。

Description

聚乙烯醇薄膜及偏光鏡

本發明係關於適合用於偏光鏡之製造等的聚乙烯醇薄膜(以下，將「聚乙烯醇」及「聚乙烯醇樹脂」簡稱為「PVA」)，及以該PVA薄膜作為原料之偏光鏡。

具有光之穿透及遮蔽功能的偏光板，與使光之偏光狀態改變的液晶共同為液晶顯示器(LCD)之基本構成要素。許多偏光板具有在偏光鏡之表面貼合有三乙醯基纖維素(TAC)薄膜等保護薄膜的結構。就構成偏光板之偏光鏡而言，以在聚乙烯醇薄膜經單軸延伸而配向之延伸薄膜上吸附有碘系色素(I ^3-或I ^5-等)或被稱為二色性有機染料的二色性色素者為主流。此種偏光鏡係以如下方式製造：使預先含有二色性色素之PVA薄膜進行單軸延伸、於PVA薄膜之單軸延伸的同時使其吸附二色性色素、或是將PVA薄膜進行單軸延伸後再使其吸附二色性色素等。

LCD已被使用於計算機及手錶等小型機器、筆記型電腦、液晶電視、行動電話、平板電腦終端等廣大範圍中。近年，LCD亦已使用於汽車導航裝置或倒車監視器等車用影像顯示裝置。伴隨著此種發展，LCD被要求在比先前更嚴酷之環境下的高耐久性。

已知經由黏著劑層將偏光板貼合於影像顯示單元與前面板或觸控面板等透明板之間所構成的影像顯示裝置，當供予車用顯示器所必要之長時間高溫耐久性試驗時，偏光板之光穿透率降低。關於此，推測原因之一在於構成偏光鏡之PVA的多烯化，使得在越高溫的條件下，偏光板之光穿透率的降低變得越明顯。

關於此種偏光鏡之多烯化的問題，在專利文獻1中，記載藉由採用偏光鏡表面具備高透濕度之保護薄膜的偏光板，可抑制多烯化。在專利文獻2中，記載採用包含以PVA薄膜作為原料之偏光鏡的偏光板，其中該PVA薄膜含有氧捕捉材料且特定波長之吸光度與厚度具有特定關係，藉此可抑制多烯化。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-102353號公報 [專利文獻2]國際公開第2020/184587號

[發明欲解決之課題]

若使用如專利文獻1之技術，雖對多烯化之抑制呈現某種程度的效果，然而在使用環烯烴聚合物(COP)之薄膜或延伸聚酯薄膜等透濕度低之薄膜作為偏光板之保護薄膜的情況，有時無法充分地抑制PVA的多烯化。又，若使用如專利文獻2之技術，在使用三乙酸纖維素等於高溫產生酸之保護薄膜的情況，雖呈現優良的多烯化抑制效果，然而在使用COP薄膜等於高溫不產生酸之保護薄膜的情況，與先前技術相比，稱不上呈現顯著的多烯化抑制效果。

PVA之羥基為活性比較高的官能基，容易被藉由熱或光所產生之自由基氧化，生成羰基結構(C=O結構)。若在PVA之主鏈中有C=O結構生成，藉由其電子吸引性，附近之羥基的活性上升，連鎖地產生脫水反應，於是生成共軛雙鍵結構，亦即多烯結構。此被認為是PVA之多烯化的主要生成機構之一。若共軛雙鍵之連鎖數增加，由於會吸收可見光區域之波長的光，而光穿透率降低。因此，研判針對PVA之多烯化的抑制，使產生之自由基快速地失活為有效作法。

雖抗氧化劑之添加對於自由基之失活為有效，然而若在PVA薄膜中添加大量的抗氧化劑，則容易發生薄膜表面之粗糙或抗氧化劑之凝聚等的表面異常。

本發明之目的為提供一種作為用於得到偏光鏡之原料且可抑制著色及異物缺陷的PVA薄膜，該偏光鏡係在一般保護薄膜之範圍中不論使用何種保護薄膜，皆呈現充分的多烯化抑制效果。又，本發明之目的亦為提供以此種PVA薄膜作為原料的偏光鏡。 [用以解決課題之手段]

本發明人等，使用電子自旋共振測定裝置(以下，有時簡稱為「ESR」)，調查各種PVA薄膜之自由基失活能力，並調查以該等PVA薄膜作為原料的偏光鏡之多烯化耐性，重複專心檢討，結果發現若為PVA薄膜之自由基失活能力、及抗氧化劑之含量滿足某種值的PVA薄膜，則可解決上述課題，並基於該見識，進一步重複檢討，於是完成本發明。

亦即，本發明如下述各項。 [1]一種聚乙烯醇薄膜，其為包含皂化度98莫耳%以上之聚乙烯醇及抗氧化劑的聚乙烯醇薄膜，其中前述抗氧化劑相對於前述聚乙烯醇之含量為0.1～3000ppm，在該聚乙烯醇薄膜溶解於六氟異丙醇而成之溶液中，相對於100質量份之該聚乙烯醇薄膜，添加2質量份之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，將該溶液流延在聚四氟乙烯製薄片上，於20℃乾燥16小時，對所得到的測定用薄膜照射紫外線3分鐘後，藉由電子自旋共振測定裝置測定時，於磁場強度3416～3438G出現之源自自由基的共振峰之面積為3.8以下。 [2]如[1]記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述聚乙烯醇在末端含有0.03～0.3莫耳%之醛基。 [3]如[1]或[2]記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述聚乙烯醇的皂化度為99.3莫耳%以上。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述聚乙烯醇的聚合度為1000～8000。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述抗氧化劑為選自由雙酚系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑所組成之群組的至少1種。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其係光學用薄膜。 [7]一種偏光鏡，其係以[6]記載之聚乙烯醇薄膜作為原料。 [發明之效果]

本發明之PVA薄膜可抑制著色及異物缺陷，且若使用該薄膜，則可得到在一般保護薄膜之範圍中不論使用何種保護薄膜，皆呈現充分的多烯化抑制效果的偏光鏡。

[用以實施發明的形態]

本發明之PVA薄膜，為包含皂化度98莫耳%以上之PVA及抗氧化劑的PVA薄膜，其中前述抗氧化劑相對於前述聚乙烯醇之含量為0.1～3000ppm，在該PVA薄膜溶解於六氟異丙醇(以下，簡稱為「HFIP」)而成的溶液中，相對於100質量份之該PVA薄膜，添加2質量份之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，對將該溶液流延於聚四氟乙烯製薄片上所得到的測定用薄膜，照射紫外線3分鐘後，藉由ESR測定時，於磁場強度3416～3438G所出現的源自自由基的共振峰之面積(以下，有時簡稱為「自由基峰面積」)為3.8以下。

