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TW202340130A - 含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法及組成物 - Google Patents

含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法及組成物 Download PDF

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TW202340130A
TW202340130A TW112102529A TW112102529A TW202340130A TW 202340130 A TW202340130 A TW 202340130A TW 112102529 A TW112102529 A TW 112102529A TW 112102529 A TW112102529 A TW 112102529A TW 202340130 A TW202340130 A TW 202340130A
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acid derivative
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TW112102529A
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白井淳
尾形明俊
岸本誠之
井岡和恵
達也
平野暁久
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供可藉由簡便的步驟獲得含氟鄰苯二甲酸衍生物之含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法。 本發明之含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法係由含氟芳香族化合物製造含氟鄰苯二甲酸衍生物之方法，其具備在金屬觸媒存在下，使用氧化促進劑進行前述含氟芳香族化合物之氧化反應的步驟；前述含氟芳香族化合物為至少2個烷基鍵結於芳香環而成的化合物；前述氧化促進劑包含選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種化合物。

Description

含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法及組成物
本發明為關於含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法及組成物。
以往已知各種經過於氧(空氣)中將含氟二甲苯化合物等之含氟芳香族化合物進行氧化的步驟，製造鄰苯二甲酸衍生物等之含氟芳香族聚羧酸之方法。
例如專利文獻1已揭示於溴化氫存在下將具有特定構造之含氟芳香族化合物氧化的方法。專利文獻2已揭示於溴等之存在下，將含氟二甲苯化合物以氧進行氧化製造四羧酸化合物的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平1-165544號公報 專利文獻2：日本特開2002-97168號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的為提供含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法，又，目的為提供包含特定化合物等之組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下項所記載之構成。 項1 一種含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法，其係由含氟芳香族化合物製造含氟鄰苯二甲酸衍生物之方法， 其具備：在金屬觸媒存在下，使用氧化促進劑進行前述含氟芳香族化合物之氧化反應的步驟， 前述含氟芳香族化合物為以下述通式(1)表示之化合物， 前述氧化促進劑包含選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種化合物，
(式(1)中，R 1及R 2相同或相異地表示含氟烷基，R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11及R 12相同或相異地表示氫或碳數1~12之烷基，R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為碳數1~12之烷基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為碳數1~12之烷基，R 7及R 8可一起形成-O-鍵)。 項2 如項1之製造方法，其中前述含氟芳香族化合物為含氟二甲苯衍生物， 前述式(1)中，R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為甲基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為甲基。 項3 如項2之製造方法，其中前述式(1)中，R 1及R 2為三氟甲基， R 4、R 5、R 10及R 11為甲基， R 3、R 6、R 7、R 8、R 9及R 12為氫。 項4 如項1~3中任一項之製造方法，其中前述醛化合物之碳數為1~10。 項5 如項4之製造方法，其中前述醛化合物為選自由三聚乙醛(paraldehyde)、乙醛、丙醛及四聚乙醛(metaldehyde)所成群組中之至少1種。 項6 如項5之製造方法，其中前述醛化合物為三聚乙醛。 項7 如項1~6中任一項之製造方法，其中前述酮化合物之碳數為3~10。 項8 如項7之製造方法，其中前述酮化合物為丙酮或甲乙酮。 項9 如項1~8中任一項之製造方法，其中使用相對於前述含氟芳香族化合物中被氧化的官能基為1當量以上的前述氧化促進劑。 項10 如項2或3之製造方法，其中使用相對於前述含氟二甲苯衍生物之1個二甲苯骨架為2當量以上的前述氧化促進劑。 項11 如項1~10中任一項之製造方法，其中前述金屬觸媒包含過渡金屬。 項12 如項11之製造方法，其中前述過渡金屬包含選自由Mn、Co、Zr、Rh、Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、W及Cu所成群組中之1種以上。 項13 如項12之製造方法，其中前述過渡金屬包含Co。 項14 如項1~13中任一項之製造方法，其中前述氧化反應係於140℃以下進行。 項15 一種含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之製造方法，其具備：使如項1~14中任一項之製造方法所獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物，在乙酸酐的存在下進行脫水的步驟。 項16 一種純化方法，其係含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物的純化方法，其具備：使用包含選自由酮化合物、醚化合物及腈化合物所成群組中之1種以上的溶劑、與相對於該溶劑之總質量為0.05倍以上的乙酸酐之混合溶劑，進行再結晶的步驟。 項17 如項16之純化方法，其中於前述步驟中，將粗製含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物溶解於上述混合溶劑，從所獲得之溶液不完全地餾除該混合溶劑後，添加芳香族烴使含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物進行晶析(crystallization)，分離晶析而成的結晶。 項18 一種組成物，其包含金屬及含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且不包含溴。 項19 如項18之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述金屬之合計含有比例為0.01~50質量ppm。 項20 如項18之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述金屬之各種的含有比例分別為0.01~50質量ppm。 項21 如項18~20中任一項之組成物，其中前述金屬為選自由Na、K、Ca、Si、Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。 項22 如項18~21中任一項之組成物，其中前述金屬為過渡金屬。 項23 如項22之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述過渡金屬之合計含有比例為0.01~50質量ppm。 項24 如項22之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述過渡金屬之各種的含有比例分別為0.01~50質量ppm。 項25 如項22~24中任一項之組成物，其中前述過渡金屬為選自由Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。 項26 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物及脂肪族羧酸， 相對於前述無水物及前述脂肪族羧酸之總質量，前述脂肪族羧酸之含有比例為2000質量ppm以下。 項27 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物及至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物。 項28 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種。 項29 一種組成物，其包含： 含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與 選自由以下述式(21-1)表示之化合物、以下述式(21-2)表示之化合物、以下述式(21-3)表示之化合物、以下述式(21-4)表示之化合物、以下述式(22-1)表示之化合物、以下述式(22-2)表示之化合物、以下述式(22-3)表示之化合物、以下述式(22-4)表示之化合物、以下述式(23-1)表示之化合物、以下述式(23-2)表示之化合物、以下述式(23-3)表示之化合物及以下述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物，
。
項30 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度為0.4g/mL以上。 項31 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，氟離子之含有比例為5質量ppm以下。 項32 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且黑曾單位色數為150以下。 項33 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，水分之含有比例為2000質量ppm以下。 [發明的效果]
本發明之含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法可藉由簡便步驟獲得含氟鄰苯二甲酸衍生物。
