JP4954448B2 - 有機金属化合物 - Google Patents

Description

本発明は、一般に有機金属化合物の分野に関する。特に、本発明は蒸着プロセスにおいて使用するのに適した特定の有機金属化合物に関する。

金属フィルムを、様々な手段、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理的蒸着法（ＰＶＤ）、および他のエピタキシャル技術、例えば液相エピタキシー（ＬＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、化学線エピタキシー（ＣＢＥ）および原子層堆積（ＡＬＤ）などにより、非導電性表面などの表面上に堆積させることができる。化学蒸着法、例えば金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、有機金属前駆化合物を高温、すなわち室温以上で、大気圧または減圧で分解することにより金属層を堆積させる。このようなＣＶＤまたはＭＯＣＶＤプロセスを用いて、様々な金属を堆積させることができる。

半導体および電子デバイスの用途に関して、これらの有機金属前駆化合物は、純度が高く、実質的に検出可能なレベルのシリコンおよび亜鉛などの金属不純物、ならびに酸素化不純物の両方を含まないものでなければならない。酸素化不純物は、典型的には前記の有機金属化合物を調製するために使用される溶媒からもたらされ、湿度および酸素の他の外因性供給源からももたらされる。

例えば、高速および高周波数応答の電子デバイスが望れるある種の用途に関して、シリコンバイポーラ・トランジスターなどのシリコンのみのデバイスは優位性がなかった。ヘテロ接合バイポーラ・トランジスター（ＨＢＩ）において、シリコン−ゲルマニウム薄膜がシリコンウェハ上にバイポーラ・トランジスターのベースとして成長する。シリコン−ゲルマニウムＨＢＴは、従来のシリコンバイポーラ・トランジスターと比較すると、速度、周波数応答、およびゲインにおいて重大な利点を有する。シリコン−ゲルマニウムＨＢＴの速度および周波数応答はさらに高価なヒ化ガリウムＨＢＴに匹敵する。

さらに高ゲイン、高速度、および高周波数応答のシリコン−ゲルマニウムＨＢＴは、例えば、狭いバンドギャップおよび減少した抵抗性などの、純粋なシリコンでは得られないシリコン−ゲルマニウムの特定の利点の結果として達成された。シリコン−ゲルマニウムは従来のシリコンプロセッシングおよびツールを用いてシリコン基体上にエピタキシー的に成長させることができる。この技術により、エネルギーバンド構造およびキャリアモビリティー等のデバイス特性を作り替えることが可能になる。例えば、シリコン−ゲルマニウムベースにおけるゲルマニウムの濃度のグレーディングはＨＢＴデバイス中に電場または電位勾配を組み入れ、これはベース全体にわたる電荷を加速し、これによりシリコンのみのデバイスと比べてＨＢＴデバイスのスピードを増大させる。シリコンおよびシリコン−ゲルマニウムデバイスを組み立てる一般的な方法はＣＶＤによる。ＨＢＴデバイスを組み立てるために用いられる減圧化学蒸着技術（ＲＰＣＶＤ）により、ベース層全体にわたってゲルマニウム濃度の制御されたグレーディングならびにドーピング特性についての正確な制御が可能になる。

ゲルマン（ＧｅＨ_４）はゲルマニウム堆積のための従来の前駆体であり、シラン（ＳｉＨ_４）、およびジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）はシリコン堆積のための従来の前駆体である。これらの前駆体は取り扱いが困難であり、高い蒸気圧を有する。例えば、ゲルマンは、ゲルマニウムフィルムを成長させるために用いられる温度より低い２８０℃で激しく分解する。従って、ゲルマンまたはシランのいずれかを使用する方法は完全に安全な手順および装置を必要とする。ゲルマンは典型的には熱的ＣＶＤ用途に関して約５００℃以上のフィルム成長温度を要する。このような分解温度は常に適切であるとは限らず、例えば大量生産用途においては、さらに低い温度、例えば２００℃が要求される。他のＣＶＤ用途は、さらに高い成長温度を必要とし、これにより従来の前駆体は早期に分解し、これによって粒子の形成および金属フィルム成長速度の低下につながる。従来のシリコンおよびゲルマニウム前駆体についてのさらなる問題は、シリコン−ゲルマニウムフィルムを堆積させるために比較的安定なシリコン前駆体と比較的不安定なゲルマニウム前駆体が用いられる場合、前駆体の安定性の差のためにシリコン−ゲルマニウム組成の調節が困難になる。取り扱いがより安全で、特定の条件に合わせて調整された分解温度を有するシリコンおよびゲルマニウム蒸着の前駆体が必要とされる。適合する安定特性を有するシリコンおよびゲルマニウム前駆体がさらに望まれている。

本発明者らは驚くべきことに前記欠点を解消できることを見いだした。本発明は、基体上に金属を含有するフィルムを堆積させる方法であって、
ａ）気相中の１以上の式Ｉの有機金属化合物を、該基体を含む堆積チャンバーへ輸送する工程

（式中、ＭはＳｉまたはＧｅである；Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され、ただし、Ｒ^３はシクロペンタジエニルでないとする；各Ｒ^４は独立に（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ＝０〜３；ｂ＝０〜３；ｃ＝０〜３；ｄ＝０〜３；ｅ＝０〜４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；Ｒ^３≠Ｒ^４；ａ＋ｂおよびａ＋ｄはそれぞれ３以下である；ただし、Ｍ＝Ｓｉである場合、ｂ＋ｃは３以下であるとする）；ｂ）１以上の有機金属化合物を該堆積チャンバー中で分解する工程；およびｃ）金属フィルムを基体上に堆積させる工程
を含む方法を提供する。

さらに、本発明は、シリコン、ゲルマニウムおよびその組み合わせを含有する金属フィルムを堆積させるために好適な有機金属化合物で飽和させた流体流れを、断面積を有する内部表面を有する長いシリンダー形部分、トップクロージャー部分およびボトムクロージャー部分を有する容器を含む化学蒸着システムに供給するための装置を提供し、該トップクロージャー部分はキャリアガスを導入するためのインレット開口部およびアウトレット開口部を有し、長いシリンダー形部分は１以上の式Ｉの有機金属化合物を含むチャンバーを有し：

（式中、ＭはＳｉまたはＧｅである；Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され、ただし、Ｒ^３はシクロペンタジエニルでないとする；各Ｒ^４は独立に（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ＝０〜３；ｂ＝０〜３；ｃ＝０〜３；ｄ＝０〜３；ｅ＝０〜４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；Ｒ^３≠Ｒ^４；ａ＋ｂおよびａ＋ｄはそれぞれ３以下である；ただし、Ｍ＝Ｓｉである場合、ｂ＋ｃは３以下であるとする）；該インレット開口部は該チャンバーと流体が連絡し；該チャンバーは該アウトレット開口部と流体が連絡する。

