KR101197116B1 - 할로프탈산 및 할로프탈산 무수물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 반응 혼합물 중에서 촉매 시스템의 존재하에 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 산소 및 아세트산과 접촉시켜 10% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드 부산물을 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 할로프탈산의 제조방법에 관한 것이다. 할로프탈산 무수물의 제조방법 이외에, 할로프탈산의 제조시 생성되는 HCl을 포함하는 아세트산 스트림 수용액으로부터 고순도의 아세트산을 회수하는 방법이 제공된다.
Description
관련출원
본 출원은 본원에서 참고로 인용된 "할로프탈산 및 할로프탈산 무수물의 제조방법"이라는 명칭으로 2004년 6월 30일자로 출원된 미국 특허출원 제10/882762호의 일부계속출원(CIP)이다.
본 발명은 치환된 방향족 카복실산 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 할로겐-치환 o-자일렌을 액상 반응시켜 할로프탈산 및 할로프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다이카복실산을 제조하기 위해 다이알킬 벤젠의 산화 방법이 오랫동안 사용되었다. 산화는 용매의 존재하에 액상에서 수행되었다. 다이메틸 벤젠(자일렌)의 프탈산으로의 산화, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용되는 p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화법이 특히 관심을 가져왔다. o(ortho)-자일렌의 여러 산화법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,402,184호는 브롬 프로모터(promoter)의 존재하에 아세트산 용매 중에서의 o-자일렌의 산화법에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제5,958,821호; 제5,981,420호; 및 제6,020,522호는 하이드록시이미드 프로모터의 존재하에 아세트산 용매 중에서의 o-자일렌의 산화법에 대해 기술하고 있다. 4-클로로프탈산 무수물의 제조방법이 또한 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법은 전형적으로 미국 특허 제5,322,954에 개시된 바와 같은 클로로프렌 및 말레산 무수물의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물의 방향족화, 또는 일본 특허출원 제07258152호 및 제02129143호에 개시된 프탈산의 염소화를 포함한다. 염소화 공정은 또한 바람직하지 않은 폴리염화바이페닐을 다량으로 생성할 수 있다. 독성 클로로프렌 또는 염소 가스를 다루지 않는 4-클로로프탈산 무수물의 제조방법이 요구되었다.
자일렌의 프탈산으로의 액상 산화는 촉매, 전형적으로 코발트/망간/브로마이드 촉매 시스템의 사용을 필요로 하며, 일반적으로 아세트산과 같은 카복실산 용매 중에서 수행된다. 촉매 시스템은 지르코늄, 하프늄 또는 세륨과 같은 공촉매(co-catalyst)의 사용으로 증가될 수 있다.
코발트/망간/브로마이드 촉매 시스템 및 카복실산 용매를 이용한 액상 산화법이 일부 성공과 함께 할로겐화 자일렌에 적용되었다. 그러나, 할로겐화 자일렌의 산화는 벤젠 고리상에서 전자를 끄는 치환기인 할로겐의 존재로 인하여 자일렌의 산화보다 훨씬 어렵다. 훨씬 어려운 산화는 유사한 조건하에서 자일렌의 액상 산화법에서 나타나는 것보다 낮은 반응 선택도, 다량의 부분 산화 및 부산물을 야기한다. 게다가, 비교적 가용성의 할로겐 프탈산은 부분 산화 및 부산물로부터 분리하기 어렵다. 그래서, 할로겐화 자일렌 액상 산화법을 성공시키기 위하여, 반응 수율 및 반응 선택도를 매우 높이고 부산물의 생성을 최소화하여야 한다. 더욱이, 할로겐화 자일렌의 액상 산화법의 상업적 매력을 증대시키기 위하여, 산화 반응에 재사용하기 위한 고순도의 아세트산(99.9중량% 이하의 순도 및 0.01중량% 미만의 HCl를 갖는)을 효과적으로 회수하는 방법이 또한 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 하나의 관점은 촉매 시스템의 존재하에 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 I의 할로프탈산의 제조방법을 제공한다:
상기 식에서,
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
촉매 시스템은 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원 및 브로마이드 이온 공급원으로 구성된다. 반응 혼합물은 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 약 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 약 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 약 0.5% 미만인 것을 특징으로 한다. 산소는 약 0.00001 내지 약 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재한다. 생성 혼합물은 10% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질 및 할로프탈산 생성물을 포함한다. 이외에, 생성 혼합물은 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 약 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드 부산물을 함유한다.
본 발명의 다른 관점은 약 500ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 약 500ppm 미만의 할로프탈라이드 부산물을 포함하는 할로프탈산 무수물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 할로프탈산의 제조방법을 제공하며, 공정의 하나 이상의 단계 중에 사용되는 아세트산은 재사용을 위해 회수된다. 상기 방법은 (A) 촉매 시스템의 존재하에 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시켜 10% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 1차 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물, 및 약 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함하는 1차 생성 혼합물을 수득하는 단계; 및 (B) 상기 1차 생성 혼합물로부터 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 혼합물을 스트리핑(stripping)하여 미정제 할로프탈산, 및 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 회수된 미정제 아세트산 용매를 수득하는 단계를 포함한다.
단계 (A)에 사용되는 촉매 시스템은 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원 및 브롬 이온 공급원으로 구성된다. 단계 (A)에서의 반응 혼합물은 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 약 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 약 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 약 0.5% 미만인 것을 특징으로 한다. 산소는 약 0.0001 내지 약 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명의 다른 관점은 회수된 미정제 아세트산 용매로부터 정제된 아세트산을 회수하기 위한 증류 기술을 제공한다.
도 1은 표준 조건하에서 클로로-o-자일렌의 산화 동안 부산물의 생성에 대한 후산화 기간의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2는 표준 조건하에서 클로로-o-자일렌의 산화 동안 부산물의 생성에 대한 브로마이드 수준의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 3은 클로로-o-자일렌의 산화 동안 부산물의 생성에 대한 촉매 수준의 영향을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양에 대한 하기의 상세한 설명 및 본원에 포함된 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 명세서 및 후속되는 청구범위에서 다음의 의미를 갖는 것으로 정의된 많은 용어가 인용될 것이다.
단수 형태는 문맥상 명확히 달리 지정하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 이후 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상기 기술은 상기 사건이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "o-자일렌"은 또한 1,2-다이메틸벤젠으로서 알려져 있다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 방향족 라디칼의 예로는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐을 포함한다. 상기 용어는 방향족 및 지방족 성분을 모두 함유하고 있는 기, 예를 들면 벤질 기, 페네틸 또는 나프틸메틸 기를 포함한다. 상기 용어는 또한 방향족 및 지환족 기를 모두 포함하는 기, 예를 들어 4-사이클로프로필페닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-일을 포함한다.