本發明人等為了簡便地獲得含氟鄰苯二甲酸衍生物而重覆進行努力研究。首先，探討前述專利文獻1及2等所揭示的方法中，因為使用溴等而容易腐蝕反應器，因此需要使用特殊的反應器之問題。又，溴之類的鹵素對電子機器產生不良影響，因此要求降低鹵素含量。專利文獻1及2等所揭示的方法中，需要在高溫度域中進行反應，故需要較多的能量，又，亦存在反應中使用的乙酸燃燒之問題，及生成物著色的問題。
本發明之製造方法，可抑制上述各種問題之產生，可簡便地獲得降低了鹵素含量的作為目的物之含氟鄰苯二甲酸衍生物。
以下，針對本發明所包含的實施形態進行詳細說明。另外，本說明書中，關於「含有」及「包含」之表述，包含：「含有」、「包含」、「實質上由…所構成」及「僅由…所構成」的概念。
本說明書中使用「~」表示的數值範圍表示包含將「~」之前後所記載的數值分別作為最小值及最大值之範圍。本說明書中階段性地記載之數值範圍中，某階段之數值範圍之上限值或下限值可與其他階段之數值範圍之上限值或下限值任意地組合。本說明書所記載之數值範圍中，該數值範圍之上限值或下限值可置換成實施例所示的數值或可從實施例無歧異地推導出的數值。
1.含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法 本發明之製造方法為由含氟芳香族化合物製造含氟鄰苯二甲酸衍生物之方法，其具備：在金屬觸媒存在下，使用氧化促進劑進行含氟芳香族化合物之氧化反應的步驟。將該步驟標記為「步驟A」。
步驟A中，含氟芳香族化合物為烷基鍵結於芳香環而成的化合物，氧化促進劑包含：選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之化合物。
(含氟芳香族化合物) 含氟芳香族化合物為於步驟A實施之氧化反應的原料。含氟芳香族化合物為以下述通式(1)表示之化合物。
式(1)中，R 1及R 2相同或相異地表示含氟烷基，R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11及R 12相同或相異地表示氫或碳數1~12之烷基，R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為碳數1~12之烷基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為碳數1~12之烷基，R 7及R 8可一起形成-O-鍵。
R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11及R 12為碳數1~12之烷基時，將該烷基標記為「烷基R」並將該烷基標記為「烷基R」。烷基R為可於步驟A之氧化反應中被氧化的基。
烷基R較佳為碳數1~6，又更佳為1~3，特佳為1。更具體而言，碳數1~12之烷基(烷基R)可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基，其中特佳為甲基。烷基R可具有取代基，亦可不具有取代基僅由碳原子及氫原子構成。又，烷基R可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。
含氟芳香族化合物中，並不特別限定烷基R之數。更具體而言，烷基R較佳至少鍵結2個以上於含氟芳香族化合物中的1個芳香環，較佳鍵結2個於1個芳香環，此時，2個烷基R較佳彼此配置於鄰位。含氟芳香族化合物中，複數烷基R可全部相同，亦可一部分或全部為不同種類。又，含氟芳香族化合物中之複數芳香環中，烷基R的個數可為相同，亦可為不同。
式(1)中，R 7及R 8可一起形成-O-鍵。亦即，以式(1)表示之化合物，亦可具有2個苯環藉由-O-鍵(醚鍵)而直接連結而成的構造。
式(1)中，含氟烷基係指前述氟烷基。因此，作為含氟烷基，可列舉碳數為1~6之氟烷基，較佳為碳數1~3之氟烷基，又更佳為碳數為1之氟烷基。氟烷基之氟數量並無特別限定，至少具有1個以上即可，其中，較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基。
含氟芳香族化合物較佳為含氟二甲苯衍生物。因此，含氟芳香族化合物較佳在以式(1)表示之化合物中，R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為甲基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為甲基。
該等中，特佳在式(1)中，R 1及R 2為三氟甲基，R 4、R 5、R 10及R 11為甲基，R 3、R 6、R 7、R 8、R 9及R 12為氫。此時，原料容易獲得且容易進行氧化反應，即使為低溫亦能夠以更高的產率獲得目的物。
另外，以下有時將上述式(1)中，R 1及R 2為三氟甲基，R 4、R 5、R 10及R 11為甲基，R 3、R 6、R 7、R 8、R 9及R 12為氫之化合物簡稱為「6FXY」。
步驟A中，含氟芳香族化合物，可單獨使用1種，或者可使用不同的2種以上。通常，於步驟A作為原料使用之含氟芳香族化合物為單獨1種。
(氧化促進劑) 如前述，氧化促進劑包含選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之化合物。氧化促進劑起到促進於步驟A進行之氧化反應的作用。
醛化合物之種類並無特別限定，例如，只要具有促進氧化反應的作用，可廣泛採用習知的醛化合物。醛化合物之碳數，例如可設為1~10，較佳為1~8，更佳為2~6。
作為醛化合物之具體例，可列舉選自由三聚乙醛(paraldehyde)、乙醛、丙醛及四聚乙醛(metaldehyde)所成群組中之至少1種。
其中，醛化合物更佳為三聚乙醛。此時，促進氧化反應的作用特別增強，即使為低溫，亦能夠以更高產率獲得目的物。
酮化合物之種類並無特別限定，例如，只要具有促進氧化反應的作用，可廣泛採用習知的酮化合物。酮化合物之碳數，例如可設為3~10，較佳為3~8，更佳為3~6。
其中，酮化合物較佳為丙酮或甲乙酮。此時，促進氧化反應的作用特別增強，即使為低溫，亦能夠以更高產率獲得目的物。
氧化促進劑，可單獨使用1種，或可併用2種以上。又，只要不阻礙氧化反應進行，氧化促進劑亦可包含醛化合物及酮化合物以外的氧化促進劑，或者氧化促進劑亦可設為僅存在醛化合物及/或酮化合物。
氧化促進劑，就即使為低溫，亦容易以更高產率獲得目的物的觀點而言，氧化促進劑特佳使用三聚乙醛。
步驟A中，氧化促進劑之使用量，只要不阻礙氧化反應進行，並不特別限定。就使氧化反應變得更容易進行的觀點而言，氧化促進劑較佳相對於前述含氟芳香族化合物中使其氧化的官能基使用1當量以上。此處所謂含氟芳香族化合物中使其氧化的官能基，例如可列舉前述烷基R。因此，氧化促進劑更佳相對於前述含氟芳香族化合物中之烷基R使用1.0當量以上，又更佳使用1.2當量以上。氧化促進劑之使用量，相對於前述含氟芳香族化合物中之烷基R，更佳為20當量以下，又更佳為10當量以下。
前述含氟芳香族化合物為前述含氟二甲苯衍生物(例如為前述6FXY的情況下)，氧化促進劑較佳相對於該含氟二甲苯衍生物之1個二甲苯骨架使用2當量以上。此時，變得更容易進行氧化反應，即使為低溫，亦能夠以更高產率獲得目的物。前述含氟芳香族化合物為前述含氟二甲苯衍生物(例如，為前述6FXY的情況下)，氧化促進劑更佳相對於含氟二甲苯衍生物之1個二甲苯骨架使用2.0當量以上，又更佳使用2.4當量以上。氧化促進劑之使用量，相對於含氟二甲苯衍生物之1個二甲苯骨架更佳為40當量以下，又更佳為20當量以下。
(金屬觸媒) 於步驟A使用之金屬觸媒可在氧化反應中發揮觸媒作用。金屬觸媒之種類並無特別限定，例如，可廣泛採用氧化反應所使用之習知的金屬觸媒。
其中，就容易進行步驟A之氧化反應的觀點而言，金屬觸媒較佳包含1種或2種以上之過渡金屬。作為過渡金屬較佳為選自由Mn、Co、Zr、Rh、Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、W及Cu所成群組中之1種以上，特佳為Co。
只要不阻礙氧化反應進行，金屬觸媒可包含過渡金屬以外的金屬。或，金屬觸媒所包含的金屬可設為僅為過渡金屬，此時，容許金屬觸媒含有不可避免地包含之過渡金屬以外的金屬。
作為金屬觸媒之具體例，例如可列舉前述過渡金屬之單體，或可列舉包含過渡金屬之氧化物、鹽(有機鹽或無機鹽)、錯合物。更具體而言，例示有過渡金屬之乙酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、琥珀酸鹽等。例如，作為金屬觸媒，可列舉乙酸鈷、環烷酸鈷、乙酸氧化鋯、乙酸鋯、環烷酸鋯。包含過渡金屬之有機鹽或無機鹽亦可為水合物。
步驟A中金屬觸媒可單獨使用1種，或可併用2種以上。
於氧化反應使用之金屬觸媒之使用量，只要可進行氧化反應，並無特別限定，例如，可設為與氧化反應相同之使用量，又，亦即能夠以觸媒量使用金屬觸媒。具體而言，於氧化反應使用之金屬觸媒之使用量，相對於含氟芳香族化合物1莫耳，較佳為0.01~1莫耳，更佳為0.01 ~0.5莫耳，又更佳為0.01~0.3莫耳。又，於氧化反應使用後述溶劑的情況下，氧化反應中之金屬觸媒之使用量相對於溶劑1L，可設為0.6mol以下，較佳為0.3mol以下，更佳為0.2mol以下，又更佳為0.1mol以下。又，於氧化反應使用後述溶劑的情況下，氧化反應中之金屬觸媒之使用量相對於溶劑1L，較佳為0.01mol以上，更佳為0.03mol以上，又更佳為0.05mol以上，特佳為0.07mol以上。
(氧化反應) 於步驟A進行之氧化反應中，作為原料之前述含氟芳香族化合物被氧化。該氧化反應只要是在金屬觸媒存在下，使用氧化促進劑在存在氧的條件下進行即可，並不特別限定氧化反應的條件及方法。
氧化反應中可視需要使用溶劑。溶劑之種類並無特別限定，例如可列舉脂肪族羧酸。脂肪族羧酸，例如可廣泛使用習知的化合物，例如，其中脂肪族羧酸較佳為碳數1~7。更具體而言，作為脂肪族羧酸，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸等。就容易進行氧化反應，且容易取得的觀點而言，溶劑特佳為乙酸。
於氧化反應使用溶劑的情況下，其使用量並不特別限定。例如，相對於含氟芳香族化合物100質量份之溶劑之使用量較佳設為50~3000質量份，更佳設為50~ 2000質量份，又更佳設為80~1000質量份。
於氧化反應使用溶劑的情況下，溶劑可為單獨1種，亦可使用2種以上。
步驟A之氧化反應中，只要不阻礙反應進行，亦可使用其他各種添加劑。
氧化反應之溫度並無特別限定，可因應使用之原料的種類等適當地選擇。就難以引起反應器之腐蝕的觀點、難以引起使用之溶劑等(特別是乙酸)的燃燒的觀點，及難以引起生成物之著色的觀點而言，氧化反應之溫度較佳為140℃以下，更佳為130℃以下，又更佳為125℃以下，特佳為120℃以下。氧化反應之溫度之下限，只要可進行氧化反應，並不特別限定。例如，氧化反應之溫度之下限較佳為70℃，更佳為80℃。
進行氧化反應之反應容器並無特別限定，可廣泛使用各種反應容器。如前述，由於容易引起氧化反應中容器之腐蝕等，因此可適用不鏽鋼製等之反應容器。
實施氧化反應的方法並無特別限制。例如，可藉由於容器納入作為原料之含氟芳香族化合物、金屬觸媒、氧化促進劑、與視需要使用之溶劑，在存在氧的條件下將容器內設定至規定之溫度，而進行步驟A之氧化反應。氧化促進劑可分次加入容器內，例如，可藉由在成為規定之反應溫度前加入一部分，之後，在成為規定之反應溫度後再將剩餘者添加入容器內，而進行氧化反應。又，氧化促進劑能夠以反應所使用之溶劑稀釋再進行添加。
將氧供給至反應系統的方法，並不特別限定。氧化反應中，例如，將氧供給至進行反應的環境內(例如，容器內)，藉此進行反應。於氧化反應使用之氧中，亦可包含氧以外之成分，例如，可列舉空氣所包含的各種成分，此外，亦可於氧中包含惰性氣體。
氧化反應可在加壓下、減壓下及大氣壓下(0MPaG)之任一條件下進行。另外，壓力之單元MPa之後的「G」意指表壓。在加壓下進行氧化反應的情況下，壓力較佳為0.2~10MPaG，更佳為0.5~5MPaG，又更佳為0.7~ 3MPaG。加壓可藉由例如將氮、氬等惰性氣體供給至反應器而進行。