本発明のもう一つの態様は、前記の１以上の有機金属化合物を含む流体流れを供給するための１以上の装置を含む金属フィルムの蒸着用装置である。

本発明はさらに、式ＩＩＡまたはＩＩＢ：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^４は独立に、分岐および環状（Ｃ_３−Ｃ_５）アルキルから選択される；各Ｒ^５は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ’＝０〜３；ｂ’＝０〜２；ｃ’＝１〜３；ｄ’＝０〜３；ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４；ａ”＝０〜２；ｂ”＝０〜２；ｅ”＝１〜２；ｆ”＝０〜２；ａ”＋ｂ”＋ｅ”＋ｆ”＝４；ａ”、ｂ”およびｆ”の少なくとも２つは０でない；ただし、ａ”＝１、ｅ”＝１、ｆ”＝２、およびＲ^４＝（ＣＨ_３）Ｃである場合、Ｒ^５≠ＣＨ_３であるとする；ｃ’＋ｄ’＝４である場合、Ｒ^３は分岐または環状（Ｃ_３−Ｃ_５）アルキルであるとする）
の有機金属化合物を提供する。

さらなる態様において、本発明は、基体上にゲルマニウム含有フィルムを堆積させる方法であって；ａ）基体を含む堆積チャンバーへ、気相の前記の１以上の有機ゲルマニウム化合物を輸送する工程；ｂ）１以上の有機ゲルマニウム化合物を堆積チャンバーにおいて分解する工程；およびｃ）ゲルマニウム含有フィルムを基体上に堆積させる工程を含む方法を提供する。

さらに、本発明は、基体上にゲルマニウム含有フィルムを堆積させる工程を含む電子デバイスを製造する方法を提供し、該フィルムはａ）基体を含む堆積チャンバーへ、気相の前記の１以上の有機ゲルマニウム化合物を輸送する工程；ｂ）１以上の有機ゲルマニウム化合物を堆積チャンバーにおいて分解する工程；およびｃ）ゲルマニウム含有フィルムを基体上に堆積させる工程により堆積される。

本明細書全体にわたって使用される次の略号は、特に明記しない限り次の意味を有する：℃＝摂氏度；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ｍｏｌ＝モル；ｂ．ｐ．＝沸点；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；Ｍ＝モル濃度；ｃａ＝約；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｐｐｍ＝百万分の１部；ｍＬ＝ミリリットル。

「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。同様に、「ハロゲン化」とは、フッ素化、塩素化、臭素化およびヨウ素化を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖および環状アルキルを包含する。同様に、「アルケニル」および「アルキニル」はそれぞれ直鎖、分岐鎖および環状アルケニルおよびアルキニルを包含する。「ＳｉＧｅ」なる用語は、シリコン−ゲルマニウムを意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。本発明において用いられる場合、「ＣＶＤ」は、ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ、ＯＭＶＰＥ、ＯＭＣＶＤおよびＲＰＣＶＤなどの化学蒸着のあらゆる形態を包含することを意図する。

特に記載しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数値範囲は両端を包含し、このような数値範囲が合計して１００％にされることが明らかである場合を除いて任意の順序で組み合わせ可能である。

一態様において、本発明は式Ｉ：

（式中、ＭはＳｉまたはＧｅである；Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され、ただし、Ｒ^３はシクロペンタジエニルでないとする；各Ｒ^４は独立に（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ＝０〜３；ｂ＝０〜３；ｃ＝０〜３；ｄ＝０〜３；ｅ＝０〜４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；Ｒ^３≠Ｒ^４；ａ＋ｂおよびａ＋ｄはそれぞれ３以下である；ただし、Ｍ＝Ｓｉである場合、ｂ＋ｃは３以下であるとする）の有機金属化合物に関する。一態様において、Ｍ＝Ｇｅである。他の態様において、ｃ＞０である。さらに他の態様において、ｃ＞０、ｂ＞０である。典型的には、ｄ＝０〜２である。Ｍ＝Ｓｉである特に好適な有機金属化合物は、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｃ＝１〜２、ｄ＝０〜２であるもの、特にａ、ｂおよびｄの少なくとも２つが０でないものである。

特に好適な有機金属化合物は、式ＩＩＡおよびＩＩＢの有機ゲルマニウム化合物である：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^４は独立に、分岐および環状（Ｃ_３−Ｃ_５）アルキルから選択される；各Ｒ^５は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ’＝０〜３；ｂ’＝０〜２；ｃ’＝１〜３；ｄ’＝０〜３；ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝４；ａ”＝０〜２；ｂ”＝０〜２；ｅ”＝１〜２；ｆ”＝０〜２である；ａ”＋ｂ”＋ｅ”＋ｆ”＝４；ここでａ”、ｂ”およびｆ”の少なくとも２つは０でない；ただし、ａ”＝１、ｅ”＝１、ｆ”＝２、Ｒ^４＝（ＣＨ_３）Ｃである場合、Ｒ^５≠ＣＨ_３とする；ただし、ｃ’＋ｄ’＝４である場合、Ｒ^３は分岐または環状（Ｃ_３−Ｃ_５）アルキルであるとする）。一態様において、Ｒ^３は分岐または環状（Ｃ_３−Ｃ_５）アルキルである。好適な式ＩＩＡの化合物は、ｄ’＝１〜３のものである。他の式ＩＡの好適な化合物は、ｂ’＝１〜２のものである。特に好適な化合物は、ｄ’＝１〜３、およびｂ’＝１〜２のものである。典型的には、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。他の態様において、ｆ”＝１〜２である。さらには、ｂ”＝１〜２である。特に好適な式ＩＩＢの化合物は、ｆ”＝１〜２であり、ｂ”＝１〜２のものである。Ｒ^４は嵩高い基であり、典型的には、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、およびシクロペンチルである。嵩高い基は、好ましくはβ−ヒドリド脱離を受けることができるものである。従って、好ましい嵩高い基は、ゲルマニウムに対してβ位の炭素に結合した水素を含有する。

典型的なジアルキルアミノ（ＮＲ^１Ｒ^２）基は、これらに限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、イソプロピルアミノ、およびｔｅｒｔ−ブチルアミノを包含する。ＸはＦ、Ｃｌ、ＢまたはＩである。典型的には、ＸはＣｌまたはＢｒである。２以上のハロゲンが存在する場合、このようなハロゲンは同一であっても、異なっていてもよい。

