JP6108704B2 - 有機金属化合物精製 - Google Patents

Description

本発明は金属含有化合物の分野に関し、特に金属含有化合物の精製の分野に関する。

金属含有化合物は様々な用途、例えば、触媒および金属膜を成長させるためのソースに使用される。そのような化合物の用途の１つは半導体のような電子デバイスの製造におけるものである。超純粋金属有機（有機金属）化合物を使用する充分に確立された堆積技術、例えば、有機金属気相成長法、有機金属分子線エピタキシー法、有機金属化学蒸着、および原子層堆積などを使用して多くの半導体材料が製造される。これらプロセスにおいて有用であるために、有機金属化合物は汚染物質および／または有害不純物を含まないものでなければならない。除かれない場合には、有機金属ソースに存在するこのような不純物は電子デバイスの電子特性および／または光電子特性に悪影響を生じさせうる。

粗（ｃｒｕｄｅ）有機金属化合物は典型的には、反応副生成物、出発材料における不純物、残留溶媒、またはこれらの組み合わせから生じる様々な不純物を含む。このような不純物は、多くの場合、望まれる有機金属化合物から除去するのが非常に困難である。このような粗有機金属化合物を精製するのに様々な方法が使用されてきた。

単一蒸留カラムを使用する有機金属化合物の単一バッチの蒸留が、粗有機金属化合物を精製するのに一般的に使用されている。この従来の蒸留手順は、多くの場合、不純物を除去するのに効率的ではなく、望まれる純度で有機金属化合物を得ようとするには有機金属化合物が複数回蒸留されることを必要とする。また、相対的により低い沸点の不純物を有機金属化合物から分離することが困難であるせいで、各蒸留工程からの前留分（ｆｏｒｅｒｕｎ）が廃棄される。このような前留分は通常、蒸留される全有機金属化合物の３０〜４０％までのような多量の有機金属化合物を含む。複数の蒸留が使用される場合には、前留分の廃棄に起因する有機金属化合物の損失は非常に顕著となり、これは有機金属化合物のコストおよび製造時間を非常に増大させる。

米国特許第７，１７９，９３１号は、金属ナトリウムから粗ＴＭＡを蒸留し、そして精製されたＴＭＡを留出物として集めることによるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の精製を開示する。この蒸留は好ましくは１０トレイ以上で３０トレイ以下の充填カラムを用いて行われる。この特許は、高純度のＴＭＡを安定的に得るために、この蒸留が数回繰り返されうることを示す。この方法は金属ナトリウムを使用し、この金属ナトリウムは様々な安全上の懸念をもたらし、かつこの方法は、高純度のＴＭＡを安定的に得るために、精製されたＴＭＡを集める工程をはじめとする蒸留工程を数回繰り返すことを必要とするので、この方法は魅力的ではない。

米国特許第５，９５１，８２０号は、三価または二価の金属原子を含む特定の固体有機金属化合物、例えば、トリメチルインジウムを精製する方法を開示する。この方法においては、有機金属化合物は蒸発させられ、熱交換器の内壁上に有機金属化合物が凝結するように冷却される熱交換器を通る。この熱交換器は、次いで、有機金属化合物を蒸発させるために加熱され、次いで、この有機金属化合物は別の熱交換器に運ばれ、この凝結および蒸発プロセスが繰り返される。この方法は特定の固体有機金属化合物に対してのみ適用され、かつこの方法は非常に遅く、繰り返しの凝結および蒸発工程を必要とするので、この方法は商業的に魅力的ではない。

米国特許第７，１９７，９３１号明細書 米国特許第５，９５１，８２０号明細書

非常に高純度で、かつ高い全収率であって、かつ反応性金属を使用せずに有機金属化合物を提供する必要性が存在している。

本発明は、（ａ）第１のカラムおよび第２のカラムを含み、それぞれのカラムが上部および下部を有する蒸留装置を提供し；（ｂ）精製される粗有機金属化合物を前記第１の蒸留カラムに提供し；（ｃ）相対的により揮発性の不純物を前記第１の蒸留カラムの上部から取り出すのに充分な条件に、前記第１の蒸留カラムにおける前記有機金属化合物をかけ；（ｄ）前記有機金属化合物を前記第１の蒸留カラムの下部から前記第２の蒸留カラムに運び；並びに（ｅ）精製された有機金属化合物を前記第２の蒸留カラムの上部から集めるのに充分な条件に、前記第２の蒸留カラムにおける前記有機金属化合物をかける；ことを含み、前記第１の蒸留カラムは、相対的により揮発性の不純物を前記有機金属化合物から除去するのに充分なストリッピング理論段数（ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｔａｇｅｓ）を有し；前記第２の蒸留カラムは精製された有機金属化合物を得るのに充分な精留理論段数（ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅｓ）を有し；並びに、前記得られた精製された有機化合物は９５％以上の純度を有する、有機金属化合物を連続的に精製する方法を提供する。