氧化反應可採用連續式及批次式之任一方式。
氧化反應時間並無特別限定，可因應原料之種類、反應溫度等各種條件適當地設定。例如，氧化反應時間較佳設為1~50小時，更佳設為3~40，又更佳設為5~30小時。
(生成物) 藉由步驟A之氧化反應，而生成包含作為目的物之含氟鄰苯二甲酸衍生物之生成物。
於步驟A獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物，因應作為原料使用之含氟芳香族化合物之構造而決定。尤其步驟A中，含氟芳香族化合物之前述烷基R被氧化並氧化成羧酸。因此，藉由步驟A之氧化反應，含氟芳香族化合物中之全部或一部分的烷基R變化為羧基(-COOH)。
含氟芳香族化合物中，有時只有一分子中存在複數的烷基R中之一部分烷基R被氧化，故生成物中可包含複數種羧酸化合物。例如，單羧酸化合物、二羧酸化合物、三羧酸化合物、四羧酸化合物等混合存在於生成物中。步驟A之氧化反應中，容易氧化所有烷基R，故可將所有烷基R被氧化而成的羧酸化合物作為主成分。
例如，含氟芳香族化合物為含氟二甲苯衍生物的情況下，生成物將四羧酸化合物作為主成分，有時混合存在有三羧酸化合物、二羧酸化合物等作為副生成物。
含氟芳香族化合物為前述6FXY的情況下，生成物所包含的含氟鄰苯二甲酸衍生物，將以下述式(2)表示之四羧酸化合物作為主成分。此時，有時亦混合存在有三羧酸化合物、二羧酸化合物等作為副生成物。
於步驟A獲得之生成物可視需要進行純化處理等。純化處理之方法並無特別限定，例如，可廣泛採用習知的純化處理之方法。
於步驟A之氧化反應所獲得之生成物所包含的化合物之種類，例如可藉由HPLC分析來進行分析。藉由該分析可得知原料的消失、羧酸化合物的存在。
由於能夠以更低溫進行氧化反應，因此於步驟A獲得之生成物，與在高溫下進行反應的情況相比，難以引起著色的產生。因此，於步驟A獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物，可使用於各種用途。
如上述，藉由步驟A之氧化反應，而能夠以簡單方法，且以高產率獲得作為目的物之含氟鄰苯二甲酸衍生物。
因此，步驟A為適合作為含氟芳香族化合物之氧化方法的步驟，具備步驟A之氧化方法作為獲得含氟鄰苯二甲酸衍生物的方法為理想。
2.含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之製造方法 可使用於步驟A獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物製造含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物。
本發明之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之製造方法，可具備例如，使於具備步驟A之前述本發明之製造方法所獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物，在乙酸酐的存在下進行脫水的步驟。以下，將該步驟標記為「步驟B」。藉由步驟B可獲得前述無水物。
步驟B中，脫水之條件並無特別限定，例如可設為與使用有習知的乙酸酐之脫水反應相同之條件。
乙酸酐例如可設為將2個羧基脫水進行無水化之所需化學計量法的量以上之使用量。脫水反應之溫度並無特別限定，例如較佳為20~200℃，更佳為20~150℃，又更佳為20~100℃。脫水反應的時間並無特別限定，可因應溫度適當地選擇。進行脫水後，能夠以適宜的手段，將目的物進行純化、分離等。
藉由步驟B獲得之生成物，包含目的之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物。藉由步驟B獲得之生成物中，在含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物以外可包含副生成物。於步驟B使用之含氟鄰苯二甲酸衍生物為以前述式(2)表示之化合物的情況下，該副生成物中具代表性者為選自由以下述式(21-1)表示之化合物、以下述式(21-2)表示之化合物、以下述式(21-3)表示之化合物、以下述式(21-4)表示之化合物、以下述式(22-1)表示之化合物、以下述式(22-2)表示之化合物、以下述式(22-3)表示之化合物、以下述式(22-4)表示之化合物、以下述式(23-1)表示之化合物、以下述式(23-2)表示之化合物、以下述式(23-3)表示之化合物及以下述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物。
以前述式(21-1)、式(21-2)、式(21-3)、式(21-4)、式(22-1)、式(22-2)、式(22-3)及式(22-4)表示之化合物，在前述步驟A中氧化反應進行得不夠充分的情況下，容易於步驟B生成。
因此，藉由步驟B可獲得包含下述之組成物：含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物。
於步驟B使用之含氟鄰苯二甲酸衍生物為以前述式(2)表示之化合物的情況下，容易生成選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(23-1)及以前述式(23-2)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物作為副生成物。
相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之以前述式(21-1)、(21-2)、(21-3)、(21-4)、(22-1)、(22-2)、(22-3)、(22-4)、(23-1)、(23-2)、(23-3)及(23-4)表示之化合物之含有比例分別可為10000質量ppm以下，較佳為5000質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下，又更佳為500質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。尤其含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物為以前述式(2)的無水物(亦即實施例所記載之6FDA)的情況下，以前述式(21-1)、(21-2)、(21-3)、(21-4)、(22-1)、(22-2)、(22-3)、(22-4)、(23-1)、(23-2)、(23-3)及(23-4)表示之化合物之含有比例皆容易成為上述範圍。
於步驟B獲得之包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之生成物能夠以適當的方法純化。例如，可將藉由步驟B中的使用有乙酸酐之脫水反應而獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物進行再結晶，藉此進行純化。為了更提升含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之純度，可將再結晶所獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，進一步供給至使用有乙酸酐之脫水反應。藉此，未反應之含氟鄰苯二甲酸衍生物可轉換為無水物，可進一步提高所獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之純度。
於步驟B獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，依循ASTM D1895測定之表觀密度可為0.4g/mL以上。藉此，對於轉筒之裝填(packing)量增加，可抑制輸送成本。前述表觀密度更佳為0.45g/mL以上，又更佳為0.5g/mL以上，特佳為0.55g/mL以上。
含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度，例如可能藉由選擇於再結晶中使用之溶劑而調整。於再結晶中使用之溶劑並無特別限定，例如可列舉酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、脂肪族烴系溶劑，較佳為酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑，更佳為酮系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑，又更佳為酮系溶劑、醚系溶劑。
於步驟B獲得之包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之生成物，氟離子(F -)之含有比例，例如，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量可為5質量ppm以下，較佳為3質量ppm以下，更佳為1質量ppm以下。因此，於步驟B獲得之包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之生成物，氟離子(F -)之含有比例少，故容易抑制反應時容器之腐蝕等。氟離子(F -)可藉由市售氟離子計來測定。
於步驟B獲得之包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之生成物，黑曾單位色數可為150以下，較佳為100以下，更佳為70以下。藉此，將含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物使用於例如聚合反應等時，容易獲得著色少的聚合物。黑曾單位色數可根據JIS K0071-1(化學製品之顏色試驗方法-第1部：黑曾單位色數(鉑-鈷標度(scale)))來測定。
於步驟B獲得之包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之生成物，水分之含有比例相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量可為2000質量ppm以下，較佳為300質量ppm以下，更佳為250質量ppm以下，又更佳為200質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。藉此，含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之分解受抑制，長期保管成為可能，又由於分解物少，因此可在聚合反應時使分子量增大。水分量可使用卡爾費雪電量滴定裝置來測定。
3.含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之純化方法 本發明包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之純化方法。該純化方法具備：使用包含選自由酮化合物、醚化合物及腈化合物所成群組中之1種以上的溶劑、與相對於該溶劑之總質量為0.05倍以上的乙酸酐之混合溶劑，進行再結晶的步驟。於本發明之純化方法使用之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，例如可藉由前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之製造方法而獲得。
本發明之純化方法中，前述酮化合物之種類並無特別限定，例如，可廣泛使用習知的酮化合物。作為酮化合物，例示有丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丙基酮、二異丁基酮、二乙基酮等。