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"은 환상이 아닌 선형 또는 분지 배열된 원자로 구성되는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 환상이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나, 또는 산소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 지환족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-사이클로헥실에틸-1-일, 테트라하이드로푸라닐 등을 포함한다.
주지하는 바와 같이 본 발명은 치환된 방향족 카복실산 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 할로프탈산 무수물로 전환될 수 있는 할로프탈산을 제조하기 위한 할로겐-치환된 o-자일렌의 액상 반응에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌은 모노할로-o-자일렌이다. 할로겐 치환기는 3번 위치(3-이성체) 또는 4번 위치(4-이성체)에 위치할 수 있다. 사용된 할로겐-치환된 o-자일렌은 또한 3-이성체 및 4-이성체의 혼합물일 수 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체적인 실시태양에서, 할로겐-치환된 o-자일렌은 4-할로 o-자일렌, 예를 들어, 4-플루오로 또는 3-클로로-o-자일렌이다. 다른 실시태양에서, 할로겐-치환된 o-자일렌은 4-플루오로- 및 3-플루오로-o-자일렌과 같은 4-할로- 및 3-할로-o-자일렌을 포함하는 혼합물이다. 또 다른 구체적인 실시태양에서, 할로겐-치환된 o-자일렌은 4-클로로-o-자일렌(4-클로로-1,2-다이메틸벤젠으로도 알려짐) 및 3-클로로-o-자일렌(3-클로로-1,2-다이메틸벤젠으로도 알려짐)의 혼합물이다. 하나의 실시태양에서, 4-클로로-1,2-다이메틸벤젠과 3-클로로-1,2-다이메틸벤젠의 혼합물은 약 95몰% 이상의 3-클로로-1,2-다이메틸벤젠을 포함한다. 다른 실시태양에서, 4-클로로-1,2-다이메틸벤젠과 3-클로로-1,2-다이메틸벤젠의 혼합물은 약 95몰% 이상의 4-클로로-1,2-다이메틸벤젠을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 할로겐-치환된 o-자일렌은 본질적으로 4-클로로-1,2-다이메틸벤젠으로 구성된다. 3-할로-o-자일렌이 존재하는 경우, 몇몇 실시태양에서 산화가 진행되고 있는 총 할로겐-치환된 o-자일렌 기질의 약 0.001 내지 35몰%, 다른 실시태양에서는 약 0.001 내지 15몰%, 다른 실시태양에서는 약 0.01 내지 12몰%, 또 다른 실시태양에서는 약 0.1 내지 10몰%를 구성한다.
본 발명의 방법에 따라서, 할로겐-치환된 o-자일렌은 하나 이상의 용매(몇몇 실시태양에서는 저급 지방족 카복실산을 포함한다)의 존재하에 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상에서 접촉하여 할로겐-치환된 프탈산으로 전환된다. 본 발명에 사용되는 저급 지방족 카복실산의 예는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산 또는 헥산산을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 하나의 실시태양에서 저급 지방족 카복실산은 아세트산이다. 몇몇 경우에 무수 아세트산이 사용될 수 있다. 다르게는, 아세트산과 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 아세트산은 약 3중량% 이하의 물을 함유할 수 있다. 전형적으로, 아세트산은 1중량부의 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 3 내지 약 7중량부의 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 아세트산은 1중량부의 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 3 내지 약 5중량부의 함량으로 존재한다. 용매는 반응 후에 회수되거나 재사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시태양에서, 생성 혼합물을 스트리핑하여 건조시켜 추가 처리를 하기 전에 용매를 비롯한(이것으로 제한되지 않는다) 모든 휘발성 물질들을 본질적으로 제거한다.
촉매 시스템은 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원 및 브로마이드 이온 공급원으로 구성된다. 유용한 코발트, 망간 및 브로마이드 공급원은 이온 코발트, 이온 망간 및 이온 브롬을 가용성 형태로 제공하는 공급원들이다. 사용될 수 있는 코발트 및 망간 공급원은 금속 자체 또는 이의 임의의 금속 염, 착화물(complex) 또는 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 이들 코발트 및 망간 공급원은 아세트산 코발트 및 아세트산 망간, 시트레이트, 스테아레이트, 나프테네이트, 아세틸아세토네이트, 벤조일아세토네이트, 카보네이트, 설페이트, 브로마이드, 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 니트라이드, 트라이플레이트, 전술한 것의 하이드레이트 및 전술한 것의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 코발트 이온의 공급원은 금속 코발트, 코발트 염, 코발트를 함유하는 착화물 및 유기금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코발트-함유 종이다. 하나의 실시태양에서, 코발트 공급원 중의 코발트는 +2 또는 +3 산화 상태로 존재한다. 하나의 실시태양에서, 코발트 이온의 공급원은 코발트 설페이트, 코발트 브로마이드, 코발트 클로라이드, 코발트 플루오라이드, 코발트 요오다이드, 코발트 니트레이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 나프탈레이트, 코발트(II) 하이드록사이드, 코발트(II) 포스페이트, 코발트(III) 플루오라이드, 코발트 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조일아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 및 코발트(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종이다.
몇몇 실시태양에서, 망간 이온의 공급원은 금속 망간, 망간 염, 망간을 함유하는 착화물 및 유기금속 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 망간-함유 종이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 망간 이온의 공급원은 +2 또는 +3 산화 상태로 존재하는 망간 화합물이다. 망간 이온의 적합한 공급원은 망간(II) 플루오라이드, 망간(II) 클로라이드, 망간(II) 브로마이드, 망간(II) 요오다이드, 망간(III) 플루오라이드, 망간(II) 아세테이트, 망간 설페이트, 망간 니트레이트, 망간 카보네이트, 망간(III) 아세테이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 망간(III) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 망간(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
브로마이드 이온의 공급원은 무기 브로마이드 염, 유기 브로마이드 염, 공유결합된 브롬을 포함하는 무기 브롬 화합물(예: BrCl), 공유결합된 브롬을 포함하는 유기 브롬 화합물, 및 브롬 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 브롬-함유 종이다. 브로마이드 이온의 적합한 공급원은 알칼리 금속 브로마이드, 알칼리 토금속 브로마이드, 란타나이드 금속 브로마이드, 전이금속 브로마이드, 4급 암모늄 브로마이드, 4급 포스포늄 브로마이드, 테트라브로모실란, 아세틸 브로마이드, 옥살릴 브로마이드, 카보닐 다이브로마이드, 및 3급-부틸 브로마이드를 포함한다. 무기 브로마이드 이온 공급원의 추가 예는 브롬 및 브롬화수소를 포함한다. 유기 브로마이드 이온 공급원의 추가 예는 테트라브로모에탄, 에틸 브로마이드, 에틸렌 브로마이드, 브로모포름, 자일릴 브로마이드, 자일릴렌 브로마이드 및 브로마이드 이온의 공급원으로 사용될 수 있는 이들의 혼합물을 포함한다.