粗有機金属化合物のソース；前記粗有機金属化合物を受け取るための入口と、不純物を取り出すための出口を有する上部と、有機金属化合物を取り出すための出口を有する下部とを有する第１の蒸留カラム；有機金属化合物を受け取るための入口と、精製された有機金属化合物を受け取るための受器に流体連通している出口を有する上部と、出口を有する下部とを有する第２の蒸留カラム；を含み、前記第１の蒸留カラムの下部における前記出口は前記第２の蒸留カラムの前記入口と流体連通しており；前記第１の蒸留カラムは、相対的により揮発性の不純物を前記有機金属化合物から除去するのに充分なストリッピング理論段数を有し；並びに、９５％以上の純度を有する精製された有機金属化合物を得るのに充分な精留理論段数を前記第２の蒸留カラムが有する、有機金属化合物の連続蒸留に適した装置も本発明によって提供される。

図１は、本発明の方法で使用するのに適する精製装置の概略図である。

「アルキル」には、直鎖、分岐および環式アルキルが挙げられる。「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素をいう。以下の略語は以下の意味を有する：ｐｐｍ＝百万分率；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；および℃＝摂氏度。用語「複数の」とはある品目が２以上であることをいう。用語「カラム」および「塔」は交換可能に使用される。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセンテージであり、かつ全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。

ある要素が別の要素の「上」にあると称される場合には、その要素が別の要素の直接上にあることができるか、または介在する要素がこれらの間に存在してもよいと理解される。これに対して、ある要素が別の要素の「直接上」にまたは「すぐ上」にあると称される場合には、介在する要素は存在していない。

様々な要素、成分、領域、層、ゾーン、部分、またはセクションを説明するために、本明細書において第１の、第２の、第３のなどの用語が使用されうるが、これらの要素、成分、領域、層、ゾーン、部分、またはセクションはこれらの用語によって限定されるべきではないと理解される。これらの用語は１つの要素、成分、領域、層、ゾーン、部分、またはセクションを別の要素、成分、領域、層、ゾーン、部分、またはセクションと区別するだけのために使用される。よって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層、ゾーン、部分、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層、ゾーン、またはセクションと称されることができる。

さらに、「下部」または「底部」および「上部」または「頂部」のような相対的な用語が本明細書において、図面に示されうるような、１つの要素の別の要素に対する関連性を説明するために使用されうる。相対的な用語は、図面に示された向きに加えて、その装置の別の向きも包含することを意図すると理解される。例えば、別の要素の「下部」側にあると説明される要素は、１つの図面における装置が上下逆にされる場合に、ひいてはその別の要素の「上部」側に位置付けられる。よって、典型的な用語「下部」は、その図面の具体的な方向に応じて「下部」および「上部」の方向を両方とも包含しうる。同様に、別の要素の「下」または「下方」と説明される要素は、１つの図面における装置が上下逆にされる場合に、ひいては、その別の要素の「上方」に位置付けられるであろう。よって、典型的な用語「下」または「下方」は、上および下の方向を両方とも包含しうる。

本発明は粗有機金属化合物を精製する方法を提供する。粗有機金属化合物は、複数の蒸留カラムを含む蒸留装置に運ばれる。蒸留カラムは連続して流体連通している。この装置におけるそれぞれの蒸留カラムは、上部、中央部および下部を有する。それぞれの上部およびそれぞれの下部は出口を有する。複数の蒸留カラムは、連続して流体連通している少なくとも第１の蒸留カラムおよび第２の蒸留カラムを含む。第１のカラムの下部における出口は第２の蒸留カラムと流体連通している。第２のカラムの上部における出口は精製された有機金属化合物を受け取るための容器と流体連通している。

本方法においては、複数の蒸留カラムを含む装置を用いた蒸留によって粗有機金属化合物が精製される。第１の蒸留カラムは、相対的により低い沸点の不純物を有機金属化合物から除去して、部分的に精製された有機金属化合物を提供する。この部分的に精製された有機金属化合物は第２の蒸留カラムに運ばれて、この第２の蒸留カラムは、相対的により高い沸点の不純物から精製された有機金属化合物を分離する。本明細書において使用される場合、用語「相対的により低い沸点の不純物」または「相対的により揮発性の不純物」は、精製されるべき有機金属化合物の沸点より低い沸点を有する不純物であって、有機金属化合物よりも揮発性である不純物をいう。同様に、用語「相対的により高い沸点の不純物」または「相対的により低い揮発性の不純物」は、精製されるべき有機金属化合物の沸点より高い沸点を有する不純物であって、有機金属化合物よりも低い揮発性である不純物をいう。本方法は有機金属化合物を精製するための簡単な方法を提供し、この方法は前留分において有意な量の所望の有機金属化合物を廃棄する従来の蒸留方法と比較して、精製された有機金属化合物の全収率を増大させる。