ESR為檢測不成對電子之分光法的一種，可用於檢測有機化合物中之游離自由基。在本發明中，自由基峰面積可藉由以下之方法測定。 (1)採集約1g之PVA薄膜，浸漬在100mL之甲醇中16小時後，於真空乾燥機中，於30℃下乾燥8小時。 (2)使乾燥後之PVA薄膜溶解於HFIP，調製PVA薄膜之濃度為20mg/mL的溶液。繼而，另使2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(和光純藥股份有限公司製)溶解於HFIP，調製10mg/mL之溶液。 (3)採集5mL之上述的PVA薄膜之溶液，添加0.2mL之上述2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的溶液，進行混合。將混合之溶液流延在水平地設置的聚四氟乙烯製薄片上，於20℃乾燥16小時，得到測定用薄膜。聚四氟乙烯製薄片亦可為Teflon(註冊商標)薄片。 (4)從聚四氟乙烯製薄片將測定用薄膜剝下，以剪刀剪取約50mg之該測定用薄膜，放入ESR測定用的玻璃管中，安裝於ESR測定裝置(BRUKER公司製EMX-nano)。 (5)對ESR測定用玻璃管中之測定用薄膜(流延薄膜)，藉由紫外線照射裝置(TA Instruments公司製PCA ccessory，照射強度130W/cm ²)，照射紫外線3分鐘後，繼續紫外線照射，同時依照以下之條件實施ESR測定。頻率(Frequency)：9.63GHz 調變振幅(Modulation Amplitude)：1G 時間常數(Time Constant)：1.28mS 掃描時間(Sweep Time)：30s 微波功率(Microwave Power)：0.3mW 中央磁場(Center Field)：3436.2G 掃描寬度(Sweep Width)：200G (5)將以ESR測定所得到之磁場強度-信號強度的圖表上之磁場強度3416～3438G所出現的源自自由基的共振峰之面積，藉由使用在ESR測定裝置之控制用軟體內之解析標籤中的解析軟體，將基線(baseline)用範圍設定為磁場強度3344～3510G，使用雙重積分(Double Integration)，算出積分值而求得。

2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，藉由紫外線照射而開裂，產生自由基，上述之ESR測定中，源自此自由基之峰出現於磁場強度3416～3438G。因此，研判本發明之自由基峰面積，為呈現PVA薄膜中產生之自由基的失活之容易度者。亦即，研判自由基峰面積越小，PVA薄膜中產生的自由基越容易失活。

在本發明中，自由基峰面積為3.8以下甚為重要。在自由基峰面積超過3.8之情況，多烯化之抑制容易變得不充分。自由基峰面積以3.6以下為較佳，以3.4以下為更佳，以3.2以下為進一步更佳，以3.0以下為再進一步更佳，以2.8以下為最佳。自由基峰面積之下限無特別限制，然而若自由基峰面積過小，有PVA薄膜容易著色成黃色的傾向，故以1.0以上為較佳，以1.2以上為更佳，以1.4以上為進一步更佳。

在本發明中，自由基峰面積之調整方法不必加以限制，可列舉抗氧化劑對PVA薄膜之添加、PVA分子鏈之末端結構的控制、PVA之皂化度的調整、對側鏈之官能基的導入等控制PVA分子鏈之一次結構的方法。如後述詳細地說明，自由基峰面積之調整，可藉由將此等方法適宜組合而進行。

本發明之PVA薄膜，由於該PVA薄膜本身具有良好的自由基失活能力，故成為用於得到在一般保護薄膜之範圍中不論使用何種保護薄膜，皆呈現充分的多烯化抑制效果之偏光鏡的原料。亦即，將保護薄膜貼合於使用本發明之PVA薄膜製造的偏光鏡所得到的偏光板，在一般保護薄膜之範圍，不管保護薄膜之種類為何種，偏光鏡之多烯化皆能被充分抑制。所謂一般保護薄膜，典型而言，可列舉三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸/丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜及聚酯系薄膜的市售品。又，本發明之PVA薄膜，可抑制著色及異物缺陷。

[聚乙烯醇] 就本發明之PVA薄膜所含的PVA而言，可使用藉由將乙烯酯單體聚合所得到之乙烯酯聚合物進行皂化而製造者。就乙烯酯單體而言，例如，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等，從取得性、成本、PVA之生產性等的觀點，此等之中，以乙酸乙烯酯為較佳。

上述之乙烯酯聚合物，就單體而言，以只使用1種或2種以上之乙烯酯單體所得到者為較佳，就單體而言，以只使用1種乙烯酯單體所得到者為更佳，然而亦可為1種或2種以上之乙烯酯單體、及可與其共聚合之其他單體的共聚合物。

就此種可與乙烯酯單體共聚合之其他單體而言，例如，可列舉：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3～30的烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、氯化烯丙基等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。上述之乙烯酯聚合物，可具有源自此等其他單體中1種或2種以上的結構單元。

上述之乙烯酯聚合物中源自上述其他單體之結構單元所佔的比率，在不妨礙本發明之目的之範圍，無特別限制，然而基於構成乙烯酯聚合物之全結構單元的莫耳數，以15莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳。

如前述，在本發明中，就調整自由基峰面積的方法而言，可列舉PVA分子鏈之一次結構的控制，就其中之一而言，可列舉PVA分子鏈末端之醛基含量的控制。PVA中之末端醛基的含量，以0.03～0.35莫耳%為較佳。在末端醛基之含量為0.03莫耳%以上的情況，可提高多烯化之抑制效果。末端醛基之含量以0.05莫耳%以上為更佳，以0.1莫耳%以上為進一步更佳，以0.15莫耳%以上為特佳。另一方面，在末端醛基之含量為0.35莫耳%以下的情況，可特別充分抑制PVA薄膜著色為黃色。末端醛基之含量以0.3莫耳%以下為更佳，以0.25莫耳%以下為進一步更佳。

末端醛基之含量的調整方法無特別限定，然而可例示：在醛之存在下使乙烯酯聚合，得到聚乙烯酯後，將該聚乙烯酯皂化的方法；在鹼性溶液中使PVA與過氧化氫接觸，而使PVA分子鏈中存在之1,2-二醇鍵結構開裂的方法。此等之中，在醛之存在下使乙烯酯聚合，得到聚乙烯酯後，將該聚乙烯酯皂化的方法，由於容易抑制所得到之PVA薄膜的著色，而為較佳。

在醛之存在下使乙烯酯聚合，得到聚乙烯酯後，將該聚乙烯酯皂化的方法之情況，藉由適宜選擇醛之種類或量，可調整末端醛基的含量。醛之種類無特別限定，然而以二醛及/或三醛為較佳，彼等之中以戊二醛及/或己二醛為較佳。亦可將複數種之醛組合而使用。醛之使用量，相對於100質量份之乙烯酯，以0.5～10質量份為較佳。

在本發明中，就調整自由基峰面積之方法而言，亦可列舉：在鹼性溶液中使PVA與過氧化氫接觸，而使PVA分子鏈中存在之1,2-二醇鍵結構開裂的方法。在此方法之情況，可藉由適宜選擇原本PVA分子鏈中存在的1,2-二醇鍵結構之量、及使過氧化氫接觸PVA時之濃度、溫度、時間，而調整末端醛基的含量。原本PVA分子鏈中存在的1,2-二醇鍵結構之量，以1.0～2.0莫耳%為較佳。PVA之溶劑以去離子水為較佳。鹼性溶液中之濃度以1～15質量%為較佳。鹼性溶液中所用之鹼性物質，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物。鹼性溶液之OH ^-離子濃度以0.1～1mol/L為較佳。鹼性溶液中之過氧化氫濃度以0.01～0.1mol/L為較佳。使過氧化氫與PVA接觸時之溫度、時間，分別以30～90℃、20～180分鐘為較佳。

在本發明中，PVA之聚合度，雖例如可為700以上，然而以1000以上為較佳。PVA之聚合度在1000以上的情況，以該PVA或使用該PVA之PVA薄膜作為原料所得到的偏光鏡之偏光性能有提高的傾向。PVA之聚合度以1500以上為更佳，以1700以上為進一步更佳，以2400以上為特佳。又，在本發明中，PVA之聚合度以8000以下為較佳。在PVA之聚合度為8000以下的情況，水溶液或熔融之PVA的黏度減低，有製膜變得容易之傾向。PVA之聚合度以6000以下為更佳，以5000以下為進一步更佳，以4000以下為特佳。其中聚合度意指依據JIS K6726-1994之記載所測定的黏度平均聚合度，可將PVA(A)進行再皂化、精製後，從於30℃之水中測定之極限黏度[η](單位：dL(分升)/g)依照下式求得。 Po＝([η]×10 ⁴/8.29) ^(1/0.62)