様々なアルキル、アルケニルおよびアルキニル基をＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５に関して用いることができる。適当なアルキル基としては、これらに制限されないが、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、典型的には（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、さらに典型的には（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルが挙げられる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルが挙げられる。さらに典型的に、好適なアルキル基として、エチル、イソプロピル、およびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。好適なアルケニル基としては、これらに制限されないが、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、典型的には、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、さらに典型的には（Ｃ_２−Ｃ_４）アルケニルが挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、メタリルおよびクロチルが挙げられる。典型的なアルキニル基としては、これらに制限されないが、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルキニル、典型的には（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキニル、さらに典型的には（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキニルが挙げられる。好適なアリール基は、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールであり、これらに限定されないが、フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。２以上のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基が存在する場合、前記の基は同一であっても、異なっていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５の前記アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基のいずれかは、任意にハロゲンなどで置換されていてもよい。「置換された」とは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基上の１以上の水素が１以上のハロゲンで置換されていることを意味する。

式Ｉの有機金属化合物の例としては、これらに限定されないが、ジクロロビス（ジメチルアミノ）シラン、クロロトリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、イソプロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）（ジクロロ）シラン、イソプロピル（ジメチルアミノ）シラン、イソプロピルビス（ジメチルアミノ）シラン、ジイソプロピル（ジメチルアミノシラン）、ｔｅｒｔ−ブチル（トリクロロ）シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ジブロモ）シラン、シクロプロピルシラン、シクロプロピル（ジメチル）シラン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチル）ゲルマン、イソプロピル（トリメチル）ゲルマン、ジメチルゲルマニウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、イソプロピルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（トリクロロ）ゲルマン、イソプロピル（トリブロモ）ゲルマン、ｎ−ブチルゲルマン、トリ−イソ−プロピルゲルマン、ベンジルゲルマン、ベンジル（メチル）ゲルマン、イソ−ブチルゲルマン、イソ−ブチル（トリクロロ）ゲルマンおよびその混合物が挙げられる。

式ＩＩＡの有機ゲルマニウム化合物の例としては、これらに限定されないが、イソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジイソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、イソプロピルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、イソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、メチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、メチル（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリド、メチル（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジブロミド、メチルビス（ジイソプロピルアミノ）ゲルマニウムクロリド、ビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジクロロ（ジエチルアミノ）ゲルマン、エチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジクロロ（エチル）（ジエチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジクロロ（ｔｅｒｔ−ブチル）（ジエチルアミノ）ゲルマン、シクロペンタジエニル（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンタジエニルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンタジエニル（ジエチルアミノ）ゲルマン、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジイソプロピルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、メチルビス（ジイソプロピルアミノ）ゲルマン、ジイソプロピルビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、ブロモ（ジメチル）（ジメチルアミノ）ゲルマン、ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、トリス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ビニルトリス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジビニル（ジメチルアミノ）ゲルマン、フルオロ（ジビニル）（ジメチルアミノ）ゲルマン、ベンジル（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジベンジル（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジイソプロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ベンジル（ジメチルアミノ）ゲルマン、およびその混合物が挙げられる。

式ＩＩＢの有機ゲルマニウム化合物の例としては、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチル（ジクロロ）ゲルマン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、イソプロピル（クロロ）ゲルマン、ジイソプロピル（ジクロロ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（エチル）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）ゲルマン、イソプロピル（メチル）ゲルマン、ジイソプロピル（ジメチル）ゲルマン、ジクロロ（メチル）（イソプロピル）ゲルマン、ネオペンチル（メチル）ゲルマン、ネオペンチル（ジメチル）ゲルマン、ネオペンチル（メチル）（ジクロロ）ゲルマン、シクロプロピル（メチル）ゲルマン、ジシクロプロピルゲルマン、ジイソプロピルゲルマン、シクロプロピル（メチル）（ジクロロ）ゲルマン、ジブロモ（メチル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマン、シクロペンチル（ジクロロ）（メチル）ゲルマン、シクロペンチル（ジクロロ）ゲルマン、シクロペンチル（エチル）（ジブロモ）ゲルマン、ジエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）（フルオロ）ゲルマン、およびその混合物が挙げられる。

前記有機金属化合物は、シリコン、ゲルマニウムおよびその組み合わせを含有するフィルムのＣＶＤの前駆体としての使用に特に好適である。

本発明の有機金属化合物は、様々な方法により調製することができる。典型的には、本発明の有機金属化合物は、式ＭＹ_４の化合物（式中、Ｍはシリコンまたはゲルマニウムであり、Ｙは反応性基、例えば、ハロゲン、アセテートまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシであり、ハロゲンが最も典型的である）から出発して調製される。本発明において使用されるように、反応性基は、その後の反応において置換または交換される金属に結合した任意の基である。本発明の有機金属化合物の調製を、例示の目的でゲルマニウム前駆体に関して記載するが、このような調製法はシリコン、ならびに他のＩＶ族元素にも同様に適用可能である。

本発明のジアルキルアミノ置換有機金属化合物は、液体または気体形態のジアルキルアミンを、１以上の反応性基を有する金属化合物と反応させることにより調製することができ、さらに典型的には、ジアルキルアミノリチウム試薬と１以上の反応性基を有する金属との反応により調製される。前記の反応は、典型的には、炭化水素溶媒、例えばこれらに限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、およびキシレン中で行われる。好ましくは、前記の溶媒は使用前に脱酸素化される。溶媒は、様々な手段、たとえば不活性気体をパージすることによって、溶媒を真空中で脱気することによって、またはその組み合わせによって、脱酸素化することができる。適当な不活性気体としては、アルゴン、窒素およびヘリウムが挙げられ、好ましくはアルゴンまたは窒素である。例えば、所望のジアルキルアミノゲルマニウムハライド化合物を得るために十分な量のジアルキルアミノリチウム試薬とゲルマニウムテトラクロリドを反応させることができる。この反応は、式１により表される。

アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール置換有機金属化合物は、グリニャールまたは有機リチウム反応を用いて調製することができる。前記の反応は、当業者にはよく知られている。典型的なグリニャール反応において、１以上の反応性基を有する化合物をグリニャール試薬、例えば、メチルマグネシウムブロミドまたはアリルマグネシウムブロミドとエーテル性溶媒中で反応させる。典型的なエーテル性溶媒としては、これらに限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグリム、ジグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、およびジシクロヘキシルエーテルが挙げられる。前記の溶媒は、典型的には前記のように使用前に脱酸素化される。この反応は式２により表される。