２つより多い蒸留カラム、例えば、３または４つの蒸留カラム、またはそれより多くが使用されうることが当業者によって認識されるであろう。３つの蒸留カラムが使用される場合には、第１および第２の蒸留カラムは相対的により低い沸点の不純物を除去するために使用されることができ、一方で、第３のカラムはこの精製された有機金属化合物を相対的により高い沸点の不純物から分離する。例えば、粗有機金属化合物は第１の蒸留カラムに運ばれ、次いで相対的により低い沸点の不純物を除去するのに充分な条件にかけられる。この部分的に精製された有機金属化合物は、次いで、第１の蒸留カラムの下部から、第２の蒸留カラムに運ばれ、そこでこの部分的に精製された有機金属化合物は、再び、相対的により低い沸点の不純物を除去するのに充分な条件にかけられる。次いで、このさらに精製された有機金属化合物は第３の蒸留カラムに運ばれ、そして精製された有機金属化合物をこの第３の蒸留カラムの上部から集めるのに充分な条件にかけられる。次いで、相対的により高い沸点の不純物は下部における出口から第３の蒸留カラムを出る。あるいは、３つの蒸留カラムが使用される場合には、第１の蒸留カラムは相対的により低い沸点の不純物を除去し、一方で、第２および第３の蒸留カラムは精製された有機金属化合物を、相対的により高い沸点の不純物から分離する。例えば、粗有機金属化合物は第１の蒸留カラムに運ばれ、次いで相対的により低い沸点の不純物を除去するのに充分な条件にかけられうる。この部分的に精製された有機金属化合物は、次いで、第１の蒸留カラムの下部から、第２の蒸留カラムに運ばれることができ、そこでこの部分的に精製された有機金属化合物は、さらに精製された有機金属化合物を第２の蒸留カラムの上部から第３の蒸留カラムに運ぶのに充分な条件にかけられる。次いで、そのさらに精製された有機金属化合物は、再び、精製された有機金属化合物を第３の蒸留カラムの上部から集めるのに充分な条件にかけられる。相対的により高い沸点の不純物は、第２および第３の蒸留カラムのそれぞれの下部における出口から第２のおよび第３の蒸留カラムを出る。４つ以上の蒸留カラムが使用されうることが当業者によって認識されるであろう。例えば、４つの蒸留カラムが使用される場合には、１つ、２つまたは３つの蒸留カラムが、相対的により低い沸点の不純物を所望の有機金属化合物から除去するために使用されることができ、並びに１つ、２つまたは３つの蒸留カラムが、上述のように、精製された有機金属化合物を相対的により高い沸点の不純物から分離するために使用されうる。２つの蒸留カラムが好ましい。

図１は下部１６および上部１７を有する第１の蒸留カラム１５を有する本発明の方法に使用するのに適する蒸留装置１０の概略図である。第１の蒸留カラム１５は場合によっては、物質移動装置（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｄｅｖｉｃｅ）（示されていない）を含むことができる。粗有機金属化合物は入口２０を経由して第１の蒸留カラム１５に運ばれる。第１の蒸留カラム１５は上部１７に位置する出口２５および下部１６に位置する出口３０を有する。場合によっては、第１の蒸留カラム１５はストリッピングガスを利用することができ、このストリッピングガスは下部１６における入口（示されていない）を経由して第１の蒸留カラム１５に入り、そして出口２５を経由して出る。あるいは、ストリッピングガスは入口２０を経由して第１の蒸留カラム１５に、粗有機金属化合物と共に共供給されてもよい。出口３０は第２の蒸留カラム３５における入口３１と流体連通している。第２の蒸留カラム３５は、場合によっては、物質移動装置（示されていない）を含むことができ、かつ第２の蒸留カラム３５は上部３７に位置する出口４０および下部３６に位置する出口５０を有する。出口４０は受器４５と流体連通している。

操作においては、粗有機金属化合物は入口２０を経由して第１の蒸留カラム１５に運ばれる。図１においては、入口２０は第１の蒸留カラム１５の中央部分に示されているが、入口２０は蒸留カラム１５における任意の適切な場所、例えば、下部１６、上部１７または中央部に配置されることができる。粗有機金属化合物が第１の蒸留カラムに入る具体的な場所は粗有機金属化合物および供給流れの温度に応じて変化する。第１の蒸留カラム１５は、相対的により揮発性の（より低い沸点の）不純物を除去するのに充分なストリッピング理論段数（示されていない）を含む。粗有機金属化合物はこの有機金属化合物から、（望まれる有機金属化合物と比較して）相対的により低い沸点の不純物を除去するのに充分な、第１蒸留カラム１５における条件にかけられる。この相対的により低い沸点の不純物は上部１７における出口２５から第１の蒸留カラム１５を出る。部分的に精製された有機金属化合物は、次いで、下部１６における出口３０を経由して第２の蒸留カラム３５に運ばれる。第２の蒸留カラム３５は、精製された有機金属化合物を得るのに充分な精留理論段数（示されていない）を含む。部分的に精製された有機金属化合物は入口３１から第２の蒸留カラム３５に入り、この入口３１は任意の適切な場所、例えば、下部３６、上部３７または中央部に配置されることができ、これは具体的な装置設計に従って当業者によって容易に決定される。図１においては、入口３１は第２の蒸留カラム３５の中央部に示されている。部分的に精製された有機金属化合物は、精製された有機金属化合物が出口４０を経由して第２の蒸留カラム３５を出るようにするのに充分な、第２の蒸留カラム３５における条件にかけられる。精製された有機金属化合物は、次いで、受器４５に集められる。相対的により高い沸点の不純物は下部３６における出口５０から第２の蒸留カラム３５を出る。

