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TW202423541A - 乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法 - Google Patents

乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法 Download PDF

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TW202423541A
TW202423541A TW112134900A TW112134900A TW202423541A TW 202423541 A TW202423541 A TW 202423541A TW 112134900 A TW112134900 A TW 112134900A TW 112134900 A TW112134900 A TW 112134900A TW 202423541 A TW202423541 A TW 202423541A
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TW112134900A
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木村要二郎
北川和宏
梅原和樹
細木康弘
岩間康拓
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日商力森諾科股份有限公司
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Abstract

本發明係一種製造包含載體、銅、鈀、金及乙酸鹽之乙酸乙烯酯製造用觸媒的方法，該製造方法依序包含下述步驟：步驟1.使鹼溶液含浸於載體之步驟；步驟2.使包含相對於期望之各觸媒成分載持量為過剩量的含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物的溶液接觸含浸於載體之步驟；步驟3.在載體載持有期望之各觸媒成分載持量時，將載體從溶液分離之步驟；步驟4.使載體與pH=7.0~11.5之水或水溶液接觸之步驟；步驟5.進行還原處理之步驟；以及步驟6.使乙酸鹽載持於載體之步驟。

Description

乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法及乙酸乙烯酯之製造方法
本揭示之內容係關於以乙酸、乙烯及氧作為原料製造乙酸乙烯酯時所使用之乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，以及使用該觸媒之乙酸乙烯酯之製造方法。
乙酸乙烯酯係作為乙酸乙烯酯樹脂之原料、聚乙烯醇之原料，以及與乙烯，苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚合用單體，而用於塗料、接著劑、纖維處理劑等廣泛領域的重要工業材料。
作為以乙酸、乙烯及氧作為原料的乙酸乙烯酯之製造用觸媒，廣泛地使用使鈀、金及乙酸鉀載持於二氧化矽而成的觸媒。該反應中的活性點被認為是鈀，而金除了抑制鈀的凝集以外，並減少副產物的二氧化碳的生成，因此被認為扮演著使乙酸乙烯酯的選擇率提升的角色。為了發揮該金的效果，必須使金原子與鈀接近而存在。專利文獻1中，藉由對於載體之含浸步驟下功夫，以鈀與金的載持部位為接近之狀態下來載持該等金屬。
乙酸乙烯酯的製造中，提高乙酸乙烯酯的選擇率為重要的技術課題，就環境負荷之觀點而言，亦期望能抑制二氧化碳的產生。
專利文獻2中，除了鈀及金以外，藉由載持銅而提升乙酸乙烯酯的選擇率。
專利文獻3為一種包含鈀、金及銅之觸媒的製造方法，其藉由在同一步驟中使含鈀之化合物、含金之化合物及含銅之化合物載持於載體，從而提升乙酸乙烯酯的選擇率。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-080326號公報 [專利文獻2]日本特表2002-516749號公報 [專利文獻3]國際公開第2022/113429號
[發明欲解決之課題]
專利文獻3中，將鹼成分載持於載體，接著，在同一步驟中使包含含鈀之化合物、含金之化合物及含銅之化合物的溶液含浸於載體，並藉由水解各化合物而使鈀之氫氧化物、金之氫氧化物及銅之氫氧化物載持於載體上。以氯金酸為代表的含金之化合物通常水解的進行較緩慢，載持於載體的速度較慢。因此，即使在同一步驟使含鈀之化合物和含金之化合物與載持鹼成分的載體接觸，由於鈀與金的水解速度的差異，會生成與鈀不接近的金原子，並且在溶液中滯留的含金之化合物會凝集、粗大化而生成金粒子的凝集體。但是，如果在含金之化合物的水解時同時存在含銅之化合物，則含銅之化合物會快速水解並載持於載體上，接著，含金之化合物藉由吸附在載持於載體上的含銅之化合物的水解物，可提高含金之化合物的水解速度。因此，相較於在同一步驟中不添加含銅之化合物的情況，能夠將金以與鈀接近之狀態下載持，且可抑制溶液中之金粒子的粗大化，其結果，可提升乙酸乙烯酯的選擇率。但是，透過此製法製造的觸媒中亦觀察到金粒子的凝集，因此若可進一步改善觸媒製造之水解步驟及還原步驟中的金凝集，則可期待觸媒的進一步性能提升。
本揭示係提供一種能夠在確保高觸媒活性的同時，以經改善之選擇率製造乙酸乙烯酯的觸媒之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題進行重複深入的研究，發現了一種觸媒之製造方法，從而成功地以經改善之選擇率製造乙酸乙烯酯，該製造方法的特徵在於：在使分別包含銅、鈀及金之化合物與鹼成分反應並載持於載體時，以相較對應於期望之各金屬載持量之分別包含各金屬之化合物的量而言過剩地饋入分別包含各金屬之化合物，在金屬載持量達至期望之值的時間點，將分別包含各金屬之化合物的溶液與載體分離，之後，將載體與pH=7.0~11.5之水或水溶液接觸，然後進行還原處理。