本發明之純化方法中，前述醚化合物之種類並無特別限定，例如，可廣泛使用習知的醚化合物。作為醚化合物，例示有二乙基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙基甲基醚、二苄基醚、四氫吡喃、甲基tert-丁基醚、二異丙基醚、二甲基醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷等。
本發明之純化方法中，前述腈化合物之種類並無特別限定，例如，可廣泛使用習知的腈化合物。作為腈化合物，例示有乙腈等。
本發明之純化方法中，前述溶劑之使用量並無特別限定，例如，相對於使用之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之溶劑之使用量，可設為1倍量~20倍量，較佳可設為3倍量~10倍量，又更佳可設為4倍量~8倍量。
具體而言，前述步驟中之再結晶中，於前述混合溶劑溶解含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，視需要進行活性碳處理再冷卻，採取所析出的結晶獲得前述無水物。藉此，可獲得純度高的含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物。
上述再結晶之一態樣中，可藉由加熱等將前述混合溶劑餾除。例如，前述活性碳處理後，可在冷卻前完全或不完全地餾除前述混合溶劑。
前述步驟中，將粗製含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物溶解於上述混合溶劑，自所獲得之溶液不完全地餾除該混合溶劑後，添加芳香族烴並使含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物進行晶析(crystallization)，可分離晶析而成的結晶。藉此，可獲得純度更高的無水物。烴之種類並無特別限定，例如，可廣泛使用甲苯、苯、環己烷、庚烷、己烷、辛烷、戊烷、石油醚、二甲苯等習知的芳香族烴。芳香族烴之使用量並無特別限定，例如，相對於所使用之含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之芳香族烴之使用量可設為0.1倍量~20倍量，較佳可設為0.3倍量~10倍量，又更佳可設為0.4倍量~8倍量。
藉由本發明之純化方法，可獲得高純度之含氟鄰苯二甲酸衍生物無水物。所獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物無水物為高純度，故特別適合作為功能性材料用之含氟鄰苯二甲酸衍生物無水物。
依據本發明之純化方法，可獲得後述組成物A、組成物B、組成物C、組成物D、組成物E、組成物F、組成物G、組成物H及組成物I。
3.組成物 本發明之組成物例如包含：下述組成物A、組成物B、組成物C、組成物D、組成物E、組成物F、組成物G、組成物H及組成物I。
組成物A包含過渡金屬及含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且不包含溴。
組成物B包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物及脂肪族羧酸。該組成物B中，相對於前述無水物及前述脂肪族羧酸之總質量，前述脂肪族羧酸之含有比例為2000質量ppm以下。
組成物C包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物及至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物。
組成物D包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種。
組成物E包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(23-1)及以前述式(23-2)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物。
組成物F包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物依循ASTM D1895所測定之表觀密度可為0.4/mL以上。
組成物G包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，氟離子之含有比例為5質量ppm以下，較佳為3質量ppm以下，更佳為1質量ppm以下。
組成物H包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且黑曾單位色數為150以下。
組成物I包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，水分之含有比例為2000質量ppm以下。若水之含有比例超過20000質量ppm，則組成物之品質降低。
組成物A、B、C、D、E、F、G、H及I，例如可藉由前述步驟B獲得。或者，組成物A、B、C、D、E、F、G、H及I，可藉由前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之純化方法獲得。此時，可獲得雜質少的組成物。
以下，針對各組成物所包含的各成分進行詳細說明。
(金屬) 作為金屬，例如可列舉可在前述氧化反應中發揮觸媒作用之各種金屬。作為金屬，具體而言較佳為選自由Mn、Co、Zr、Rh、Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、W、Cu、Cr、Mo、Al、Zn、Ti、Si、Li、Mg、P、As、Ca、K及Na所成群組中之1種以上，特佳選自由Na、K、Ca及Si所成群組中之1種以上。
(過渡金屬) 前述金屬可為過渡金屬。作為過渡金屬，例如可列舉可在前述氧化反應中發揮觸媒作用之各種金屬。作為過渡金屬，具體而言可列舉Mn、Co、Zr、Rh、Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、W、Cr、Mo、Zn、Ti及Cu等，特佳為選自由Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。
金屬可為單體，又過渡金屬亦可為單體。或者，金屬及過渡金屬皆可為氧化物、鹽(有機鹽或無機鹽)、錯合物，例如，例示有乙酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、琥珀酸鹽等，作為例子，可列舉乙酸鈷、環烷酸鈷、乙酸氧化鋯、乙酸鋯、環烷酸鋯。包含金屬或過渡金屬之有機鹽或無機鹽亦可為水合物。
(含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物) 含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物中，含氟鄰苯二甲酸衍生物，例如為藉由含氟芳香族化合物之氧化反應而得之生成物。此處所謂的氧化反應，例如可設為與前述步驟A中之氧化反應相同。
前述含氟芳香族化合物可列舉於前述本發明之製造方法使用之以前述式(1)表示之含氟芳香族化合物。式(1)中，含氟烷基係指前述氟烷基。因此，作為含氟烷基，可列舉碳數為1~6之氟烷基，較佳為碳數1~3之氟烷基，又更佳為碳數為1之氟烷基。氟烷基之氟數量並無特別限定，至少具有1個以上即可，其中較佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基。又，式(1)中，烷基之碳數較佳為1~6，更佳為1~3，特佳為1。更具體而言，碳數1~12之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基，其中特佳為甲基。
含氟芳香族化合物較佳為含氟二甲苯衍生物。因此，以式(1)表示之化合物中，較佳R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為甲基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為甲基，特佳R 1及R 2為三氟甲基，R 4、R 5、R 10及R 11為甲基，R 3、R 6、R 7、R 8、R 9及R 12為氫。亦即，作為成分(1)之烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物，較佳為6FXY。
含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物可藉由無水化含氟鄰苯二甲酸衍生物而獲得。該無水化之方法並無特別限定，例如可採用習知的方法，藉此獲得含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物。
含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，例如可列舉作為以前述式(2)表示之四羧酸化合物的無水物之6FDA。
(脂肪族羧酸) 脂肪族羧酸，例如可列舉碳數1~7之脂肪族羧酸，更具體而言，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸等，脂肪族羧酸特佳為乙酸。
(醛化合物及酮化合物) 醛化合物例如碳數為1~10，較佳為1~8，又更佳為2~6。作為醛化合物之具體例，可列舉選自由三聚乙醛、乙醛、丙醛及四聚乙醛所成群組中之至少1種，其中，醛化合物更佳為三聚乙醛。
酮化合物，例如碳數為3~10，較佳為3~8，又更佳為3~6。其中酮化合物較佳為丙酮或甲乙酮。
(組成物A) 如前述，組成物A為包含金屬及前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物(以下，僅稱「無水物」)且不包含溴之組成物。由於該組成物不包含溴，故即使作為反應原料使用亦難以引起對於反應器之腐蝕。組成物A所包含的前述無水物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。
組成物A不包含溴意指以利用離子層析法的測定分析組成物的情況下，溴的濃度為檢測極限以下。相對於組成物A之溴的檢測極限值可為5ppm。能夠以下述條件進行離子層析法。 1.使含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物(10g)溶解於二氯甲烷(100mL)。 2.於此添加0.001%亞硫酸鉀水溶液(5mL)並進行攪拌。 3.以離子層析法分析水層。 分析條件設為下述條件。 使用管柱：島津製作所製「IC-SA3」 檢測器：導電度
組成物A所包含的金屬之種類並不特別限定。例如，組成物A所包含的金屬較佳為選自由Na、K、Ca、Si、Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。又，組成物A所包含的金屬亦可為過渡金屬。作為過渡金屬，例如可列舉選自由Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。組成物A所包含的金屬可設為單獨1種，或可設為2種以上，較佳為2種以上。
組成物A所包含的金屬之合計含有比例，例如，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，較佳為0.01~50質量ppm。組成物A所包含的金屬之合計含有比例，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，更佳設為0.02質量ppm以上，又更佳設為0.1質量ppm以上，又，更佳設為10質量ppm以下，又更佳設為5質量ppm以下。又，組成物A所包含的各種金屬之含有比例，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，分別較佳為0.01~50質量ppm。組成物A所包含的各種金屬之含有比例，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，分別更佳設為0.02質量ppm以上，又更佳設為0.1質量ppm以上，又，更佳設為10質量ppm以下，又更佳設為5質量ppm以下。其他一態樣中，組成物A所包含的各種金屬之含有比例可為0.01質量ppm以上且未滿0.1質量ppm，較佳為0.01質量ppm以上且未滿0.05質量ppm。