第１の蒸留カラム１５および第２の蒸留カラム３５のような複数の蒸留カラムのそれぞれは、１以上の熱伝達部分（図１には示されていない）を含む。この熱伝達部分は蒸留カラムに沿ってどの部分に存在していてもよい。例えば、熱伝達部分は下部、上部、中央部の部分またはこれらの部分の任意の組み合わせの部分であってよい。この熱伝達部分には熱交換器、例えば、凝縮器、冷却装置およびヒーターが挙げられる。具体的な熱伝達部分の選択および蒸留カラムにおけるその位置は、蒸留カラムのサイズ、精製されるべき粗有機金属化合物の体積、具体的な蒸留に必要とされる温度、具体的な精製されるべき粗有機金属化合物、並びに当業者に知られている他の要因に応じて変化するであろう。熱伝達部分およびストリッピングカラムにおけるその位置のこのような選択は当業者の能力の範囲内のことである。

蒸留カラムは、精製されるべき有機金属化合物と反応しないであろう適切な材料から構成されることができる。適切な材料には、限定されないが、ガラス、例えば、ホウケイ酸ガラスおよびパイレックス（登録商標）ガラス；プラスチック、例えば、過フッ素化プラスチック、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）；石英または金属が挙げられる。金属が好ましく、特に好ましい金属には、限定されないが、ニッケル合金、チタンおよびステンレス鋼が挙げられる。適切なステンレス鋼には、限定されないが、３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ、３２１、３４７および４３０が挙げられる。適切なニッケル合金には、これに限定されないが、インコネル、モネルおよびハステロイ耐腐食性合金が挙げられる。各蒸留カラムはガラスライニングステンレス鋼のような材料の混合物から構成されていて良い。蒸留カラムに適する材料の選択は充分に当業者の能力の範囲内のことである。

蒸留カラム１５および３５の寸法は重要ではない。これらカラムはあらゆる適切な高さおよび直径を有することができる。このような高さおよび直径の選択は、精製されるべき粗有機金属化合物の体積、有機金属化合物と存在する不純物との間の沸点の差、並びに使用される充填材料、当業者の能力の範囲内の他の要因などに応じて変化しうる。カラム高さは使用される充填材料の選択によって影響される。典型的な高さは２〜３０ｍ、好ましくは２．５〜２５ｍ、より好ましくは２．５〜２０ｍ、さらにより好ましくは３〜１５ｍ、最も好ましくは３〜１２ｍの範囲である。特に好ましい高さは、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、９．５、１０、１２および１５ｍである。使用されるカラムの直径は、望まれるカラムの容量に応じて変化する。典型的な直径は、２０ｍｍ〜３ｍ、好ましくは２０ｍｍ〜２ｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜１ｍ、さらにより好ましくは２０ｍｍ〜５００ｍｍ、さらにより好ましくは２５ｍｍ〜５００ｍｍ、さらにより好ましくは２５〜４００ｍｍ、最も好ましくは２５〜２５０ｍｍの範囲である。特に好ましい直径は、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００および２５０ｍｍである。複数の蒸留カラムのそれぞれの寸法が同じであってもまたは異なっていてもよいことは、当業者によって認識されるであろう。

それぞれの蒸留カラムは、場合によっては、有機金属化合物と反応しないであろう適切な物質移動装置を含むことも可能である。好ましくは、それぞれのカラムが物質移動装置を含む。このような物質移動装置はランダム充填、構造化充填、トレイまたはこれらの組み合わせであることができる。ランダム充填材料は様々な形状、例えば、これに限定されないが、バッフル、ビーズ、ロッド、チューブ、馬蹄形、プレート、環状、サドル状、ディスク、ソーサー、または任意の他の適切な形状、例えば、針状、十字形状、およびらせん状（コイルおよびスパイラル）などのいずれであってもよい。形状の混合が使用されても良い。使用されるランダム充填材料のサイズは多くの考慮事項、例えば、ストリッピングカラムのサイズ、および有機金属化合物から不純物を分離するのに望まれる理論段数などに応じて変化するであろう。適切なランダム充填材料は２ｍｍ以上のような様々なサイズ（例えば、直径）を有することができる。ランダム充填材料のサイズの適切な範囲は直径で２〜５０ｍｍである。構造化充填材料には、ワイヤガーゼ、波板、モノリシックハニカム、格子などが挙げられる。ワイヤガーゼは織られたまたは編まれたものであることができ、かつ穴あきおよび／または波形であることができる。波板は場合によっては穴が開けられているかおよび／またはテクスチャー化されていてよい。構造化充填がワイヤガーゼであることが好ましい。充填材料は均一なサイズのものであることができまたはサイズの混合であっても良い。様々なトレイが場合によっては本発明のストリッピングカラムに使用されて良い。典型的なトレイには、限定されないが、バッフル、フローティングバルブ、固定バルブ、シーブトレイ、デュアルフロートレイ、並流フロートレイ、などが挙げられる。それぞれのカラム内の物質移動装置の種類、サイズ、量および位置の決定は充分に当業者の能力の範囲内のことである。物質移動装置は概して、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）、ＨＡＴインターナショナル、コッホ−グリッシュ（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ）、ＡＣＳセパレーションズ、およびサルザーケムテック（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）のような様々なソースから入手可能である。