即，本揭示之內容包含以下的[1]~[13]。 [1] 一種乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，其係製造包含載體、銅、鈀、金及乙酸鹽之乙酸乙烯酯製造用觸媒的方法，該製造方法依序包含下述步驟： 步驟1.使鹼溶液含浸於載體之步驟； 步驟2.以銅、鈀及金作為觸媒成分，使包含相對於期望之各觸媒成分載持量為過剩量的含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物的溶液接觸含浸於前述載體之步驟； 步驟3.在前述載體載持有前述期望之各觸媒成分載持量時，將前述載體從前述溶液分離之步驟； 步驟4.使前述載體與pH=7.0~11.5之水或水溶液接觸之步驟； 步驟5.進行還原處理之步驟；以及 步驟6.使乙酸鹽載持於前述載體之步驟。 [2] 如[1]之製造方法，其中，前述步驟4中使用之前述水溶液為pH=8.0~11.0之水溶液。 [3] 如[2]之製造方法，其中，前述pH=8.0~11.0之水溶液為pH緩衝溶液。 [4] 如[3]之製造方法，其中，前述pH緩衝溶液為碳酸-重碳酸緩衝溶液、硼酸(鈉)緩衝溶液及硼酸(鉀)緩衝溶液之任一者。 [5] 如[3]之製造方法，其中，前述pH緩衝溶液為碳酸-重碳酸緩衝溶液。 [6] 如[1]~[5]中任一項之製造方法，其中，前述步驟2中，前述含金之化合物之饋入量相對於期望之金載持量的過剩率為2%~150%。 [7] 如[1]~[6]中任一項之製造方法，其中，前述步驟2中，前述含鈀之化合物之饋入量相對於期望之鈀載持量的過剩率為2%~50%。 [8] 如[1]~[7]中任一項之製造方法，其中，前述步驟2中，前述含銅之化合物之饋入量相對於期望之銅載持量的過剩率為2%~50%。 [9] 如[1]~[8]中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持金屬銅的質量為0.25g~5.00g。 [10] 如[1]~[9]中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持金屬鈀的質量為5.00g~20.0g。 [11] 如[1]~[10]中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持金屬金的質量為4.00g~20.0g。 [12] 如[1]~[11]中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持乙酸鹽的質量為40g~125g。 [13] 一種乙酸乙烯酯之製造方法，其係使用藉由如[1]~[12]中任一項之方法所得之乙酸乙烯酯製造用觸媒作為觸媒，並使用乙烯、氧及乙酸作為原料。 [發明之效果]
以氯金酸為代表示的含金之化合物藉由與鹼成分反應而形成AuCl 3-n(OH) n及Au(OH) 3。在步驟5的還原步驟中，若在Cl -配位的狀態下還原成金，則容易產生金的粒子尺寸增大及金粒子彼此凝集。溶液中的pH越高，越可促進Cl -向OH的取代。另一方面，若溶液中的pH過高，則金會再溶解為[Au(OH) 4] -。
依據本揭示之方法，將與鹼成分反應後之溶液中的pH控制在能夠使金的狀態接近無Cl -配位之狀態，即Au(OH) 3，且不產生金的再溶解的範圍內，藉此，抑制了在還原步驟中之金粒子的凝集，可製造適合於乙酸乙烯酯之生成反應的具有鈀與金之合金狀態的乙酸乙烯酯製造用觸媒。其結果，相較於過往之方法，能夠在確保高觸媒活性的同時，顯著地提升乙酸乙烯酯的選擇率。
以下對於本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等的形態，在本發明之實施之範圍內中能有各種變形。
在本說明書中，關於數值範圍使用「~」的情況下，兩端的數值分別為上限值及下限值，且亦包含於數值範圍內。
[乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法] 一實施形態之製造乙酸乙烯酯製造用觸媒的方法，依序包含以下所示之步驟。另外，亦將銅、鈀及金稱為「觸媒成分」，將含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物統稱為「原料化合物」，或可將每種金屬單獨稱為「原料化合物」。 步驟1.使鹼溶液含浸於載體之步驟 步驟2.以銅、鈀及金作為觸媒成分，使包含相對於期望之各觸媒成分載持量為過剩量的含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物的溶液(以下亦稱為「溶液A」)接觸含浸於載體之步驟 步驟3.在載體載持有期望之觸媒成分載持量時，將載體從溶液A分離之步驟 步驟4.使載體與pH=7.0~11.5之水或水溶液接觸之步驟 步驟5.進行還原處理之步驟 步驟6.使乙酸鹽載持於載體之步驟
一實施形態中，在步驟1之後進行步驟2，使包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物的溶液A接觸含浸於載體，形成該等化合物與鹼性化合物之反應物載持於載體的觸媒前驅物。
以上述順序來進行步驟1~6，但以提升觸媒的性能等之目的下，亦可包含其他步驟。例如可舉例在步驟5之後進行載體的水洗之步驟等。步驟5之還原處理為用於將原料化合物與鹼性化合物之反應物分別轉換為金屬銅、金屬鈀及金屬金的處理，因此必須是在步驟4之後。另，作為例外，步驟5與步驟6可以互換。以下，詳細說明各步驟。
＜步驟1.使鹼溶液含浸於載體之步驟＞ 該步驟中使鹼溶液含浸於載體。該步驟可在常溫下進行。含浸操作結束時，可將載體進行乾燥，亦可不進行乾燥等的操作而進行接下來的步驟。
作為載體並未特別限制，可使用一般作為觸媒用之載體來使用的多孔質物質。載體較佳為二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石或二氧化鈦，更佳為二氧化矽。使用以二氧化矽為主成分之物質作為載體的情況下，相對於載體的質量，載體之二氧化矽含量通常至少為50質量%，較佳至少為90質量%。
