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TW202343856A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

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TW202343856A
TW202343856A TW111143776A TW111143776A TW202343856A TW 202343856 A TW202343856 A TW 202343856A TW 111143776 A TW111143776 A TW 111143776A TW 111143776 A TW111143776 A TW 111143776A TW 202343856 A TW202343856 A TW 202343856A
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TW
Taiwan
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negative electrode
ion secondary
lithium ion
electrode material
natural graphite
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TW111143776A
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應矢彰伸
星賢匠
中村優
本棒英利
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日商力森諾科股份有限公司
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Publication date
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Abstract

鋰離子二次電池用負極材料包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者。所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且滿足（1）亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g～65 mL/100 g、及（2）細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積為0.59 mL/g～0.8 mL/g中的至少一個。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本揭示是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池有效利用小型、輕量、且高能量密度的特性，自先前以來廣泛用於筆記型個人電腦（personal computer，PC）、行動電話、智慧型電話、平板型PC等電子設備中。近年來，以由CO 2排放所引起的全球暖化等環境問題為背景，僅利用電池來行走的潔淨的電動車（electric vehicle，EV）、組合有汽油引擎與電池的混合動力車（hybrid electric vehicle，HEV）等正在普及。另外，最近，亦用於蓄電用途，其用途於多方面的領域中正在擴大。
近年來，為了進一步提高能量的利用效率，要求一種具有優異的輸入特性的鋰離子二次電池。另外，對鋰離子二次電池亦要求具有優異的壽命特性。但是，一般而言，輸入特性與壽命特性具有折衷（trade-off）的關係，從而要求同時提高所述兩種特性。尤其是於作為重要用途之一的汽車領域的應用中，對提高輸入特性及壽命特性具有高要求。
例如，於專利文獻1中，使用了如下的球狀天然石墨粒子：藉由力學能量處理而將鱗片狀、鱗狀或板狀的天然石墨粒子加以球形化，藉此對石墨粒子表面造成損傷，並提高了該損傷部位的鋰離子的輸入特性。進而，於專利文獻1中，提出了藉由對球狀天然石墨粒子的表面賦予非晶碳而兼具石墨與非晶碳的特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-340232號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，於EV、HEV等所使用的鋰離子二次電池中，由於再生制動的電力的充電而要求高的輸入特性。另外，汽車容易受到外部氣溫的影響，尤其是夏季時鋰離子二次電池會暴露於高溫狀態下，因此，要求高的壽命特性。於汽車領域以外，亦要求高的輸入特性及高的壽命特性。
本揭示的一態樣的目的在於提供一種能夠製造輸入特性及壽命特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法及鋰離子二次電池用負極。 進而，本揭示的一態樣的目的在於提供一種輸入特性及壽命特性優異的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的具體方法包含以下態樣。
＜1＞ 一種鋰離子二次電池用負極材料，包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者， 所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g～65 mL/100 g。 ＜2＞ 如＜1＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積為0.59 mL/g～0.80 mL/g。 ＜3＞ 一種鋰離子二次電池用負極材料，包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者， 所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積為0.59 mL/g～0.80 mL/g。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且細孔直徑2 nm以下範圍的累計細孔體積為1.15×10 -3cm 3/g～1.40×10 -3cm 3/g。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的表面的至少一部分由碳材被覆。 ＜6＞ 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，具有： 準備內含石墨粒子的橡膠模具的步驟；以及 對所述橡膠模具，自外部各向同性地（isotropically）以乾式進行加壓的步驟。 ＜7＞ 如＜6＞所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，包括對包含所述進行加壓的步驟後的石墨粒子、以及碳材的前驅物的混合物進行熱處理。 ＜8＞ 如＜6＞或＜7＞所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，為製造如＜1＞至＜5＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的方法。 ＜9＞ 一種鋰離子二次電池用負極，包括：包含如＜1＞至＜5＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。 ＜10＞ 一種鋰離子二次電池，包括：如＜9＞所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。 [發明的效果]