典型的な有機リチウム反応において、１以上の反応性基を有する化合物を有機リチウム試薬、例えばメチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびフェニルリチウムと適当な炭化水素またはエーテル性溶媒中で反応させる。適当な溶媒は、ジアルキルアミノリチウム反応についてすでに記載したものである。式３は、ビス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリドのイソプロピルリチウムとの反応を表す。

他の態様において、２以上の反応性基を有する化合物を２つの異なるリチウム試薬とワンポットで反応させることができる。このような異なるリチウム試薬は、２つの異なる有機リチウム試薬、２つの異なるジアルキルアミノリチウム試薬または有機リチウム試薬とジアルキルアミノリチウム試薬との混合物である。前記の反応において、異なるリチウム試薬は、反応に同時にまたは段階的に添加することができる。式４はゲルマニウムテトラクロリドとｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびジメチルアミノリチウムとの反応のこの反応シーケンスを説明する。

さらに他の態様において、適当に置換されたアルミニウム化合物を用いたトランスアルキル化反応によって、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール置換されたゲルマンを調製することができる。例えば、適当な量のトリメチルアルミニウムを適当な量のゲルマニウムテトラクロリドと、ターシャリーアミンの存在下で反応させることにより、メチル置換されたゲルマンを調製することができる。このような量は当業者が決定することができる。式５はゲルマニウムテトラクロリドとトリメチルアルミニウムとの反応のこの反応シーケンスを表す。

アルキルアルミニウム化合物を用いたこのようなトランスアルキル化反応は、好ましくはターシャリーアミンの存在下で行われる。任意のターシャリーアミンが好適に用いられる。ターシャリーアミンの例としては、これらに限定されないが、一般式ＮＲ’Ｒ”Ｒ’”（式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、およびフェニルから選択され、Ｒ’およびＲ”はこれらが結合している窒素と一緒になって５〜７員複素環を形成してもよい）を有するものが挙げられる。前記の複素環は、芳香環であってもよいし、芳香環でなくてもよい。特に好適なターシャリーアミンとしては、これらに限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノシクロヘキサン、ジメチルアミノシクロペンタン、ジエチルアミノシクロペンタン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびその混合物が挙げられる。好ましいアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、およびトリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。さらに好ましくは、ターシャリーアミンはトリエチルアミンまたはトリ−ｎ−プロピルアミンである。１以上のターシャリーアミンを本発明において使用することができることが当業者には理解されるであろう。前記のターシャリーアミンは、一般に様々な供給源から商業的に入手可能である。前記のターシャリーアミンは、そのまま用いることができるか、あるいは好ましくは使用前にさらに精製することができる。

１以上のＧｅ−Ｈ結合を含有するゲルマンは、ゲルマニウムハライドの還元により調製することができる。一般に、前記の還元は、前記のように脱酸素化された乾燥有機溶媒中で行われる。様々な有機溶媒が好適である。様々な還元剤を本発明において用いることができる。特に有用な還元剤としては、反応性金属；水素化物、例えば水素化ナトリウムおよび水素化リチウム；ボロハイドライド還元剤、例えばナトリウムボロハイドライドおよびリチウムボロハイドライド；水素化アルミニウム還元剤、例えば水素化アルミニウムリチウムおよびＮａＡｌＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２；ボラン還元剤、例えばジメチルアミンボラン、シクロヘキシルアミンボラン、モルホリンボランなどが挙げられる。他の態様において、前記の還元工程は、ターシャリーアミンの存在下で行われる。前記の反応において、ターシャリーアミン、有機溶媒および還元剤はゲルマニウムハライドと反応させる前に任意の順序で組み合わせることができる。本発明のゲルマンを形成するための適当な温度は、周囲温度以下〜９０℃である。この還元反応は式６および７で表される。

前記反応のそれぞれにおいて、試薬と金属化合物のモル比は、置換される金属化合物中の反応性基の数によって変わる。典型的には、任意の前記試薬の反応性基に対するモル比は、１：１〜１．３：１である。従って、金属化合物中の２つの反応性基が置換されるならば、試薬の金属化合物に対するモル比は２：１〜２．６：１であり、これは１：１〜１．３：１の試薬の反応性基に対するモル比に対応する。用いられる特定の反応条件によって他の量および比を用いることができる。

前記反応の順序は任意の順序で行うことができることが当業者には理解されるであろう。典型的には、金属ハライド化合物を還元して金属−水素化合物を形成する任意の工程は最後に行われるが、他の反応順序が有利な場合もある。

所望の有機金属前駆化合物を調製する前記の任意の方法は、バッチ、半バッチ、連続または半連続様式において行うことができる。例えば、本発明は、ＩＶ族の有機金属化合物を調製するためのバッチならびに半連続プロセスを提供し、このプロセスはＩＶ族金属化合物およびアルキル化剤を独立に、アルキル化の進行を許容するために十分な所定の温度に維持された反応ゾーンに送達する工程を含み、さらに次いで反応が完了後に生成物を分離する。有機金属生成物は、好ましくはリアクターの上部に位置するアウトレットで集められ、一方気化していない状態の副生成物は反応の最後にリアクターから廃棄物として除去される。多段アルキル化における試薬の添加は、同時または逐次的な方法のいずれかである。様々な試薬の添加速度は、当該分野において知られている適当な流量調節器を用いることにより制御される。

他の態様において、本発明はＩＶ族の有機金属化合物を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスはＩＶ族金属化合物およびアルキル化剤を独立に、アルキル化の進行および生成物の蒸発を許容するために十分なあらかじめ決められた温度に維持された反応ゾーンに送達する工程を含む。有機金属生成物は次いで好ましくはリアクターの上部に位置するアウトレットで集められ、一方気化していない状態の副生成物は反応ゾーンの底部から廃棄物として除去される。有機金属化合物を送達するための連続操作は、試薬を反応ゾーンに連続して移すこと、その送達速度、上方へ移動する生成物の蒸気と下方へ移動する液体副生成物間に確立される気液平衡、反応ゾーンのアウトレットでの生成物のテークオフ速度、および反応ゾーンの底部からの副生成廃棄物の除去速度により制御することができる。

さらなる態様において、本発明はＩＶ族の有機金属水素化物を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスはＩＶ族金属ハライドおよび還元剤を独立に、還元の進行および生成物の蒸発化を許容するために十分な所定の温度に維持された反応ゾーンに送達する工程を含む。有機金属生成物を次いで好ましくはリアクターの上部に位置するアウトレットで集め、一方気化していない状態の副生成物は反応ゾーンの底部から廃棄物として除去される。有機金属化合物を送達するための連続操作は、試薬を反応ゾーンに連続して移すこと、その送達速度、上方へ移動する生成物の蒸気と下方へ移動する液体副生成物間に確立される気液平衡、反応ゾーンの上部のアウトレットでの生成物のテークオフ速度、および反応ゾーンの底部からの副生成廃棄物の除去速度により制御することができる。