組成物A所包含的金屬為過渡金屬的情況下，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，該前述過渡金屬之合計含有比例較佳為0.01~50質量ppm。組成物A所包含的過渡金屬之合計含有比例，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，更佳設為0.02質量ppm以上，又更佳設為0.1質量ppm以上，又，更佳設為10質量ppm以下，又更佳設為5質量ppm以下。又，組成物A所包含的各種過渡金屬之含有比例，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，分別較佳為0.01~50質量ppm。組成物A所包含的各種過渡金屬之含有比例，相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，分別更佳設為0.02質量ppm以上，又更佳設為0.1質量ppm以上，又，更佳設為10質量ppm以下，又更佳設為5質量ppm以下。其他一態樣中，組成物A所包含的各種過渡金屬之含有比例可為0.01質量ppm以上且未滿0.1質量ppm，較佳為0.01質量ppm以上且未滿0.05質量ppm。
金屬或過渡金屬之合計含量，可使用ICP-MASS、ICP-AES或ICP-OES進行分析。分析之順序並無限定，例如能夠以下述順序進行。 1.量取約10g含氟鄰苯二甲酸衍生物至石英燒杯。 2.放入電爐，將試料灰化。 3.放冷後，加入3%硝酸溶液，進行加熱溶解。 4.放冷後以3%硝酸溶液量瓶定量至10mL。 5.使用ICP-MASS、ICP-AES或ICP-OES進行分析。 相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，檢測極限值較佳設為0.01質量ppm，更佳設為0.02質量ppm，又更佳設為0.04質量ppm。
組成物A可為： (A-1)進一步含有其他成分之組成物； (A-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(A-1)所記載之組成物； (A-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(A-1)或(A-2)所記載之組成物； (A-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(A-1)~(A-3)中任一項所記載之組成物； (A-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(A-1)~(A-4)中任一項所記載之組成物； (A-6)其他成分含有水之(A-1)~(A-5)中任一項所記載之組成物。
組成物A中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物B、C、D、E、F、G、H或I中的含有比例相同。
(組成物B) 組成物B包含前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物(以下，僅稱「無水物」)及前述脂肪族羧酸，相對於前述無水物及前述脂肪族羧酸之總質量，前述脂肪族羧酸之含有比例為2000質量ppm以下。藉由前述脂肪族羧酸之含有比例在前述範圍內，而抑制含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之分解。 更佳相對於前述無水物及前述脂肪族羧酸之總質量，前述脂肪族羧酸之含有比例，較佳為500質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，又更佳為50質量ppm以下，進而又更佳為30質量ppm以下，特佳為10質量ppm以下。相對於前述無水物及前述脂肪族羧酸之總質量，前述脂肪族羧酸之含有比例較佳為0.5質量ppm以上，更佳為1.0質量ppm以上。
組成物B所包含的前述無水物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。又，組成物B所包含的前述脂肪族羧酸可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。
組成物B可為： (B-1)進一步含有其他成分之組成物； (B-2)其他成分含有金屬或過渡金屬之(B-1)所記載之組成物； (B-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(B-1)或(B-2)所記載之組成物； (B-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(B-1)~(B-3)中任一項所記載之組成物； (A-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(B-1)~(B-4)中任一項所記載之組成物； (B-6)其他成分含有水之(B-1)~(B-5)中任一項所記載之組成物。
組成物B中，作為其他成分而包含的「金屬或過渡金屬」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、C、D、E、F、G、H或I中的含有比例相同。
(組成物C) 組成物C包含前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物(以下，僅稱「無水物」)、與前述含氟芳香族化合物(亦即，前述至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物)。組成物C中之含氟芳香族化合物，與為了於氧化反應獲得前述含氟鄰苯二甲酸衍生物而可使用之含氟芳香族化合物相同意義。
組成物C所包含的前述無水物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。又，組成物C所包含的前述含氟芳香族化合物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。組成物C所包含的前述含氟芳香族化合物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。
組成物C中，相對於前述無水物之前述含氟芳香族化合物之含有比例，較佳為10000質量ppm以下，更佳為5000質量ppm以下，又更佳為1000質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。
組成物C可為： (C-1)進一步含有其他成分之組成物； (C-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(C-1)所記載之組成物； (C-3)其他成分含有金屬或過渡金屬之(C-1)或(C-2)所記載之組成物； (C-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(C-1)~(C-3)中任一項所記載之組成物； (C-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(C-1)~(C-4)中任一項所記載之組成物； (C-6)其他成分含有水之(C-1)~(C-5)中任一項所記載之組成物。
組成物C中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「金屬或過渡金屬」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中至少1種化合物」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、D、E、F、G、H或I中之含有比例相同。
(組成物D) 組成物D包含前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物(以下，僅稱「無水物」)、與前述選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種。
組成物D所包含的前述無水物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。又，組成物D所包含的前述醛化合物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。又，組成物D所包含的前述酮化合物可設為單獨1種，或亦可設為2種以上。
組成物D中，相對於前述無水物之前述醛化合物及前述酮化合物之含有比例，較佳為10000質量ppm以下，更佳為5000質量ppm以下，又更佳為1000質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。
組成物D可為： (D-1)進一步含有其他成分之組成物； (D-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(D-1)所記載之組成物； (D-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(D-1)或(D-2)所記載之組成物； (D-4)其他成分含有金屬或過渡金屬之(D-1)~(D-3)中任一項所記載之組成物； (D-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(D-1)~(D-4)中任一項所記載之組成物； (D-6)其他成分含有水之(D-1)~(D-5)中任一項所記載之組成物。
組成物D中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「金屬或過渡金屬」、「選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中至少1種化合物」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、C、E、F、G、H或I中之含有比例相同。
(組成物E) 組成物E包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物。組成物E中，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之以前述式(21-1)、(21-2)、(21-3)、(21-4)、(22-1)、(22-2)、(22-3)、(22-4)、(23-1)、(23-2)、(23-3)及(23-4)表示之化合物之含有比例，分別可為10000質量ppm以下，較佳為5000質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下，又更佳為500質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。組成物E中，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之以前述式(21-1)、(21-2)、(21-3)、(21-4)、(22-1)、(22-2)、(22-3)、(22-4)、(23-1)、(23-2)、(23-3)及(23-4)表示之化合物之含有比例，分別較佳為1.0質量ppm以上，更佳為5.0質量ppm以上。