載體之以BET法測定之比表面積，較佳至少為0.01m 2/g，更佳為10~1000m 2/g之範圍，特佳為100~500m 2/g之範圍。載體之體密度較佳為50~1000g/L之範圍，特佳為400~500g/L之範圍。載體之吸水率較佳為0.05~3g-水/g-載體之範圍，特佳為0.1~2g-水/g-載體之範圍。關於載體之細孔構造，該平均細孔直徑較佳為1~1000nm之範圍，特佳為2~800nm之範圍。若平均細孔直徑為1nm以上，可使氣體之擴散變得容易。另一方面，若平均細孔直徑為1000nm以下，可確保用來得到觸媒活性所需的載體之比表面積。
載體之細孔徑分佈之測定時，廣為利用水銀壓入法及氣體吸附法(BJH法)。依據IUPAC(國際純正･應用化學聯合)之細孔分類來看，水銀壓入法可測定50nm以上之大細孔及2nm~未滿50nm之中細孔的一部分，氣體吸附法可測定中細孔與2nm以下的微細孔。可因應細孔徑之尺寸來選擇適當的測定方法。
本揭示中，載體之吸水率係指藉由以下測定方法所測定的數值。 1.以天秤來計量約5g的載體(W1g)，放入100mL的燒杯內。 2.以完全覆蓋載體的方式，將約15mL的純水(離子交換水)加到燒杯內。 3.放置30分鐘。 4.將燒杯的內容物投入至金屬網上，去除純水。 5.以紙巾輕壓，去除載體之表面所附著的水直到表面的光澤消失。 6.測定載體及純水之合計的質量(W2g)。 7.由下式算出載體的吸水率。 吸水率(g-水/g-載體)=(W2-W1)/W1 因此，載體之吸水量(g)係由載體的吸水率(g-水/g-載體)×所使用之載體的質量(g)來計算。
載體的形狀並未特別限制。作為具體例，可舉出粉末狀、球狀及顆粒狀，但不限定於該等。可對應於所使用的反應形式、反應器等來選擇最適合的形狀。
載體之粒子的大小亦未特別限制。載體為球狀時，該粒子直徑較佳為1~10mm之範圍，更佳為3~8mm之範圍。將觸媒填充至管型反應器進行氣相反應時，若粒子直徑為1mm以上，可防止使氣體流通時之壓力損失的過度增加，可有效地進行氣體循環。另一方面，若粒子直徑為10mm以下，容易使原料氣體擴散至觸媒內部，可有效地進行觸媒反應。又，由於填充至管型反應器內的觸媒粒子數量不會過度減少，故可確保充分的觸媒粒子之合計表面積以使分散在載體表面的金屬成分(銅、鈀、金等)為適合反應之量。
鹼溶液可為任何的鹼性化合物之溶液。作為鹼性化合物，例如可舉例鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金屬的重碳酸鹽、鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽、及鹼金屬或鹼土類金屬的矽酸鹽。作為鹼金屬，可使用鋰、鈉或鉀。作為鹼土類金屬，可使用鋇或鍶。作為鹼性化合物，適合使用偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鍶。
作為鹼溶液之溶劑並未特別限制，可舉出水、甲醇及乙醇等，較佳為水。
相對於後述之銅、鈀及金之期望載持量的合計，過剩地使用鹼性化合物。例如，鹼性化合物之莫耳量與鹼性化合物之價數的積，較佳為含鈀之化合物之莫耳量與鈀之價數的積、含金之化合物之莫耳量與金之價數的積及含銅之化合物之莫耳量與銅之價數的積的總和之超過1.1倍、3.0倍以下，更佳為超過1.5倍、2.0倍以下。
使鹼溶液含浸於載體的方法並未特別限制。例如可舉例，(I)使載體暫時浸漬於大量的鹼溶液之後，取出含浸有吸水量分之鹼溶液之載體的方法，及(II)使鹼性化合物溶解於溶劑中，將以相當於載體之吸水量所定容之溶液含浸於載體的方法。就廢液處理之觀點而言，較佳為(II)的方法。
較佳以相當於載體之吸水量的0.9質量倍~1.0質量倍的量將鹼溶液含浸於載體，更佳以相當於載體之吸水量的0.95質量倍~1.0質量倍的量將鹼溶液含浸於載體。若鹼溶液的量為載體之吸水量的0.9質量倍以上，則不易產生鹼溶液的含浸不均。若鹼溶液的量為載體之吸水量的1.0質量倍以下，則可確實使鹼溶液的全量被載體吸收。本揭示中，載體的吸水量係以純水測定之值，嚴格來說雖不同於對於鹼溶液之值，但就方便上而直接使用。
＜步驟2.使溶液A接觸含浸於載體之步驟＞ 該步驟中，使溶液A接觸含浸於含浸有鹼溶液之載體。溶液A為包含含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物的溶液。溶液A中視需要可包含其他成分。
於溶液A中饋入期望之觸媒組成，亦即，由最終得到的觸媒中之觸媒成分(金屬銅、金屬鈀及金屬金)的各載持量反算而得之過剩量的各原料化合物(含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物)。亦即，含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物皆為，以相對於期望之觸媒成分載持量為過剩之方式，來溶解將各過剩率乘以相當於期望之觸媒成分載持量之原料化合物的量而得之量的原料化合物。溶液A中之觸媒成分(銅、鈀及金)之原料化合物的濃度可依據如上述計算之原料化合物的量與溶液量來計算。實際的操作上，可秤取必需量(g)之原料化合物，以成為較佳的溶液量之方式來溶解於溶劑中。
溶液A中之各觸媒成分之原料化合物的饋入量的過剩率可藉由下式來計算。 (饋入之原料化合物中之觸媒成分量(質量)-應載持之期望觸媒成分量(質量))/(應載持之期望觸媒成分量(質量))×100(%)
觸媒成分為金時，計算每1kg載體應載持之量(g)的對應量的含金之化合物(例如氯金酸)之量(g)，使將其乘以載體量(kg)與(含金之化合物的過剩率+100)/100而得之量(g)的含金之化合物溶解於溶液A之溶劑中。具體來說，若將每1kg載體應載持之金的量(g)設為10g，則包含10g之金原子之氯金酸(HAuCl 4)的量為17.26g。將過剩率設為80%時，每1kg載體之氯金酸的饋入量為31.068g(=17.26×((80+100)/100)。使將此值乘以所使用之載體量(kg)而得之量的氯金酸溶解於溶液A之溶劑中。關於鈀及銅亦以相同方式而製作溶液A。