本揭示的一態樣可提供一種能夠製造輸入特性及壽命特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法及鋰離子二次電池用負極。 進而，本揭示的一態樣可提供一種輸入特性及壽命特性優異的鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。 於本揭示中，術語「步驟」除了包括獨立於其他步驟的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確地區別的情況下，若達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。 於本揭示中，使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為各試驗中所示的值。
於本揭示中，負極材料中及負極材料組成物中的各成分亦可包含多種相符的物質。於負極材料中及負極材料組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則各成分的含有率及含量是指負極材料中及負極材料組成物中存在的該多種物質的合計的含有率及含量。 於本揭示中，亦可包含多種與負極材料中及負極材料組成物中的各成分相符的粒子。於負極材料中及負極材料組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則各成分的粒徑是指關於負極材料中及負極材料組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。 於本揭示中，關於術語「層」，於對存在該層的區域進行觀察時，除了包含形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分上的情況。 於本揭示中，術語「積層」表示將層重疊，二層以上的層可結合，二層以上的層亦可為能夠裝卸。
於本揭示中，所謂球狀天然石墨粒子是指藉由力學能量處理而將鱗片狀、鱗狀或板狀的天然石墨粒子加以球形化而得的粒子。球狀天然石墨粒子亦可不為圓球狀。
於本揭示中，平均粒徑（D50）是於藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置而測定的粒徑分佈中，自小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為50%時的粒徑。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置，例如可列舉島津製作所股份有限公司製造的SALD-3000J。
於本揭示中，亞麻仁油吸油量是藉由如下方式而測定的值：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6217-4：2008「橡膠用碳黑-基本特性-第4部：油吸收量的求出方法」中記載的方法進行測定，其中，作為試劑液體，代替鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）而使用亞麻仁油（關東化學股份有限公司製造）。
亞麻仁油吸油量的具體測定方法如下。於測定試樣中利用恆定速度滴定管（burette）滴定亞麻仁油，並根據扭矩檢測器測定黏度特性變化。將與產生的最大扭矩的70%的扭矩對應的、測定試樣的每單位質量中試劑液體的添加量作為亞麻仁油吸油量（mL/100 g）。作為測定器，例如可列舉朝日總研股份有限公司的吸收量測定裝置。
於本揭示中，細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積（以下，亦稱為「大孔體積」）是使用水銀孔隙計並藉由水銀壓入法而測定的值。作為水銀孔隙計，例如可列舉島津製作所股份有限公司的自動孔隙（AutoPore）IV9500。
大孔體積的具體測定方法如下。將測定試樣封入粉末用池中，在室溫（25℃）、真空下（50 μmHg以下）進行5分鐘脫氣而實施預處理。減壓至2.00 psia（約14 kPa）並導入水銀後，使壓力以階梯狀上升至60000 psia（約410 MPa），然後使壓力降低至0.10 psia（約0.69 kPa）。壓力上升時的階梯數設為81點以上，於各階梯中，於5秒的平衡時間之後測定水銀壓入量。根據所獲得的水銀壓入曲線，使用瓦許本（Washburn）式求出細孔分佈，算出細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積。水銀孔隙計測定的條件為以下所示。
水銀壓入壓力： 2.00 psia（約14 kPa） 各測定壓力下的壓力保持時間： 5秒 試樣與水銀的接觸角： 130° 水銀的表面張力： 485達因/公分（dynes/cm）（4.85×10 -3N/cm） 水銀的密度： 13.5335 g/mL
於本揭示中，細孔直徑2 nm以下範圍的累計細孔體積（以下，亦稱為「微孔體積」）是藉由氮氣吸附法而測定的值。微孔體積例如可使用高功能比表面積/細孔分佈測定裝置（ASAP2020 麥克默瑞提克（Micromeritics）公司）進行測定。
微孔體積的具體測定方法如下。將測定試樣封入粉末用池中，並於200℃、真空下（7 μmHg以下）放置10小時，藉此實施預處理，然後於液體氮溫度下測定相對壓力P/P 0為0.00001～1.0（P=平衡壓，P 0=飽和蒸汽壓）時的吸附等溫線（吸附氣體：氮）。使用所獲得的吸附等溫線，藉由齋藤-福利（Saito-Foley，SF）分析法求出微細孔分佈，算出細孔直徑2 nm以下範圍的累計細孔體積。
＜鋰離子二次電池用負極材料＞ 第一實施形態中的鋰離子二次電池用負極材料包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g～65 mL/100 g。 第二實施形態中的鋰離子二次電池用負極材料包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積為0.59 mL/g～0.80 mL/g。