여러 촉매 시스템 성분의 함량은 존재하는 코발트, 망간 및 브롬 이온의 몰%로 편리상 표현되며, 반응 초기에 존재하는 할로겐-치환된 o-자일렌의 함량을 기준으로 한다. 전형적으로, 코발트 공급원은 일반적으로 반응 초기에 존재하는 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.25 내지 약 2몰%의 코발트 이온에 상응하는 양으로 존재한다. 다른 실시태양에서, 코발트 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.5 내지 약 1.5몰%의 코발트 이온에 상응하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 코발트 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 1 내지 약 1.5몰%의 코발트 이온에 상응하는 양으로 존재한다.
망간 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.25 내지 약 1.5몰%의 망간 이온에 상응하는 양으로 존재한다. 하나의 실시태양에서, 망간 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.5 내지 약 1.25몰%의 망간 이온에 상응하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 망간 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.6 내지 약 1.0몰%의 망간 이온에 상응하는 양으로 존재한다.
브로마이드 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.005몰% 내지 약 0.5몰%에 상응하는 양으로 존재한다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 브로마이드 공급원의 함량은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.05몰% 내지 약 0.5몰%에 상응하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 브로마이드 공급원은 반응 초기에 할로겐-치환된 o-자일렌에 대해 약 0.15몰% 내지 약 0.35몰%에 상응하는 양으로 존재한다. 할로겐-치환된 o-자일렌을 사용하는 액상 산화에서, 브로마이드의 함량이 최종 생성물에 존재하는 불순물의 함량에 커다란 영향을 끼치는 것으로 발견되었다. 브로마이드 몰%를 감소시키면 할로프탈산 또는 무수물과 같은 생성물 중에 할로프탈라이드 및 할로벤조산과 같은 불순물의 수준이 감소되는 것이 발견되었다. 브로마이드를 약 0.35몰% 미만의 낮은 수준으로 사용하면 수천 킬로그램의 할로겐-치환된 o-자일렌을 사용하는 대규모의 액상 산화 중에서도 고순도의 할로프탈산 또는 무수물을 생성하는데 유용하다.
산소 분자를 함유하는 적합한 가스는 100%의 산소, 및 반응조건하에서 산화를 시키기에 충분한 산소 농도를 갖는 산소와 하나 이상의 불활성 기체의 혼합물과 같은 산소 분자(O2) 공급원인 가스 또는 가스의 조합을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 산소 공급원은 고순도의 산소 분자, 공기, 산소가 풍부한 공기, 또는 질소, 및 헬륨 및 아르곤과 같은 희가스(noble gas)처럼 반응에 부정적 영향을 끼치지 않는 다른 가스로 희석된 산소일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 희석 가스는 질소이다. 존재하는 경우, 산소 공급원 중 희석 가스의 농도는 전형적으로 약 1 내지 약 95부피%, 바람직하게는 약 10 내지 약 80부피%의 범위이다. 하나의 실시태양에서, 산소 공급원은 약 28몰%의 산소를 함유하는 산소가 풍부한 공기이다. 당분야의 숙련자가 인지하듯이, 산소의 농도는 반응 속도에 영향을 줄 수 있다.
산소 공급원 형태의 산소는 임의의 편리한 수단에 의해 반응 혼합물로 도입될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 산소-질소 가스 혼합물의 양압(positive pressure)과 같은 산소 공급원의 양압하에 반응 혼합물을 교반시킨다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 산화 반응기간 동안 산소는 약 0.00001 내지 약 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재한다. 다르게는, 산소는 약 0.001 내지 약 10bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 산소는 약 0.01 내지 약 1bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재한다.
예시적인 공정에서, 할로프탈산을 가압 반응 용기에 들어 있는 아세트산 용액중에서 할로겐-치환된 o-자일렌을 산소, 코발트 공급원, 망간 공급원 및 브로마이드 공급원와 접촉시켜 제조할 수 있다. 접촉은 촉매 및 산소 공급원의 존재하에 할로겐-치환된 o-자일렌의 메틸 기의 적어도 하나, 바람직하게는 둘다의 산화를 촉진하기에 효과적인 온도로 수행된다. 바람직하게는 반응 혼합물은 약 80℃, 및 촉매 또는 프로모터가 더 이상 반응을 효과적으로 촉진할 수 없는 온도 또는 통상적인 압력하에서의 반응 혼합물의 유효 비점 중 낮은 온도 사이의 범위로 가열된다. 반응 온도는 전형적으로 약 120℃ 내지 약 220℃이다. 보다 바람직하게는, 반응 혼합물은 약 150℃ 내지 약 190℃의 온도 범위로 가열된다. 접촉은 약 10 내지 약 30bar, 바람직하게는 약 18 내지 약 25bar의 압력에서 수행된다.
