TW202423940A

TW202423940A - 環狀氮雜錫烷和環狀氧雜錫烷化合物及彼等之製備方法

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Publication number: TW202423940A
Application number: TW112138010A
Authority: TW
Inventors: 力楊
Original assignee: 美商蓋列斯特股份有限公司; 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2022-10-04
Filing date: 2023-10-04
Publication date: 2024-06-16
Also published as: WO2024076481A1; US12145955B2; TWI870051B; US20240124500A1; KR20250073631A; CN119998302A

Abstract

本發明係關於具有式(I)及(II) (其中X為烷氧基或二烷基胺基)之環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷，其為一新穎類別之環狀化合物。此等化合物具有理想地高的蒸氣壓及高純度(在純化後含有低含量之聚烷基污染物)，且對於EUV光阻劑應用特別感興趣。描述用於製備此等化合物之方法。

Description

環狀氮雜錫烷和環狀氧雜錫烷化合物及彼等之製備方法

隨著半導體製造的繼續進步，特徵尺寸繼續縮小，推動對新穎加工方法的需求。已顯示某些有機錫化合物適用於在應用(諸如極紫外(EUV)微影技術)中沉積錫氧化物氫氧化物塗層。例如，烷基錫化合物提供可用於微影圖案化結構的輻射敏感性Sn-C鍵。

適用於微電子製造中之材料要求極度純淨且嚴格限制有機污染(例如反應副產物)、金屬污染及微粒污染。純度要求一般很嚴格，且特別是對於微影應用，因為化學品與半導體基板接觸且化合物(諸如(iPr)Sn(NMe ₂) ₃)中之有機金屬雜質可影響所得膜之性質。純度之確切目標由多種因素(包括性能度量)來確定，但典型最低純度目標為3N+。存在於化學品中之殘餘金屬可沉積至半導體基板上且降解製造中的裝置之電氣性能。金屬之典型規格對於個別金屬而言為小於10 ppb及總金屬不超過約100 ppb。

已知環狀氮雜矽烷適用於微電子及光電子裝置之功能化以及ASD應用。環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷(特別是彼等具有高純度者)亦具有適用於此等微電子應用中之潛力。然而，先前尚未報告製備及分離具有所需高純度水準之環狀錫化合物之能力。

根據本發明之一實施例之環狀氮雜錫烷具有式(I)： (I) 其中X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，R”為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基。

根據本發明之一實施例之環狀氧雜錫烷具有式(II)： (II) 其中X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基。

在另一實施例中，本發明之態樣係關於一種用於產生具有式(I)之環狀氮雜錫烷之方法： (I) 其中X為OR，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，R”為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，該方法包括使胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷與選自由HMDZ、銨鹽、硫酸、鏻鹽及有機鋰化合物組成之群之化合物反應。

在另一實施例中，本發明之態樣係關於一種用於產生具有式(I)之環狀氮雜錫烷之方法： (I) 其中X為NR’ ₂，n為1至3之整數，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，R”為經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，該方法包括加熱胺基烷基三烷基胺基錫烷以實現環化。

在另一實施例中，本發明之態樣係關於一種用於產生具有式(II)之環狀氧雜錫烷之方法： (II) 其中X為OR，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，該方法包括使三氯錫烷基醇與金屬烷氧化物反應以產生三烷氧基錫烷基醇，且加熱以實現環化。

在另一實施例中，本發明之態樣係關於一種用於產生具有式(II)之環狀氧雜錫烷之方法： (II) 其中X為NR’ ₂，n為1至3之整數，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，該方法包括使(二烷基胺基)三甲基矽烷與具有式(II)之環狀氧雜錫烷反應，其中X為OR且R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基。

本發明之可單獨或組合實施的有利改良在附屬請求項中指定。

總而言之，以下實施例在本發明之範疇內提出為特佳：

實施例1：一種環狀氮雜錫烷，其具有式(I)： (I) 其中X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，R”為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基。

實施例2：如實施例1之環狀氮雜錫烷，其中該環狀氮雜錫烷為N,N,N',N',1-五甲基-1,2-氮雜錫啶(azastannolidine)-2,2-二胺；1-乙基-N,N,N',N'-四甲基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺；N,N,N',N'-四甲基-1-乙烯基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺、2,2-二-第三丁氧基-1-甲基-1,2-氮雜錫啶；2,2-二-第三丁氧基-1-乙基-1,2-氮雜錫啶；或2,2-二-第三丁氧基-1-乙烯基-1,2-氮雜錫啶。