物質移動装置は、精製されるべき有機金属化合物と反応しない適切な材料、または材料の混合物から構成されることができる。プレートまたは充填に有用な典型的な材料には、限定されないが、セラミックス、例えば、アルミナ、アルミナシリケート、シリカ、炭化ケイ素、および窒化ケイ素；ガラス、例えば、ホウケイ酸ガラス；石英；グラファイトボール、例えば、バッキー（Ｂｕｃｋｙ）ボール；プラスチック、例えば、熱硬化性プラスチック；並びに、金属、例えば、上述のステンレス鋼およびニッケル合金、並びにチタンおよびジルコニウムが挙げられる。ニッケルおよびクロムのような特定の金属は第１３族有機金属化合物の分解を促進することが知られており、そして第１３族有機金属化合物が精製される際に避けた方がよい。しかし、ニッケルまたはクロムを含む合金は第１３族有機金属化合物が精製される際に使用されることができる。

相対的により揮発性の不純物を除去するためのカラムである第１の蒸留カラムは、有機金属化合物から相対的により揮発性の不純物を除去するのに充分なストリッピング理論段数を含む。好ましくは、第１の蒸留カラムは３０理論段以上、より好ましくは３０を超える理論段、例えば、３１以上の理論段を有する。第１の蒸留カラムが過半数のストリッピング理論段および半分未満の精留理論段を有することがさらに好ましい。第１の蒸留カラムにおけるストリッピング理論段数：精留理論段数の比率は＞１：１〜２０：１、好ましくは＞１：１〜１０：１、より好ましくは＞１：１〜４：１である。例えば、第１の蒸留カラムにおいて３０理論段が使用される場合には、２０〜２５ストリッピング理論段および５〜１０精留理論段が使用されるのが好ましい。好ましくは、純粋な有機金属化合物を得るためのカラムである第２の蒸留カラムは、精製された有機金属化合物を得るのに充分な精留理論段数を有する。好ましくは、第２の蒸留カラムは３０以上の理論段、より好ましくは３０より大きい理論段、例えば、３１以上の理論段を有する。第２の蒸留カラムが過半数の精留理論段および半分未満のストリッピング理論段を有することが好ましい。第２の蒸留カラムにおける精留理論段数：ストリッピング理論段数の比率は＞１：１〜２０：１、好ましくは＞１：１〜１０：１、より好ましくは＞１：１〜４：１である。例えば、第２の蒸留カラムにおいて３０理論段が使用される場合には、５〜１０ストリッピング理論段および２０〜２５精留理論段が使用されるのが好ましい。２つより多い蒸留カラムが使用される場合には、相対的により低い沸点の不純物を除去するために使用されるそれぞれの蒸留カラムは上述の第１の蒸留カラムに類似の設計を有するべきであり、そして相対的により高い沸点の不純物を除去するために使用されるそれぞれのカラムは上述の第２の蒸留カラムに類似の設計を有するべきである。このような蒸留カラムの設計は当業者の能力の範囲内のことである。

粗有機金属化合物は入口を経由して第１の蒸留カラムに入る。典型的には、粗有機金属化合物は気相または液相で、好ましくは液相で、または気相と液相との混合で第１の蒸留カラムに供給される。相対的に低い融点の固体有機金属化合物は、その有機金属化合物の融点を超える温度まで蒸留装置を適切に加熱することにより精製されることができる。取り扱いの容易さのために、有機金属化合物はその融点より５℃高い温度からその沸点より５℃低い温度で第１の蒸留カラムに運ばれるのが好ましく、より好ましくはその融点より１０℃高い温度からその沸点より１０℃低い温度である。この温度の選択は精製されるべき有機金属化合物の融点、除去されるべき不純物の沸点、および当業者に知られた他の要因に応じて変化する。

蒸留されうるあらゆる粗有機金属化合物が本方法によって精製されうる。本明細書において使用される場合、「有機金属化合物」とは少なくとも１つの金属−炭素、金属−酸素、金属−窒素、または金属−リン結合を有する化合物をいう。本明細書において使用される場合、用語「金属」は「メタロイド」を含む。本明細書において使用される、用語「メタロイド」とは、ホウ素（第１３族）、ゲルマニウム（第１４族）、リン（第１５族）、アンチモン（第１５族）およびヒ素（第１５族）をいう。適切な有機金属化合物は、第２族〜第１５族から選択される、好ましくは第３族〜第１５族から選択される、より好ましくは第４族〜第１５族から選択される少なくとも１種の金属原子を含む。本明細書において使用される場合、第１４族金属は炭素およびケイ素を含まず、第１５族金属は窒素を含まない。特に好ましい金属は、第３、４、５、８、９、１０、１１、１２、１３および１５族のものであり、さらにより好ましくは第４、８、１１、１２、１３および１５族のものである。典型的な金属原子には、限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズが挙げられる。好ましい金属原子には、マグネシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモンおよびヒ素が挙げられる。金属原子が、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、ローレンシウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモンおよびヒ素であるのがより好ましく、さらにより好ましいのはマグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモンおよびヒ素であり、さらにより好ましいのは、マグネシウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、アンチモンおよびヒ素である。