전형적으로, 산소 분자를 함유하는 가스는 산화 반응 동안 도입된다. 하나의 실시태양에서, 산소 분자-함유 가스가 반응 혼합물에 도입되고, 산소 분자-함유 가스의 유속은 약 6부피% 미만, 바람직하게는 약 4부피% 미만의 산소 농도를 갖는 산소-함유 배출가스를 생성하는 속도로 유지된다. 배출가스의 산소 농도는 상자성 산소 변환 분석(paramagnetic oxygen transduction analysis) 또는 당분야에 공지된 기타 방법으로 측정할 수 있다. 유용한 유속은 전형적으로, 할로겐-치환된 o-자일렌 1kg당 0.5m3/시 이상, 바람직하게는 할로겐-치환된 o-자일렌 1kg당 1.0m3/시 이상이다. 표준 입방미터는 표준 온도 및 압력 조건하에서의 입방 미터(m3)로 정의된다. 바람직하게는 반응 혼합물은 기계적 교반과 같은 표준 방법을 이용하여 교반한다. 산소 분자를 함유하는 가스의 유동은 배출가스의 산소 농도가 반응이 느려지고 있음을 나타내는 약 4부피%를 초과할 때까지 계속된다. 일단 배출가스의 산소 농도가 약 4부피%를 초과하면, 배출가스의 산소 농도를 약 5부피% 미만으로 유지하기 위해 산소 분자를 함유하는 가스의 유동을 수정하며, 반응 온도가 상승할 수 있다. 그러나 온도를 약 200℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 산소 분자를 함유하는 가스의 유동은 여러가지 방법으로 수정될 수 있다. 산소 분자를 함유하는 가스중의 산소 농도를 감소시키기 위해 산소 분자를 함유하는 가스를 불활성 기체로 희석하여, 산소 분자를 함유하는 가스의 유속을 감소시킬 수 있으며, 낮은 산소 농도를 갖는 산소 분자를 함유하는 가스를 사용하기 위해 산소 분자를 함유하는 가스의 공급원을 변경할 수 있거나, 이들 방법을 조합하여 배출가스의 산소 농도를 약 5부피% 미만으로 유지할 수 있다. 산소 분자를 함유하는 가스의 수정된 유동은 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 초과의 할로겐-치환된 o-자일렌이 할로프탈산으로 전환될 때까지 게속된다. 반응으로 얻은 전환된 함량은 가스 크로마토그래피, 질량분석법 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)와 같은 당분야에 공지된 다른 방법으로 쉽게 측정할 수 있다.
소망하는 수준의 전환율로 반응이 도달한 후에, 화학식 I의 할로프탈산 및 하기 화학식 II의 할로프탈산 무수물을 포함하는 생성 혼합물로서 할로프탈산을 회수할 수 있다:
상기 식에서,
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
여러 응용에 사용하려면 고순도의 할로프탈산 및 할로프탈산 무수물이 필요하다. 이러한 고순도는 본원에서 기술된 방법으로 성취될 수 있다. 생성된 부산물은 하기 화학식 III의 이성체 할로벤조산 및 하기 화학식 IV의 이성체 할로프탈라이드를 포함한다:
상기 식에서,
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다.
할로벤조산(화학식 III)은 3개의 가능한 이성체 형태; (i) "2" 위치에 X, (ii) "3" 위치에 X, 및 (iii) "4" 위치에 X가 있음을 유념해야 한다. 할로프탈라이드(화학식 IV)는 4개의 가능한 이성체; (i) "4" 위치에 X, (ii) "5" 위치에 X, (iii) "6" 위치에 X, 및 (iv) "7" 위치에 X가 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법으로 제조되는 할로프탈산 및 할로프탈산 무수물은 약 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드(모두 할로프탈라이드 이성체임), 바람직하게는 약 600ppm 미만의 할로프탈라이드, 및 보다 바람직하게는 약 500ppm 미만의 할로프탈라이드를 함유한다. 부가적으로, 약 1중량% 미만의 프탈산 무수물(탈할로겐화의 생성물)을 함유하는 할로프탈산 및 할로프탈산 무수물을 또한 얻을 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 생성 혼합물은 초기에 생성된 생성 혼합물에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 초기에 생성된 생성 혼합물에는 약 8,000ppm 미만의 할로벤조산을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 초기에 생성된 생성 혼합물은 약 5,000ppm 미만의 할로벤조산을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 할로프탈산의 제조방법은 할로겐-치환된 o-자일렌의 하나 이상, 때로는 2개의 o-메틸 기의 산화로부터 얻어지는 산화 생성물을 포함한다. 여러 실시태양에서, 산화 생성물은 하나 이상의 치환 또는 비치환 o-벤젠 다이카복실산(프탈산으로도 알려짐), 또는 상응하는 o-벤젠다이카복실산(프탈산 무수물로도 알려짐)으로부터 유도된 치환 또는 비치환 방향족 무수물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 산화 생성물은 하나 이상의 프탈산, 프탈산 무수물, 할로톨루엔산, 할로프탈산, 할로프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 산화 생성물은 하나 이상의 프탈산, 프탈산 무수물, 클로로톨루엔산, 3-클로로프탈산, 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산, 4-클로로프탈산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 할로프탈산을 초기에 포함하는 생성 혼합물이 탈수되어 몇몇 실시태양에서, 100몰%(할로프탈산을 기준으로) 이하의 할로프탈산 무수물을 포함하는 생성 혼합물이 생성될 수 있음이 이해된다. 또한, 할로프탈산 무수물을 초기에 포함하는 생성 혼합물이 초기에 수화되어 몇몇 실시태양에서, 100몰%(할로프탈산 무수물을 기준으로) 이하의 할로프탈산을 포함하는 생성 혼합물이 생성될 수 있음이 이해된다. 다른 특정 실시태양에서, 초기에 생성된 산화 생성물은 이성체의 클로로톨루엔산 및 3-클로로- 및 4-클로로프탈산, 및 3-클로로- 및 4-클로로프탈산 무수물의 혼합물을 포함한다. o-자일렌이 산화 중인 할로겐-치환된 o-자일렌 중에 오염물질로 존재할 때, 프탈산, 프탈산 무수물 및/또는 톨루엔산은 초기에 생성된 산화 생성물에 존재할 수 있다.
하나의 관점에서, 본 발명은 할로프탈산 무수물의 제조방법을 제공한다. 1차 반응 혼합물은 액상 반응 혼합물 중에서 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원, 및 브로마이드 이온 공급원으로 구성되는 촉매 시스템의 존재하에 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 산소 및 아세트산과 접촉시켜 생성되며, 상기 반응 혼합물은 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 약 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 약 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 약 0.5% 미만인 것을 특징으로 하며, 상기 산소는 약 0.0001 내지 약 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재한다. 산화 반응에 이어, 총 함량의 약 10% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질(즉, 전환율>90%), 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함하는 1차 생성 혼합물이 수득된다. 다른 실시태양에서, 상기 1차 생성 혼합물은 약 5% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 1차 생성 혼합물은 약 10% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 5,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 500ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 1차 생성 혼합물은 약 5% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 5,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 500ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 1차 생성 혼합물은 약 2% 미만의 할로겐-치환 o-자일렌 출발물질, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 5,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 500ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함한다.
할로프탈산 생성물의 할로프탈산 무수물로의 전환은, 상기 1차 생성 혼합물로부터 물과 아세트산을 스트리핑하고, 할로프탈산을 폐환(ring closure)시켜 수행될 수 있다. 1차 생성 혼합물로부터 물과 아세트산의 스트리핑은 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 상압하에 수행된다. 다르게는, 물과 아세트산의 스트리핑은 대기압보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 스트리핑 레짐(stripping regime)은 대기압 및 대기압보다 낮은 압력 둘다에서 스트리핑하는 것을 포함한다.