實施例3：如實施例1或2之環狀氮雜錫烷，其具有至少約90莫耳%之純度。

實施例4：一種環狀氧雜錫烷，其具有式(II)： (II) 其中X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，及R’’’為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基。

實施例5：如實施例4之環狀氧雜錫烷，其中該環狀氧雜錫烷為2,2-二甲氧基-1,2-氧雜錫戊環(oxastannolane)；2,2-二-第三丁氧基-1,2-氧雜錫戊環；及2,2-二-第三丁氧基-3-甲基-1,2-氧雜錫戊環。

實施例6：如實施例4或5之環狀氧雜錫烷，其具有至少約90莫耳%之純度。

實施例7：一種用於產生如實施例1至3中任一項之環狀氮雜錫烷(其中X為OR)之方法，該方法包括使胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷與選自由HMDZ、銨鹽、硫酸、鏻鹽及有機鋰化合物組成之群之化合物反應。

實施例8：一種用於產生如實施例1至3中任一項之環狀氮雜錫烷(其中X為NR’ ₂)之方法，該方法包括加熱胺基烷基三烷基胺基錫烷以實現環化。

實施例9：一種用於產生如實施例4至6中任一項之環狀氧雜錫烷(其中X為OR)之方法，該方法包括使三氯錫烷基醇與金屬烷氧化物反應以產生三烷氧基錫烷基醇，及加熱該三烷氧基錫烷基醇以實現環化。

實施例10：一種用於產生如實施例4至6中任一項之環狀氧雜錫烷(其中X為NR’ ₂)之方法，該方法包括使(二烷基胺基)三甲基矽烷與具有式(II) (其中X為OR且R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基)之環狀氧雜錫烷反應。

相關申請案之交叉參考

本申請案主張2022年10月4日申請之美國臨時申請案第63/412,959號之優先權，該案之揭示內容以全文引用之方式併入本文中。

本發明之態樣係關於一新穎類別之環狀化合物，其可稱為氫基錫吡咯及氫基錫呋喃、氮雜錫環戊烷及氧雜錫環戊烷、或環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷。此等化合物具有理想地高的蒸氣壓、高水反應性及高純度(在純化後含有低含量之聚烷基污染物)。此類化合物在錫原子上含有醯胺或烷氧基取代基。本文所述的環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷避免在純化後受聚烷基錫化合物、四烷氧化物及四醯胺的污染。

在一些實施例中，該等環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷為揮發性且對於EUV光阻劑應用特別感興趣。出於本發明之目的，揮發性化合物為具有足夠蒸氣壓以藉由載氣(諸如氬氣)運輸及/或具有在反應腔室中擴散至基板之固有能力之化合物。

根據本發明之態樣之環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷具有式(I)及(II)中顯示之一般結構： (I) (II)

在此等五員至七員環結構，錫原子係鍵結至環中之碳原子及氮或氧、以及兩個烷氧基或二烷基胺基，該環之該烴部分可為未經取代或經取代。

在式(I)及(II)中，X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子(較佳1至約4個碳原子)之一級、二級或三級烷基或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，及R”為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子，更佳約1至約5個碳原子之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有6至約10個碳原子之芳基。R’’’可為氫、經取代或未經取代之具有1至約20個碳原子(較佳約1至約6個碳原子)之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之具有約7至約10個碳原子之分支鏈或直鏈芳烷基、或經取代或未經取代之具有約6至約10個碳原子之芳基，例如，R可為甲基、乙基、異丙基或第三丁基，較佳係異丙基或第三丁基，R’可為甲基或乙基，及R’’可為氫、直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丙基、或正丁基、烯基、炔基、或烯丙基、或苯基；目前較佳的是甲基、乙基及乙烯基。R’’’之實例包括氫、直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丙基、或第三丁基、烯基、炔基、或烯丙基、或苯基；目前較佳的是氫、甲基、乙基及乙烯基。

根據本發明之環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷化合物之一些特定實例包括N,N,N',N',1-五甲基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺；1-乙基-N,N,N',N'-四甲基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺；N,N,N',N'-四甲基-1-乙烯基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺；2,2-二-第三丁氧基-1-甲基-1,2-氮雜錫啶；2,2-二-第三丁氧基-1-乙基-1,2-氮雜錫啶；2,2-二-第三丁氧基-1-乙烯基-1,2-氮雜錫啶；2,2-二甲氧基-1,2-氧雜錫戊環；2,2-二-第三丁氧基-1,2-氧雜錫戊環；及2,2-二-第三丁氧基-3-甲基-1,2-氧雜錫戊環，其具有下文所顯示之結構。