第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積可為0.59 mL/g～0.80 mL/g。 第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量可為45 mL/100 g～65 mL/100 g。 第一實施形態與第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的細孔直徑2 nm以下範圍的累計細孔體積可為1.15×10 -3cm 3/g～1.40×10 -3cm 3/g。
鋰離子二次電池用負極材料（以下，亦簡稱為「負極材料」）中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的總含有率並無特別限定，例如較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為100質量%。 負極材料亦可包含球狀天然石墨粒子及複合粒子以外的其他碳材料。作為其他碳材料，並無特別限制，例如可列舉：未球形化的鱗片狀、鱗狀或板狀的天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳黑、纖維狀碳、及奈米碳。其他碳材料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 負極材料亦可包含碳材料以外的含有能夠吸留及釋放鋰離子的元素的粒子。作為能夠吸留及釋放鋰離子的元素，並無特別限定，可列舉：Si、Sn、Ge、In等。
第一實施形態及第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）均為12 μm以下。就抑制鋰自負極材料的表面向內部的擴散距離變長的情況、進一步提高鋰離子二次電池的輸入特性的方面而言，球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）較佳為10 μm以下，更佳為9.5 μm以下，進而佳為9.0 μm以下，特佳為8.8 μm以下。 另外，球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）較佳為5 μm以上，可為7 μm以上，亦可為8.5 μm以上。若球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為5 μm以上，則可降低形成負極材料層時所需的壓製壓力，結果，存在能夠製造輸入特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
負極材料包含選自由球狀天然石墨粒子及複合粒子所組成的群組中的至少一者。因此，負極材料可包含球狀天然石墨粒子及複合粒子中的僅一者，亦可包含球狀天然石墨粒子及複合粒子兩者。 於本揭示中，關於與球狀天然石墨粒子及複合粒子相關的物性值，於負極材料包含球狀天然石墨粒子及複合粒子中的僅一者的情況下是指球狀天然石墨粒子的物性值或複合粒子的物性值，於負極材料包含球狀天然石墨粒子及複合粒子兩者的情況下是指球狀天然石墨粒子及複合粒子全體的物性值。 例如，所謂「球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）」，於負極材料包含球狀天然石墨粒子及複合粒子中的僅球狀天然石墨粒子的情況下是指球狀天然石墨粒子的平均粒徑（D50），於負極材料包含球狀天然石墨粒子及複合粒子中的僅複合粒子的情況下是指複合粒子的平均粒徑（D50），於負極材料包含球狀天然石墨粒子及複合粒子兩者的情況下是指球狀天然石墨粒子及複合粒子全體的平均粒徑（D50）。
複合粒子為球狀天然石墨粒子的凝聚體。複合粒子可包含2個～6個球狀天然石墨粒子，亦可包含3個～5個球狀天然石墨粒子。包含複合粒子的負極材料的製造方法並無特別限定，可為機械方法及化學方法中的任一者，較佳為後述本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法。藉由本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法進行複合化而成的複合粒子中，球狀天然石墨粒子彼此未經由黏合劑等而直接複合化。
[第一實施形態] 第一實施形態的負極材料包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者，球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g～65 mL/100 g。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足以上所述，能夠製造輸入特性及壽命特性優異的鋰離子二次電池。
藉由球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下、及球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g以上，輸入特性提高。其理由尚不明確，但藉由滿足以上所述，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體時的電極密度變高，存在可降低為了獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。其結果，鋰離子二次電池用負極材料的面方向上的配向性變低，存在可認為充放電時的鋰離子變得容易吸留而輸入特性提高的傾向。 另外，於球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下的情況下，藉由亞麻仁油吸油量為65 mL/100 g以下，可抑制壽命特性的降低。
進而，藉由亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g以上，存在作為負極活性物質的球狀天然石墨粒子及複合粒子與集電體的密接性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即使於球狀天然石墨粒子及複合粒子因充放電而反覆發生膨脹/收縮的情況下，亦可維持球狀天然石墨粒子及複合粒子與集電體的密接性，存在能夠製造循環特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，於鋰離子二次電池用負極材料中，由於球狀天然石墨粒子及複合粒子與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在能夠以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g以上，較佳為46 mL/100 g以上，亦可為48 mL/100 g以上。 另外，第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量為65 mL/100 g以下，就進一步提高鋰離子二次電池的輸入特性及循環特性的方面而言，較佳為55 mL/100 g以下，更佳為54 mL/100 g以下，進而佳為53 mL/100 g以下，特佳為50 mL/100 g以下。