本発明の利点は、本発明の有機金属化合物が亜鉛およびアルミニウムなどの金属不純物を実質的に含まないことであり、好ましくは亜鉛およびアルミニウムを含まない。特に、本発明の有機ゲルマニウム化合物は、亜鉛、アルミニウムおよびシリコンを実質的に含まず、好ましくは、このような不純物を含まない。「実質的に含まない」とは、化合物が０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．２５ｐｐｍ未満の前記の不純物を含有することを意味する。他の態様において、本発明の有機金属化合物は「９が５個」の純度、すなわち、９９．９９９％以上の純度を有する。さらに典型的には、本発明の化合物は「９が６個」の純度、すなわち、９９．９９９９％以上の純度を有する。これらの化合物のいくつかは典型的には室温で液体であり、蒸着についての従来のシリコンおよびゲルマニウム前駆体よりも安全である代替物を提供する。

本発明の有機金属化合物は、ＬＰＥ、ＭＢＥ、ＣＢＥ、ＡＬＤおよびＣＶＤなどのあらゆる蒸着法、特に、ＭＯＣＶＤおよび金属有機気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）において前駆体として使用するために特に好適である。さらに詳細には、本発明の有機金属化合物はシリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）フィルムの蒸着において前駆体として使用するために好適である。前記のフィルムは電子デバイス、例えば集積回路、および光エレクトロニクスデバイスの製造、特にヘテロ接合バイポーラ・トランジスターの製造において有用である。

シリコン、ゲルマニウム、およびその組み合わせのフィルムは典型的には、まず所望の有機金属前駆化合物、すなわち、ソース化合物を、堆積チャンバーに接続したアウトレットを有する送達装置、例えばシリンダー中に配置することによって堆積させる。用いられる具体的な堆積装置に応じて、様々なシリンダーを使用することができる。前駆化合物が固体である場合、米国特許第６，４４４，０３８号（Ｒａｎｇａｒａｊａｎら）および米国特許第６，６０７，７８５号（Ｔｉｍｍｏｎｓら）中に開示されたシリンダー、ならびに他のデザインを用いることができる。液体前駆化合物については、米国特許第４，５０６，８１５号（Ｍｅｌａｓら）および第５，７５５，８８５号（Ｍｉｋｏｓｈｉｂａら）中に開示されているシリンダー、ならびに他の液体前駆体シリンダーを用いることができる。ソース化合物はシリンダー中に液体または固体として維持される。固体ソース化合物は典型的には堆積チャンバーに移される前に蒸発化または昇華させる。

従って、本発明は、シリコン、ゲルマニウム、およびその組み合わせを含有する金属フィルムを堆積させるために好適な有機金属化合物で飽和した流体流れを、断面積を有する内部表面を有する長い円筒形の部分、トップクロージャー部分およびボトムクロージャー部分を有する容器を含む化学蒸着システムに供給するための装置を提供し、該トップクロージャー部分はキャリアガスを導入するためのインレット開口部およびアウトレット開口部を有し、長いシリンダー形部分は式Ｉの１以上の有機金属化合物を含むチャンバーを有し：

（式中、ＭはＳｉまたはＧｅである；Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され、ただし、Ｒ^３はシクロペンタジエニルでないとする；各Ｒ^４は独立に（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ＝０〜３；ｂ＝０〜３；ｃ＝０〜３；ｄ＝０〜２；ｅ＝０〜４；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；Ｒ^３≠Ｒ^４；ａ＋ｂおよびａ＋ｄはそれぞれ３以下である；ただし、Ｍ＝Ｓｉである場合、ｂ＋ｃは３以下であるとする）
、該インレット開口部はチャンバーと流体が連絡し、該チャンバーは該アウトレット開口部と流体が連絡する。

なおさらなる態様において、本発明は、１以上の前記有機金属化合物で飽和された流体流れを供給するための１以上のデバイスを含む金属フィルムの化学蒸着のための装置を提供する。

ソース化合物は典型的には、キャリアガスをシリンダーを通過させることにより堆積チャンバーに輸送される。適当なキャリアガスとしては、窒素、水素、およびその混合物が挙げられる。一般に、キャリアガスはソース化合物の表面の下に導入され、ソース化合物を通ってその上のヘッドスペースへ上昇し、キャリアガス中のソース化合物の蒸気を連行するかまたは輸送する。連行または輸送蒸気は次いで堆積チャンバー中に入る。

堆積チャンバーは典型的には、少なくとも一つ、可能ならば多くの基体がその中に配置された加熱容器である。堆積チャンバーは、アウトレットを有し、これは典型的には副生成物をチャンバーから抜き取り、適当な減圧を提供するために真空ポンプに連結している。ＭＯＣＶＤは大気圧または減圧で行うことができる。堆積チャンバーは、ソース化合物の分解を誘発するために十分高い温度に維持される。堆積チャンバー温度は２００℃から１２００℃であり、選択される厳密な温度は有効な堆積を提供するために最適化される。任意に、堆積チャンバー中の温度は、基体が高温に維持されるならば、あるいは他のエネルギー、例えば高周波（ＲＦ）エネルギーがＲＦ源により生じるならば、全体として低下させることができる。

堆積のための適当な基体は、電子デバイス製造の場合においては、シリコン、ヒ化ガリウム、リン化インジウムなどである。前記の基体は、例えば、これらに限定されないが、誘電層および導電層、例えば金属などの１以上のさらなる物質の層を含有することができる。前記の基体は、電子デバイス、例えば集積回路の製造において特に有用である。

堆積は所望の特性を有するフィルムを製造するために望ましい限り続けられる。典型的には、フィルムの厚さは、堆積を停止した際に、数百オングストロームから数十ナノメートルから数百ミクロン以上である。

従って、本発明は金属含有フィルムを基体に堆積させる方法を提供し、この方法は：ａ）気相中の１以上の式Ｉの有機金属ソース化合物を基体を含む堆積チャンバーへ輸送し；ｂ）１以上の有機金属ソース化合物を堆積チャンバー中で分解し；さらにｃ）金属含有フィルムを基体に堆積させる工程を含み、ここにおいて、金属含有フィルムは、シリコン、ゲルマニウムおよびその組み合わせを含む。式ＩＩＡおよびＩＩＢの有機ゲルマニウム化合物は前記の方法において好適に用いられる。