在純化後，具有式(I)及(II)之化合物具有高純度，諸如大於約90莫耳%、大於約95莫耳%、大於約97莫耳%、大於約99莫耳%、大於約99.2莫耳%、大於約99.5莫耳%、大於約99.6莫耳%、大於約99.7莫耳%、大於約99.8莫耳%、或大於約99.9莫耳%，且含有小於約1%之肆錫化合物。在較佳實施例中，具有式(I)之化合物進一步含有小於約1莫耳%之二氮雜錫烷化合物、小於約1莫耳%之四烷氧化物化合物、及/或小於約1莫耳%之四醯胺化合物，諸如小於約0.8莫耳%、小於約0.5莫耳%、小於約0.3莫耳%、小於約0.2莫耳%、或小於約0.1莫耳%之一或多種此等雜質化合物。例如，N,N,N',N',1-五甲基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺含有少於1%之1,6-二甲基-1,6-二氮雜-5-錫螺[4.4]壬烷。

本文所述的化合物之純度可藉由 ¹¹⁹Sn NMR測定，當沒有在氘化溶劑中稀釋下測試該樣品時，其可具有低為0.05莫耳%之偵測限度。

¹¹⁹Sn NMR光譜術因其對小結構變化之高敏感性及6500 ppm之大光譜範圍而理想地適用於烷基錫化合物之定量分析(參見Davies等人編； Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers, and Applications；Wiley (2008))。此允許輕鬆識別且定量烷基錫化合物及其雜質，因為 ¹¹⁹Sn共振經高度解析。與其他分析方法(諸如GC、HPLC或 ¹H NMR)相比， ¹¹⁹Sn NMR遭受降低之敏感性的影響。為了改良敏感性，在沒有稀釋下分析烷基錫化合物，且獲得大量光譜採集(2000+)以量測本工作中所述的低雜質含量。

使用類似於描述於 J. Med. Chem.(57，22，9220–9231 (2014))中之相對純度方法之方法來獲得本文所述的 ¹¹⁹Sn NMR數據。使用具有40°脈衝、一秒弛豫延遲及足夠掃描之反閘 ¹H去耦合獲得 ¹¹⁹Sn NMR光譜以達成所需敏感性。在沒有在氘化溶劑中稀釋下製備樣品。藉由將光譜中之所有峰積分且將總峰面積設置為100來進行定量。該光譜中之每個峰代表不同錫化合物且每個峰之面積代表該化合物之濃度或純度(以莫耳%計)。用於製備環狀氮雜錫烷之方法

製備具有式(I)且在環錫原子上含有烷氧基或芳氧基(X為OR)之環狀氮雜錫烷之方法較佳包括使胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷與HMDZ (六甲基二矽氮烷)、銨鹽、硫酸、鏻鹽、有機鋰化合物、或任何此項技術中已知或待開發的與胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷有利反應之類似材料反應以形成所需環狀氮雜錫烷，如下列實例中所顯示。因此，對可根據本發明之方法產生的環狀氮雜錫烷的唯一限制係合成胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷前驅物之能力。

較佳鹼金屬烷基化合物包括有機金屬鋰化合物，諸如目前較佳之丁基鋰。示例性鏻鹽包括PyBroP (溴三(吡咯啶基)鏻六氟磷酸鹽)、BroP (溴參(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽)、PyBOP ((苯并三唑-1-基氧基)三吡咯啶基鏻六氟磷酸鹽)及BOP ((苯并三唑-1-基氧基)參(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽)。可根據本文所述的方法使用的較佳銨鹽包括銨與任何已知陰離子(諸如(但不限於)鹵離子、硫酸根、磷酸根及三氟甲磺酸根)之鹽。特佳銨鹽包括硫酸銨及氯化銨。儘管較佳係在該銨鹽為中性之情況下，但帶電物種亦在本發明之範疇內。

該反應較佳在不存在溶劑(純淨)下進行，但亦可在溶液中進行。較佳溶劑包括烴(諸如(但不限於)己烷、庚烷及環己烷)、芳香烴(諸如(但不限於)甲苯及二甲苯)、及醚(諸如(但不限於) THF及Et ₂O)、及其混合物。特佳溶劑包括THF、烴及其他非質子溶劑。反應物在溶劑(若使用溶劑中)之較佳濃度為約5重量%至約15重量%，較佳約7重量%至約12重量%，更佳約10重量%，但可藉由例行實驗測定。較佳地，該反應最初在大氣壓下且在約室溫至約150℃，較佳約120℃至約140℃之溫度下進行。在該反應已繼續進行一段時間期(較佳約30至60分鐘)之後，抽真空，諸如至約5至15 mm Hg，且可自該等反應混合物移除所形成的任何醇副產物，諸如藉由在蒸餾期間在冷阱中冷凝或此項技術中已知或待開發之其他分離技術。