在本發明中，PVA之皂化度為98莫耳%以上。PVA之皂化度亦會影響自由基峰面積，皂化度越高，自由基峰面積有變得越小之傾向。又，PVA之皂化度會影響製造偏光鏡時之偏光性能，皂化度越高，偏光度有變得越高的傾向。PVA之皂化度以98.5莫耳%以上為較佳，以99.0莫耳%以上為更佳，以99.3莫耳%以上為進一步更佳。再者，此處PVA之皂化度，意指相對於PVA所具有之藉由皂化可變換成乙烯醇單元的結構單元(典型而言為乙烯酯系單體單元)及乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所佔的比率(莫耳%)。PVA之皂化度可依據JIS K6726-1994之記載測定。再者，在皂化度不同之複數種PVA混合的情況，藉由求取此等複數種PVA之皂化度的加權平均，可確定PVA之混合物的皂化度。

本發明之PVA薄膜中的PVA之含量，以PVA薄膜之總質量的75質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳，以85質量%以上為進一步更佳。PVA薄膜中的PVA之含量，可為PVA薄膜之總質量之99.99質量%以下，亦可為99.9質量%以下、99質量%以下或95質量%以下。

[抗氧化劑] 本發明之PVA薄膜中，自由基峰面積為3.8以下，同時相對於PVA含有0.1～3000ppm之抗氧化劑，甚為重要。在使抗氧化劑之含量小於0.1ppm，並只藉由PVA之一次結構之調整而將自由基峰面積調至3.8以下的情況，PVA薄膜有著色為黃色之傾向。抗氧化劑之含量以3ppm以上為較佳，以10ppm以上為更佳，以20ppm以上為進一步更佳，以50ppm以上為特佳，以100ppm以上為最佳。另一方面，在抗氧化劑之含量超過3000ppm的情況，容易產生PVA薄膜之表面粗糙、或由抗氧化劑之凝聚等造成的缺陷。抗氧化劑之含量，以2000ppm以下為較佳，以1500ppm以下為更佳，以1000ppm以下為進一步更佳，以500ppm以下為特佳。再者，「ppm」意指質量基準之含量。

本發明中之抗氧化劑，以選自由雙酚系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑所組成之群組的至少1種為較佳。藉由使用此等抗氧化劑，能以少許添加量得到本發明之效果。

就雙酚系抗氧化劑而言，例如，可列舉：4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)等。就受阻酚系抗氧化劑而言，例如，可列舉：新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]等。在此等抗氧化劑之中，以雙酚系抗氧化劑為更佳，以4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)為進一步更佳。亦可將2種以上的抗氧化劑組合使用。

[界面活性劑] 本發明之PVA薄膜，可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可得到：於製膜步驟中防止對滾筒等金屬支撐體的附著，使PVA薄膜的滑性提高，抑制沿長邊方向捲取之薄膜卷產生皺紋等周知的效果。

本發明之PVA薄膜中的界面活性劑之含量，相對於100質量份之PVA，以0.001質量份以上為較佳，以0.005質量份以上為更佳，以0.01質量份以上為進一步更佳。界面活性劑之含量，相對於100質量份之PVA，以1質量份以下為較佳，以0.8質量份以下為更佳，以0.5質量份以下為進一步更佳。在界面活性劑之含量為0.001質量份以上的情況，可充分地得到上述之效果。又，若界面活性劑之含量為1質量份以下，薄膜之著色及透明性之降低有不易發生的傾向。又，減低薄膜表面之條紋狀缺陷的產生。

就界面活性劑之種類而言，無特別限定，然而可列舉例如陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。

就上述陰離子系界面活性劑而言，例如可列舉：月桂酸鉀等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；苯磺酸十二酯等磺酸型等。

就上述非離子系界面活性劑而言，例如可列舉：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

此等之中，從製膜時膜面異常之減低效果優良的觀點而言，以非離子系界面活性劑為較佳，以烷醇醯胺型之界面活性劑為更佳，以碳數8～30之飽和或不飽和脂肪族羧酸等脂肪族羧酸之二乙醇醯胺等二烷醇醯胺為進一步更佳。再者，界面活性劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

[塑化劑] 本發明之PVA薄膜，可含有塑化劑。由於PVA薄膜與其他塑膠薄膜相比較為剛硬，有衝擊強度、二次加工時之步驟通過性等不足的情況，然而該PVA薄膜可藉由含有上述塑化劑，改善此等不便。

就塑化劑而言，可列舉例如多元醇等。就上述多元醇而言，可列舉例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等之中，從使該光學用PVA薄膜之延伸性提高的觀點而言，以乙二醇及甘油為較佳。再者，此等塑化劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。

就本發明之PVA薄膜中的塑化劑之含量而言，相對於100質量份之PVA，以1質量份以上為較佳，以2質量份以上為更佳，以3質量份以上為進一步更佳。塑化劑之含量，相對於100質量份之PVA，以30質量份以下為較佳，以25質量份以下為更佳，以20質量份以下為進一步更佳。在上述塑化劑之含量為1質量份以上的情況，可特別充分地得到上述效果。在上述塑化劑之含量為30質量份以下的情況，該PVA薄膜之柔軟性變得適度，有操作性提高的傾向。

[其他任意成分] 本發明之PVA薄膜，在無損於本發明之效果的範圍，可進一步包含PVA、抗氧化劑、界面活性劑及塑化劑以外之其他任意成分。就此種其他任意成分而言，可列舉例如水、滑劑、著色劑、防腐劑、防黴劑、上述成分以外之其他高分子化合物等。

就本發明之PVA薄膜中的上述其他任意成分之含量而言，以PVA薄膜之總質量的40質量%以下為較佳，以20質量%以下為更佳，以10質量%以下為進一步更佳，以5質量%以下為特佳。

就本發明之PVA薄膜的厚度而言，雖無特別限制，然而在使用作為偏光鏡之原料的情況，平均厚度以在5～150μm之範圍內為較佳。再者，PVA薄膜之平均厚度，可測定任意10處(例如，沿著PVA薄膜之寬度方向劃出之直線上的任意10處)之厚度，並求取彼等之平均值。又，PVA薄膜之薄膜寬度，可裁成配合用途的尺寸。PVA薄膜之薄膜寬度，通常以0.1m以上為較佳，以0.5m以上為較佳，以1.0m以上為進一步更佳。PVA薄膜之薄膜寬度，通常以7.5m以下為較佳，以7.0m以下為更佳，以6.5m以下為進一步更佳。本發明之PVA薄膜的揮發成分濃度，以0.5質量%以上為較佳，以1質量%以上為更佳。

[PVA薄膜之製造方法] 就本發明之PVA薄膜的製膜方法而言，可採用先前周知之方法。就先前周知之方法而言，例如，可列舉流延製膜法、濕式製膜法、乾濕式製膜法、凝膠製膜法、熔融擠壓製膜法、將此等方法組合而成的方法等。此等之中，從有效率地得到透明性高且著色少之PVA薄膜的觀點而言，以熔融擠壓製膜法為較佳。