溶液A中之含金之化合物之饋入量的過剩率較佳為2%以上，更佳為20%以上，再更佳為75%以上。溶液A中之含金之化合物之饋入量的過剩率較佳為150%以下，更佳為100%以下，再更佳為90%以下。該等上限值及下限值可任意組合。溶液A中之含金之化合物之饋入量的過剩率較佳為2%~150%，更佳為20%~100%，再更佳為75%~90%。溶液A中之含鈀之化合物之饋入量的過剩率較佳為2%以上，更佳為5%以上，再更佳為10%以上。溶液A中之含鈀之化合物之饋入量的過剩率較佳為50%以下，更佳為40%以下，再更佳為20%以下。該等上限值及下限值可任意組合。溶液A中之含鈀之化合物之饋入量的過剩率較佳為2%~50%，更佳為5%~40%，再更佳為10%~20%。溶液A中之含銅之化合物之饋入量的過剩率較佳為2%以上，更佳為5%以上，再更佳為8%以上。溶液A中之含銅之化合物之饋入量的過剩率較佳為50%以下，更佳為40%以下，再更佳為15%以下。該等上限值及下限值可任意組合。溶液A中之含銅之化合物之饋入量的過剩率較佳為2%~50%，更佳為5%~40%，再更佳為8%~15%。
藉由使用包含相對於期望之觸媒成分載持量為過剩量的原料化合物之溶液A，可使獲得期望之觸媒成分載持量所需之載體與溶液A的接觸時間縮短。藉此，可抑制溶解及再析出之過程所導致之金粒子的粗大化。
作為溶液A中之含銅之化合物，可使用能夠轉化為金屬銅的銅前驅物。作為能夠轉化為金屬銅的銅前驅物，例如可舉例氯化銅、乙酸銅及硝酸銅，較佳為使用氯化銅。
作為溶液A中之含鈀之化合物，可使用能夠轉化為金屬鈀的鈀前驅物。作為能夠轉化為金屬鈀的鈀前驅物，例如可舉例氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸鋇及乙酸鈀，較佳為使用氯化鈀酸鈉。
作為溶液A中之含金之化合物，可使用能夠轉化為金屬金的金前驅物。作為金前驅物，例如可舉例氯金酸、氯金酸鈉及氯金酸鉀，較佳為使用氯金酸。
作為溶液A之溶劑，例如可舉例水、醇及有機酸。就不對載體造成傷害、對於溶液A中所含之化合物不具有反應性的方面而言，較佳為水。
溶液A之量較佳為載體之吸水量的1.0~10.0質量倍，更佳為2.0~8.0質量倍，特佳為2.0~5.0質量倍。
藉由使溶液A接觸含浸於含浸有鹼溶液之載體，可將原料的金屬化合物轉換為水不溶性物質，形成使鈀、金及銅等的金屬成分局部存在並載持於載體之表面部分的殼型之觸媒前驅物。
接觸溫度並未特別限制，較佳為10~80℃，更佳為20~60℃。藉由將接觸溫度設為10℃以上，可使轉換反應充分地進行。藉由將接觸溫度設為80℃以下，可抑制金、鈀及銅的凝集。
接觸時間係先進行重複預備實驗來確認指定接觸溫度下之觸媒成分之載持率的時間變化，並設定成達至期望之載持量的時間。由於接觸時間無法依每個觸媒成分改變，因此以該接觸時間中成為期望之載持量的方式，來調整各原料化合物之饋入量的過剩率。接觸時間較佳為0.5~100小時，更佳為1~20小時。藉由將接觸時間設為100小時以下，可抑制載體的劣化。
＜步驟3.將載體從溶液分離之步驟＞ 該步驟中，由步驟2所得之載體與溶液的混合物中僅取出載體。由於氯金酸等的含金之化合物相較於含鈀之化合物及含銅之化合物，水解速度明顯較低，因此若將載體長時間浸漬於溶液A中，則載體中容易產生組成不均。並且，若將載體長時間浸漬於溶液A中，則在溶解及再析出之過程中，容易產生金粒子的粗大化。相對於此，藉由在載體載持有期望量之觸媒成分時，由溶液A分離載體，可抑制組成不均的產生及金粒子的粗大化。對於載體與溶液的分離方法並未特別限制，可以考慮觸媒的形狀、形態等由常規方法來適宜決定。例如可利用過濾法、離心分離法、沈降法等，較佳為過濾法。作為過濾的方法，可舉出通過小於載體尺寸之網目的方法等。載體尺寸為3~8mm時，例如可通過開口尺寸為2mm之網目。較佳藉由固液分離將溶液分離至載體吸水率的1.2倍以下。
＜步驟4.使載體與pH=7.0~11.5之水或水溶液(以下亦稱為「溶液B」)接觸之步驟＞ 該步驟中，使溶液B與在溶液A含浸後從溶液分離之載體接觸。推測藉由該步驟4的操作，能夠使金的狀態接近無Cl -配位的Au(OH) 3，可期待抑制在接下來的步驟5(還原步驟)中之金的凝集之效果。溶液B可以緩慢攪拌，但為了防止破壞載體，故較佳為靜置。
溶液B只要是在步驟4的溫度(例如，常溫(20℃))下pH=7.0~11.5之水或水溶液即可。上述pH為與載體接觸前之溶液B的pH。上述pH為7.0以上，較佳為8.0以上。上述pH為11.5以下，較佳為11.0以下。該等上限值及下限值可任意組合。上述pH較佳為8.0~11.0。在步驟4中，pH可為上述範圍外，但較佳將pH維持在上述範圍內。本揭示中，pH係在步驟4的溫度下使用pH計(例如，桌上型pH計，股份有限公司堀場Advanced Techno)測定之值。溶液B可僅為水亦可為鹼性水溶液。溶液B中視需要可溶解其他成分。
溶液B為鹼性水溶液時，該溶液可為任何的鹼性化合物之水溶液。作為鹼性化合物，例如可舉例鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金屬之重碳酸鹽、鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽、及鹼金屬或鹼土類金屬之矽酸鹽。作為鹼金屬，可使用鋰、鈉或鉀。作為鹼土類金屬，可使用鋇或鍶。作為鹼性化合物，適合使用偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇或氫氧化鍶。