組成物E中，含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，依循ASTM D1895測定之表觀密度可為0.4g/mL以上。藉此，對於轉筒之裝填量增加，可抑制輸送成本。前述表觀密度更佳為0.45g/mL以上，又更佳為0.5g/mL以上，特佳為0.55g/mL以上。前述表觀密度較佳為1.5g/mL以下，更佳為1.0g/mL以下。
組成物E可為： (E-1)進一步含有其他成分之組成物； (E-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(E-1)所記載之組成物； (E-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(E-1)或(E-2)所記載之組成物； (E-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(E-1)~(E-3)中任一項所記載之組成物； (E-5)其他成分含有金屬或過渡金屬之(E-1)~(E-4)中任一項所記載之組成物； (E-6)其他成分含有水之(E-1)~(E-5)中任一項所記載之組成物。
組成物E中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「金屬或過渡金屬」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、C、D、F、G、H或I中之含有比例相同。
(組成物F) 組成物F包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，依循ASTM D1895測定之表觀密度為0.5g/mL以上。該組成物F由於包含表觀密度小的含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，因此對於轉筒之裝填量增加，可抑制輸送成本。組成物F可藉由前述步驟B獲得。
含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度較佳為0.4g/mL以上，更佳為0.45g/mL以上，又更佳為0.5g/mL以上，特佳為0.55g/mL以上。含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度較佳為1.5g/mL以下，更佳為1.0g/mL以下。
含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度，例如可藉由再結晶該無水物而純化，藉此來進行調整，具體而言，藉由選擇於再結晶使用之溶劑而可能調整表觀密度。於再結晶使用之溶劑並無特別限定，例如可列舉酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、脂肪族烴系溶劑，較佳為酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑，更佳為酮系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑，又更佳為酮系溶劑、醚系溶劑。
組成物F可為： (F-1)進一步含有其他成分之組成物； (F-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(F-1)所記載之組成物； (F-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(F-1)或(F-2)所記載之組成物； (F-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(F-1)~(F-3)中任一項所記載之組成物； (F-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(F-1)~(F-4)中任一項所記載之組成物； (F-6)其他成分含有水之(F-1)~(F-5)中任一項所記載之組成物； (F-7)其他成分含有金屬或過渡金屬之(F-1)~(F-6)中任一項所記載之組成物。
組成物F中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物」、「金屬或過渡金屬」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、C、D、E、G、H或I中之含有比例相同。
(組成物G) 組成物G包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例為5質量ppm以下。該組成物G由於氟離子(F -)之含有比例少，故使用為反應用之原料時，容易抑制容器之腐蝕等。氟離子(F -)可藉由市售的氟離子計來測定。
組成物G中，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例較佳為3質量ppm以下。藉此，即使將組成物G作為反應的原料使用，亦難以引起對於反應器之腐蝕。相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例更佳為1質量ppm以下。相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例較佳為0.01ppm以上，更佳為0.05ppm以上。
組成物G可為： (G-1)進一步含有其他成分之組成物； (G-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(G-1)所記載之組成物； (G-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(G-1)或(G-2)所記載之組成物； (G-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(G-1)~(G-3)中任一項所記載之組成物； (G-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(G-1)~(G-4)中任一項所記載之組成物； (G-6)其他成分含有水之(G-1)~(G-5)中任一項所記載之組成物； (G-7)其他成分含有金屬或過渡金屬之(G-1)~(G-6)中任一項所記載之組成物。
組成物G中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物」、「金屬或過渡金屬」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、C、D、E、F、H或I中之含有比例相同。
(組成物H) 組成物H包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且黑曾單位色數為150以下。將該組成物H例如於聚合反應等使用時，容易獲得著色少之聚合物。亦即，可降低使用組成物H製造之聚合物之黑曾單位色數、YI值。黑曾單位色數可根據JIS K0071-1(化學製品之顏色試驗方法-第1部：黑曾單位色數(鉑-鈷標度(scale)))來測定。
組成物H中，黑曾單位色數較佳為100以下，更佳為70以下。組成物H中，黑曾單位色數較佳為1以上，更佳為5以上。
組成物H可為： (H-1)進一步含有其他成分之組成物； (H-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(H-1)所記載之組成物； (H-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(H-1)或(H-2)所記載之組成物； (H-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(H-1)~(H-3)中任一項所記載之組成物； (H-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(H-1)~(H-4)中任一項所記載之組成物； (H-6)其他成分含有水之(H-1)~(H-5)中任一項所記載之組成物； (H-7)其他成分含有金屬或過渡金屬之(H-1)~(H-6)中任一項所記載之組成物。
組成物H中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物」、「金屬或過渡金屬」及「水」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、C、D、E、F、G或I中之含有比例相同。
(組成物I) 組成物I包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，水分之含有比例為2000質量ppm以下。該組成物I中，藉由水分量為前述範圍，含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之分解被抑制，保存安定性提升，又，分解物少，故可增大聚合反應時分子量，因此組成物I作為聚合用之原料為優異。水分量可使用卡爾費雪電量滴定裝置來測定。
組成物I中，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，水分之含有比例較佳為300質量ppm以下，更佳為250質量ppm以下，又更佳為200質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。組成物I中，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，水分之含有比例較佳為5.0質量ppm以上，更佳為10.0質量ppm以上。
組成物I可為： (I-1)進一步含有其他成分之組成物； (I-2)其他成分含有脂肪族羧酸之(I-1)所記載之組成物； (I-3)其他成分含有至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物之(I-1)或(I-2)所記載之組成物； (I-4)其他成分含有選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種之(I-1)~(I-3)中任一項所記載之組成物； (I-5)其他成分含有選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物之(I-1)~(I-4)中任一項所記載之組成物； (I-6)其他成分含有金屬或過渡金屬之(I-1)~(I-6)中任一項所記載之組成物。
組成物I中，作為其他成分而包含的「脂肪族羧酸」、「至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物」、「選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種」、「選自由以前述式(21-1)表示之化合物、以前述式(21-2)表示之化合物、以前述式(21-3)表示之化合物、以前述式(21-4)表示之化合物、以前述式(22-1)表示之化合物、以前述式(22-2)表示之化合物、以前述式(22-3)表示之化合物、以前述式(22-4)表示之化合物、以前述式(23-1)表示之化合物、以前述式(23-2)表示之化合物、以前述式(23-3)表示之化合物及以前述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物」及「金屬或過渡金屬」之含有比例較佳為皆與組成物A、B、C、D、E、F、G或H中之含有比例相同。