本方法によって精製されうる適切な有機金属化合物は蒸留されうるあらゆるものである。このような化合物は室温（２５℃）で液体であることができ、または室温で固体であってかつ相対的に低い融点（１００℃以下）を有する化合物でありうる。好ましい有機金属化合物は、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらにより好ましくは７５℃以下、さらにより好ましくは６０℃以下、さらにより好ましくは５０℃以下の融点を有するものである。

本方法に従って精製されうる好ましい有機金属化合物は、メタロセン；遷移金属のシクロペンタジエニル化合物；メチルアルミノキサン；第１３族〜第１５族金属のジメチルアミノ化合物；第１３族〜第１５族金属の（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル化合物；第１３族〜第１５族の遷移金属および金属の（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシド；遷移金属およびランタニド金属のβ−ジケトナート化合物；並びに銅およびコバルトのアミジナート化合物である。メタロセンは２つのシクロペンタジエニル基を有する金属サンドイッチ化合物である。遷移金属のシクロペンタジエニル化合物には、遷移金属と、シクロペンジエニル、メチルシクロペンタジエニル、およびペンタメチルシクロペンタジエニルから選択される少なくとも１種の基とを含む化合物が挙げられる。好ましいアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。第１３族〜第１５族金属の（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル化合物には、第１３族および第１５族金属のモノ−、ジ−およびトリ−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル化合物、並びに第１４族金属のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル化合物が挙げられる。好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびこれらの組み合わせである。遷移金属およびランタニド金属のβ−ジケトナート化合物は、場合によっては、β−ジケトナート化合物を液体にするために、別の配位子、例えば、ヘキサフルオロアセトニルアセトナート（ｈｆａｃ）を有することができる。銅およびコバルトの典型的なアミジナート化合物は、国際公開第２００４／０４６４１７号に開示されているものである。

より好ましい有機金属化合物は、トリアルキルインジウム化合物、例えば、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリ−イソ−プロピルインジウム、ジメチルイソ−プロピルインジウム、ジメチルエチルインジウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−イソプロピルインジウム、およびトリ−第三級ブチルインジウム；トリアルキルインジウム−アミン付加物；トリアルキルインジウム−トリアルキル−ホスフィン付加物、例えば、トリメチルインジウム−トリメチルホスフィン付加物；トリアルキルガリウム化合物、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−イソ−プロピルガリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルイソ−プロピルガリウム、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、メチルジ−イソ−プロピルガリウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルｎｅｏ−ペンチルガリウム、およびメチルエチルイソ−プロピルガリウム；トリアルキルガリウム−アミン付加物；トリアルキルガリウム−ホスフィン付加物；トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジメチルイソ−プロピルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、およびメチルジ−イソ−プロピルアルミニウム；金属ベータ−ジケトナート、例えば、ハフニウムのベータジケトナート、ジルコニウムのベータジケトナート、タンタルのベータジケトナートおよびチタンのベータジケトナート；並びに金属アミジナート、例えば、銅のアミジナート、およびコバルトのアミジナートである。

粗有機金属化合物は第１の蒸留カラムに入る。粗有機金属化合物は相対的により低い沸点の不純物を除去するのに充分な条件にかけられる。この条件は当業者の能力の範囲内のことであり、かつ相対的により低い沸点の不純物の沸点より高い温度に第１の蒸留カラムを維持し、かつ≧４５：１（還流：留出物）の還流比を提供することを含む。好ましくは、この還流比は≧５０：１である。場合によっては、第１の蒸留カラムにおいてストリッピングガスが使用され、そして下部における入口を通ってカラムに入るか、または有機金属化合物と共供給され、そしてこのカラムを通って上方に運ばれ、そして上部における出口からこのカラムを出る。好ましくは、ストリッピングガスが使用される。ストリッピングガスは典型的には不活性である。典型的なストリッピングガスには、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびメタンが挙げられる。ストリッピングガスの混合物が使用されうる。相対的により低い沸点の不純物が下部の出口から第１の蒸留カラムを出て、廃棄物流れまたは他の収集装置に運ばれる。第１の蒸留カラムに入ってくる有機金属化合物と比較して、下部における出口から第１の蒸留カラムを出る有機金属化合物は部分的に精製されており、第１の蒸留カラムにおいては、相対的により低い沸点の不純物の少なくとも一部分が除去されていた。好ましくは、相対的により低い沸点の不純物の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上が第１の蒸留カラムにおいて除去され、さらにより好ましくは相対的により低い沸点の不純物の９９％以上が除去された。