作為溶液B，由於步驟4中的pH變化較小，故較佳使用pH緩衝溶液。與載體接觸前之pH緩衝溶液的pH較佳為7.0~11.5，更佳為8.0~11.0。藉由使用pH緩衝溶液，可防止溶液B的pH變得過高而發生金的再溶解。作為pH緩衝溶液，例如可舉例磷酸(鈉)緩衝溶液(pH5.8~7.8)、檸檬酸(鈉)緩衝溶液(pH6.0~8.0)、磷酸緩衝生理食鹽水(pH6.4~8.4)、乙二胺四乙酸(鈉)緩衝溶液(pH7.0~9.0)、參鹽酸緩衝溶液(pH7.0~9.0)、參EDTA緩衝溶液(pH7.0~9.0)、乙酸-乙醇胺緩衝溶液(pH8.6~10.6)、硼酸(鉀)緩衝溶液(pH8.1~10.1)、硼酸(鈉)緩衝溶液(pH8.1~10.1)及碳酸-重碳酸緩衝溶液(pH9.0~11.0)，較佳使用硼酸(鉀)緩衝溶液、硼酸(鈉)緩衝溶液或碳酸-重碳酸緩衝溶液，更佳使用碳酸-重碳酸緩衝溶液。另，關於各緩衝溶液，(鈉)意指抗衡離子為鈉，(鉀)意指抗衡離子為鉀。
溶液B之量較佳為載體之吸水量的1.0~10.0質量倍，更佳為2.0~8.0質量倍，特佳為2.0~5.0質量倍。
步驟4中之溶液B的溫度並未特別限制，較佳為10~80℃，更佳為20~60℃。藉由將接觸溫度設為10℃以上，可使轉換反應充分地進行。藉由將接觸溫度設為80℃以下，可抑制金、鈀及銅的凝集。
與溶液B的接觸時間，較佳為0.1小時~48小時，更佳為1.0小時~24小時。
＜步驟5.進行還原處理之步驟＞ 對於載持有原料化合物與鹼性化合物之反應物的載體進行還原處理，較佳將上述反應物設為金屬鈀、金屬金及金屬銅。本揭示中，所謂的「金屬銅」、「金屬鈀」及「金屬金」意指具有0價的價數之金屬種類。還原處理亦可為液相還原或氣相還原之任一者。透過還原處理可不必將全部的鈀、金及銅還原至金屬狀態，亦即0價。
液相還原可於使用醇或烴類的非水系、或水系之任一者來進行。作為還原劑，例如可使用羧酸及其鹽、醛、過氧化氫、糖類、多元酚、硼化合物、胺或肼。作為羧酸及其鹽，例如可舉例草酸、草酸鉀、甲酸、甲酸鉀、檸檬酸鉀，及檸檬酸銨。作為醛，例如可舉例甲醛及乙醛。作為糖類，例如可舉例葡萄糖。作為多元酚，例如可舉例氫醌。作為硼化合物，例如可舉例二硼烷及硼氫化鈉。作為還原劑，較佳為肼、甲醛、乙醛、氫醌、硼氫化鈉及檸檬酸鉀，特佳為肼。
進行液相還原時，其溫度並未特別限制，液相溫度較佳設為-10~100℃之範圍，更佳設為0~50℃之範圍。當液相溫度為-10℃以上時，可得到充分的還原速度。另一方面，當液相溫度為100℃以下時，可抑制銅、鈀及金的凝集。還原時間並未特別限制，還原時間較佳為0.5~24小時之範圍，更佳為1~10小時之範圍。當還原時間為0.5小時以上時，可進行充分地還原。另一方面，當還原時間為24小時以下時，可抑制銅、鈀及金的凝集。
使用於氣相還原的還原劑，例如可從氫氣，一氧化碳、醇、醛、及乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴中來選擇。還原劑較佳為氫氣。氣相還原時，亦可添加惰性氣體作為稀釋劑。作為惰性氣體，例如可舉例氦、氬及氮氣。
進行氣相還原時，其溫度並未特別限制，較佳為將含浸載體加熱至30~350℃之範圍，更佳為加熱至100~300℃之範圍。當加熱溫度為30℃以上時，可得到充分的還原速度。另一方面，當加熱溫度為300℃以下時，可抑制銅、鈀及金的凝集。還原時間並未特別限制，還原時間較佳為0.5~24小時之範圍，更佳為1.0~10小時之範圍。當還原時間為0.5小時以上時，可進行充分地還原。另一方面，當還原時間為24小時以下時，可抑制銅、鈀及金的凝集。
氣相還原的壓力並未特別限制，就設備之觀點而言，較佳為0.0~3.0MPaG(錶壓)之範圍，更佳為0.1~1.0MPaG(錶壓)之範圍。
進行氣相還原時之還原劑的供給速度，在標準狀態下，空間速度(以下記載為SV)較佳為10~15000hr -1之範圍，特佳為100~8000hr -1之範圍。
經還原處理後的載體，可視需要使用純水等來進行洗淨。洗淨能以連續或批次來進行。洗淨溫度較佳為5~200℃之範圍，更佳為15~80℃之範圍。洗淨時間並未特別限制，只要選擇對於去除殘留的不佳雜質之目的而言充分的條件即可。作為不佳雜質，例如可舉例含氯之化合物及氯化物離子。洗淨後，可視需要將載體進行加熱乾燥。
＜步驟6.使乙酸鹽載持於載體之步驟＞ 例如可藉由使包含必需量之乙酸鹽的溶液含浸於載體並進行乾燥來載持乙酸鹽。乙酸鹽溶液的使用量較佳為載體吸水量的0.9~1.0質量倍。乙酸鹽的載持，典型而言在還原處理後來進行，亦可在還原處理前進行。
乙酸鹽較佳為選自由鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽所成群組中之至少1種的化合物，更佳為鹼金屬乙酸鹽。作為鹼金屬乙酸鹽，例如可舉例鋰、鈉及鉀之乙酸鹽。作為乙酸鹽，較佳為乙酸鈉及乙酸鉀，特佳為乙酸鉀。
[乙酸乙烯酯製造用觸媒] 每1kg載體之載持金屬銅的質量較佳為0.25g以上，更佳為0.60g以上，再更佳為0.80g以上。每1kg載體之載持金屬銅的質量較佳為5.00g以下，更佳為4.50g以下，再更佳為4.00g以下。該等上限值及下限值可任意組合。每1kg載體之載持金屬銅的質量較佳為0.25g~5.00g，更佳為0.60g~4.50g，再更佳為0.80g~4.00g。
每1kg載體之載持金屬鈀的質量較佳為5.00g以上，更佳為8.00g以上，再更佳為10.0g以上。每1kg載體之載持金屬鈀的質量較佳為20.0g以下，更佳為19.0g以下，再更佳為17.0g以下。該等上限值及下限值可任意組合。每1kg載體之載持金屬鈀的質量較佳為5.00g~20.0g，更佳為8.00g~19.0g，再更佳為10.0g~17.0g。
每1kg載體之載持金屬金的質量較佳為4.00g以上，更佳為6.00g以上，再更佳為8.00g以上。每1kg載體之載持金屬金的質量較佳為20.0g以下，更佳為18.0g以下，再更佳為17.0g以下。該等上限值及下限值可任意組合。每1kg載體之載持金屬金的質量較佳為4.00g~20.0g，更佳為6.00g~18.0g，再更佳為8.00g~17.0g。
每1kg載體之載持乙酸鹽的質量較佳為40g以上，更佳為50g以上。每1kg載體之載持乙酸鹽的質量較佳為125g以下，更佳為88g以下。該等上限值及下限值可任意組合。每1kg載體之載持乙酸鹽的質量較佳為40g~125g，更佳為50g~88g。