組成物A、B、C、D、E、G、H或I所包含的含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，組成物F相同，較佳為依循ASTM D1895測定之表觀密度為0.5g/mL以上。此時，由於包含表觀密度小的含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，因此對於轉筒之裝填量增加，可抑制輸送成本。含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度較佳為0.4g/mL以上，更佳為0.45g/mL以上，又更佳為0.5g/mL以上，特佳為0.55g/mL以上。含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度較佳為1.5g/mL以下，更佳為1.0g/mL以下。
含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度，組成物F相同，例如可藉由再結晶該無水物而純化，藉此來進行調整。
組成物A、B、C、D、E、F、H或I，組成物G相同，相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例較佳為5質量ppm以下。此時，氟離子(F -)之含有比例少，故使用為反應用之原料時，容易抑制容器之腐蝕等。氟離子(F -)可藉由市售的氟離子計來測定。相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例較佳為3質量ppm以下。相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例更佳為1質量ppm以下。相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，F -離子之含有比例較佳為0.01ppm以上，更佳為0.05ppm以上。
組成物A、B、C、D、E、F、G或I中，組成物H相同，黑曾單位色數較佳為150以下。藉此，將組成物於聚合反應等使用時，容易獲得著色少之聚合物。亦即，可降低所製造的聚合物之黑曾單位色數、YI值。黑曾單位色數可根據JIS K0071-1(化學製品之色試驗方法-第1部：黑曾單位色數(鉑-鈷標度(scale)))來測定。黑曾單位色數較佳為100以下，更佳為70以下，又，較佳為1以上，更佳為5以上。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，本發明並不限定於該等實施例之態樣。
(實施例1) ＜步驟A＞ 根據以下述式(3)表示的反應式進行氧化反應。於SUS316製500cc耐壓反應容器，添加作為原料之6FXY 40g (0.111mol)、作為溶劑之乙酸236g、作為金屬觸媒之Co(OAc) 2四水合物(Ac意指乙醯基) 4.147g(0.017mol)、作為氧化促進劑之三聚乙醛2.54g (0.019mol)。將氮供給至該反應器內，將容器內壓力加壓至2MPaG，在該加壓條件下，將反應容器之內部維持於100℃，一邊將空氣與三聚乙醛(0.077mL/min)供給至反應容器，一邊保持約20小時進行氧化反應(步驟A)。另外，於步驟A使用之三聚乙醛之總量為82.1g。
之後，自反應容器採取反應液，將其以HPLC分析，結果確認到源自於6FXY的波峰消失，四羧酸體與三羧酸體與二羧酸體以92：8：1之比率生成。又，四羧酸體之產率為58%。因此，得知所獲得之反應液包含以前述式(2)表示之化合物作為主成分。又，分析反應液時，溴為檢測極限以下(5ppm以下)，6FXY為0.01%(但將乙酸除外)，化合物(21-1)~(21-4)為0.5%(但將乙酸除外)，化合物(23-1)~(23-4)為0.3%(但將乙酸除外)，F -離子之含有比例為4300ppm，鈷以外之表3所記載之各金屬為1000ppm以下。進而，以目視確認反應器內時，未觀察到反應器之腐蝕。
＜步驟B＞ 將所獲得之反應液加熱至100℃，於該溫度下保持，將乙酸酐33g(0.323mol)添加至該反應液，攪拌1小時。之後，冷卻至10℃進行再結晶，以如下述式的方式獲得粗6FDA。
於所獲得之粗6FDA加入甲乙酮62g與乙酸酐3.6g，在迴流下攪拌5小時，以活性碳處理後，冷卻至10℃，濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得6FDA 35.1g(純度：99.90%)。以離子層析法分析所獲得之6FDA之溴量時，確認為檢測極限以下。
(實施例2) 於以與實施例1相同方法獲得之粗6FDA加入甲乙酮280g與乙酸酐15g，加熱至70℃，使固體成分溶解。將所獲得之溶液以活性碳處理，餾除185g甲乙酮後，冷卻至10℃，濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得6FDA 36.9g(純度：99.84%)。以離子層析法分析所獲得之6FDA之溴量時，確認為檢測極限以下。
(實施例3) 於以與實施例1相同操作獲得之粗6FDA加入甲乙酮280g與乙酸酐15g，加熱至70℃，使固體成分溶解。將所獲得之溶液以活性碳處理，餾除230g甲乙酮後，添加150g甲苯。自該溶液餾除100g甲苯後，冷卻至10℃。濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得6FDA 35.9g(純度：99.82%)。以離子層析法分析所獲得之6FDA之溴量時，確認為檢測極限以下。
(生成物之分析) 表1為分析於實施例1~3所獲得之粗6FDA及6FDA所包含的其他成分量之結果。
表2為測定於實施例1~3所獲得之6FDA之表觀密度、氟離子之含有比例、黑曾單位色數及水分之含有比例之結果。
後述之表(3-1)、表(3-2)及表(3-3)為測定於實施例1、2、3所獲得之6FDA之金屬之含有比例之結果。金屬含量使用ICP-MASS、ICP-AES或ICP-OES而進行分析。另外，各金屬之檢測極限如表(3-4)所述。
表5為於實施例1所獲得之6FDA之保存安定性試驗之結果。該試驗中，將於實施例1所獲得之6FDA在恆溫恆濕槽內以40℃、80%濕度之環境下於鋁層壓袋中以規定期間進行保管，保管後，分析所產生之分解物之量(新產生之成分的量)、6FDA之純度及熔點，藉此確認保存安定性。另外，表5中，保管期間為「0」意指6FDA之保管之前的狀態。
由表5所示之結果，於實施例1所獲得之6FDA即使保管10個月分解物亦少且為高純度，為保存安定性優異者。
(實施例4) ＜步驟A＞ 根據下述反應式(A)進行氧化反應。於SUS316製500cc耐壓反應容器，添加作為原料之2,3,6,7-四甲基-9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸(4) 40g(0.107mol)、作為溶劑之乙酸240g、作為金屬觸媒之Co(OAc) 2四水合物(Ac意指乙醯基) 3.985g(0.016mol)、作為氧化促進劑之三聚乙醛2.38g (0.018mol)。將氮供給至該反應器內，將容器內壓力加壓至2MPaG，在該加壓條件下，將反應容器之內部維持於100℃，一邊將空氣與三聚乙醛(0.077mL/min)供給至反應容器，一邊保持約20小時進行氧化反應(步驟A)。另外，於步驟A使用之三聚乙醛之總量為94.2g。
之後，自反應容器採取反應液，將其以HPLC分析，結果確認到源自於2,3,6,7-四甲基-9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸(4)的波峰消失。作為目的物之9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸-2,3,6,7-四羧酸(5)之產率為70%。又，分析反應液時，溴為檢測極限以下(5ppm以下)，2,3,6,7-四甲基-9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸(4)為0.01%(但將乙酸除外)，F -離子之含有比例為3900ppm，鈷以外之表3所記載之各金屬為1200ppm以下。進而，以目視確認反應器內時，未觀察到反應器之腐蝕。
＜步驟B＞ 將所獲得之反應液加熱至100℃，於該溫度下保持，將乙酸酐32.8g(0.321mol)添加至該反應液，攪拌1小時。之後，冷卻至10℃進行再結晶，獲得以下述式(6)表示之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7, 9(11H)-四酮(11,11-Bis(trifluoromethyl)-1H-difuro[3,4-b:3',4'-i]xanthene-1,3,7,9(11H)-tetrone)(6)之粗產物。
於所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之粗產物加入甲乙酮60g與乙酸酐3.5g，在迴流下攪拌3小時，以活性碳處理後，冷卻至10℃，濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7, 9(11H)-四酮(6)31.3g (純度：99.80%)。將所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之溴量以離子層析法分析時，確認為檢測極限以下。
(實施例5) 於以與實施例4相同方法獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之粗產物加入甲乙酮280g與乙酸酐15g，加熱至70℃，使固體成分溶解。將所獲得之溶液以活性碳處理，餾除173g甲乙酮後，冷卻至10℃，濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7, 9(11H)-四酮(6)30.5g(純度：99.79%)。將所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之溴量以離子層析法分析時，確認為檢測極限以下。
(實施例6) 於以與實施例4相同操作獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之粗產物加入甲乙酮280g與乙酸酐15g，加熱至70℃，使固體成分溶解。將所獲得之溶液以活性碳處理，餾除225g甲乙酮後，添加150g甲苯。自該溶液餾除105g甲苯後，冷卻至10℃。濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)29.0g (純度：99.80%)。以離子層析法分析所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7, 9(11H)-四酮(6)之溴量時，確認為檢測極限以下。
(生成物之分析) 表6為分析於實施例4~6所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之粗產物及11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)所包含的其他成分量之結果。
表7為測定於實施例4~6所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之表觀密度、氟離子之含有比例、黑曾單位色數及水分之含有比例之結果。
表(8-1)、(8-2)及(8-3)為測定於實施例4、5、6所獲得之11,11-雙(三氟甲基)-1H-二呋喃[3,4-b:3',4'-i]呫噸-1,3,7,9(11H)-四酮(6)之金屬之含有比例之結果。金屬含量使用ICP-MASS、ICP-AES或ICP-OES而進行分析。另外，各金屬之檢測極限與前述表3-4相同。