藉由上述熔融擠壓製膜法，依照例如以下之作法，可製造本發明的PVA薄膜。將PVA之碎片(chip)在10℃～50℃之蒸餾水中浸漬10小時～48小時後，進行離心脫水，得到揮發分濃度30質量%～90質量%的PVA含水碎片。在上述PVA含水碎片中，適量添加甘油等塑化劑、界面活性劑、水等溶劑等並混合。將此混合物投入雙軸擠壓機，依照先前周知之方法，連續地進行熔融擠壓製膜。具體而言，將上述混合物在最高溫度100℃～200℃之雙軸擠壓機中加熱熔融，以熱交換機冷卻至80℃～120℃，成為製膜原液。使該製膜原液從80℃～120℃之T模頭擠出，在75℃～115℃之金屬滾筒上鑄造，使其乾燥，形成水分率15質量%～40質量%之含水狀態的薄膜。將該薄膜從上述金屬滾筒剝離後，使其通過50℃～100℃之熱風乾燥爐，乾燥至水分率小於15質量%後，進行熱處理，可製造本發明之PVA薄膜。在本發明中，熱處理之溫度以80℃以上為較佳。藉由於80℃以上進行熱處理，可得到特別適合作為偏光鏡之材料等的PVA薄膜。熱處理之溫度以調至90℃以上為較佳，以100℃以上為進一步更佳，以110℃以上為特佳。又，從充分地抑制所得到之薄膜的著色而言，以170℃以下為較佳，以160℃以下為更佳，以150℃以上為進一步更佳。

所製造之PVA薄膜，通常可採用先前周知之方法，以捲筒狀捲繞在圓筒狀之芯軸上，形成薄膜卷。就上述薄膜卷之具體製造方法而言，例如，可將該光學用PVA系聚合物薄膜之寬方向的兩端分別裁切0.5cm～20cm，使用先前周知之捲取機，以1.0kgf/cm～10kgf/cm之薄膜張力，將薄膜捲繞在圓筒狀芯軸上，製造PVA薄膜卷。

就上述芯軸之外徑(在角筒之情況，為其外接圓的直徑)而言，以10cm以上為較佳。藉由上述外徑為10cm以上，可抑制薄膜卷因自身重量彎曲而起皺。又，就上述芯軸之長度而言，可與PVA薄膜寬度相同，亦可比上述薄膜寬度長，然而以比上述薄膜寬度長10cm以上者為較佳。在上述芯軸之長度比薄膜寬度長的情況，延伸時不易發生從薄膜寬度方向之兩邊破裂，有均勻延伸變得容易之傾向。又，上述芯軸，為了能抑制捲取時之皺紋，外表面以金屬或塑膠所製成的筒狀形態為較佳。

就捲繞成捲筒狀之PVA薄膜的長度而言，以1,300m以上為較佳。藉由捲繞成捲筒狀之PVA薄膜的長度為1,300m以上，在偏光鏡製造步驟等中，可減低薄膜卷交替時造成的損失。捲繞成捲筒狀之PVA薄膜之長度的上限無特別限制，然而從抑制薄膜卷之重量過重造成操作性降低，還有抑制薄膜卷彎曲而於薄膜產生皺紋的觀點而言，PVA薄膜之長度以20,000m以下為較佳。

捲繞成捲筒狀之PVA薄膜，較佳係實施防濕包裝，並以利用薄膜卷之整個芯軸或芯軸之兩端來支撐重量之懸吊狀態進行保管、輸送。就上述以懸吊狀態保管、輸送之較佳方法而言，可列舉：將從捲筒兩端面伸出之芯軸承載於支撐體上的方法、藉由支撐體懸吊從捲筒兩端面伸出之芯軸的方法、將支撐體之一部分插入芯軸內部的方法、將插入芯軸內部之棒狀治具承載於支持體上的方法、藉由支撐體懸吊插入芯軸內部之棒狀治具的方法，此等之中，更佳為將從捲筒兩端面伸出之芯軸承載於支撐體上的方法。又，由於PVA吸濕性高，若於低濕度條件下以外之環境中保管、輸送，則容易吸濕、膨潤，薄膜產生皺紋的可能性增高，因此預計在此種環境下保管、輸送之情況，必須進行充分的防濕包裝。

藉由一連串之處理而最終得到的PVA薄膜之揮發分率未必加以限定。PVA薄膜之揮發分率以1質量%以上5質量%以下為較佳。

[光學薄膜之製造方法] 本發明之PVA薄膜的用途無特別限定，然而本發明之PVA薄膜由於抑制著色及異物缺陷，故適合用於光學薄膜用途。就光學薄膜而言，可例示偏光鏡、視角提升薄膜、相位差薄膜、亮度提高薄膜等，然而以偏光鏡為較佳。亦即，本發明之偏光鏡為以本發明之PVA薄膜作為原料的偏光鏡。本發明之偏光鏡亦可為使用本發明之PVA薄膜的偏光鏡。本發明之偏光鏡亦可為偏光薄膜。以下列舉偏光鏡之製造方法作為光學薄膜之製造方法的一例，具體地說明。

偏光鏡通常使用PVA薄膜作為原材料薄膜，經由膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、延伸步驟、固定處理步驟等處理步驟而製造。就使用於各步驟之處理液的具體例而言，可列舉：使用於膨潤處理之膨潤處理液、使用於染色處理之染色處理液(染色液)、使用於交聯處理之交聯處理液、使用於延伸處理之延伸處理液、使用於固定處理之固定處理液及使用於洗淨處理之洗淨處理液(洗淨液)等。

有關用於製造偏光鏡之製造方法中可採用的各處理步驟，在以下詳細地說明。再者，偏光鏡之製造方法中，可將以下各處理之1個或2個以上省略，亦可將相同處理進行複數次，亦可與其他處理同時進行。

(膨潤處理前之洗淨處理) 在對PVA薄膜進行膨潤處理前，較佳係對PVA薄膜進行洗淨處理。藉由此種膨潤處理前之洗淨處理，可去除附著於PVA薄膜的抗結塊劑等，可防止偏光鏡之製造步驟中各處理液受到抗結塊劑等所汚染。洗淨處理較佳係藉由使PVA薄膜浸漬於洗淨處理液而進行，然而亦可藉由將洗淨處理液吹附於PVA薄膜而進行。就洗淨處理液而言，例如可使用水。洗淨處理液之溫度以20℃以上為較佳，以22℃以上為更佳，以24℃以上為進一步更佳，以26℃以上為特佳。藉由洗淨處理液之溫度為20℃以上，附著於PVA薄膜之抗結塊劑等的去除變得容易進行。又，洗淨處理液之溫度以40℃以下為較佳，以38℃以下為更佳，以36℃以下為進一步更佳，以34℃以下為特佳。藉由洗淨處理液之溫度為40℃以下，PVA薄膜之表面的一部分溶解，可抑制薄膜彼此膠黏而使操作性降低。

(膨潤處理) 膨潤處理可藉由使PVA薄膜浸漬於水等膨潤處理液而進行。膨潤處理液之溫度以20℃以上為較佳，以22℃以上為更佳，以24℃以上為進一步更佳。膨潤處理液之溫度以40℃以下為較佳，以38℃以下為更佳，以36℃以下為進一步更佳。又，就浸漬於膨潤處理液之時間而言，例如以0.1分鐘以上為較佳，以0.5分鐘以上為更佳。又，浸漬於膨潤處理液之時間，例如以5分鐘以下為較佳，以3分鐘以下為更佳。再者，作為膨潤處理液所使用的水不限定於純水，亦可為溶解有含硼化合物等各種成分的水溶液，亦可為水與水性媒介之混合物。含硼化合物之種類無特別限定，而從操作性之觀點，以硼酸或硼砂為較佳。在膨潤處理液含有含硼化合物之情況，從使PVA薄膜之延伸性提高的觀點而言，其濃度以6質量%以下為較佳。