部分的に精製された有機金属化合物は下部における出口から第１の蒸留カラムを出て、そして第２の蒸留カラムに運ばれる。部分的に精製された有機金属化合物は、精製された有機金属化合物を得るのに充分な条件にかけられる。すなわち、有機金属化合物は相対的により高い沸点の不純物から分離される。この条件は当業者の能力の範囲内のことであり、かつ有機金属化合物の沸点より高い温度に第２の蒸留カラムを維持し、そして≧１：１（還流：留出物）の還流比を提供することを含む。好ましくは、この還流比は≧１０：１である。精製された有機金属化合物は上部における出口から第２の蒸留カラムを出て、そして受器に運ばれる。適切な受器は、精製された有機金属化合物が集められうる任意のものである。第２の蒸留カラムに入ってくる前記部分的に有機金属化合物と比較して、集められた有機金属化合物は精製されており、第２の蒸留カラムにおいては、相対的により高い沸点の不純物の少なくとも一部分が除去された。好ましくは、相対的により高い沸点の不純物の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上が第２の蒸留カラムにおいて除去され、さらにより好ましくは相対的により高い沸点の不純物の９９％以上が除去された。相対的により高い沸点の不純物は、下部における出口から第２の蒸留カラムを出て、そして廃棄物流れまたは他の収集装置に運ばれる。

本方法から得られる精製された有機金属化合物は低減されたまたは非常に除去された量の不純物しか有さない。例えば、有機金属化合物が有機アルミニウム化合物、具体的にはアルキルアルミニウム化合物、例えば、ジアルキルアルミニウムハライドまたはトリアルキルアルミニウムである場合には、ケイ素含有不純物が本方法によって除去される。精製された有機アルミニウム化合物はケイ素含有不純物を実質的に含まないことが好ましい。有機ガリウム化合物がアルミニウム含有不純物を実質的に含まないことがさらに好ましい。「実質的に含まない」とは、精製された有機金属化合物が、特定の不純物を５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは０．５ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。好ましくは、精製された有機金属化合物は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選択される金属不純物を０．５ｐｐｍ以下しか含まない。

本蒸留方法は粗有機金属化合物の連続精製を提供する。しかし、本方法はバッチ精製方法において使用されることもできる。本蒸留方法は純度９０％以上、好ましくは純度９５％以上、より好ましくは純度９７％以上、さらにより好ましくは純度９９％以上である有機金属化合物を提供する。有機金属化合物が純度９９．９９９９％以上であるのが特に好ましい。本方法から得られた精製された有機金属化合物はそのままで使用されることができ、または必要な場合には何らかの適切な方法、例えば、蒸留、分別結晶化、昇華などによってさらに精製されることができる。本蒸留方法は廃棄されるべき前留分がないので、従来の蒸留方法と比較して、有機金属化合物のより高い全収率という利点を有する。好ましくは、第１の蒸留カラムにおいて有機金属化合物の５％以下しか失われない。これは、３０〜４０％までの有機金属化合物が前留分において廃棄される従来の蒸留手順と比較して、有機金属化合物の損失の有意な低下をあらわす。好ましくは、精製された有機金属化合物は９０％以上、より好ましくは９５％以上の全収率で得られる。

本発明の精製された有機金属化合物は、高純度有機金属化合物の使用を要求する様々な用途において、例えば、特定の触媒用途において、および発光ダイオードまたは他の半導体用途のような電子装置の製造において使用されうる。本発明の精製された有機金属化合物は他の有機金属化合物の製造における中間体として使用されることもできる。

実施例１
約１５〜２０重量％のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を含み、残部が炭化水素溶媒、および塩化アルミニウム錯体の混合物である供給流れが連続して第１の蒸留カラムに９５〜１００℃で、約５５単位／時間の流量で導入された。第１の蒸留カラムは、過半がストリッピング理論段でありかつ半分未満が精留理論段である３０以上の理論段、ストリッピングおよび精留床を含んでいた。第１の蒸留カラムは一定の温度および圧力で操作され、相対的により高い沸点の不純物の過半量を除去するのに充分な約０．５単位／時間流れのオーバーヘッド流れがカラムの上部から流し出された。このオーバーヘッドは３より大：１の還流：供給比を生じさせるのに充分に還流された。塔の下部は一定の温度およびレベルで、熱の添加および残留供給物の連続ボトム（ｂｏｔｔｏｍｓ）流出を伴って操作された。ＴＭＧを含んでいたボトム流出物は第２の蒸留カラムに送られた。第２の蒸留カラムも３０以上の理論段を含んでおり、過半の精留段および半分未満のストリッピング段を有していた。第２の蒸留カラムは一定の圧力で操作され、３より大：１の還流：供給比を有していた。ＴＭＧと比較して相対的により低い揮発性の不純物を含んでいた第２の蒸留カラムからのボトム流れは、連続的に取り出され、ボトム温度は一定に維持された。高純度ＴＭＧの連続オーバーヘッド生成物流れが第２の蒸留カラムの上部から流し出された。精製されたＴＭＧの全収率は８５％を超えていた。精製されたＴＭＧの分析はそれが９９％を超える純度であることを示した。このＴＭＧは様々な金属について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって分析され、各金属は検出限界（ＬＯＤ）未満であった。具体的には、このＴＭＧはＡｌを０．３ｐｐｍ未満、Ｓｉを０．０７ｐｐｍ未満、Ｇｅを０．９ｐｐｍ未満、およびＳｎを５．４ｐｐｍ未満しか含んでいなかった。このＴＭＧは^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、収集時間４８分）によっても分析され、検出可能な炭化水素不純物を有していないこと（ＬＯＤ＝１０ｐｐｍ）も認められた。この蒸留システムは２４時間を超えて成功裏に操作された。