本発明はさらに、シリコン、ゲルマニウム、その組み合わせを含有するフィルムを電子デバイス基体上に堆積させる工程を含む電子デバイスを製造する方法を提供し、この方法は；ａ）気相中の１以上の式Ｉの有機金属ソース化合物を、基体を含む堆積チャンバーに輸送する工程；ｂ）堆積チャンバーにおいて１以上の有機金属ソース化合物を分解する工程；およびｃ）シリコン、ゲルマニウムおよびその組み合わせを含有するフィルムを基体上に堆積させる工程を含む。別の態様において、式ＩＩＡおよびＩＩＢの有機ゲルマニウム化合物は前記の方法において用いることができる。

本発明はシリコン含有フィルム、ゲルマニウム含有フィルムおよびＳｉＧｅフィルムの堆積に特に好適である。ＳｉＧｅフィルムは２つの技術に用いられる。よく確立された主な用途の一つはバイポーラ・ＣＭＯＳまたはＢｉＣＭＯＳであり、ここにおいて、薄い（４０〜８０ｎｍ）ＳｉＧｅフィルムを高周波数ＨＢＴのベースとして使用する。このＳｉＧｅベースフィルムおよびその後のＳｉコレクターフィルムの堆積用基体は、ＣＭＯＳ回路要素がほぼ完成している高度に構造化されたシリコンウェハである。ＳｉＧｅＣＶＤの他の用途は、歪シリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）またはｓ−Ｓｉの分野である。厚さ３〜５マイクロメートルＳｉＧｅ相の堆積はプレーンシリコンウェハ上で行われる。ＳｉＧｅフィルムの成長に続いて、薄い（２０ｎｍ）Ｓｉフィルムを成長させる。このシリコンフィルムは下にあるＳｉＧｅ層（歪シリコン）の結晶格子を取り入れる。歪シリコンは標準シリコンよりもずっと速い電気応答を示す。

他の態様において、シリコン−ゲルマニウム層群を含むデバイスを組みたてる方法は：ｉ）ＩＶ族元素の表面層を含む基体を提供する工程、ｉｉ）基体を４００℃から６００℃の範囲の温度に維持する工程、ｉｉｉ）Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘの層（式中、ｘは０〜０．５０である）を基体上にＭＯＣＶＤにより、前記シリコンおよびゲルマニウム前駆体のいずれかを用いて形成する工程、ｉｖ）基体を工程ｉ）の温度とほぼ同じ温度に維持し、シリコン前駆体流れを維持し、ゲルマニウム前駆体流れを完全にスイッチオフして、切形インターフェースを得る工程、およびｖ）基体を工程ｉ）の温度とほぼ同じ温度に維持し、歪シリコンのキャップ層を形成して、電子の移動度およびデバイスの速度を向上させる工程により説明される。

次の実施例は、本発明の様々な態様を説明することが期待されるが、如何なる態様においても本発明の範囲を何ら制限することを意図するものではない。全ての操作は不活性雰囲気中、典型的には乾燥窒素の雰囲気中で行われる。

実施例１
ジメチルアミノゲルマニウムトリクロリドは式：

にしたがって合成されることが予想される。

０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（５０ｇ、０．２３３モル）のペンタン（１００ｍＬ）中撹拌溶液に、リチウムジメチルアミドのジエチルエーテル中溶液（１１．８９８ｇ、０．２３３モル、５０ｍＬ）を均圧滴下漏斗によって滴下添加する。添加を約３０分間続ける。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで昇温させ、その後、懸濁液が得られると予想される。

懸濁液が沈殿したら、サイフォン技術を用いて上清母液を分離する。リチウムクロリド副生成物の沈殿物を新鮮なペンタンで洗浄し、洗浄液を窒素雰囲気下でサイフォンにより分離し、その後、母液と合わせる。ペンタン／エーテル溶媒を次に反応物を６０℃に加熱して常圧蒸留により除去する。予想されるえられた粗生成物を真空蒸留によりさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒を含まない高純度のジアルキルアミノゲルマニウムトリクロリドが得られると予想される。

実施例２
シリコンテトラクロリドをゲルマニウムテトラクロリドの代わりに使用する以外は実施例１の方法を繰り返し、ジアルキルアミノシリコントリクロリドが調製されると予想される。生成物は合計金属不純物が５ｐｐｍ未満であると予想される。

実施例３
エチルゲルマニウムトリクロリドは式：

にしたがって合成されると考えられる。

０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（５０ｇ、０．２３３モル）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）中撹拌溶液に、エチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル中溶液（０．２３３モル、３．０Ｍを７８ｍＬ）を均圧滴下漏斗によって滴下添加する。この添加を約４５分間続ける。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで昇温させ、その後、懸濁液が得られると考えられる。

懸濁液が沈殿したら、サイフォン技術を用いて上清母液を分離する。予想されるマグネシウムハライド副生成物の沈殿物を新鮮なジエチルエーテルで洗浄し、洗浄液を窒素雰囲気下でサイフォンにより分離し、その後母液と合わせる。エーテル溶媒を次いで常圧蒸留により除去すると、予想される粗生成物が残る。油浴を用いて反応混合物を次いで５０〜６０℃に加熱する。分別蒸留により粗生成物をさらに精製することができ、金属不純物および有機溶媒を含まない高純度のエチルゲルマニウムトリクロリドが得られると予想される。

実施例４
シリコンテトラクロリドをゲルマニウムテトラクロリドの代わりに使用する以外は実施例３の手順を繰り返し、エチルシリコントリクロリドが得られると予想される。

実施例５
エチルゲルマニウムトリクロリドは式：

にしたがって合成されると予想される。

０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（５０ｇ、０．２３３モル）のベンゼン（１００ｍＬ）中冷撹拌溶液に、エチルリチウムのベンゼン／シクロヘキサン（９０：１０）中溶液（０．２５モル、０．５Ｍを５００ｍＬ）を均圧滴下漏斗によって滴下添加する。この添加を約６０分間続ける。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで昇温させ、その後、懸濁液が得られると予想される。懸濁液が沈殿したら、サイフォン技術を用いて上清母液を分離する。予想されるリチウムハライド副生成物の沈殿物を新鮮なシクロヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下でサイフォンにより洗浄液を分離し、その後、母液を合わせる。溶媒混合物を次いで常圧蒸留により分離し、予想される粗生成物が残る。油浴を用いて反応混合物を次いで５０℃から６０℃に加熱する。予想される粗生成物をさらに分別蒸留によりさらに分離することができ、金属不純物および有機溶媒を含まない高純度のエチルゲルマニウムトリクロリドが得られると予想される。