(染色處理) 染色處理宜使用為二色性色素之碘系色素進行，就染色之時期而言，可在延伸處理前、延伸處理時、延伸處理後之任一階段。染色處理，較佳係藉由使用含有碘-碘化鉀的溶液(較佳為水溶液)作為染色處理液，使PVA薄膜浸漬於染色處理液而進行。染色處理液中之碘的濃度，以在0.005～0.2質量%之範圍內為較佳。碘化鉀/碘(質量)以在20～100之範圍內為較佳。染色處理液之溫度以20℃以上為較佳，以25℃以上為更佳。染色處理液之溫度以50℃以下為較佳，以40℃以下為更佳。染色處理液中，亦可含有硼酸等含硼化合物，作為交聯劑。再者，若使被用作為原材料薄膜的PVA薄膜預先含有二色性色素，則可省略染色處理。又，亦可使被用作為原材料薄膜的PVA薄膜預先含有硼酸、硼砂等含硼化合物。

(交聯處理) 當偏光鏡之製造時，為了使二色性色素對PVA薄膜的吸附變得牢固等目的，可於染色處理後進行交聯處理。交聯處理可藉由使用作為交聯處理液之含有交聯劑的溶液(較佳為水溶液)，使PVA薄膜浸漬於交聯處理液而進行。就交聯劑而言，可使用硼酸、硼砂等含硼化合物的1種或2種以上。交聯處理液中之交聯劑的濃度若過高，則交聯反應過度進行，在隨後施行之延伸處理中進行充分延伸有變得困難的傾向，又，若過低，則有交聯處理之效果減低的傾向。交聯處理液中之交聯劑的濃度，以1質量%以上為較佳，以1.5質量%以上為更佳，以2質量%以上為進一步更佳。交聯處理液中之交聯劑的濃度，以6質量%以下為較佳，以5.5質量%以下為更佳，以5質量%以下為進一步更佳。

為了抑制染色處理後之二色性色素從PVA薄膜中溶出，於交聯處理液中，可含有碘化鉀等含碘化合物。若交聯處理液中之含碘化合物的濃度過高，雖原因不明，然而所得到之偏光鏡之耐熱性有降低的傾向。又，交聯處理液中之含碘化合物的濃度若過低，則抑制二色性色素之溶出之效果有減低的傾向。基於前述理由，交聯處理液中之含碘化合物的濃度，以1質量%以上為較佳，以1.5質量%以上為更佳，以2質量%以上為進一步更佳。交聯處理液中之含碘化合物之濃度，以6質量%以下為較佳，以5.5質量%以下為更佳，以5質量%以下為進一步更佳。

交聯處理液之溫度若過高，則二色性色素溶出，所得到之偏光鏡有變得容易產生染色不均的傾向，又，若過低，則交聯處理之效果減低。交聯處理液之溫度，以20℃～50℃之範圍為較佳。交聯處理液之溫度，以22℃以上為更佳，以25℃以上為進一步更佳。交聯處理液之溫度以45℃以下為較佳，以40℃以下為更佳，以35℃以下為進一步更佳。

除後述之延伸處理之外，亦可在上述的各處理中或處理間，將PVA薄膜延伸。藉由此種延伸(前延伸)，可防止PVA薄膜之表面產生皺紋。前延伸之總延伸倍率(將各處理之延伸倍率相乘的倍率)，從所得到之偏光鏡之偏光性能等的觀點而言，基於延伸前之原材料PVA薄膜之原長，以4倍以下為較佳。前延伸之總延伸倍率，以3.5倍以下為更佳。前延伸之總延伸倍率，從所得到之偏光鏡之偏光性能等的觀點而言，基於延伸前之原材料PVA薄膜之原長，以1.5倍以上為更佳。膨潤處理中的延伸倍率，基於PVA薄膜之原長，以1.1倍以上為較佳，以1.2倍以上為更佳，以1.4倍以上為進一步更佳。膨潤處理中的延伸倍率，基於PVA薄膜之原長，以3倍以下為較佳，以2.5倍以下為更佳，以2.3倍以下為進一步更佳。染色處理中的延伸倍率，基於PVA薄膜之原長，以2倍以下為較佳，以1.8倍以下為更佳，以1.5倍以下為進一步更佳。染色處理中的延伸倍率，基於PVA薄膜之原長，以1.1倍以上為進一步更佳。交聯處理中的延伸倍率，基於PVA薄膜之原長，以2倍以下為較佳，以1.5倍以下為更佳，以1.3倍以下為進一步更佳。交聯處理中的延伸倍率，基於PVA薄膜之原長，以1.05倍以上為進一步更佳。

(延伸處理) 延伸處理可藉由濕式延伸法或乾式延伸法之任一者進行。在濕式延伸法之情況，就延伸處理液而言，亦可使用含有硼酸等含硼化合物的溶液(較佳為水溶液)，於延伸處理液中進行，亦可於染色處理液中或後述之固定處理液中進行。又在乾式延伸法的情況，可使用吸水後之PVA薄膜，於空氣中進行。此等之中，以濕式延伸法為較佳，以在包含硼酸之水溶液中進行單軸延伸為更佳。在延伸處理液含有含硼化合物的情況，延伸處理液中的含硼化合物之濃度，從可使PVA薄膜之延伸性提高而言，以1.5質量%以上為較佳，以2.0質量%以上為更佳，以2.5質量%以上為進一步更佳。延伸處理液中的含硼化合物之濃度，從可使PVA薄膜之延伸性提高而言，以7質量%以下為較佳，以6.5質量%以下為更佳，以6質量%以下為進一步更佳。

延伸處理液中，以含有碘化鉀等含碘化合物為較佳。延伸處理液中的含碘化合物之濃度若過高，則所得到之偏光鏡的色調有藍色度變強之傾向，又，若過低，則原因雖不明，但所得到之偏光鏡的耐熱性有降低之傾向。延伸處理液中的含碘化合物之濃度，以2質量%以上為較佳，以2.5質量%以上為更佳，以3質量%以上為進一步更佳。延伸處理液中的含碘化合物之濃度，以8質量%以下為較佳，以7.5質量%以下為更佳，以7質量%以下為進一步更佳。

延伸處理液之溫度若過高，則PVA薄膜熔解，變柔軟，有變得容易斷裂的傾向，又，若過低，則有延伸性降低之傾向。延伸處理液之溫度，以50℃以上為較佳，以52.5℃以上為更佳，以55℃以上為進一步更佳。延伸處理液之溫度，以70℃以下為較佳，以67.5℃以下為更佳，以65℃以下為進一步更佳。再者，在藉由乾式延伸法進行延伸處理之情況，延伸溫度的較佳範圍亦如前述。

延伸處理中之延伸倍率，從較高者能得到具有更優良之偏光性能的偏光鏡等而言，以1.2倍以上為較佳，以1.5倍以上為更佳，以2倍以上為進一步更佳。又，亦包含上述前延伸之延伸倍率在內的總延伸倍率(將各步驟中之延伸倍率相乘的倍率)，從所得到之偏光鏡之偏光性能的觀點而言，基於延伸前之原料的PVA薄膜之原長，以5.5倍以上為較佳，以5.7倍以上為更佳，以5.9倍以上為進一步更佳。延伸倍率之上限無特別限制，然而若延伸倍率過高，則變得容易發生延伸斷裂，故延伸倍率以8倍以下為較佳。