可用於根據本發明之方法中之適宜起始材料包括胺基烷基三烷氧基錫烷(用於製備環狀氮雜錫烷，其中R為烷基)，其除了胺基取代基外在錫上含有三個烷氧基取代基。該烷氧基取代基可為較佳含有1至約5個碳原子之烷氧基，且可為一級、二級或三級烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等，取決於將存在於該環狀氮雜錫烷中之烷氧基。若所需環狀氮雜錫烷含有芳基或芳烷基作為R，則該起始材料為胺基烷基三芳氧基錫烷或胺基烷基三芳烷氧基錫烷。

該胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷中之胺基取代基較佳含有至少一個N-H基，其較佳位於該錫原子的約3至約6個碳原子(諸如胺基丙基)以形成五員環；該碳鏈之長度決定該產物中該環之尺寸。若該最終化合物具有R’’’取代基，則該碳鏈係視需要在相對於錫之α位置經基團R’’’取代。該胺基取代基亦可含有經取代或未經取代之飽和或不飽和脂族烴基或經取代或未經取代之烷氧基以及另外經取代或未經確定之胺基。例如，該胺基取代基可經烷基、烯丙基或經取代之胺基(諸如胺基乙基)取代。

示例性胺基烷基三烷氧基錫烷包括N,N,N',N',N'',N''-六甲基-1-(3-(甲基胺基)丙基)錫烷三胺、1-(3-(乙基胺基)丙基)-N,N,N',N',N'',N''-六甲基錫烷三胺、N,N,N',N',N'',N''-六甲基-1-(3-(乙烯基胺基)丙基)錫烷三胺、N-甲基-3-(三-第三丁氧基錫烷基)丙-1-胺、N-乙基-3-(三-第三丁氧基錫烷基)丙-1-胺及3-(三-第三丁氧基錫烷基)-N-乙烯基丙-1-胺。

該胺基烷基三烷氧基錫烷起始材料可商業化獲得或諸如藉由採用以下反應順序來製備。

在上述與胺基烷基三氯錫烷之反應中，X為烷氧化物基團，諸如甲氧化物、異丙氧化物或第三丁氧化物，且為最終化合物中之OR基。

或者，可如下製備上述第三步驟中所使用的胺基烷基三丁基錫化合物：

以類似方式，根據本發明之另一種方法，具有式(1)之在環錫原子上含有NR ₂取代基之環狀氮雜錫烷可藉由加熱胺基烷基錫三醯胺化合物以藉由自分子轉胺化實現環化來製備，如下所示。

轉胺化反應為可在溫和條件下發生之通用製程。雖然該等反應為可逆，但其通常藉由移除/蒸餾掉更具揮發性之胺來驅動。該反應溫度範圍較佳為約25℃至約80℃，取決於胺副產物沸點及其在溶液中之溶解度。更佳操作溫度為約45℃至約65℃，通常藉由使反應溶劑溫和回流來達成。然而，在其他實施例中，該反應較佳在室溫下進行。若該溫度過於低，則反應速率將過於緩慢，而若該溫度過於高，則將產生副產物。

較佳地，該方法係在適宜溶劑中進行。較佳溶劑包括烴(諸如(但不限於)己烷、庚烷及環己烷)、芳香烴(諸如(但不限於)甲苯及二甲苯)、及醚(諸如(但不限於) THF及Et ₂O)、及其混合物。目前特佳的是作為用於藉由過濾移除殘餘金屬鹽之溶劑之主要組分之烴及芳香烴。甲苯及己烷係用於在反應後於真空及低溫下容易移除產物之目前最佳的溶劑。

溶液中胺基烷基錫三醯胺之濃度較佳高至約3 M，更佳高至約2 M，甚至更佳高至約1 M，或高至約30重量%，更佳高至約20重量%，甚至更佳高至約15重量%，且較佳大於約1重量%、大於約2重量%、大於約3重量%，甚至更佳大於約5重量%。已發現，此等稀釋濃度提供有效選擇性分子內反應。另一方面，在工業條件下，在稀釋濃度下該生產率更低。