(實施例7) ＜步驟A＞ 根據以前述式(3)表示的反應式進行氧化反應。於SUS316製500cc耐壓反應容器，添加作為原料之6FXY 40g (0.111mol)、作為溶劑之乙酸236g，作為金屬觸媒之Co(OAc) 2四水合物(Ac意指乙醯基)4.147g (0.017mol)、作為氧化促進劑之三聚乙醛2.54g (0.019mol)。將氮供給至該反應器內，將容器內壓力加壓至2MPaG，在該加壓條件下，將反應容器之內部維持於100℃，一邊將空氣與三聚乙醛(0.077mL/min)供給至反應容器，一邊保持約20小時進行氧化反應(步驟A)。另外，於步驟A使用之三聚乙醛之總量為82.1g。 之後，自反應容器採取反應液，將其以HPLC分析，結果確認到源自於6FXY的波峰消失，四羧酸體與三羧酸體與二羧酸體以92：8：1之比率生成。又，四羧酸體之產率為80%。因此，得知所獲得之反應液包含以前述式(2)表示之化合物作為主成分。又，分析反應液時，溴為檢測極限以下(5ppm以下)，6FXY為0.01%(但將乙酸除外)，化合物(21-1)~(21-4)為0.5%(但將乙酸除外)，化合物(23-1)~ (23-4)為0.3%(但將乙酸除外)，F -離子之含有比例為4300ppm，鈷以外之表3所記載之各金屬為1000ppm以下。進而，以目視確認反應器內時，未觀察到反應器之腐蝕。
＜步驟B＞ 將所獲得之反應液加熱至100℃，於該溫度下保持，將乙酸酐33g(0.323mol)添加至該反應液，攪拌1小時。之後，冷卻至10℃進行再結晶，獲得粗6FDA。於所獲得之粗6FDA加入甲乙酮62g與乙酸酐3.6g，在迴流下攪拌5小時，以活性碳處理後，冷卻至10℃，濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得6FDA 35.1g (純度：99.90%)。以離子層析法分析所獲得之6FDA之溴量時，確認為檢測極限以下。
(實施例8) 於以與實施例7相同方法獲得之粗6FDA加入甲乙酮280g與乙酸酐15g，加熱至70℃，使固體成分溶解。將所獲得之溶液以活性碳處理，餾除185g甲乙酮後，冷卻至10℃，濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得6FDA 36.9g (純度：99.84%)。以離子層析法分析所獲得之6FDA之溴量時，確認為檢測極限以下。
(實施例9) 於以與實施例7相同操作獲得之粗6FDA加入甲乙酮280g與乙酸酐15g，加熱至70℃，使固體成分溶解。將所獲得之溶液以活性碳處理，餾除230g甲乙酮後，添加150g甲苯。自該溶液餾除100g甲苯後，冷卻至10℃。濾取所析出之結晶，進行乾燥，獲得6FDA 35.9g (純度：99.82%)。以離子層析法分析所獲得之6FDA之溴量時，確認為檢測極限以下。
(生成物之分析) 表9為分析於實施例7~9所獲得之粗6FDA及6FDA所包含的其他成分量之結果。
表10為測定於實施例7~9所獲得之6FDA之表觀密度、氟離子之含有比例、黑曾單位色數及水分之含有比例之結果。
表(11-1)、(11-2)及(11-3)為測定於實施例7、8、9所獲得之6FDA之金屬之含有比例之結果。金屬含量使用ICP-MASS、ICP-AES或ICP-OES而進行分析。另外，各金屬之檢測極限與表3-4相同。
表12為於實施例7所獲得之6FDA之保存安定性試驗之結果。該試驗中，將於實施例7所獲得之6FDA在恆溫恆濕槽內以40℃、80%濕度之環境下於鋁層壓袋中以規定期間進行保管，保管後，分析所產生之分解物之量(新產生之成分的量)、6FDA之純度及熔點，藉此確認保存安定性。另外，下表中，保管期間為「0」意指6FDA之保管之前的狀態。
由表12所示之結果，於實施例7所獲得之6FDA即使保管10個月，分解物亦少且為高純度，為保存安定性優異者。 [產業上可利用性]
由本發明之製造方法提供之含氟鄰苯二甲酸的無水物降低了金屬量，因此作為半導體裝置、電子零件之絕緣・保護劑等之電子材料之聚醯亞胺的原料為有用。

Claims (33)

  1. 一種含氟鄰苯二甲酸衍生物之製造方法，其係由含氟芳香族化合物製造含氟鄰苯二甲酸衍生物之方法， 其具備：在金屬觸媒存在下，使用氧化促進劑進行前述含氟芳香族化合物之氧化反應的步驟， 前述含氟芳香族化合物為以下述通式(1)表示之化合物， 前述氧化促進劑包含選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種化合物， (式(1)中，R 1及R 2相同或相異地表示含氟烷基，R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11及R 12相同或相異地表示氫或碳數1~12之烷基，R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為碳數1~12之烷基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為碳數1~12之烷基，R 7及R 8可一起形成-O-鍵)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述含氟芳香族化合物為含氟二甲苯衍生物， 前述式(1)中，R 3、R 4、R 5、R 6及R 7之至少2個為甲基，R 8、R 9、R 10、R 11及R 12之至少2個為甲基。
  3. 如請求項2之製造方法，其中前述式(1)中，R 1及R 2為三氟甲基， R 4、R 5、R 10及R 11為甲基， R 3、R 6、R 7、R 8、R 9及R 12為氫。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述醛化合物之碳數為1~10。
  5. 如請求項4之製造方法，其中前述醛化合物為選自由三聚乙醛(paraldehyde)、乙醛、丙醛及四聚乙醛(metaldehyde)所成群組中之至少1種。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述醛化合物為三聚乙醛。
  7. 如請求項1~6中任一項之製造方法，其中前述酮化合物之碳數為3~10。
  8. 如請求項7之製造方法，其中前述酮化合物為丙酮或甲乙酮。
  9. 如請求項1~8中任一項之製造方法，其中使用相對於前述含氟芳香族化合物中被氧化的官能基為1當量以上的前述氧化促進劑。
  10. 如請求項2或3之製造方法，其中使用相對於前述含氟二甲苯衍生物之1個二甲苯骨架為2當量以上的前述氧化促進劑。
  11. 如請求項1~10中任一項之製造方法，其中前述金屬觸媒包含過渡金屬。
  12. 如請求項11之製造方法，其中前述過渡金屬包含選自由Mn、Co、Zr、Rh、Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、W及Cu所成群組中之1種以上。
  13. 如請求項12之製造方法，其中前述過渡金屬包含Co。
  14. 如請求項1~13中任一項之製造方法，其中前述氧化反應係於140℃以下進行。
  15. 一種含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之製造方法，其具備：使如請求項1~14中任一項之製造方法所獲得之含氟鄰苯二甲酸衍生物，在乙酸酐的存在下進行脫水的步驟。
  16. 一種純化方法，其係含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物的純化方法，其具備：使用包含選自由酮化合物、醚化合物及腈化合物所成群組中之1種以上的溶劑、與相對於該溶劑之總質量為0.05倍以上的乙酸酐之混合溶劑，進行再結晶的步驟。
  17. 如請求項16之純化方法，其中於前述步驟中，將粗製含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物溶解於上述混合溶劑，從所獲得之溶液不完全地餾除該混合溶劑後，添加芳香族烴使含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物進行晶析，分離晶析而成的結晶。
  18. 一種組成物，其包含金屬及含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，且不包含溴。
  19. 如請求項18之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述金屬之合計含有比例為0.01~50質量ppm。
  20. 如請求項18之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述金屬之各種的含有比例分別為0.01~50質量ppm。
  21. 如請求項18~20中任一項之組成物，其中前述金屬為選自由Na、K、Ca、Si、Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。
  22. 如請求項18~21中任一項之組成物，其中前述金屬為過渡金屬。
  23. 如請求項22之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述過渡金屬之合計含有比例為0.01~50質量ppm。
  24. 如請求項22之組成物，其中相對於前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物，前述過渡金屬之各種的含有比例分別為0.01~50質量ppm。
  25. 如請求項22~24中任一項之組成物，其中前述過渡金屬為選自由Co、Fe、Ni、Cr及Mo所成群組中之1種以上。
  26. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物及脂肪族羧酸， 相對於前述無水物及前述脂肪族羧酸之總質量，前述脂肪族羧酸之含有比例為2000質量ppm以下。
  27. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物及至少2個烷基鍵結於芳香環而成的含氟芳香族化合物。
  28. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與選自由醛化合物及酮化合物所成群組中之至少1種。
  29. 一種組成物，其包含： 含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物、與 選自由以下述式(21-1)表示之化合物、以下述式(21-2)表示之化合物、以下述式(21-3)表示之化合物、以下述式(21-4)表示之化合物、以下述式(22-1)表示之化合物、以下述式(22-2)表示之化合物、以下述式(22-3)表示之化合物、以下述式(22-4)表示之化合物、以下述式(23-1)表示之化合物、以下述式(23-2)表示之化合物、以下述式(23-3)表示之化合物及以下述式(23-4)表示之化合物所成群組中之至少1種化合物， 。
  30. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且前述含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之表觀密度為0.4g/mL以上。
  31. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，氟離子之含有比例為5質量ppm以下。
  32. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且黑曾單位色數為150以下。
  33. 一種組成物，其包含含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物， 且相對於含氟鄰苯二甲酸衍生物的無水物之全質量，水分之含有比例為2000質量ppm以下。
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