전형적으로, 상기 1차 생성 혼합물은 할로프탈산 생성물, 할로벤조산 부산물, 할로프탈라이드 부산물, 및 잔여 촉매 혼합물을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 1차 생성 혼합물 중의 할로프탈산 생성물을 폐환시켜 할로프탈산 무수물, 할로벤조산, 할로프탈라이드 및 잔여 촉매 혼합물을 포함하는 2차 생성 혼합물을 수득한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 1차 "증발 분리"는 잔여 촉매 혼합물로부터 할로프탈산 무수물 생성물을 분리하기 위해 2차 생성 혼합물에서 수행된다. 용어 "증발 분리"란 증류, 박막 증발, 승화 및 진공 전달과 같은 기술을 포함하며, 일반적으로 생성 혼합물 중의 휘발성 성분을 생성 혼합물 중의 비-휘발성 성분과 분리하는 공정을 말한다. 전형적으로, 진공 증류 또는 박막 증발이 바람직하다. 전형적으로, 이러한 1차 증발 분리로 정제된 할로프탈산 무수물, 및 할로프탈산 무수물, 할로벤조산, 할로프탈라이드, 및 사용된 촉매 시스템의 성분들을 포함하는 잔여 촉매 시스템을 포함하는 증류액("3차 생성 혼합물")이 수득된다. 또 다른 실시태양에서, 정제된 할로프탈산 무수물(3차 생성 혼합물)의 2차 "증발 분리"를 수행하여 약 1,000ppm 미만의 할로벤조산 및 약 500ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함하는 할로프탈산 무수물을 수득한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 2차 증발 분리로부터 수득한 할로프탈산 무수물은 약 500ppm 미만의 할로벤조산 및 약 100ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함한다.
잔여 촉매 혼합물은 회수될 수 있으며, 본 발명에서 개시한 형태의 산화 반응에 재사용될 수 있다. 이러한 촉매 시스템의 재순환은 다양한 경제적 및 환경적 이점을 제공한다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 잔여 촉매 혼합물은 할로-치환된 o-자일렌 출발물질의 산화를 위한 코발트 이온, 망간 이온, 및 브로마이드 이온의 추가 공급원으로서 사용된다.
산화 반응에서 생성된 대부분의 아세트산뿐만 아니라 물은 증류에 의해 제거될 수 있다. 아세트산 및 물은 증기로서 제거되고, 응축된다. 이어서, 물을 아세트산에서 제거하고, 아세트산은 재순환될 수 있다. 할로프탈산의 일부가 탈수되어 할로프탈산 무수물을 생성하는 것은 아세트산과 물을 제거함과 동시에 일어날 수 있다. 더욱이, 아세트산과 물의 제거는 단일 단계에서 할로프탈산의 탈수와 조합될 수 있다. 탈수는 전형적으로 상승된 온도에서 진공 증류에 의해 열적으로 수행된다. 탈수는 또한 아세트산 무수물 처리와 같은 당분야의 숙련자에게 공지된 다른 화학 반응으로 수행될 수 있다. 증류 후에, 할로프탈산 무수물의 순도는 가스 크로마토그래피로 측정시 전형적으로 약 95% 초과, 바람직하게는 약 97% 초과, 가장 바람직하게는 약 99% 초과이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 본 발명에 의해 제공된 할로프탈산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터이미드의 제조방법을 제공한다. 할로프탈산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터이미드의 제조방법은 미국 특허 제5,917,005호 및 제6,020,456호와 같은 기술에 공지되어 있으며, 그들의 전체를 참고로 본원에 포함하였다. 그래서, 하나의 관점에서, 본 발명에 의해 제공되는 4-할로프탈산 무수물을 포함하는 할로프탈산 무수물은 m-페닐렌 다이아민과 같은 다이아민과 반응하여 하기 화학식 V의 비스이미드를 제공한다. 폴리에터이미드를 하기 화학식 V의 비스(할로프탈이미드)를 상전이 촉매의 부재 또는 존재하에 다이하이드록시 치환된 방향족 화합물의 알칼리 금속 염과 반응시켜 합성할 수 있다:
상기 식에서,
X는 할로겐이다.
X는 할로겐이다.
적당한 상전이 촉매는 미국 특허 제5,229,482호에 개시되어 있으며, 참조를 위해 본원에 포함시켰다. 적당한 다이하이드록시 치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 VI의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
A1은 2가 방향족 탄화수소 라디칼이다.
적당한 A1 라디칼로는 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4'-비스(3,5-다이메틸)페닐렌, 2,3-비스(4-페닐렌)프로판 및 미국 특허 제4,217,438호에 명칭 또는 화학식으로 개시된 것과 같은 유사한 라디칼이 있다. 비스페놀(화학식 VI)은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 M, 비스페놀 Z 등을 포함한다.
A1은 2가 방향족 탄화수소 라디칼이다.
적당한 A1 라디칼로는 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4'-비스(3,5-다이메틸)페닐렌, 2,3-비스(4-페닐렌)프로판 및 미국 특허 제4,217,438호에 명칭 또는 화학식으로 개시된 것과 같은 유사한 라디칼이 있다. 비스페놀(화학식 VI)은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 M, 비스페놀 Z 등을 포함한다.
A1 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식 VII을 갖는다:
상기 식에서,
A2 및 A3은 각각 모노사이클릭 2가 방향족 탄화수소 라디칼이고;
Q는 가교 탄화수소 라디칼로서, 하나 또는 2개의 원자는 A3으로부터 A2를 분리한다.
상기 화학식 VII에서 자유 원자가(free valence) 결합은 Q에 대하여 통상 A2 및 A3의 메타 또는 파라 위치에 존재한다. A2 및 A3은 치환된 페닐렌 또는 그 탄화수소 치환된 유도체일 수 있으며, 예시적인 치환기(하나 이상의)로 알킬 및 알케닐, 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A2 및 A3은 비록 2개 모두가 o- 또는 m-페닐렌이거나, 또는 하나가 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나가 p-페닐렌일지라도, p-페닐렌이 바람직하다.
A2 및 A3은 각각 모노사이클릭 2가 방향족 탄화수소 라디칼이고;
Q는 가교 탄화수소 라디칼로서, 하나 또는 2개의 원자는 A3으로부터 A2를 분리한다.