關於球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量，存在當進行（1）平均粒徑的減小、（2）粒子的敲緊密度的降低、（3）粒子的比表面積的增大等時變大的傾向。關於（1），認為其理由為：於相同質量的情況下存在的粒子數增加，供取入亞麻仁油的粒子間的體積增加。關於（2），認為其理由為：粒子內的空孔增加。關於（3），認為其理由為：粒子表面的凹凸增加。藉由達成該些的平衡，可將球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量調整至所述範圍內。
第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積並無特別限定，可為0.59 mL/g以上，亦可為0.595 mL/g以上，還可為0.60 mL/g以上。 另外，就進一步提高鋰離子二次電池的壽命特性的方面而言，第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積可為0.80 mL/g以下，亦可為0.78 mL/g以下，亦可為0.75 mL/g以下，亦可為0.70 mL/g以下，還可為0.65 mL/g以下。
關於球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積，存在當進行（1）平均粒徑的減小、（2）粒子的敲緊密度的降低、（3）粒子的比表面積的增大等時變大的傾向。關於（1），認為其理由為：於相同質量的情況下存在的粒子數增加，供大孔體積的測定中使用的水銀進入的粒子間的體積增加。關於（2），認為其理由為：粒子內的空孔增加。關於（3），認為其理由為：粒子表面的凹凸增加。藉由達成該些的平衡，可將球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積調整至所述範圍內。
第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的微孔體積並無特別限定，就進一步提高鋰離子二次電池的輸入特性的方面而言，可為1.15×10 -3cm 3，亦可為1.19×10 -3cm 3以上，亦可為1.20×10 -3cm 3以上，還可為1.25×10 -3cm 3以上。 就進一步提高鋰離子二次電池的壽命特性的方面而言，第一實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的微孔體積可為1.40×10 -3cm 3以下，亦可為1.35×10 -3cm 3以下，亦可為1.30×10 -3cm 3以下。
關於球狀天然石墨粒子及複合粒子的微孔體積，存在當進行（1）粒子的比表面積的增大、（2）於利用碳材將球狀天然石墨粒子及複合粒子的表面的至少一部分被覆的情況下降低被覆時的煆燒溫度等時變大的傾向。關於（1），認為其理由為：粒子表面的凹凸增加。關於（2），認為其理由為：因被覆材料的分解不足而引起緻密度或燒結性的降低。藉由達成該些的平衡，可將球狀天然石墨粒子及複合粒子的微孔體積調整至所述範圍內。
球狀天然石墨粒子及複合粒子藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積（以下，亦稱為「N 2比表面積」）較佳為2 m 2/g～8 m 2/g，更佳為2.5 m 2/g～7 m 2/g，進而佳為3 m 2/g～6 m 2/g。若N 2比表面積為所述範圍內，則存在可獲得鋰離子二次電池的輸入特性與初次充放電效率的良好平衡的傾向。N 2比表面積是根據藉由77 K下的氮吸附測定而得的吸附等溫線，使用布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法來求出。
球狀天然石墨粒子及複合粒子的利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d 002較佳為0.334 nm～0.338 nm。若平均面間隔d 002為0.338 nm以下，則存在鋰離子二次電池的初次充放電效率及能量密度優異的傾向。
球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均面間隔d 002的值例如存在藉由提高製作負極材料時的熱處理的溫度而變小的傾向。因此，藉由調節製作負極材料時的熱處理的溫度，可控制碳材料的平均面間隔d 002。
於本揭示中，對試樣照射X射線（CuKα射線），根據利用測角儀（goniometer）來測定繞射線而獲得的繞射分佈，且根據於繞射角2θ=24°～27°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值，使用布拉格方程式（Bragg's equation）來算出平均面間隔d 002。 具體而言，將測定試樣填充至石英製的試樣固定器的凹部中並設置於測定平台上，使用廣角X射線繞射裝置（理學（Rigaku）股份有限公司製造），於以下的測定條件下進行。 射線源：CuKα射線（波長=0.15418 nm） 輸出：40 kV、20 mA 採樣幅度：0.010° 掃描範圍：10°～35° 掃描速度：0.5°/分鐘
球狀天然石墨粒子及複合粒子的利用拉曼分光測定而得的R值較佳為0.1～1.0，更佳為0.2～0.8，進而佳為0.3～0.7。若R值為0.1以上，則充分存在用於吸留及釋放鋰離子的石墨晶格缺陷，存在可抑制輸入特性的降低的傾向。若R值為1.0以下，則可充分抑制電解液的分解反應，存在抑制初次效率的降低的傾向。
R值定義為於拉曼分光測定中所獲得的拉曼分光光譜中，1580 cm -1附近的最大峰值的強度Ig、與1360 cm -1附近的最大峰值的強度Id的強度比（Id/Ig）。
於本揭示中，拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計，對以變得平坦的方式設置有測定試樣的試樣板照射氬雷射光來進行測定。作為雷射拉曼分光光度計，例如可使用日本分光股份有限公司製造的NRS-1000。測定條件如以下所述。 氬雷射光的波長：532 nm 波數分解能：2.56 cm -1測定範圍：1180 cm -1～1730 cm -1峰值研究：除去背景
球狀天然石墨粒子及複合粒子的表面的至少一部分可由碳材被覆。於球狀天然石墨粒子或複合粒子的表面存在碳材的情況可藉由穿透式電子顯微鏡觀察來確認。
所謂「球狀天然石墨粒子及複合粒子表面的至少一部分由碳材被覆」，於負極材料包含球狀天然石墨粒子及複合粒子中的僅一者的情況下是指球狀天然石墨粒子的表面的至少一部分由碳材被覆、或複合粒子的表面的至少一部分由碳材被覆。而且，是指負極材料中所含的球狀天然石墨粒子及複合粒子中的至少一部分粒子由碳材被覆。較佳為負極材料中所含的球狀天然石墨粒子及複合粒子中的半數以上的粒子具有由碳材被覆的部分，更佳為90個%以上的粒子具有由碳材被覆的部分，進而佳為95個%以上的粒子具有由碳材被覆的部分。