胺基烷基三烷基胺基錫起始材料可以上述相同方式在與胺基烷基錫三氯化物(胺基烷基三氯錫烷)之反應中使用二烷基醯胺鋰而不是醇鋰來製備。可用於形成胺基烷基三烷基胺基錫起始材料之示例性胺基烷基三氯錫烷包括N-甲基-3-(三氯錫烷基)丙-1-胺、N-乙基-3-(三氯錫烷基)丙-1-胺及3-(三氯錫烷基)-N-乙烯基丙-1-胺，其具有以下所示結構。用於製備環狀氮雜錫烷之方法

在環錫原子上含有烷氧基取代基之環狀氮雜錫烷可自三氯錫烷基醇(羥烷基三氯錫烷)藉由與金屬烷氧化物(諸如甲醇鈉)反應以產生對應三烷氧基錫烷基醇(諸如3-(三甲氧基錫烷基)丙-1-醇、3-(三-第三丁氧基錫烷基)丙-1-醇、或3-(三-第三丁氧基錫烷基)丁-1-醇)，接著加熱以實現環化來製備。示例性羥烷基三氯錫烷包括以下所示的3-(三氯錫烷基)丙-1-醇及3-(三氯錫烷基)丁-1-醇。

在環錫原子上含有胺基取代基之環狀氧雜錫烷可藉由使(二烷基胺基)三甲基矽烷(諸如(二甲基胺基)三甲基矽烷))與具有式(II) (其中X為OR)之適宜環狀氧雜錫烷反應來製備。亦即，與(二烷基胺基)三甲基矽烷之反應將環錫原子上的烷氧基或芳氧基轉化為胺基。此等反應之適宜溶劑及濃度如上所述。用於此等反應之適宜溫度可藉由例行實驗來確定。

儘管矽及錫在週期表中處於相同族，但其反應性之間之差異意指對產生矽烷化合物有效之反應對於錫烷化合物而言並不相似。例如，胺基矽烷可經由氯矽烷與胺之直接反應來形成，而胺基錫化合物必須自醯胺鋰與氯化錫形成。在另一實例中，需要多步驟合成以製備胺基烷基三氯錫化合物，而矽類似物可經由矽氫化簡單地製備。此外，甲醇錫無法藉由使氯矽烷與原甲酸三甲酯及原乙酸三甲酯反應來製備，相反，該反應需要氯化錫與MOMe (M=Li、Na或K)之反應。錫與矽之間之反應性之差異部分源自於錫原子之較大尺寸，從而為氮及氧原子之攻擊提供更多空間。此外，錫原子具有空的5d軌域，其可更容易地接受來自氧或氮原子之孤對電子。

用於合成本文所述的化合物之所有方法步驟較佳實質上在沒有光曝露下進行，該光曝露對該環狀氮雜錫烷及環狀氧雜錫烷化合物具有有害效應。屏蔽可藉由此項技術中已知的任何方法來達成，諸如，例如，使用光屏蔽容器諸如琥珀玻璃、金屬(SUS)容器、用光屏蔽覆蓋物(諸如布、箔或膜)包裹容器、使用光屏蔽塗層、或在暗室中進行反應。

蒸餾可使用經不銹鋼包裝材料包裝之不銹鋼管柱來進行。或者，蒸餾可在包含玻璃的光屏蔽設備諸如玻璃設備、玻璃襯裡的設備、塗覆玻璃的設備等中進行。屏蔽可藉由此項技術中已知的任何方法來達成，諸如，例如，使用光屏蔽容器諸如琥珀玻璃、金屬(SUS)容器、用光屏蔽覆蓋物(諸如布、箔或膜)包裹容器、使用光屏蔽塗層、或在暗室中進行蒸餾。

本發明之其他態樣係關於含有如本文所述的有機溶劑及含有具有式(I)及/或式(II)之有機錫化合物之組合物之溶液，其在一些實施例中可藉由水解單有機錫化合物(諸如如本文所述的具有式(I)及/或(II)者)來獲得。本發明之另外態樣係關於自含有具有式(I)及/或(II)之有機錫化合物之組合物製備或含有包含具有式(I)及/或(II)之有機錫化合物之組合物之膜。

本文所述的化合物可在水解或其他反應(諸如此項技術中已知的彼等)之後用作抗蝕劑材料。本文所述的化合物可含有能夠形成烷基錫氧雜-羥基-圖案化組合物之基團，其可用水或其他適宜試劑在適宜條件下水解以形成烷基錫氧雜-羥基-圖案化組合物，其可由式R ^aSnO _{(3/2- x/2)}(OH) _x(0＜x≤3)表示。R ^a為連接至藉由式(I)或式(II)之水解產生之Sn原子之有機取代。可與具有水解基團(X)之化合物有關之水解及縮合反應以下列反應(R意指一般烷基)顯示：