상기 화학식 VII에서 자유 원자가(free valence) 결합은 Q에 대하여 통상 A2 및 A3의 메타 또는 파라 위치에 존재한다. A2 및 A3은 치환된 페닐렌 또는 그 탄화수소 치환된 유도체일 수 있으며, 예시적인 치환기(하나 이상의)로 알킬 및 알케닐, 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A2 및 A3은 비록 2개 모두가 o- 또는 m-페닐렌이거나, 또는 하나가 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나가 p-페닐렌일지라도, p-페닐렌이 바람직하다.
가교 라디칼 Q는 하나 또는 2개의 원자, 바람직하게는 하나의 원자로 A3으로부터 A2를 분리한다. 이러한 형태의 라디칼로는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-(2,2,1)-바이사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 및 아다만틸리덴이 있다. 상기 화학식 IV의 바람직한 라디칼은 비스페놀 A로부터 유도되고, Q가 이소프로필리덴이고, A2 및 A3가 각각 p-페닐렌인 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 라디칼이다.
할로프탈산 무수물에 존재하는 임의의 불순물이 폴리에터이미드 합성의 후속 단계를 통해 수행될 수 있음은 당분야의 숙련자에게 명확하다. 후속 단계에서 불순물이 상당한 수준으로 존재하면 중합을 방해하여, 최종 생성물인 폴리에터이미드의 변색을 가져온다.
주지하는 바와 같이, 본 발명의 하나의 관점은 본 발명의 방법에 의해 제조된 할로프탈산 무수물 자체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터이미드의 제조방법을 제공하는 것이다. 그래서, 폴리에터이미드의 제조방법은 액상 반응 혼합물 중에서 촉매 시스템의 존재하에 약 120℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 산소 및 아세트산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원 및 브로마이드 이온 공급원으로 구성된다. 상기 반응 혼합물은 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 약 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 약 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 약 0.5% 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 산소는 약 0.00001 내지 약 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재한다. 10% 미만의 할로겐-치환된 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 약 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드 부산물을 포함하는 생성 혼합물이 수득된다. 이어서, 할로프탈산 생성물은 탈수되어 할로프탈산 무수물을 생성하며, 할로프탈산 무수물은 전형적으로 1,3-다이아미노벤젠과 같은 다이아민과 축합 반응하여 화학식 V(이때, X는 할로겐이다)의 비스(할로프탈이미드)를 생성하기 전에 증류에 의해 정제되며; 이어서, 상기 비스(할로프탈이미드)는 화학식 VI(이때, A1은 2가 방향족 라디칼이다)의 다이하이드록시 치환된 방향족 화합물의 알칼리 금속 염과 반응하여 폴리에터이미드를 생성한다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 4-클로로프탈산 무수물, m-페닐렌 다이아민 및 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터이미드를 제공한다.
1차 생성 혼합물은 물, 아세트산 및 염산을 포함한다. 이러한 생성 혼합물은 산화 공정에서 사용될 수 있는 아세트산을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다. 다른 실시태양에서, 1차 생성 혼합물은 물과 아세트산; 또는 물, 아세트산, 염산 및 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 염화수소의 존재는 클로로-o-자일렌의 클로로프탈산으로의 산화 반응 동안 사용되거나 생성된 하나 이상의 출발물질(예: 클로로 o-자일렌), 중간체(예: 4-클로로-2-메틸벤조산), 생성물(예: 4-클로로프탈산) 및 부산물(예: 4-클로로프탈라이드)의 탈할로겐화에 기인하는 것으로 생각된다. 당분야의 숙련자라면 클로로 o-자일렌 예를 들어, 브로모 o-자일렌 이외의 출발물질을 사용하면 유사한 탈할로겐화 공정을 통해 브롬화수소를 생성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 전형적으로, 산화 반응 매질의 기상(vapor phase) 중의 HCl 농도는 2,000ppm 이하이다. 하나의 실시태양에서, 산화 반응이 종결되자마자, 1차 생성 혼합물을 스트리핑하여 미정제 클로로프탈산 생성물을 수득하고, 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 아세트산 용매를 회수할 수 있다.
회수된 미정제 아세트산 용매는 하나 이상의 증류 단계에 의해 추가로 정제되어 정제된 아세트산을 수득할 수 있다. 회수된 미정제 아세트산 용매는 다중성분 혼합물, 예를 들어, 2성분, 3성분, 4성분 또는 5성분 혼합물 중에 하나의 성분으로 존재할 수 있다. 회수된 미정제 아세트산 용매는 용매 정제 및 회수 시스템에 공급되는 물질을 나타내므로 본원에서 때때로 "공급 스트림"으로 언급된다. 2성분, 3성분, 4성분 및 5성분 공급 스트림의 비제한적인 예는 아세트산-물(2성분), 아세트산-물-HCl(3성분); 및 아세트산-물-HCl-메틸 아세테이트(4성분) 및 아세트산-물-HCl-메틸 아세테이트-메탄올(5성분) 혼합물을 각각 포함한다. 공급 스트림은 약 50중량% 내지 99중량% 이상의 임의의 양의 아세트산을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 다중 성분 공급 스트림은 50중량% 이상의 아세트산, 약 4중량% 이하의 HCl, 및 약 20중량% 미만의 메틸 아세테이트를 포함한다. 다른 실시태양에서, 다중 성분 공급 스트림은 65중량% 이상의 아세트산, 약 3.8중량% 이하의 HCl, 및 약 5중량% 이하의 메틸 아세테이트를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 다중 성분 공급 스트림은 82중량% 이상의 아세트산, 약 0.3중량% 미만의 HCl 및 약 2.5중량% 미만의 메틸 아세테이트를 포함한다. 각각의 전술한 실시태양에서, 다중 성분 공급 스트림은 물, 클로로프탈산, 클로로벤조산 및 브로마이드 염과 같은 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 증류 단계는 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 혼합물을 수직 증류 칼럼(증류탑)으로 도입하는 것을 포함하며, 상기 칼럼은 "상부"(증류액) 스트림 제거에 적합한 상부 출구, "하부"(리보일러) 스트림 제거에 적합한 하부 출구, 및 "측면" 스트림 제거에 적합한 "측면-배출(side-draw)" 출구를 구비한다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, "상부" 스트림은 "물이 풍부"한 것이고, "하부" 스트림은 "아세트산이 풍부"한 것이며, "측면" 스트림은 "HCl이 풍부"한 것을 나타낸다. 물이 풍부한 상부 스트림은 본원에서 약 80중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물로서 정의된다. 하나의 실시태양에서, 물이 풍부한 상부 스트림은 약 80중량% 이상의 물, 약 20중량% 이하의 아세트산, 및 0 내지 500ppm의 HCl을 포함한다. 공급 스트림이 메틸 아세테이트 및 메탄올(아세트산, 물 및 HCl 이외에)을 추가로 포함하는 경우, "상부" 스트림 제거에 적합한 상부 출구, "하부" 스트림 제거에 적합한 하부 출구, 및 "측면" 스트림 제거에 적합한 "측면-배출" 출구를 구비한 증류 칼럼에서의 스트림의 분리시, 하나의 실시태양에서, 약 70 내지 약 100중량%의 물, 0 내지 약 1중량%의 메탄올, 및 0 내지 약 30중량%의 메틸 아세테이트를 포함하며, 다른 실시태양에서는 약 85 내지 약 100중량%의 물, 0 내지 약 1중량%의 메탄올, 및 0 내지 약 15중량%의 메틸 아세테이트를 포함하는 상부 스트림은 물이 풍부하다.