実施例２
実施例１の手順が繰り返された、そしてＴＭＧが９３％を超える全収率で得られた、そしてＴＭＧは９９％を超える純度を有していた。

実施例３
ＴＭＧがトリエチルガリウムで置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例４
ＴＭＧがトリエチルアルミニウムで置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例５
ＴＭＧがトリメチルアルミニウムで置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例６
ＴＭＧがトリメチルアルミニウム−トリプロピルアミン付加物で置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例７
ＴＭＧがトリエチルインジウム付加物で置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例８
ＴＭＧがジメチル亜鉛で置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例９
ＴＭＧがトリメチルアンチモンで置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例１０
ＴＭＧがトリメチルヒ素で置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。

実施例１１
ＴＭＧがトリメチルビスマスで置換えられることを除いて、実施例１の手順が繰り返され、同様の収率および純度が予想される。

１０ 蒸留装置
１５ 第１の蒸留カラム
１６、３６ 下部
１７、３７ 上部
２０、３１ 入口
２５、３０、４０、５０ 出口
３５ 第２の蒸留カラム
４５ 受器

Claims (9)

1. （ａ）第１のカラムおよび第２のカラムを含み、それぞれのカラムが入口、上部、下部および出口を有する蒸留装置を提供し；
   （ｂ）精製される粗有機金属化合物を前記第１の蒸留カラムに提供し；
   （ｃ）相対的により揮発性の不純物の９７％以上を前記第１の蒸留カラムの上部から取り出すのに充分な条件に、前記第１の蒸留カラムにおける前記有機金属化合物をかけ、ここで前記第１の蒸留カラムは４５以上：１の還流比を有し；
   （ｄ）前記有機金属化合物を前記第１の蒸留カラムの下部から前記第２の蒸留カラムに運び；並びに
   （ｅ）精製された有機金属化合物を前記第２の蒸留カラムの上部から得るのに充分な条件に、前記第２の蒸留カラムにおける前記有機金属化合物をかけ、ここで前記第２の蒸留カラムは１０以上：１の還流比を有する；
   ことを含み、
   前記第１の蒸留カラムは、相対的により揮発性の不純物を前記有機金属化合物から除去するのに充分なストリッピング理論段数を有し、ここで前記第１の蒸留カラムは１より大：１〜２０：１のストリッピング理論段数：精留理論段数の比率を有し；
   前記第２の蒸留カラムは精製された有機金属化合物を得るのに充分な精留理論段数を有し、ここで前記第２の蒸留カラムは１より大：１〜２０：１の精留理論段数：ストリッピング理論段数の比率を有し；並びに、
   前記得られた精製された有機金属化合物は９９％以上の純度および９５％以上の全収率を有する、
   有機金属化合物を連続的に精製する方法。
2. 相対的により揮発性の不純物の９９％以上が前記第１の蒸留カラムの上部から取り出される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の蒸留カラムが、前記カラムを通って上方に運ばれ前記出口を通って前記カラムを出るストリッピングガスをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１の蒸留カラムが３０以上の理論段を有する請求項１に記載の方法。
5. 前記第２の蒸留カラムが３０以上の理論段を有する請求項１に記載の方法。
6. 前記有機金属化合物がトリメチルガリウムまたはトリエチルガリウムである請求項１に記載の方法。
7. 粗有機金属化合物のソース；
   相対的により揮発性の不純物の９７％以上を前記粗有機金属化合物から取り出すための第１の蒸留カラムであって、前記粗有機金属化合物を受け取るための入口と、不純物を取り出すための出口を有する上部と、有機金属化合物を取り出すための出口を有する下部とを有し、かつ４５以上：１の還流比を有する第１の蒸留カラム；
   有機金属化合物を受け取るための入口と、精製された有機金属化合物を受け取るための受器に流体連通している出口を有する上部と、出口を有する下部とを有し、かつ１０以上：１の還流比を有する第２の蒸留カラム；
   を含み、
   前記第１の蒸留カラムの下部における前記出口は前記第２の蒸留カラムの前記入口と流体連通しており；
   前記第１の蒸留カラムは、相対的により揮発性の不純物を前記有機金属化合物から除去するのに充分なストリッピング理論段数を有し、ここで前記第１の蒸留カラムは１より大：１〜２０：１のストリッピング理論段数：精留理論段数の比率を有し；並びに、
   ９９％以上の純度を有する精製された有機金属化合物を得るのに充分な精留理論段数を前記第２の蒸留カラムが有し、ここで前記第２の蒸留カラムは１より大：１〜２０：１の精留理論段数：ストリッピング理論段数の比率を有し、かつ前記得られた精製された有機金属化合物は９５％以上の全収率を有する、
   有機金属化合物の連続蒸留に使用する装置。
8. 前記第１の蒸留カラムが３０以上の理論段を有する請求項７に記載の装置。
9. 前記第２の蒸留カラムが３０以上の理論段を有する請求項７に記載の装置。

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