以單軸延伸進行延伸處理之方法無特別限制，可採用沿長度方向之單軸延伸或沿寬度方向的橫向單軸延伸。在製造偏光鏡之情況，從可得到偏光性能優良者的觀點而言，較佳為沿長度方向之單軸延伸。沿長度方向之單軸延伸，可藉由使用具備互相平行之複數個滾筒的延伸裝置，改變各滾筒間之周速而進行。

以單軸延伸進行延伸處理時之最大延伸速度(%/分鐘)無特別限制，然而以200%/分鐘以上為較佳，以300%/分鐘以上為更佳，以400%/分鐘以上為進一步更佳。其中，最大延伸速度意指在使用3根以上周速相異之滾筒，分為2階段以上進行PVA薄膜之延伸處理的情況，其階段中最快的延伸速度。再者，在不將PVA薄膜之延伸處理分為2階段以上，而以1階段進行的情況，則以該階段中的延伸速度為最大延伸速度。又，延伸速度意指每單位時間，藉由延伸所增加的PVA薄膜長度相對於延伸前之PVA薄膜長度的增加分率，例如延伸速度100%/分鐘，意指以1分鐘將PVA薄膜從延伸前之長度變形為2倍長度時的速度。最大延伸速度變得越大，則可將PVA薄膜之延伸處理(單軸延伸)以高速進行，其結果，由於提高偏光鏡的生產性而為較佳。另一方面，若最大延伸速度變得過大，在PVA薄膜之延伸處理(單軸延伸)中，PVA薄膜局部產生過大的張力，變得容易發生延伸斷裂。從此種觀點，最大延伸速度以不超過900%/分鐘為較佳。

(固定處理) 當製造偏光鏡之時，為了牢固二色性色素對PVA薄膜的吸附，以進行固定處理為較佳。固定處理可使用包含硼酸、硼砂等含硼化合物之1種或2種以上的溶液(較佳為水溶液)作為固定處理液，藉由使PVA薄膜(較佳為延伸處理後之PVA薄膜)浸漬於固定處理液而進行。又，視需要，亦可在固定處理液中，含有含碘化合物或金屬化合物。固定處理液中的含硼化合物之濃度，以2質量%以上為較佳，以3質量%以上為更佳。固定處理液中的含硼化合物之濃度，以15質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳。固定處理液之溫度，以15℃以上為較佳，以25℃以上為更佳。固定處理液之溫度，以60℃以下為較佳，以40℃以下為更佳。

(染色處理後之洗淨處理) 染色處理後，較佳而言，以對延伸處理後之PVA薄膜進行洗淨處理為較佳。洗淨處理較佳係藉由使PVA薄膜浸漬於洗淨處理液而進行，然而亦可藉由將洗淨處理液吹附於PVA薄膜而進行。就洗淨處理液而言，例如可使用水。水不限定於純水，例如亦可含有碘化鉀等含碘化合物。再者，洗淨處理液雖可含有含硼化合物，然而在此情況，含硼化合物之濃度以2.0質量%以下為較佳。

洗淨處理液之溫度以5℃以上為較佳，以7℃以上為更佳，以10℃以上為進一步更佳。又，洗淨處理液之溫度，以40℃以下為較佳，以38℃以下為更佳，以35℃以下為進一步更佳。藉由洗淨處理液之溫度為5℃以上，可抑制由於水分之凍結造成的PVA薄膜之斷裂。又，藉由洗淨處理液之溫度為40℃以下，所得到的偏光鏡之光學特性提高。

就製造偏光鏡時之具體方法而言，可列舉對PVA薄膜施行染色處理、延伸處理、以及交聯處理及/或固定處理的方法。就較佳之一例而言，可列舉對於PVA薄膜，依序施行膨潤處理、染色處理、交聯處理、延伸處理(尤其單軸延伸處理)、洗淨處理的方法。又，延伸處理可在上述之前之任一處理步驟中進行，亦可以2段以上的多段方式進行。

藉由對經過如上述各種處理後之PVA薄膜進行乾燥處理，可得到偏光鏡。乾燥處理之方法無特別限制，例如，可列舉：使薄膜與加熱滾筒接觸的接觸式之方法、使其於熱風乾燥機中乾燥之方法、使薄膜漂浮同時藉由熱風乾燥的浮動(floating)式之方法等。

(偏光板) 如以上之方法所得到的偏光鏡，較佳係在其兩面或單面，貼合光學上透明，且具有機械強度之保護薄膜，形成偏光板而使用。就保護薄膜而言，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸/丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。此等之中，以容易得到本發明之效果的環烯烴聚合物(COP)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜為較佳。又，就用於貼合之接著劑而言，可列舉PVA系接著劑或胺基甲酸乙酯系接著劑等，然而以PVA系接著劑為較佳。

如上述之方法所得到的偏光板，可在將丙烯酸系等黏著劑積層後，貼合於玻璃基板而作為LCD之零件使用。亦可同時與相位差薄膜或視角提升薄膜、亮度提高薄膜等貼合。

本發明之PVA薄膜，可使用作為光學用薄膜，具體而言，可適合使用作為光學缺陷少的偏光鏡、相位差薄膜、特殊集光薄膜等光學薄膜的原料，然而亦可使用於其以外之用途，例如作為包裝材料、洗衣袋等水溶性薄膜、製造人工大理石等時的脫模薄膜等。 [實施例]

以下藉由實施例具體說明本發明，然而本發明不受此等實施例的任何限定。再者，以下之實施例及比較例中所採取的PVA薄膜及以其作為原料之偏光鏡的各種評價方法如以下所示。

(1)NMR測定：末端醛基含量就溶劑而言，使用試料之PVA薄膜所含的PVA以外之成分可溶解，而PVA實質上不溶解的溶劑(氯仿)，藉由索氏萃取器(Soxhlet extractor)萃取，將PVA薄膜中之PVA以外的成分充分地去除。使所得到之PVA溶解於二甲基亞碸(DMSO)後，將其溶液添加於丙酮，使PVA析出而精製。在該PVA之DMSO-d6溶液中，將1～2滴之三氟乙酸(TFA)滴入，立即進行NMR測定。從所得到之NMR光譜，求取PVA的末端醛基含量。使用裝置：日本電子股份有限公司製超傳導核磁共振裝置「Lambda500」溶劑：DMSO-d6(TFA滴入) 濃度：5質量% 溫度：80℃ 測定核、共振頻率： ¹H　500MHz 翻轉角度：45° 脈衝延遲時間：4.0秒累積次數：6000次

(2)ESR測定：自由基峰面積使用試料之PVA薄膜，依照前述之方法，進行ESR測定，求取自由基峰面積。

(3)偏光板耐久性(耐多烯) (a)樣本製作將以試料PVA薄膜作為原料之偏光板裁切成4cm見方，使用10cm見方之玻璃板(1mm厚)及裁切成10cm見方之黏著劑片(MeCan Imaging股份有限公司製「MCS70」；厚度25μm)，以玻璃板/黏著劑片/偏光板/黏著劑片/玻璃板之順序積層，使用貼合機壓合。此時，偏光板在玻璃板之中央部分積層。然後，使用真空貼合機(Nisshinbo Mechatronics股份有限公司製「1522N」)，在50℃下施加10kPa之壓力5分鐘，進一步壓合，製成高溫耐久試驗用樣本。

(b)高溫耐久試驗將所製作之高溫耐久試驗用樣本，以乾燥機，於105℃進行250小時熱處理。然後，進一步將樣本以乾燥機，於115℃進行70小時熱處理，依照後述的方法，測定所取出之樣本的光穿透率。