使用含有如上所述的RSnX ₃化合物之組合物作為原材料藉由水解獲得之烷基氧雜羥基錫化合物及由式R ^aSnO _{(3/2- x/2)}(OH) _x(0＜x≤3)表示之氧雜羥基錫化合物可用作EUV抗蝕劑材料。

一種用於藉由水解含有RSnX ₃化合物之組合物獲得氧雜羥基錫化合物(R ^aSnO)之方法可涉及例如在加熱或減壓下揮發含有RSnX ₃化合物之組合物、及使藉由使其上沉積錫組合物的基板上之該組合物揮發而產生之蒸氣與水蒸氣等反應(乾燥方法)。在此方法中，含有錫化合物R’SnO之薄膜可形成於該基板上。

另一種方法可涉及使含在溶液中或處於固態之含有R’SnX ₃化合物之組合物與水等反應、及將其水解以獲得氧雜羥基錫化合物(R ^aSnO)。然後，例如，該氧雜羥基錫化合物(R ^aSnO)可藉由將其溶解於有機溶劑中而用作塗覆溶液。該有機溶劑不受限制，然而，特別地，適宜溶劑包括(例如)芳族化合物(例如二甲苯、甲苯)、醚(苯甲醚、四氫呋喃)、酯(丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、醇(例如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇)、酮(例如甲基乙基酮)、鹵素溶劑(例如CH ₂Cl ₂、CHCl ₃)及其混合物。一般而言，有機溶劑選擇可受到溶解度參數、揮發性、可燃性、毒性、黏度及與其他加工材料之潛在化學相互作用的影響。

該溶液可藉由任何塗覆或印刷技術施覆至基板，且可於該基板上形成含有氧雜羥基錫化合物(R ^aSnO)之薄膜或塗層。在該溶液之該等組分經溶解且組合之後，該等物種之特性可由於於部分水合及縮合而改變，尤其是在塗覆製程期間。

藉由任何上述方法獲得之薄膜可在透過乾燥、加熱或其他製程進行光照射之前穩定或部分冷凝。一般而言，薄膜或圖層具有小於約10微米之平均厚度，且極薄次微米薄膜(例如小於約100奈米(nm)、甚至小於約50 nm或小於約30 nm)對於圖案化極小特徵而言可係理想的。所得的薄膜或塗層可稱為抗蝕劑，因為該曝露處理該組合物之一部分以抵抗顯影/蝕刻。

該薄膜或塗層可使用所選圖案或圖案之負部分曝露至適宜輻射(例如極紫外線、電子束、深紫外線或紫外線)以形成具有抗顯影劑及顯影劑可溶區域之潛像(latent image)。在曝露至適宜輻射之後且在顯影之前，該薄膜或塗層可經加熱或以其他方式反應以進一步區分潛像與未照射區域。使潛像與顯影劑接觸以形成實體影像，亦即圖案化薄膜或塗層。該圖案化薄膜或塗層可經進一步加熱以穩定表面上的剩餘圖案化塗層。該圖案化塗層可用作實體遮罩以根據圖案進行進一步處理，例如蝕刻該基板及/或附著另外材料。在按要求使用圖案化抗蝕劑之後，可在加工中的適宜點移除剩餘圖案化塗層，但該圖案化塗層亦可併入至最終結構中。

現將結合以下非限制性預言實例來描述本發明。實例 1 ( 預言 ) ： N- 烯丙基 -N- 甲基 -1,1,1- 參 ( 甲基 -l2- 氮烷基 (azaneyl)) 矽烷胺 (C) 之合成

化合物A係根據描述於 Advanced Synthesis & Catalysis，363，1646 (2021)中之方法製備，且化合物B係根據描述於 Russian Journal of Organic Chemistry，56，353 (2020)中之方法製備。

然後自化合物B如下製備N-烯丙基-N-甲基-1,1,1-參(甲基-l2-氮烷基)矽烷胺(C)，如下列反應圖中所顯示。在N ₂下，將355.6 g (5莫耳)烯丙基甲基胺(B)、505.95 g (5莫耳) TEA (三乙胺)及1500 mL DCM(二氯甲烷)裝入至5L燒瓶。將該混合物冷卻至0℃且滴加四氯化矽。在添加之後，使該混合物升溫至室溫且攪拌過夜。然後，藉由蒸餾分離及純化化合物C。可改用化合物A替代化合物B來進行類似反應。實例 2 ( 預言 ) ： N- 甲基 -3-( 三丁基錫烷基 ) 丙 -1- 胺 (D) 之合成