HCl이 풍부한 측면-배출 스트림은 측면-배출 스트림의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 5중량%의 HCl, 측면-배출 스트림의 총 중량에 대해 약 25 내지 약 35중량%에 상응하는 양의 물, 측면-배출 스트림의 총 중량에 대해 약 65 내지 약 75중량%에 상응하는 양의 아세트산을 포함하는 혼합물로 본원에서 정의된다. 어떤 경우, HCl이 풍부한 스트림의 조성은 전형적으로 약 3.5중량%의 HCl을 포함하는 HCl-아세트산-물 공비 혼합물(azeotrope)의 조성에 상응할 수 있다.
아세트산이 풍부한 하부 스트림은 90중량% 이상의 아세트산을 포함하는 혼합물로 본원에서 정의된다. 전형적으로, 비록 다른 성분들이 때때로 존재하여도, 하부 스트림의 다량의 나머지 성분은 물로 구성된다. 아세트산, 물 및 HCl, 및 메탄올 및 메틸 아세테이트와 같은 선택적인 다른 성분을 포함하는 용매 혼합물의 정제는 상부 스트림 제거에 적합한 상부 출구, 하부 스트림 제거에 적합한 하부 출구, 및 측면-배출 스트림 제거에 적합한 측면-배출 출구를 구비한 올더쇼-형(Oldershaw-type) 증류 칼럼을 사용하여 실험실 규모로 수행될 수 있다. 이러한 증류 칼럼은 노름슈리프 게라테바우(Normschliff Geratebau)로부터 상업적으로 이용가능하다. 증류 칼럼은 상압 이하, 상압, 또는 상압 초과 압력하에서 작동될 수 있다. 작동 압력은 한 실시태양에서는 약 100 내지 5,200mbar, 다른 실시태양에서는 약 300 내지 3,100mbar, 또 다른 실시태양에서는 약 800 내지 1,100mbar의 범위로 변화될 수 있다. 공급 스트림은 생성물의 회수를 용이하게 하는 방법으로 하부 스트림 또는 상부 스트림(증류액)으로서 칼럼상의 공급 포트를 통해 칼럼내로 도입된다. 상기 공급 포트 위의 칼럼 구역을 정류부(rectification section) 또는 농축부(enriching section)라고 하며, 공급 포트 아래의 칼럼 구역을 스트리핑부(stripping section)라 한다. 하나의 실시태양에서, 바람직하지 않은 HCl은 공급 포트 위의 측면-배출로서 HCl이 풍부한 성분으로 제거되며, 다른 실시태양에서, 소량의 아세트산, 메틸 아세테이트 및 메탄올(존재시)을 포함하는 물이 풍부한 성분은 칼럼 상부에서 증류액으로 제거된다. 아세트산은 하부 스트림(공급 포트 아래)으로 아세트산이 풍부한 성분으로 제거된다. 측면-배출 스트림 중의 HCl 함량은 일반적으로 약 1 내지 3.5중량%, 전형적으로 약 1.5 내지 2.5중량%이다. 측면-배출 스트림중의 아세트산 함량은 일반적으로 약 65 내지 80중량%이다. 아세트산이 풍부한 성분은 한 실시태양에서, 일반적으로 90중량% 이상의 순도를 가지며, 다른 실시태양에서는 약 95중량% 이상, 또 다른 실시태양에서는 약 98중량% 이상의 순도를 갖는다. 여러 실시태양에서, 회수된 미정제 아세트산 용매 중에 존재하는 아세트산 중량에 대해 75중량% 이상, 85중량% 이상, 및 95중량% 이상의 고순도 아세트산을 회수하는 것이 가능하다. 본원에서 설명한 증류 기술을 이용하여 약 95 내지 99.9중량%의 순도를 갖는 아세트산을 회수하는 것이 자주 가능하다. 아세트산이 풍부한 성분 중의 HCl 함량은 전형적으로 약 500ppm 미만이며, 다른 실시태양에서는 250ppm 미만이다.