(c)光穿透率之測定針對高溫耐久試驗用樣本之中央部分，使用附有積分球之分光光度計(日立高科技股份有限公司製「U4100」)，測定對偏光鏡之吸收軸方向傾斜45°之情況的光穿透率、及傾斜-45°之情況的光穿透率，求取彼等之平均值T(%)。依據以下之基準判定高溫耐久性。再者，A、B由於實用上無問題可使用，故判斷為良好，C判斷為不良。 A：高溫耐久試驗後之光穿透率為30%以上 B：高溫耐久試驗後之光穿透率為20%以上且小於30% C：高溫耐久試驗後之光穿透率小於20%

(4)PVA薄膜之著色從試料之PVA薄膜的寬度方向中央部分，切出寬度方向50mm×長度方向1000mm之薄膜，以直徑10mm之金屬棒作為軸，將所切出的薄膜捲取，製成寬度50mm之PVA薄膜的捲筒。將拔出金屬棒之寬度50mm之PVA薄膜卷，置於高品質紙上，於螢光燈下，以目視觀察捲筒之側邊至捲筒端面的顏色，依據以下之基準進行評價。 A：端面為白色，未見到著色 B：端面隱約帶有黃色調 C：端面明顯地帶有黃色調

(5)PVA薄膜之異物缺陷從試料之PVA薄膜的寬度方向中央部分，切出寬度方向930mm×長度方向1500mm之薄膜，將該薄膜以長度方向成為上下的方式垂吊，從距離薄膜面350cm之位置，設置具有約550Lux之光度的S-One股份有限公司製鹵素燈光源，對著薄膜面垂直地投射光線。繼而，將穿透薄膜之光，投影到距離薄膜10cm的白壁上時，將所觀察到的點狀之亮圖案或暗圖案判定為異物缺陷，並計算其個數。將此重複3次，求取平均值，依據以下之基準，評價PVA薄膜的異物缺陷。 A：異物缺陷在每1m ²小於2個 B：異物缺陷在每1m ²為2個以上且小於8個 C：異物缺陷在每1m ²為8個以上

(6)偏光鏡之光學性能從以試料之PVA薄膜作為原料所得到的偏光鏡之寬度方向的中央部分，採集2片與偏光鏡之配向方向平行的1.5cm×1.5cm之正方形樣本，分別對其使用日立製作所製的分光光度計V-7100(附有積分球)，依據JIS Z8722(物體色之測定方法)，進行C光源、2度視野之可見光區域的視感度校正，針對1片偏光鏡樣本，測定對延伸軸方向傾斜45度之情況的光之穿透率及傾斜-45度之情況的光之穿透率，求取彼等之平均值(Y1)。針對另一片偏光鏡樣本，亦與前述同樣地進行，測定傾斜45度之情況的光之穿透率及傾斜-45度之情況的光之穿透率，求取彼等之平均值(Y2)。將前述求得之Y1及Y2平均，作為偏光鏡的穿透率(Y)(%)。將上述採集之2片偏光鏡樣本，藉由與上述穿透率之測定方法同樣的方法，測定其與配向方向平行地重疊之情況的光之穿透率(Y∥)，及與配向方向垂直地重疊之情況的光之穿透率(Y⊥)，從下述之式求取偏光度(V)(%)。偏光度(V)(%)={(Y∥-Y⊥)/(Y∥＋Y⊥)}1/2×100 將此重複2次，求取平均值，依據以下之基準，評價偏光鏡的光學性能。 A：偏光度為99.99%以上 B：偏光度小於99.99%

[實施例1] 使用甲醇作為溶劑，使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)作為聚合起始劑，於聚合溫度60℃，在戊二醛之存在下，進行乙酸乙烯酯之聚合。戊二醛係以每100質量份之乙酸乙烯酯添加0.8質量份。聚合結束後，將殘存之乙酸乙烯酯，一邊添加於甲醇一邊於減壓下逐出，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。繼而，於溫度40℃，使用氫氧化鈉作為皂化觸媒，進行1小時皂化反應，得到PVA。將所得到之PVA浸漬於乙酸甲酯/甲醇=80/20之洗淨液進行洗淨。繼而，將洗淨液藉由離心分離去除後，進行乾燥，得到黏度平均聚合度為2400、皂化度為99.9莫耳%、末端醛基之含量為0.10莫耳%的PVA。

將100質量份之真空乾燥的PVA、0.2質量份之作為界面活性劑的月桂酸二乙醇醯胺、相對於PVA以質量基準計為200ppm之作為抗氧化劑的雙酚系之4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、及217.6質量份之去離子水，在熔融擠壓機中熔融混合，調製製膜原液(揮發分率66質量%)。繼而，將此製膜原液從1000mm寬之T模頭，在支撐體(旋轉速度15m/分鐘，表面溫度85℃)上擠出成膜狀，在支撐體上形成液狀被膜。在支撐體上，於液狀被膜與支撐體之非接觸面全體，以7.5m/秒之速度吹送90℃的熱風，進行乾燥，得到PVA薄膜(水分率22質量%)。繼而，將此PVA薄膜從支撐體剝離，以PVA薄膜之一面及另一面交互地與各乾燥滾筒接觸的方式，在從第1乾燥滾筒至熱處理滾筒之前的最終乾燥滾筒(第19乾燥滾筒)間進一步乾燥後，從最終乾燥滾筒剝離。此時，將從第1乾燥滾筒至最終乾燥滾筒之各乾燥滾筒的表面溫度調成70℃。再者，從最終乾燥滾筒將PVA薄膜剝離，以PVA薄膜之一面及另一面交互地與各熱處理滾筒接觸的方式，進行熱處理。此時，熱處理係使用2根熱處理滾筒進行，熱處理滾筒的表面溫度皆設為120℃。所得到的薄膜係將兩邊切掉以成為930mm寬，並捲繞在圓筒狀之芯軸上成為捲筒狀。所得到的PVA薄膜之厚度為60μm。

從所得到之PVA薄膜採集試料，依照前述的方法，評價自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷。將結果示於表1。

將所得到之PVA薄膜裁切成寬度650mm，對於該薄膜，依序進行膨潤處理、染色處理、交聯處理、延伸處理、洗淨處理、乾燥處理，連續地製造偏光鏡。膨潤處理係浸漬於25℃之純水(膨潤處理液)，同時沿長度方向單軸延伸成2.00倍而進行。染色處理係浸漬於溫度32℃之碘化鉀/碘染色液(染色處理液)(碘化鉀/碘(質量比)為23，碘濃度為0.03～0.05質量%之範圍)，同時沿長度方向單軸延伸成1.26倍而進行。在此染色處理中，以延伸處理中之單軸延伸後所得到的偏光鏡之單體穿透率成為43.5%±0.2%之範圍的方式，將染色處理液中之碘濃度調整至0.03～0.05質量%的範圍內。交聯處理係浸漬於32℃之硼酸水溶液(交聯處理液)(硼酸濃度2.6質量%)，同時沿長度方向單軸延伸成1.19倍而進行。延伸處理係浸漬於55℃之硼酸/碘化鉀水溶液(延伸處理液)(硼酸濃度2.8質量%，碘化鉀濃度5質量%)，同時沿長度方向單軸延伸成2.00倍而進行。此延伸處理中的單軸延伸之最大延伸速度，為400%/min。洗淨處理係藉由在22℃之碘化鉀/硼酸水溶液(洗淨處理液)(碘化鉀濃度3～6質量%，硼酸濃度1.5質量%)中，不延伸並浸漬12秒而進行。乾燥處理係不延伸並藉由於80℃實施1.5分鐘的熱風乾燥而進行，得到偏光鏡。從所得到之偏光鏡採集試料，依照前述的方法，評價光學性能。將結果示於表1。