実施例６
シリコンテトラクロリドをゲルマニウムテトラクロリドの代わりに使用する以外は実施例５の手順を繰り返し、エチルシリコントリクロリドが得られると予想される。

実施例７
エチルゲルマンは式：

にしたがって合成されると予想される。

過剰の還元剤（ＬｉＡｌＨ_４またはＮａＢＨ_４のいずれか、０．５モル）のｎ−ブチルエーテル中室温撹拌懸濁液に、ｎ−ブチルエーテル（１００ｍｌ）中に溶解させた実施例５から得られるＥｔＧｅＣｌ_３（５０ｇ、０．２４０モル）を均圧滴下漏斗によって滴下添加する。予想される発熱反応が起こり、灰色の懸濁液が得られる。粗生成物を真空下で若干のｎ−ブチルエーテル溶媒とともにポット−ツウ−ポット（ｐｏｔ−ｔｏ−ｐｏｔ）蒸留する。分別蒸留により予想される最終生成物をｎ−ブチルエーテルから単離する。

実施例８
ビス（ジメチルアミノ）ゲルマンは式：

にしたがって合成されると予想される。

過剰の還元剤（ＬｉＡｌＨ_４またはＮａＢＨ_４のいずれか、０．５モル）のｎ−ブチルエーテル中室温撹拌懸濁液に、ｎ−ブチルエーテル中に溶解させた（ＮＭｅ_２）_２ＧｅＣｌ_２（０．２２４１モル）を窒素雰囲気下、均圧滴下漏斗によって滴下添加する。発熱反応が起こり、灰白色の懸濁液が得られる。予想される粗生成物を真空下でｎ−ブチルエーテル溶媒とともにポット−ツウ−ポット蒸留する。分別蒸留により予想される最終生成物をｎ−ブチルエーテルから単離する。

実施例９
ビス（ジメチルアミノ）シリコンジクロリドをビス（ジメチルアミノ）ゲルマニウムジクロリドの代わりに使用する以外は実施例８の手順を繰り返し、ビス（ジメチルアミノ）シランが得られると予想される。

実施例１０
ジメチルアミノエチルゲルマニウムジクロリドは式：

にしたがって合成されると予想される。

（ＮＭｅ_２）ＧｅＣｌ_３（５０ｇ、０．２２４１モル）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）中低温撹拌溶液に、ジエチルエーテル中ＥｔＭｇＢｒ（０．２３モル）を均圧滴下漏斗によって窒素下で滴下添加する。発熱反応が予想され、懸濁液を得る。予想される粗生成物を混合物から充分な真空下で蒸留し、ジエチルエーテルと混合された生成物を得る。大量のジエチルエーテル溶媒の除去後、予想される最終生成物を大気圧での分別蒸留により得る。予想される生成物を次いでもう一度分別蒸留することによりさらに精製することができる。

実施例１１
ジメチルアミノシリコントリクロリドを使用する以外は実施例１０の手順を繰り返し、ジメチルアミノエチルシリコンジクロリドが得られると予想される。

実施例１２
ジメチルアミノゲルマンは式：

にしたがって合成されると予想される。

過剰の還元剤（ＬｉＡｌＨ_４またはＮａＢＨ_４のいずれか、０．５モル）のｎ−ブチルエーテル中室温撹拌懸濁液に、ｎ−ブチルエーテル中に溶解させた実施例１０からの（ＮＭｅ_２）（Ｅｔ）ＧｅＣｌ_２（５０ｇ、０．２３モル）を窒素雰囲気下、均圧滴下漏斗によって滴下添加する。発熱反応が起こり、灰色懸濁液が得られる。予想される粗生成物を真空下で若干のｎ−ブチルエーテル溶媒とともにポット−ツウ−ポット蒸留する。分別蒸留により予想される最終生成物をｎ−ブチルエーテルから単離してもよい。

実施例１３
次の表の化合物は前記実施例の１以上にしたがって調製されると予想される。略号「Ｅｔ」、「Ｍｅ」および「ｉ−Ｐｒ」はそれぞれ「エチル」、「メチル」および「イソプロピル」を意味する。略号「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。

実施例１４
ｔｅｒｔ−ブチルメチルゲルマンを次式にしたがって合成した。

４０℃以下に維持されたメチルゲルマニウムトリクロリド（５２ｇ、０．２４モル）のエチルジグリム（１００ｍＬ）中撹拌溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドのブチルジグリム中溶液（０．２７５モル、２５０ｍＬ）を均圧滴下漏斗によって滴下添加した。添加を１８０分間続けた。添加が完了したら、トランスファーラインを使用して反応混合物を水素化リチウム（１２ｇ）のエチルジグリム（２００ｍＬ）中撹拌混合物に滴下した。３２ｍｔｏｒｒでの減圧蒸留により粗生成物（１６ｇ）を得、ＮＭＲにより、溶媒が混入した所望のゲルマンであることが確認された（ＮＭＲスペクトルは３．８２ｐｐｍに四重線、１．００ｐｐｍに一重線および０．１４ｐｐｍに三重線を含み、それぞれＧｅＨ_２、（ＣＨ_３）_３ＣおよびＣＨ_３に対応していた）。

実施例１５
トリメチルプロピルゲルマンを次式にしたがって合成した。

４０℃以下に維持されたトリメチルゲルマニウムクロリド（１２０ｇ、０．７８モル）のブチルジグリム（２００ｍＬ）中撹拌溶液に、ｎ−プロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル中溶液（０．７８０モル、３９０ｍＬ）を均圧滴下漏斗によって滴下添加した。添加を１２０分間続けた。添加が完了したら、反応混合物を加熱し、穏やかに２時間還流した。粗生成物を真空蒸留により得、ＮＭＲにより、所望のゲルマンであることが確認された。粗生成物を分別蒸留によりさらに精製した（８０ｇ、収率＝７０％）。

実施例１６
トリメチルイソプロピルゲルマンを次式にしたがって合成した。

過剰のｉ−ＰｒＭｇＣｌのブチルジグリム中撹拌溶液（７５０ｍＬ、１．０５モル）に、室温でそのままのＭｅ_３ＧｅＣｌ（１３０ｇ、０．８４８モル）を１６ゲージステンレス鋼カニューレによって制御された方法で添加した。添加は３時間かかり、その間、温度は約５０℃に上昇した。添加が完了し、混合物を室温に冷却させた後、ポットをゆっくりと８５℃に加熱しながら粗生成物を完全真空トランスファーによりドライアイスで冷却された受器中に単離した。１．５フィートの真空ジャケット付充填カラムを用いて粗生成物を常圧蒸留し、９３〜９７℃の間で蒸留される主フラクションを得た（１０５ｇ、収率＝７７％）。^１Ｈｎｍｒスペクトルは、１．０ｐｐｍに二重線、０．９４ｐｐｍに多重線、０．０６に一重線を含み、それぞれＣＨ_３、ＣＨおよびＧｅＣＨ_３に対応していた。