就提高鋰離子二次電池的輸入特性的方面而言，作為被覆材料的碳材較佳為結晶性較球狀天然石墨粒子及複合粒子低，更佳為非晶碳。具體而言，碳材較佳為選自由自藉由熱處理而可變化為碳質的有機化合物（以下，亦稱為碳材的前驅物）獲得的碳質的物質及碳質粒子所組成的群組中的至少一種。碳材可為單獨一種，亦可為兩種以上。
碳材的前驅物並無特別限制，可列舉瀝青、有機高分子化合物等。瀝青例如可列舉：乙烯重端瀝青（ethylene heavy end pitch）、原油瀝青（crude oil pitch）、煤焦油瀝青（coal tar pitch）、柏油（asphalt）分解瀝青、將聚氯乙烯等加以熱分解而製作的瀝青、以及使萘等在超強酸存在下進行聚合而製作的瀝青。有機高分子化合物可列舉：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛等熱塑性樹脂，澱粉、纖維素等天然物質等。
用作碳材的碳質粒子並無特別限制，可列舉乙炔黑、油爐黑、科琴黑、槽黑、熱碳黑、非晶石墨等的粒子。
利用碳材進行被覆的方法包括對包含成為核的球狀天然石墨粒子或複合粒子、以及碳材的前驅物的混合物進行熱處理的步驟。 就提高鋰離子二次電池的輸入特性的方面而言，對混合物進行熱處理時的溫度較佳為800℃～1500℃，更佳為900℃～1300℃，進而佳為1050℃～1250℃。對混合物進行熱處理時的溫度自熱處理的開始至結束為止可為固定的，亦可變化。
[第二實施形態] 第二實施形態中的負極材料包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者，球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且大孔體積為0.59 mL/g～0.80 mL/g。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足以上所述，能夠製造輸入特性及壽命特性優異的鋰離子二次電池。
於球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下的情況下，藉由大孔體積為0.59 mL/g以上，用於吸留鋰離子的位點增大，輸入特性提高。另外，於球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下的情況下，藉由球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積為0.80 mL/100 g以下，可維持壽命特性。
第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積為0.59 mL/g以上，較佳為0.595 mL/g以上，更佳為0.60 mL/g以上。 另外，第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的大孔體積為0.80 mL/g以下，較佳為0.78 mL/g以下，更佳為0.75 mL/g以下，可為0.70 mL/g以下，亦可為0.65 mL/g以下。
第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量並無特別限定，可為45 mL/100 g以上，亦可為46 mL/100 g以上，還可為48 mL/100 g以上。 另外，就進一步提高鋰離子二次電池的輸入特性及循環特性的方面而言，第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的亞麻仁油吸油量可為65 mL/100 g以下，亦可為63 mL/100 g以下，亦可為60 mL/100 g以下，亦可為55 mL/100 g以下，亦可為54 mL/100 g以下，亦可為53 mL/100 g以下，還可為50 mL/100 g以下。
第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的微孔體積並無特別限定，就進一步提高鋰離子二次電池的輸入特性的方面而言，可為1.15×10 -3cm 3/g，亦可為1.19×10 -3cm 3/g以上，亦可為1.20×10 -3cm 3/g以上，還可為1.25×10 -3cm 3/g以上。 就進一步提高鋰離子二次電池的壽命特性的方面而言，第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的微孔體積可為1.40×10 -3cm 3/g以下，亦可為1.35×10 -3cm 3/g以下，還可為1.30×10 -3cm 3/g以下。
關於第二實施形態中的球狀天然石墨粒子及複合粒子的平均面間隔d 002等其他物性值、被覆等其他項目，與第一實施形態的情況相同。
＜鋰離子二次電池用負極材料的製造方法＞ 本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法具有：準備內含石墨粒子的橡膠模具的步驟；以及對所述橡膠模具，自外部各向同性地以乾式進行加壓的步驟。作為加壓的周圍環境，並不使用水等介質而是以乾式進行，藉此可簡便地製造包含複合粒子的鋰離子二次電池用負極材料，可達成省力化。
橡膠模具只要可耐受來自外部的壓力，則並無特別限定。對於橡膠模具內部所填充的石墨粒子，經由橡膠模具而各向同性地傳遞壓力。藉由進行各向同性的加壓，存在獲得包含各向異性少的複合粒子的鋰離子二次電池用負極材料的傾向。
另外，藉由對石墨粒子進行各向同性的加壓，存在粒徑較小的石墨粒子容易凝聚的傾向。藉此，用於形成負極材料層的漿料狀負極材料組成物的膨脹得到抑制，塗佈的作業性優異。
圖1中示出藉由本揭示的製造方法而得的負極材料的剖面的電子顯微鏡照片。圖1的負極材料為球狀天然石墨粒子凝聚而成的複合粒子。藉由本揭示的製造方法而得的負極材料亦可包含未凝聚的球狀天然石墨粒子、以及凝聚的複合粒子兩者。
乾式的加壓法根據壓力的作用方向而可列舉周圍/軸加壓法式、及周圍加壓式，可為任一方法。 壓力較佳為根據石墨粒子的種類、橡膠模具的大小等適宜地調節，例如可為10 MPa～500 MPa。
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法中使用的石墨粒子可為人造石墨粒子、天然石墨粒子、石墨化中間相碳粒子、石墨化碳纖維等中的任一者。天然石墨粒子可為鱗片狀、鱗狀或板狀的天然石墨粒子，亦可為將該些天然石墨粒子加以球形化而成的球狀天然石墨粒子。
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法可用作所述第一實施形態或第二實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法。該情況下，作為石墨粒子，可使用將天然石墨粒子加以球形化而成的球狀天然石墨粒子。
＜鋰離子二次電池用負極＞ 本揭示的鋰離子二次電池用負極包括：包含所述本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。鋰離子二次電池用負極除了包括包含本揭示的負極材料的負極材料層以及集電體以外，亦可視需要包括其他的構成單元。