遵循 J. Org. Chem.，67(25)，8906 (2002)之方法，根據上述反應圖如下製備N-甲基-3-(三丁基錫烷基)丙-1-胺(D)。在N ₂下，將36.42 g (0.2 mmol) C、1979 g (6.8 mmol) Bu ₃SnH、2000 mL甲苯及98.95 mg (5質量%之Bu ₃SnH) AIBN裝入至5L燒瓶中。使該混合物回流50 hr。然後，藉由蒸餾獲得純化合物D。實例 3 ( 預言 ) ： N- 甲基 -3-( 三氯錫烷基 ) 丙 -1- 胺 (E) 之合成

根據上述反應圖如下製備N-甲基-3-(三氯錫烷基)丙-1-胺(E)。在N ₂下，將363.19 (1 mol) D裝入至1L燒瓶中。滴加四氯化錫同時將該反應混合物之溫度控制在低於40℃。在添加之後，在70℃下再加熱該混合物4小時。然後，藉由蒸餾獲得純化合物E。實例 4 ( 預言 ) ： N,N,N',N',1- 五甲基 -1,2- 氮雜錫啶 -2,2- 二胺 (G) 之合成

根據上述反應圖如下合成N,N,N',N',1-五甲基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺(G)。在N ₂下，將1500 mL無水己烷及839.9 g 2.5 M n-BuLi (3.03 mol)裝入至5L燒瓶中。在0至10℃下表面下添加136.6 g二甲基胺(3.03 mol)。再攪拌該反應混合物四小時同時升溫至室溫，接著在0至10℃下滴加預混合於100 mL甲苯中之396.89 g化合物E (1 mol)。歷時四小時使所得混合物升溫至室溫且在室溫下再攪拌四小時。將該反應混合物濾過史巴克濾器(sparkler)以移除LiCl副產物。用無水己烷(2 x 100 mL)沖洗鹽。在減壓下移除溶劑且藉由蒸餾獲得純化合物G。實例 5 ( 預言 ) ： N- 甲基 -3-( 三 - 第三丁氧基錫烷基 ) 丙 -1- 胺 (H) 之合成

根據上述反應圖如下合成N-甲基-3-(三-第三丁氧基錫烷基)丙-1-胺(H)。在N ₂下，將839.9 g 2.5 M n-BuLi (3.03 mol)裝入至5L燒瓶中且冷卻至0℃。在0至10℃下表面下添加226.98 g第三丁基醇(50%含在甲苯中，253 g)。再攪拌該反應混合物四小時同時升溫至室溫，接著在0至10℃下滴加預先混合於100 mL甲苯中之396.89 g化合物E (1莫耳)。歷時四小時使所得混合物升溫至室溫且在室溫下再攪拌四小時。將該反應混合物濾過史巴克濾器以移除LiCl副產物。用無水己烷(2 x 100 mL)沖洗鹽。在減壓下移除溶劑且藉由蒸餾獲得純化合物H。實例 6 ( 預言 ) ： 2,2- 二 - 第三丁氧基 -1- 甲基 -1,2- 氮雜錫啶 (I) 之合成

根據上述反應圖如下製備2,2-二-第三丁氧基-1-甲基-1,2-氮雜錫啶(I)。在N ₂下，將410.19 g化合物H (1莫耳)及800 mL無水己烷裝入至5L燒瓶且冷卻至0℃。滴加277.2 g BuLi (1莫耳)同時將該溫度維持在0至10℃。在添加之後，使該混合物升溫至室溫且攪拌過夜。在過濾之後，用另外100 mL無水己烷洗鹽兩次。藉由蒸餾獲得純化合物I。實例 7 ( 預言 ) ： 2,2- 二甲氧基 -1,2- 氧雜錫 戊環 (K) 之合成

3-(三氯錫烷基)丙-1-醇(J)係根據描述於 Organometallics14，685 (1995)中之方法製備。然後，根據上述反應圖如下製備2,2-二甲氧基-1,2-氧雜錫戊環(K)。在N ₂下，將284.15 g化合物J (1莫耳)及500 mL THF裝入至5L燒瓶中。滴加648.2 g NaOMe (25重量%含在MeOH中)同時維持溫度低於50℃。然後，在50℃下再加熱該混合物四小時。在過濾之後，用另外100 mL無水己烷洗鹽兩次。藉由蒸餾移除溶劑直至在蒸餾物中未觀察到MeOH。然後，藉由蒸餾獲得純化合物K。實例 8 ( 預言 ) ： N,N,N',N'- 四甲基 -1,2- 氧雜錫 戊環 -2,2- 二胺 (L) 之合成