一實施態樣中，藉由本揭示之方法所得之乙酸乙烯酯製造用觸媒，具有於載體的表面部分載持有銅、鈀及金之大部分而成的蛋殼構造。殼部分的厚度會隨著所用之載體、鹼溶液及包含原料金屬化合物之溶液的種類等而變化。將直徑5mm之球體二氧化矽使用作為載體的情況下，殼部分較佳具有0.05~0.5mm的厚度，更佳具有0.1~0.3mm的厚度。當殼部分的厚度為0.05mm以上時，即便在反應中載體之表面部分剝離的情況下，亦可維持觸媒活性。當殼部分的厚度為0.5mm以下時，可充分地提高載體之表面部分的觸媒濃度，可經濟上的享受到殼型載持的優點。乙酸鹽無需以殼型載持，可均勻地存在於觸媒全體。
[觸媒製造之具體例] 觸媒製造之具體例如以下所示。 1.使相當於載體之吸水量的鹼溶液含浸於載體。 2.藉由在將相對於期望之各觸媒成分載持量為過剩量之銅、鈀及金的原料金屬化合物以純水定容至載體之吸水量的2質量倍而得的溶液A中，使載體以指定時間浸漬，從而與溶液A接觸含浸，形成載持有期望量之觸媒成分的觸媒前驅物。 3.將接觸含浸之觸媒前驅物從於2中所得之溶液分離。 4.將於3中所得之觸媒前驅物靜置於pH=7.0~11.5之水或水溶液中。 5.使於4中所得之觸媒前驅物與還原劑接觸來進行還原處理。 6.以純水洗淨還原後之載體。 7.將洗淨後之載體進行乾燥。 8.於載體上載持指定量乙酸鹽。 9.將載持有觸媒成分的載體進行乾燥。
[乙酸乙烯酯之製造] 以下，對於乙酸乙烯酯的製造方法進行說明，其係使用藉由本揭示之方法所製造的乙酸乙烯酯製造用觸媒。用於乙酸乙烯酯之製造的反應，較佳為將乙酸(HOAc)、乙烯及氧作為反應原料，並以氣相來進行。氣相反應可為以往公知的任何形態，較佳為固定床流通反應。
反應式係如下式。
原料氣體中之乙酸、乙烯及氧的比率，以莫耳比計較佳為乙酸：乙烯：氧=1：0.08~16：0.01~4，更佳為乙酸：乙烯：氧=1：0.2~9：0.07~2。
原料氣體包含乙烯、乙酸(氣體)與氧氣，進而可視需要含有氮氣、二氧化碳或稀有氣體等作為稀釋劑。將乙烯、乙酸與氧定義為反應原料時，反應原料與稀釋劑之比率，以莫耳比計較佳為反應原料：稀釋劑=1：0.05~9，更佳為反應原料：稀釋劑=1：0.1~3。
以固定床流通反應進行反應時，原料氣體較佳為在標準狀態下以空間速度(SV)10~15000hr -1來供給至反應器，更佳為以300~8000hr -1來供給至反應器。藉由將空間速度設為10hr -1以上，可適當地進行反應熱之去除。另一方面，藉由將空間速度設為15000hr -1以下，可使壓縮機等的設備成為實用的大小。
於原料氣體中，較佳為將水以水蒸氣添加0.5~20mol%，更佳為添加1.0~18mol%。不應受任何理論拘束，但認為是因反應系統內存在水，而抑制了乙酸鹽從觸媒流出。添加多於20mol%的水不僅無法提升上述效果，並且有促進乙酸乙烯酯的水解之虞，因此原料氣體中存在大量的水為不佳。
關於反應器的材質並未特別限制，較佳為具有耐蝕性之材料。
反應溫度較佳為100~300℃之範圍，更佳為120~250℃之範圍。若反應溫度為100℃以上，則可維持適當的反應速度。若反應溫度為300℃以下，則反應熱的除熱變得容易。
反應壓力較佳為0~3MPaG(錶壓)之範圍，更佳為0.1~1.5MPaG之範圍。若反應壓力為0MPaG以上，則可維持適當的反應速度。若反應壓力為3MPaG以下，則不需使反應管等的設備設為高耐壓，可抑制設備費。
反應原料之乙烯較佳使用高純度者，但亦可混入甲烷、乙烷、丙烷等低級飽和烴。
氧氣亦未特別限制。可為經氮氣、二氧化碳等惰性氣體所稀釋者，例如，可以空氣的形式來供給，使反應氣體循環時，一般而言以使用高濃度的氧氣，較佳使用99%以上之純度的氧氣為有利的。 [實施例]
以下藉由實施例來進一步說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)觸媒A之調製 使用二氧化矽球體載體(粒子直徑5mm，比表面積155m 2/g，吸水率0.85g-水/g-載體)，並由以下程序調製觸媒。
步驟1.使包含Na 2SiO 3･9H 2O：5.3g的相當於載體吸水量(1.1質量倍)之量的水溶液含浸於載體23.5g(吸水量20.0g)。將裝有載體與水溶液的容器振動使溶液完全地含浸，於密閉容器內靜置3小時。藉由載體量23.5g及吸水率0.85g-水/g-載體來計算吸水量(以下的實施例及比較例亦相同)。
步驟2.將步驟1所得之載體浸漬於包含Na 2PdCl 4：1.0g、HAuCl 4：0.80g及氯化銅二水合物：0.23g之載體吸水量之2質量倍的水溶液中，在室溫(20℃)下靜置2小時，得到載持有期望量之觸媒成分的觸媒前驅物。靜置時間係先透過預備實驗求出直到載持觸媒成分的量和時間的關係，並由成為期望之載持量的時間來決定。期望之觸媒成分載持量係，每1kg載體中鈀為13.4g/kg、金為11.1g/kg、銅為3.3g/kg，相對於該等之各原料化合物之饋入量的過剩率設定為，含鈀之化合物係16.5%、含金之化合物係77.9%、含銅之化合物係10.2%。
步驟3.使用開口尺寸為1mm的金屬網目將觸媒前驅物從步驟2所得之溶液中分離，實施液體排除。
步驟4.在20℃下，將步驟3所得之觸媒前驅物浸漬於包含NaHCO 3：0.86g及Na 2CO 3：0.68g之載體吸水量之4質量倍的pH緩衝溶液(pH=10.0)中，在室溫(20℃)下靜置18小時。
步驟5.使用與上述相同之金屬網目將觸媒前驅物從步驟4所得之溶液中分離，實施液體排除。將分離之觸媒前驅物浸漬於包含52質量%肼水合物水溶液6.1g之載體吸水量之2質量倍的水溶液中，在室溫(20℃)靜置4小時來進行還原處理。接著，將鈀/金/銅/載體組成物以去離子水進行水洗，持續水洗直到洗淨後的水中沒有氯化物離子為止。將洗淨後的鈀/金/銅/載體組成物以110℃熱風乾燥4小時。
步驟6.使包含1.7g之乙酸鉀之相當於載體吸水量之0.9質量倍之量的水溶液在室溫(20℃)下含浸於步驟5所得之鈀/金/銅/載體組成物中，靜置0.5小時後，以110℃熱風乾燥4小時而得到觸媒A。