鋰離子二次電池用負極例如可藉由將負極材料及黏結劑與溶劑一併混練來製備漿料狀的負極材料組成物，將其塗佈於集電體上而形成負極材料層來製作，或者可藉由將負極材料組成物成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化來製作。混練可使用攪拌機、球磨機（ball mill）、超級砂磨機（super sand mill）、加壓捏合機等分散裝置來進行。
負極材料組成物的製備中使用的黏結劑並無特別限定。黏結劑可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯的聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸的聚合物，以及聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇（polyepichlorohydrin）、聚磷腈（polyphosphazene）、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。於負極材料組成物包含黏結劑的情況下，其量並無特別限制。關於黏結劑的含量，例如，相對於負極材料與黏結劑的合計100質量份而可為0.5質量份～20質量份。
溶劑若為能夠對黏結劑進行溶解或分散的溶劑，則並無特別限制。具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等有機溶劑。關於溶劑的使用量，若可將負極材料組成物製成糊等所需的狀態，則並無特別限制。關於溶劑的使用量，例如相對於負極材料100質量份，較佳為60質量份以上且小於150質量份。
負極材料組成物亦可包含增黏劑。增黏劑可列舉：羧基甲基纖維素或其鹽、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其鹽、海藻酸或其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白（casein）等。於負極材料組成物包含增黏劑的情況下，其量並無特別限制。關於增黏劑的含量，例如相對於負極材料100質量份而可為0.1質量份～5質量份。
負極材料組成物亦可包含導電輔助材料。導電輔助材料可列舉人造石墨、碳黑（乙炔黑、熱碳黑、爐黑等）等碳材料、顯示出導電性的氧化物、顯示出導電性的氮化物等。於負極材料組成物包含導電輔助材料的情況下，其量並無特別限制。關於導電輔助材料的含量，例如，相對於負極材料100質量份而可為0.5質量份～15質量份。
集電體的材質並無特別限制，可自鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等中選擇。集電體的狀態並無特別限制，可自箔、開孔箔、網等中選擇。另外，多孔金屬（porous metal）（發泡金屬（foamed metal））、碳紙等多孔性材料等亦能夠用作集電體。
於將負極材料組成物塗佈於集電體上而形成負極材料層的情況下，其方法並無特別限制，可採用：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。將負極材料組成物塗佈於集電體上後，藉由乾燥而去除負極材料組成物中所含的溶劑。乾燥可使用例如熱風乾燥機、紅外線乾燥機或者該些裝置的組合來進行。視需要亦可進行壓延處理。壓延處理可利用平板壓機、壓光輥等方法來進行。
於將成形為片、顆粒等形狀的負極材料組成物與集電體一體化而形成負極材料層的情況下，一體化的方法並無特別限制。例如可藉由輥、平板壓機或者該些裝置的組合來進行。一體化時的壓力例如較佳為1 MPa～200 MPa。
＜鋰離子二次電池＞ 本揭示的鋰離子二次電池包括：所述本揭示的鋰離子二次電池用負極（以下，亦簡稱為「負極」）、正極、以及電解液。
正極可藉由與所述負極的製作方法同樣地於集電體上形成正極材料層而獲得。集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或者合金形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等者。
用於形成正極材料層的正極材料並無特別限制。例如可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物（金屬氧化物、金屬硫化物等）以及導電性高分子材料。更具體而言，可列舉：鈷酸鋰（LiCoO 2）、鎳酸鋰（LiNiO 2）、錳酸鋰（LiMnO 2）、該些化合物的複氧化物（LiCo xNi yMn zO 2，x+y+z=1）、包含添加元素M'的複氧化物（LiCo aNi bMn cM' dO 2，a+b+c+d=1，M'：Al、Mg、Ti、Zr或Ge）、尖晶石（spinel）型鋰錳氧化物（LiMn 2O 4）、鋰釩化合物、V 2O 5、V 6O 13、VO 2、MnO 2、TiO 2、MoV 2O 8、TiS 2、V 2S 5、VS 2、MoS 2、MoS 3、Cr 3O 8、Cr 2O 5、橄欖石（olivine）型LiMPO 4（M：Co、Ni、Mn、Fe）等含鋰的化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多並苯等導電性聚合物、多孔質碳等。正極材料可為單獨一種，亦可為兩種以上。
電解液並無特別限制，例如可使用將作為電解質的鋰鹽溶解於非水系溶媒中而成者（所謂的有機電解液）。 鋰鹽可列舉：LiClO 4、LiPF 6、LiAsF 6、LiBF 4、LiSO 3CF 3等。鋰鹽可為單獨一種，亦可為兩種以上。 非水系溶媒可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、環戊酮、環己基苯、環丁碸、丙烷磺內酯、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶媒可為單獨一種，亦可為兩種以上。
鋰離子二次電池的正極及負極的狀態並無特別限定。例如，可為將正極及負極、以及視需要配置於正極及負極之間的隔板捲繞為螺旋狀的狀態，亦可為將該些形成為平板狀而積層的狀態。
隔板並無特別限制，例如可使用：樹脂製的不織布、布、微孔膜或者將該些組合而成者。樹脂可列舉將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分者。於鋰離子二次電池的結構上，於正極與負極不直接接觸的情況下，亦可不使用隔板。
鋰離子二次電池的形狀並無特別限制。例如可列舉：層壓型電池、紙型電池、鈕扣型電池（button cell）、硬幣型電池（coin cell）、積層型電池、圓柱型電池（cylindrical cell）及方型電池（prismatic cell）。
本揭示的鋰離子二次電池由於輸出特性優異，因此適合作為電動車、動力工具、蓄電裝置等中使用的大電容的鋰離子二次電池。特別適合作為為了加速性能及制動再生性能的提高而要求大電流下的充放電的電動車（EV）、混合動力車（HEV）、插入式混合動力車（plug-in hybrid electric vehicle，PHEV）等中使用的鋰離子二次電池。