從所得到之偏光鏡，採集長度方向10cm、寬度方向5cm的試驗片。在此試驗片(偏光鏡)之兩面，使用PVA系接著劑(PVA之3.5質量%水溶液)，將表面與經過易接著加工之聚甲基丙烯酸甲酯(壓克力)薄膜貼合，並於60℃乾燥15分鐘，製造偏光板。再者，所用之PVA系接著劑中的PVA，為乙酸乙烯酯之均聚合物的皂化物，PVA之黏度平均聚合度(聚合度)為2,400，PVA之皂化度為99.95莫耳%。使用所製造的偏光板，依據上述之方法，評價偏光板耐久性。將結果示於表1。

[實施例2] 除了在實施例1中，減少聚乙酸乙烯酯之皂化所用的觸媒氫氧化鈉之量以外，與實施例1同樣地進行，得到黏度平均聚合度為2400、皂化度為98.1莫耳%、末端醛基之含量為0.11莫耳%的PVA。使用所得到之PVA，與實施例1同樣地製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[實施例3] 除了在實施例1中，將乙酸乙烯酯之聚合於戊二醛不存在下進行以外，與實施例1同樣地進行，得到黏度平均聚合度為2400、皂化度為99.9莫耳%、末端醛基之含量為0.03莫耳%的PVA。使用所得到之PVA，除了將抗氧化劑(4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚))之量，相對於PVA，以質量計增加至1500 ppm以外，與實施例1同樣地進行，製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[實施例4] 除了在實施例1中，將PVA薄膜之製膜時所添加的抗氧化劑變更為受阻酚系之N,N’-己-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]以外，與實施例1同樣地進行，製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[實施例5] 除了在實施例1中，將PVA薄膜之製膜時所添加的抗氧化劑(4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚))之量，相對於PVA，以質量計減少至10ppm以外，與實施例1同樣地進行，製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[實施例6] 將500g之實施例3中所得到的PVA加入至4250g之去離子水中，一邊於溫度97℃攪拌一邊使PVA溶解。將所得到之PVA之水溶液的溫度調整至60℃，一邊攪拌PVA水溶液，一邊添加濃度15質量%之氫氧化鈉水溶液及去離子水，將水溶液之質量調整成4958g，並將pH調整至12後，添加42g之濃度20質量%的過氧化氫水溶液，繼續攪拌140分鐘。繼而在PVA水溶液中添加乙酸進行中和之後，移至舖有Teflon薄片之金屬托盤，於30℃使水蒸發、乾涸。將固化的PVA從金屬托盤取出，粉碎成鱗片(flake)狀，浸漬於乙酸甲酯/甲醇=80/20之洗淨液中進行洗淨，將洗淨液藉由離心分離去除後，進行乾燥。乾燥後之PVA，黏度平均聚合度為900，皂化度為99.9莫耳%，末端醛基之含量為0.22莫耳%。使用此PVA，與實施例1同樣地製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[比較例1] 除了在實施例1中，將聚乙酸乙烯酯之皂化所用的觸媒氫氧化鈉之量減少以外，與實施例1同樣地進行，得到黏度平均聚合度為2400、皂化度為88.1莫耳%、末端醛基之含量為0.1莫耳%的PVA。使用所得到之PVA，與實施例1同樣地製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[比較例2] 除了在比較例1中，將PVA薄膜之製膜時所添加的抗氧化劑(4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚))之量，相對於PVA，以質量計增加至5000ppm以外，與比較例1同樣地進行，製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[比較例3] 在實施例1中，變更乙酸乙烯酯之聚合中的戊二醛之添加量及甲醇濃度，得到黏度平均聚合度為2400、皂化度為99.9莫耳%、末端醛基之含量為0.36莫耳%的PVA。使用所得到之PVA，除了不添加抗氧化劑(4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基酚))以外，與實施例1同樣地進行，製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[比較例4] 除了在實施例3中，於PVA薄膜之製膜時不添加抗氧化劑以外，與實施例1同樣地製成PVA薄膜、偏光鏡、偏光板，評價PVA薄膜之自由基峰面積、PVA薄膜著色、及PVA薄膜異物缺陷、偏光鏡之光學性能、偏光板耐久性。將結果示於表1。

[表1]

	PVA	抗氧化劑含量 (ppm)	自由基峰面積	評價結果
醛基量之調整方法	末端醛基含量 (mol%)	皂化度 (mol%)	聚合度	偏光板耐久性 (耐多烯)	PVA 薄膜著色	PVA 薄膜異物缺陷	偏光鏡光學性能
實施例 1	戊二醛存在下聚合	0.10	99.9	2400	200	2.22	A	A	A	A
實施例 2	戊二醛存在下聚合	0.11	98.1	2400	200	3.04	B	A	A	A
實施例 3	不調整	0.03	99.9	2400	1500	3.61	B	A	B	A
實施例 4	戊二醛存在下聚合	0.10	99.9	2400	200 ^＊	3.22	A	A	A	A
實施例 5	戊二醛存在下聚合	0.10	99.9	2400	10	3.55	B	A	A	A
實施例 6	過氧化氫 1,2-Gly開裂	0.22	99.9	900	10	1.98	A	B	A	B
比較例 1	戊二醛存在下聚合	0.10	88.1	2400	200	7.31	C	B	A	B
比較例 2	戊二醛存在下聚合	0.10	88.1	2400	5000	3.72	A	A	C	B
比較例 3	戊二醛存在下聚合	0.36	99.9	2400	0	1.98	A	C	A	A
比較例 4	不調整	0.03	99.9	2400	0	4.05	C	A	A	A
＊：	只有實施例 5之抗氧化劑為N,N’-己-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]。其他抗氧化劑為2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)

若檢視實施例1～6與比較例1及4，顯然可知自由基峰面積超過3.8之偏光板的耐久性不良。又，若檢視比較例2及3，可知雖然自由基峰面積只要在3.8以下則偏光板之耐久性良好，但在抗氧化劑之含量超過3000ppm的情況，PVA之異物缺陷變成不良，抗氧化劑之含量小於0.1ppm時，PVA薄膜容易著色，可知在本發明中，自由基峰面積及抗氧化劑之含量，兩者皆重要。

無

無。

Claims

一種聚乙烯醇薄膜，其為包含皂化度98莫耳%以上之聚乙烯醇及抗氧化劑的聚乙烯醇薄膜，其中前述抗氧化劑相對於前述聚乙烯醇之含量為0.1～3000ppm，在該聚乙烯醇薄膜溶解於六氟異丙醇而成之溶液中，相對於100質量份之該聚乙烯醇薄膜，添加2質量份之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，將該溶液流延在聚四氟乙烯製薄片上，於20℃乾燥16小時，對所得到的測定用薄膜照射紫外線3分鐘後，藉由電子自旋共振測定裝置測定時，於磁場強度3416～3438G出現之源自自由基的共振峰之面積為3.8以下。
如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中前述聚乙烯醇在末端含有0.03～0.3莫耳%之醛基。
如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中前述聚乙烯醇的皂化度為99.3莫耳%以上。
如請求項1至3中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中前述聚乙烯醇的聚合度為1000～8000。
如請求項1至4中任一項之聚乙烯醇薄膜，其中前述抗氧化劑為選自由雙酚系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑所組成之群組的至少1種。
如請求項1至5中任一項之聚乙烯醇薄膜，其係光學用薄膜。
一種偏光鏡，其係以如請求項6之聚乙烯醇薄膜作為原料。