(實施例2)觸媒B之調製 除了將期望之觸媒成分載持量變更為每1kg載體中鈀為13.5g/kg、金為10.8g/kg、銅為3.3g/kg，且將相對於該等之各原料化合物之饋入量的過剩率如表1記載般進行變更，並於實施例1之步驟4中，將包含NaHCO 3及Na 2CO 3之水溶液變更為離子交換水(pH=7.0)以外，進行與實施例1相同的操作而得到觸媒B。
(比較例1)觸媒C之調製 使用二氧化矽球體載體(粒子直徑5mm，比表面積155m 2/g，吸水率0.85g-水/g-載體)，並依據專利文獻3(國際公開第2022/113429號)實施例1之記載，藉由以下程序調製觸媒C。
步驟[1].使包含Na 2SiO 3･9H 2O：2.3g的相當於載體吸水量(0.95質量倍)之量的水溶液含浸於載體23.5g(吸水量20.0g)。將裝有載體與水溶液的容器振動使溶液完全地含浸，風乾5分鐘。
步驟[2].將步驟[1]所得之載體浸漬於包含Na 2PdCl 4：0.92g、HAuCl 4：0.28g及氯化銅二水合物：0.04g之載體吸水量之2質量倍的水溶液中，在室溫下靜置20小時，得到觸媒前驅物。
步驟[3].於步驟[2]所得之觸媒前驅物與水溶液之混合物中添加52質量%肼水合物水溶液1.9g，緩慢地進行混合，在室溫(20℃)靜置4小時來進行還原處理。接著，將所得之鈀/金/銅/載體組成物以去離子水進行水洗，持續水洗直到洗淨後的水中沒有氯化物離子為止。將洗淨後的鈀/金/銅/載體組成物以110℃熱風乾燥4小時。
步驟[4].使包含1.7g之乙酸鉀之相當於載體吸水量之0.9質量倍之量的水溶液在室溫(20℃)下含浸於鈀/金/銅/載體組成物中，以110℃熱風乾燥4小時而得到觸媒C。由後述之金屬(銅、鈀及金)及乙酸鉀載持量之測定而決定之觸媒C的相對於金屬載持量之各原料化合物之饋入量的過剩率係，含鈀之化合物：5.1%，含金之化合物：8.2%及含銅之化合物：0%。
(比較例2)觸媒D之調製 使用二氧化矽球體載體(粒子直徑5mm，比表面積155m 2/g，吸水率0.85g-水/g-載體)，並依據專利文獻2(日本特表2002-516749號公報)實施例之記載，藉由以下程序調製觸媒D。
步驟[1].使包含Na 2PdCl 4：0.88g及氯化銅二水合物：0.13g的相當於載體吸水量(0.95質量倍)之量的水溶液含浸於載體23.5g(吸水量20.0g)。將裝有載體與水溶液的容器振動使溶液完全地含浸。
步驟[2].將步驟[1]所得之載體與混合50質量%NaOH水溶液0.7g和蒸餾水35.7g而得的溶液接觸2.5小時，使鈀及銅以鈀(II)及氫氧化銅而固定化於載體。
步驟[3].將步驟[2]所得之鈀(II)/氫氧化銅/載體組成物以去離子水進行水洗，持續水洗直到洗淨後之水中沒有氯化物離子為止。水洗後，將鈀(II)/氫氧化銅/載體組成物以溫度150℃、氮氣流通下乾燥10小時。接著，以氣相中150℃與乙烯(氮氣中5mol%)接觸5小時來進行還原處理。將所得之鈀/銅/載體組成物花費10小時進行放置冷卻，並以去離子水洗淨2小時，以烘箱中150℃來乾燥5小時。
步驟[4].將0.2g之氫氧化金在17mL水中與氫氧化鉀0.10g混合，將所得之橙色懸浮液加熱至85℃，花費5小時使全部的固體溶解，得到金酸鉀之透明黃色溶液。將該黃色溶液添加至步驟[3]所得之鈀/銅/載體組成物中，花費30分鐘使含浸於載體。之後，以100℃之烘箱中、氮氣流通下將組成物乾燥5小時。接著，使用乙烯(氮氣中5mol%)以溫度120℃進行還原處理5小時，於載體上得到游離的金屬金。
步驟[5].使包含1.7g之乙酸鉀之相當於載體吸水量之0.9質量倍之量的水溶液含浸於步驟[4]所得之鈀/金/銅/載體組成物中，以110℃乾燥4小時而得到觸媒D。由後述之金屬(銅、鈀及金)及乙酸鉀載持量之測定而決定之觸媒D的相對於金屬載持量之各原料化合物之饋入量的過剩率係，含鈀之化合物：0%，含金之化合物：0%及含銅之化合物：0%。
[觸媒之評估] ＜金屬(銅、鈀及金)及乙酸鉀載持量之測定＞ 將載持觸媒樣品3g粉碎，壓製成內徑3cm的圓盤狀。使用Rigaku股份有限公司製的螢光X射線分光分析裝置ZSX PrimusII測定該圓盤之金屬量。乙酸鉀為定量鉀原子之量，再換算成乙酸鉀量。
＜觸媒活性評估試驗＞ 以玻璃珠75mL稀釋觸媒6.7mL，並填充至反應管(SUS316L製，內徑22mm，長度480mm)。在反應溫度150℃及反應壓力0.6MPaG的條件下，以流量66.7NL/h來流通氣體組成C 2H 4/O 2/H 2O/HOAc/N 2=45/6/5/23/21(mol%)之氣體240小時，使觸媒狀態穩定化。於表1中記載在反應開始後72小時時間點之乙酸乙烯酯活性。之後，將氣體流量變更為20.0NL/h，進而將反應溫度變更為145℃、150℃、155℃或160℃來進行觸媒活性及選擇性的評估。變更氣體流量及反應溫度時，在裝置及觸媒之狀態穩定化至少4小時後，才進行觸媒活性及選擇性的評估。一般而言，當乙酸乙烯酯活性(STY)(g/L-cat･h)越高時，乙酸乙烯酯選擇率會變得越低。因此，比較各觸媒中相同的乙酸乙烯酯活性下之乙酸乙烯酯選擇率。例如，乙酸乙烯酯活性為800(g/L-cat･h)時之乙酸乙烯酯選擇率，係透過由對於不同反應溫度之乙酸乙烯酯活性與乙酸乙烯酯選擇率之點圖(plot)所成之多項式近似曲線進行內插來算出。
使用以下方法來進行反應器出口氣體的分析。 1.氧 使用絕對校正曲線法，採集50mL的流出氣體，使全量流通於氣相層析儀所附屬的1mL之氣體取樣器，於以下條件進行分析。 氣相層析儀：附有島津氣體層析儀用氣體取樣器(MGS-4：計量管1mL)的氣相層析儀(島津製作所股份有限公司製GC-14B) 管柱：MS-5A IS 60/80mesh(3mmΦ×3m) 載體氣體：氦(流量20mL/min) 溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為110℃，管柱溫度為70℃恆定 檢測器：TCD(He壓70kPaG，Current 100mA)