國際申請案PCT/JP2022/001659號的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是以與對各個文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況具體且分別記載的情況相同的程度，藉由參照而併入本說明書中。 [實施例]
以下，藉由以下的實施例來對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
（負極材料的製作） 〔實施例1〕 針對平均粒徑（D50）8 μm的球狀天然石墨粒子，進行各向同性的且為乾式的加壓處理。於橡膠模具中填充球狀天然石墨粒子，並自周圍以100 MPa進行加壓。加壓處理後的球狀天然石墨粒子的平均粒徑（D50）為10.7 μm。加壓處理後的球狀天然石墨粒子的一部分凝聚而形成複合粒子。
將加壓處理後的球狀天然石墨粒子100質量份與煤焦油瀝青（軟化點90℃、殘碳率（碳化率）50質量%）3.2質量份混合。繼而，於氮氣流通下，以250℃/小時的升溫速度升溫至1050℃為止，並於1050℃（煆燒處理溫度）下保持1小時而製成碳層被覆石墨粒子（碳材料）。利用切割式研磨機將所獲得的碳層被覆碳粒子粉碎後，利用350目篩進行篩分，將其篩下部分作為負極材料。
針對所獲得的負極材料，利用下述方法測定平均粒徑（D50）、微孔體積、亞麻仁油吸油量、大孔體積、及比表面積。將各物性值示於表1中。
[平均粒徑（D50）的測定] 將負極材料試樣與0.2質量%的界面活性劑（商品名：利泊瑙魯（LIPONOL）T/15，獅王（Lion）股份有限公司製造）一併分散於精製水中而成的溶液，放入至雷射繞射式粒度分佈測定裝置（SALD-3000J，島津製作所股份有限公司製造）的試樣水槽中。繼而，一邊對溶液施加超音波一邊利用泵使其循環（泵流量為最大值至65%），以吸光度為0.10～0.15的方式調整水量，將所獲得的粒度分佈的體積累積50%粒徑（D50）作為平均粒徑。結果示於表1中。
[微孔體積] 針對負極材料，利用上文所述的方法測定微孔體積。結果示於表1中。
[亞麻仁油吸油量（吸油量）] 針對負極材料，利用上文所述的方法測定亞麻仁油吸油量。結果示於表1中。
[大孔體積] 針對負極材料，利用上文所述的方法測定大孔體積。結果示於表1中。
[比表面積的測定] 針對負極材料試樣，使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置（弗洛索布（FlowSorb）III，島津製作所股份有限公司製造），利用一點法來測定液體氮溫度（77 K）下的氮吸附，並利用BET法來算出比表面積。結果示於表1中。
〔實施例2〕 將用作原料的球狀天然石墨粒子變為平均粒徑（D50）9.8 μm的粒子，且不進行乾式的加壓處理，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。針對所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。將各物性值示於表1中。
〔實施例3〕 將用作原料的球狀天然石墨粒子變為平均粒徑（D50）8.7 μm的粒子，且不進行乾式的加壓處理，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。針對所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。將各物性值示於表1中。
〔實施例4〕 將用作原料的球狀天然石墨粒子變為平均粒徑（D50）8.8 μm且降低了亞麻仁油吸油量的粒子，並且不進行乾式的加壓處理，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。針對所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。將各物性值示於表1中。
〔實施例5〕 將用作原料的球狀天然石墨粒子變為平均粒徑（D50）8.8 μm且進一步降低了亞麻仁油吸油量的粒子，並且不進行乾式的加壓處理，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。針對所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。將各物性值示於表1中。
〔實施例6〕 將用作原料的球狀天然石墨粒子變為平均粒徑（D50）7.9 μm的粒子，且不進行乾式的加壓處理，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。針對所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。將各物性值示於表1中。
〔比較例1〕 將用作原料的球狀天然石墨粒子變為平均粒徑（D50）10.4 μm的粒子，且不進行乾式的加壓處理，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。針對所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。將各物性值示於表1中。
（輸入特性評價用的鋰離子二次電池的製作） 使用各實施例中製作的負極材料，並按照以下的順序分別製作輸入特性評價用的鋰離子二次電池。 首先，對於負極材料98質量份，以CMC的固體成分量成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC（羧基甲基纖維素，大賽璐精細化學（daicel finechem）股份有限公司製造，製品編號2200）的水溶液（CMC濃度：2質量%），進行10分鐘混練。繼而，以負極材料與CMC的合計的固體成分濃度成為40質量%～50質量%的方式添加精製水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分量成為1質量份的方式添加作為黏結劑的苯乙烯丁二烯共聚物橡膠即SBR（BM400-B，日本瑞翁（ZEON）股份有限公司）的水分散液（SBR濃度：40質量%），混合10分鐘而製作糊狀的負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為5.9 mg/cm 2的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度11 μm的電解銅箔上，形成負極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.2 g/cm 3。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓成直徑16 mm的圓盤狀，製作試樣電極（負極）。