在N ₂下將238.8 g (1 mol)之2,2-二甲氧基-1,2-氧雜錫戊環(K)及500 mL THF裝入至5L燒瓶中。滴加947.46 g (二甲基胺基)三甲基矽烷(2.02莫耳)且維持溫度低於50℃。然後，在約60至70℃下加熱該混合物同時藉由蒸餾移除甲氧基三甲基矽烷。在沒有進一步觀察到甲氧基三甲基矽烷之後，在真空下移除溶劑。藉由蒸餾獲得純目標化合物。實例 9 ( 預言 ) ：發明性化合物之純化

使用分餾純化在實例1至8中製備的化合物，導致目標化合物具有至少95莫耳%且高達大於99莫耳%之純度。

熟習此項技術者應明瞭，上述實施例在不脫離其寬廣發明概念下可進行改變。因此，應理解，本發明不限於所揭示的特定實施例，但意欲涵蓋由隨附申請專利範圍限定的本發明之精神及範疇內之修改。

Claims

一種環狀氮雜錫烷，其具有式(I)： (I) 其中X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或具有約6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，R”為氫、具有1至約20個碳原子之經取代或未經取代之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、具有約7至約10個碳原子之經取代或未經取代之分支鏈或直鏈芳烷基、或具有約6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基，及R’’’為氫、具有1至約20個碳原子之經取代或未經取代之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、具有約7至約10個碳原子之經取代或未經取代之分支鏈或直鏈芳烷基、或具有約6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基。
如請求項1之環狀氮雜錫烷，其中該環狀氮雜錫烷為N,N,N',N',1-五甲基-1,2-氮雜錫啶(azastannolidine)-2,2-二胺；1-乙基-N,N,N',N'-四甲基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺；N,N,N',N'-四甲基-1-乙烯基-1,2-氮雜錫啶-2,2-二胺、2,2-二-第三丁氧基-1-甲基-1,2-氮雜錫啶；2,2-二-第三丁氧基-1-乙基-1,2-氮雜錫啶；或2,2-二-第三丁氧基-1-乙烯基-1,2-氮雜錫啶。
如請求項1或2之環狀氮雜錫烷，其具有至少約90莫耳%之純度。
一種環狀氧雜錫烷，其具有式(II)： (II) 其中X為OR或NR’ ₂，n為1至3之整數，R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或具有約6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基，R’為具有1至約2個碳原子之一級烷基，且R’’’為氫、具有1至約20個碳原子之經取代或未經取代之一級、二級或三級飽和或不飽和直鏈、分支鏈或環狀烷基、具有約7至約10個碳原子之經取代或未經取代之分支鏈或直鏈芳烷基、或具有約6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基。
如請求項4之環狀氧雜錫烷，其中該環狀氧雜錫烷為2,2-二甲氧基-1,2-氧雜錫戊環(oxastannolane)；2,2-二-第三丁氧基-1,2-氧雜錫戊環；及2,2-二-第三丁氧基-3-甲基-1,2-氧雜錫戊環。
如請求項4或5之環狀氧雜錫烷，其具有至少約90莫耳%之純度。
一種用於產生如請求項1至3中任一項之環狀氮雜錫烷(其中X為OR)之方法，該方法包括使胺基烷基三烷氧基錫烷或胺基烷基三芳氧基錫烷與選自由HMDZ、銨鹽、硫酸、鏻鹽及有機鋰化合物組成之群之化合物反應。
一種用於產生如請求項1至3中任一項之環狀氮雜錫烷(其中X為NR’ ₂)之方法，該方法包括加熱胺基烷基三烷基胺基錫烷以實現環化。
一種用於產生如請求項4至6中任一項之環狀氧雜錫烷(其中X為OR)之方法，該方法包括使三氯錫烷基醇與金屬烷氧化物反應以產生三烷氧基錫烷基醇，及加熱該三烷氧基錫烷基醇以實現環化。
一種用於產生如請求項4至6中任一項之環狀氧雜錫烷(其中X為NR’ ₂)之方法，該方法包括使(二烷基胺基)三甲基矽烷與具有式(II) (其中X為OR且R為具有1至約5個碳原子之一級、二級或三級烷基或具有約6至約10個碳原子之經取代或未經取代之芳基)之環狀氧雜錫烷反應。