実施例１７
ジメチルアミノプロピルトリメチルゲルマンを次式にしたがって合成した。

過剰のジメチルアミノプロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン中撹拌溶液（０．３８モル）に、室温でそのままのＭｅ_３ＧｅＣｌ（５２ｇ、０．３４モル）を制御された方法で添加した。添加は１時間かかり、その間に温度が約４４℃まで上昇した。添加が完了した後、混合物を７５℃に１時間加熱した。反応混合物を次いで室温に冷却し、脱イオン水（１５０ｍＬ）を反応物に制御された方法で添加した。粗生成物を含有する有機層をサイフォンにより単離した。水性層をジエチルエーテル（１００ｍＬ）で抽出し、抽出された溶液を生成物と合わせた。有機層をモレキュラシーブ（５Å）上で１６時間にわたって乾燥した。溶媒（テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）を常圧蒸留により除去し、粗生成物（４５ｇ）を真空蒸留により得た。^１Ｈ ｎｍｒスペクトルにより、生成物が所望のジアルキルアミノプロピルトリメチルゲルマニウムであることが確認された。

実施例１８
ターシャリーブチルゲルマニウムトリクロリドを式：

にしたがって合成した。

０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（９５ｇ、０．４４３モル）のブチルジグリム（１５０ｍＬ）中冷撹拌溶液に、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドのブチルジグリム中溶液（０．４２２モル、１．０３Ｍを４１０ｍＬ）を均圧滴下漏斗によって滴下添加した。若干過剰のゲルマニウムテトラクロリドが維持された。この添加を１２０分間続けた。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで昇温させ、その後、塩化マグネシウムの懸濁液が観察された。生成物、ｔ−ブチルゲルマニウムトリクロリドを真空蒸留により塩化マグネシウムおよびブチルジグリムから単離した。減圧をゆっくりと下げて充分な真空にし、温度を５０℃に上昇させて、最終生成物を得た。粗生成物はＦＴＮＭＲにより証明されるように微量のブチルジグリムを混入していることが判明した。粗生成物を第二の真空蒸留によりさらに精製した。

実施例１９
ターシャリーブチルゲルマニウムトリクロリドを式：

にしたがって合成した。

０℃に維持されたゲルマニウムテトラクロリド（１００ｇ、０．４４３モル）の直鎖アルキルベンゼン（２００ｍＬ）中冷撹拌溶液に、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル中溶液（０．４６６モル、２．０Ｍを２３３ｍＬ）に均圧滴下漏斗によって滴下添加した。若干過剰のゲルマニウムテトラクロリドが維持された。この添加を１２０分間続けた。添加が完了したら、結果として得られる混合物をゆっくりと室温まで昇温させ、その後、塩化マグネシウムの懸濁液が観察された。生成物、ｔ−ブチルゲルマニウムトリクロリドおよびジエチルエーテルを真空蒸留により反応混合物から単離した。結果として得られる物質を次いで常圧蒸留に付して、エーテルを除去した。エーテルを除去した後、真空昇華による粗生成物の精製により、純粋な生成物を得た（４０ｇ、収率＝３７％）。

実施例２０
Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘエピタキシャル構造の一群は、（００１）サファイア基体上でＭＯＣＶＤにより成長させられると予想される。ＭＯＣＶＤは、ビス（ジメチルアミノ）シランおよびビス（ジメチルアミノ）−ゲルマンを前駆体として使用し、Ｈ_２および／またはＮ_２をキャリアガスとして使用して行われる。この層の群に関して、１〜２μｍの厚さのＳｉ_０．_９Ｇｅ_０．_１層がまずシリコン基体上に成長すると予想される。続いての組成Ｓｉ_０．_８Ｇｅ_０．_２、Ｓｉ_０．_７Ｇｅ_０．_３、およびＳｉ_０．_６Ｇｅ_０．_４の次の層は、ゲルマニウム前駆体の質量流量を増大させることにより成長すると予想される。成長温度は３５０℃から４５０℃の間に維持される。Ｓｉ_１−ｘＧｅ_ｘ漸変層の堆積後、シリコン前駆体流れを継続させ、ゲルマニウム前駆体流れは完全にスイッチオフして、切形のインターフェースを得た。シリコン堆積は従って漸変ＳｉＧｅを下層として使用して行い、エピタキシャル歪シリコン層がキャップ層として堆積すると予想される。

Claims (4)

1. 基体上に金属含有フィルムを堆積させる方法であって、
   ａ）気相中の１以上の式Ｉの有機金属化合物を、該基体を含む堆積チャンバーへ輸送する工程
   

   

   （式中、ＭはＧｅである；Ｒ^１およびＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択される；各Ｒ^３は独立に、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから選択され、ただし、Ｒ^３はシクロペンタジエニルでないとする；各Ｒ^４は独立に（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルから選択される；Ｘはハロゲンである；ａ＝０〜３；ｂ＝０〜３；ｃ＝０〜３；ｄ＝１〜２；ｅ＝１〜３；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４；Ｒ^３≠Ｒ^４；ａ＋ｂおよびａ＋ｄはそれぞれ３以下である）；
   ｂ）１以上の有機金属化合物を該堆積チャンバー中で分解する工程；および
   ｃ）金属フィルムを基体上に堆積させる工程
   を含む方法。
2. Ｒ^４が分岐または環状（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルである請求項１記載の方法。
3. Ｒ^３が独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルから選択される、請求項１記載の方法。
4. ゲルマニウムを含有する金属フィルムを堆積させるために好適な有機金属化合物で飽和させた流体流れを堆積チャンバーに供給するための装置であって、該装置は断面積を有する内部表面を有する長いシリンダー形部分、トップクロージャー部分およびボトムクロージャー部分を有する容器を含み、該トップクロージャー部分はキャリアガスを導入するためのインレット開口部およびアウトレット開口部を有し、長いシリンダー形部分は請求項１記載の有機金属化合物を含むチャンバーを有し：該インレット開口部は、キャリアガスがチャンバー中の有機金属化合物の表面の下に導入され、キャリアガスが有機金属化合物の蒸気を連行するかまたは輸送するように該チャンバーと流体連通し；並びに該チャンバーは、キャリアガス中の連行または輸送された有機金属化合物の蒸気がアウトレット開口部を通ってチャンバーから堆積チャンバー中に入るように該アウトレット開口部と流体連通している装置。