以所製作的試樣電極（負極）、隔板、相對電極（正極）的順序放入至硬幣型電池容器中，注入電解液，製作硬幣型的鋰離子二次電池。電解液是使用如下電解液：於碳酸伸乙酯（EC）、碳酸乙基甲酯（EMC）（EC與EMC的體積比為3：7）的混合溶媒中，相對於混合溶液總量而添加0.5質量%的碳酸伸乙烯酯（VC）並以成為1 mol/L的濃度的方式溶解有LiPF 6者。相對電極（正極）是使用LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2（NMC532）。隔板是使用厚度20 μm的聚乙烯製微孔膜。使用所製作的鋰離子二次電池，利用下述方法來進行輸入特性的評價。
（輸入特性的評價） 對所製作的鋰離子二次電池的直流電阻（directive current resistance，DCR）進行測定，求出該電池的輸入特性。具體為以下所述。 將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以0.2 C、4.2 V、終止電流0.02 C進行恆流恆壓（CC/CV）充電後，以0.2 C進行恆流（CC）放電直至2.5 V為止，將以上操作進行3個循環以進行充放電。繼而，以電流值0.2 C進行恆流充電直至荷電狀態（state of charge，SOC）60%為止。 另外，將所述鋰離子二次電池放入至設定為-10℃的恆溫槽內，以0.2 C、0.5 C、1 C的條件分別各進行10秒恆流充電，測定各恆流的電壓下降（ΔV），使用下式，測定直流電阻（DCR）。將結果示於表1中。直流電阻（DCR）的值越低，表示輸入特性越優異。 DCR[Ω]={（0.5 C電壓下降ΔV-0.2 C電壓下降ΔV）+（1 C電壓下降ΔV-0.5 C電壓下降ΔV）}/0.8
將設為使用了比較例1的負極材料的鋰離子二次電池的直流電阻（DCR）為100時使用了各實施例的負極材料的鋰離子二次電池的直流電阻（DCR）示於表1中。直流電阻（DCR）的值越低，表示壽命特性越優異。
（保存特性的評價） 對所製作的鋰離子二次電池進行充放電測定，求出該電池的保存特性。具體為如下所述。 將所述鋰離子二次電池放入設定為25℃的恆溫槽內，以0.2 C、4.2 V、終止電流0.02 C進行恆流恆壓（CC/CV）充電後，以0.2 C進行恆流（CC）放電直至2.5 V為止，將以上操作進行3個循環以進行充放電。繼而，以電流值0.2 C進行恆流充電直至SOC 100%為止。 另外，將所述鋰離子二次電池放入至設定為60℃的恆溫槽內，放置7天後，放入設定為25℃的恆溫槽內，以0.2 C進行恆流（CC）放電直至2.5 V為止。使用下式，測定保存特性。將結果示於表1中。保存特性的值越高，表示越不易劣化而保存特性越優異。 保存特性=（在SOC100%下以60℃保存7天後的放電容量）/（第3個循環的放電容量）
將設為使用了比較例1的負極材料的鋰離子二次電池的保存特性為100時使用了各實施例的負極材料的鋰離子二次電池的保存特性示於表1中。保存特性的值越高，表示越不易劣化而保存特性越優異。
（手壓機的壓力的評價） 關於所述鋰離子二次電池的製作中用以使負極的電極密度成為1.2 g/cm 3而需要的手壓機的壓力，將設為使用了比較例1的負極材料的鋰離子二次電池中的手壓機的壓力為100時使用了各實施例的負極材料的鋰離子二次電池中的手壓機的壓力示於表1中。手壓機的壓力的值越高，表示用以成為相同電極密度而需要的力越大、施加於電極的負荷增加。
[表1]
項目 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 1
平均粒徑（D50） [μm] 10.7 9.8 8.7 8.8 9.0 8.2 10.4
亞麻仁油吸油量 [mL/l00 g] 50 49 55 48 46 63 43
大孔體積 [mL/g] 0.61 0.61 0.71 0.61 0.60 0.75 0.58
微孔體積 [×10 -3cm 3/g] 1.27 1.15 1.29 1.21 1.20 1.25 1.18
比表面積 [m 2/g] 4.5 4.1 4.5 4.2 4.2 4.4 4.3
輸入特性 [指數] 95 97 95 95 95 93 100
保存特性 [指數] 97 98 98 99 99 96 100
手壓機的壓力 [指數] 103 102 103 95 95 113 100
無
圖1是藉由本揭示的製造方法而得的負極材料的剖面的電子顯微鏡照片。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者， 所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且亞麻仁油吸油量為45 mL/100 g～65 mL/100 g。
  2. 如請求項1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積為0.59 mL/g～0.80 mL/g。
  3. 一種鋰離子二次電池用負極材料，包含選自由球狀天然石墨粒子、及作為所述球狀天然石墨粒子的凝聚體的複合粒子所組成的群組中的至少一者， 所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且細孔直徑0.003 μm～90 μm範圍的累計細孔體積為0.59 mL/g～0.80 mL/g。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的平均粒徑（D50）為12 μm以下，且細孔直徑2 nm以下範圍的累計細孔體積為1.15×10 -3cm 3/g～1.40×10 -3cm 3/g。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，所述球狀天然石墨粒子及所述複合粒子的表面的至少一部分由碳材被覆。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，具有： 準備內含石墨粒子的橡膠模具的步驟；以及 對所述橡膠模具，自外部各向同性地以乾式進行加壓的步驟。
  7. 如請求項6所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，包括對包含所述進行加壓的步驟後的石墨粒子、以及碳材的前驅物的混合物進行熱處理。
  8. 如請求項6或請求項7所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，為製造如請求項1至請求項5中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的方法。
  9. 一種鋰離子二次電池用負極，包括：包含如請求項1至請求項5中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
  10. 一種鋰離子二次電池，包括：如請求項9所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
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