2.乙酸 使用內部標準法，對於10mL的反應液，添加作為內部標準的1mL的1,4-二噁烷，並將其設為分析液，注入其中的0.2μL並以下述條件來進行分析。 氣相層析儀：島津製作所股份有限公司製GC-14B 管柱：填充管柱Thermon 3000(長度3m，內徑0.3mm) 載體氣體：氮(流量20mL/min) 溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為180℃，管柱溫度為自分析開始起6分鐘保持於50℃，之後，以10℃/min之升溫速度升溫至150℃，於150℃保持10分鐘 檢測器：FID(H 2壓40kPaG，空氣壓100kPaG)
3.乙酸乙烯酯 使用內部標準法，對於反應液6g，添加作為內部標準的1,4-二噁烷1g，並將其設為分析液，注入其中之0.3μL並以下述條件來進行分析。 氣相層析儀：島津製作所股份有限公司製GC-9A 管柱：毛細管柱TC-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.5μm) 載體氣體：氮(流量30mL/min) 溫度條件：檢測器溫度及氣化室溫度為200℃，管柱溫度為自分析開始起2分鐘保持於45℃，之後，以4℃/min之升溫速度升溫至130℃，於130℃保持15分鐘，之後，以25℃/min之升溫速度升溫至200℃，於200℃保持10分鐘 檢測器：FID(H 2壓60kPaG，空氣壓100kPaG)
將觸媒的評估結果示於表1。乙酸乙烯酯的選擇率為乙烯基準。
若將實施例2與比較例1進行比較，藉由在使分別包含鈀、金及銅之化合物與鹼成分反應並載持於載體時，將各金屬原料化合物的量以相對於作為目標之觸媒成分載持量過剩地饋入，並在觸媒成分載持量達至目標值的時間點，將金屬原料化合物水溶液與載體進行分離，並浸漬於pH7.0的離子交換水中且靜置，藉此，乙酸乙烯酯選擇率提升0.8點，可確認到特別的效果。 [產業上可利用性]
依據本揭示，可提供一種在確保高觸媒活性的同時，選擇性亦優異之乙酸乙烯酯製造用觸媒。乙酸乙烯酯製造用觸媒在產業上是有用的。

Claims (13)

  1. 一種乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，其係製造包含載體、銅、鈀、金及乙酸鹽之乙酸乙烯酯製造用觸媒的方法，該製造方法依序包含下述步驟： 步驟1.使鹼溶液含浸於載體之步驟； 步驟2.以銅、鈀及金作為觸媒成分，使包含相對於期望之各觸媒成分載持量為過剩量的含銅之化合物、含鈀之化合物及含金之化合物的溶液接觸含浸於前述載體之步驟； 步驟3.在前述載體載持有前述期望之各觸媒成分載持量時，將前述載體從前述溶液分離之步驟； 步驟4.使前述載體與pH=7.0~11.5之水或水溶液接觸之步驟； 步驟5.進行還原處理之步驟；以及 步驟6.使乙酸鹽載持於前述載體之步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，前述步驟4中使用之前述水溶液為pH=8.0~11.0之水溶液。
  3. 如請求項2之製造方法，其中，前述pH=8.0~11.0之水溶液為pH緩衝溶液。
  4. 如請求項3之製造方法，其中，前述pH緩衝溶液為碳酸-重碳酸緩衝溶液、硼酸(鈉)緩衝溶液及硼酸(鉀)緩衝溶液之任一者。
  5. 如請求項3之製造方法，其中，前述pH緩衝溶液為碳酸-重碳酸緩衝溶液。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，前述步驟2中，前述含金之化合物之饋入量相對於期望之金載持量的過剩率為2%~150%。
  7. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，前述步驟2中，前述含鈀之化合物之饋入量相對於期望之鈀載持量的過剩率為2%~50%。
  8. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，前述步驟2中，前述含銅之化合物之饋入量相對於期望之銅載持量的過剩率為2%~50%。
  9. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持金屬銅的質量為0.25g~5.00g。
  10. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持金屬鈀的質量為5.00g~20.0g。
  11. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持金屬金的質量為4.00g~20.0g。
  12. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，每1kg前述載體之載持乙酸鹽的質量為40g~125g。
  13. 一種乙酸乙烯酯之製造方法，其係使用藉由如請求項1~12中任一項之方法所得之乙酸乙烯酯製造用觸媒作為觸媒，並使用乙烯、氧及乙酸作為原料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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IN188013B (zh) * 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
JP4925956B2 (ja) * 2006-08-30 2012-05-09 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
DE102006058800A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
CN103418444B (zh) * 2012-05-25 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 含硅水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
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