하기 실시예는 당분야의 숙련자에게 본원에서 청구한 방법이 어떻게 수행되고 평가되는지에 대한 상세한 설명을 제공하기 위해 설명되는 것이지 본 발명자들이 자신들의 발명으로서 간주하는 권리의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부는 중량 기준이고, 온도는 ℃이다. 하기 표 1 및 2에서, 분석 측정을 위해 제공된 수치는 HPLC로 측정시 괄호로 묶었다. 그밖의 수치는 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
할로 o-자일렌의
할로프탈산으로의
산하
가열 및 냉각에 적합하고, 기계적 교반기, 표면아래 가스 입구관에 부착된 가스 입구 밸브, 내부 열전쌍, 압력 변환기, 및 대기압하에서 작동되는 응축기 및 수용 용기에 연결된 가스 출구 밸브가 장착된 3.5L의 가압 하스텔로이(Hastelloy) C22 반응 용기에서 실험실 규모의 반응을 수행하였다. 클로로-o-자일렌 출발물질은 전형적으로 3-클로로 및 4-클로로 이성체의 혼합물이다. 3-, 4-이성체 비율을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하였다. 반응 용매로서 아세트산을 사용하였다. 촉매 시스템은 전형적으로 아세트산 코발트, 아세트산 망간 및 나트륨 브로마이드로 구성되며 아세트산 중에 15 내지 16% 용액으로 상온 조건하에 반응 용기로 투입된다. 몇몇의 경우, 나트륨 아세테이트가 부식방지제로 첨가된다. 반응물이 투입된 후, 반응 용기를 밀봉하고, 용기를 테스트 셀에 올려놓고, 질소로 약 19bar로 가압하고, 초기 반응 온도, 전형적으로 약 160℃로 가열하면서 반응 혼합물을 약 800rpm으로 교반하였다. 이어서, 산소의 공급원으로서 압축 공기를 가스 출구 밸브로부터 나오는 유출 가스 중의 산소 농도가 약 2% 미만, 전형적으로는 약 0.5 내지 1.0%가 되는 속도로 도입한다. 초기에 공기의 유동은 비교적 크지 않았지만, 유출 가스 중의 산소 수준이 약 0.1 내지 약 1.0%의 범위로 유지되도록 증가되었다. 반응이 개시되자 발열이 관찰되어, 적당히 냉각하여 온도를 160℃로 유지하였다. 약 60분 후에, 설정 온도를 175℃로 승온하였다. 가스 출구 밸브에 있는 반응기로부터 나오는 가스 중의 산소 농도가 약 1% 미만을 구성하도록 추가의 압축 공기의 첨가 속도를 조절하였다. 대부분의 클로로-o-자일렌이 소비되었을 때, 가스 출구 밸브에 있는 반응기로부터 나오는 가스에 존재하는 산소의 양이 급격히 증가함이 관찰되었다. 가스 출구 밸브로부터 나오는 가스 스트림 중의 산소 농도의 이러한 급속한 증가를 "산소 누출(oxygen breakthrough)"이라 하며, 반응이 대량의 출발 클로로-o-자일렌이 소모되는 "후산화(post-oxidation)" 단계로 진입하였음을 나타낸다. 이러한 반응의 후산화 단계에서, 상기 단계는 출발물질의 생성물로의 높은 전환(>90%)과 반응 속도의 감소에 특징이 있으며, 화학량론적인 산화제로서 사용되는 압축 공기는 가스 출구 밸브의 반응기를 나오는 가스 스트림 중에 약 4% 미만의 산소가 함유되도록 추가로 질소로 희석된다. 전형적으로, 반응 혼합물의 온도는 후산화 단계가 시작할 때 약 190℃로 승온되며, 약 0.5 내지 약 3시간 동안 이 온도로 유지된다. 반응기에 공급되는 산소의 총 함량은 화확량적인 반응에 필요한 양(클로로자일렌 1몰 당 3몰의 O2)의 110 내지 130%이었다. 반응이 종결되면, 균질한 반응 혼합물을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 전형적으로, 출발물질 클로로-o-자일렌의 클로로프탈산 생성물로의 전환율은 실질적으로 90%를 초과하였으며, 생성 혼합물 중의 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 클로로벤조산 부산물의 농도는 약 10,000ppm 미만이고, 할로프탈라이드 부산물의 농도는 약 1,000ppm 미만이었다.
실시예
1
상술한 바와 같이 장착된 3.5L의 반응 용기에 4-크롤로-o-자일렌과 3-클로로-o-자일렌의 비율이 95:5인 혼합물(492.1g, 3.50몰), 아세트산(1,925ml, 32.06몰), 아세트산 코발트 테트라하이드레이트(13.1g, 0.0526몰, 3.5몰의 3- 및 4-클로로-o-자일렌을 기준으로 1.50몰%), 아세트산 망간 테트라하이드레이트(6.4g, 0.0261몰, 3.5몰의 3- 및 4-클로로-o-자일렌을 기준으로 0.75몰%), 나트륨 브로마이드(0.6g, 0.0060몰, 3.5몰의 3- 및 4-클로로-o-자일렌을 기준으로 0.17몰%), 나트륨 아세테이트(2.9g, 0.0354몰, 3.5몰의 3- 및 4-클로로-o-자일렌을 기준으로 1.01몰%)를 투입하였다. 반응 용기를 밀봉하고, 질소로 19bar까지 가압한 후, 약 160℃로 가열하였다. 이어서, 반응기 가스 출구 밸브로부터 나온 가스 중의 산소 농도가 약 0.5%로 유지될 수 있는 속도로 압축 공기를 반응 혼합물에 도입하였다. 반응 온도를 1시간 동안 약 160℃로 유지한 후 약 175℃로 승온하고, "산소 누출"을 인지할 때까지 이 온도를 유지하였다. 산소 누출은 반응의 후산화 단계 초기에 나타났다. 이어서, 반응기에 공급되는 압축 공기를 충분한 질소로 희석하여 반응기 가스 출구 밸브로부터 나오는 가스 중의 산소 농도를 약 2% 미만으로 제한하였다. 반응 온도를 약 190℃로 승온하고, 약 3시간 정도 진행되는 후-산소 단계 내내 이 온도로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 HPLC 및 GC로 분석한 결과 10,000ppm 미만의 클로로벤조산을 함유하는 3-클로로프탈산 및 4-클로로프탈산의 혼합물로서 2가산 생성물을 함유하는 것으로 발견되었다. 출발물질의 생성물로의 전환율은 90%를 초과하였다.
실시예
2 내지 14
실시예 1에 기술한 바와 같이 실시한 일련의 산화 반응 데이터와 반응 매개 변수에 대한 수정치를 표 1에 나타내었다. 하기 데이터는 고수율의 클로로프탈산을 생성하면서 부산물인 클로로벤조산의 양을 제한할 수 있는 본 발명의 방법이 효과적임을 입증하고 있다. 표 1에서 상단의 "변수"는 실시예에서 변하는 반응 매개 변수를 나타내며, "표준"은 하기에 기재한 실시예 2에 사용된 시약의 함량 및 반응조건을 나타낸다.
실시예
2의 조건
(A) 시약
492.1g(3.5Mol) 3-/4-클로로-1,2-다이메틸벤젠
(95% 4-이성체 + 5% 3-이성체)
1925g 아세트산
13.1g(52.5mMol) 아세트산 코발트 테트라하이드레이트
6.4g(26.25mMol) 아세트산 망간 테트라하이드레이트
0.65g(6.3mMol) 나트륨 브로마이드
12.3g(150.0mMol) 나트륨 아세테이트(무수물)
(B) 산화 조건
19barabs 질소 압력, 교반기 속도 800rpm, 초기 산소 도입시 온도 152℃. 반응이 개시되자마자 즉시 냉각을 시작하여 내부 온도를 약 160℃로 유지하였다. 60분 경과 후, 온도를 175℃로 승온하였다. 반응의 후산화 단계가 시작하면 60분간 온도를 190℃로 승온하였다.
도입 기간: <1분
반응 시간: 144분 + 190℃로에서 60분 후반응
반응 온도: 초기 160 내지 161℃, 이어서 173 내지 177℃, 190℃에 종료
압력: 19barabs
가스 유속: 초기 1050 l/h (저울값 210 l/h), "EOR(반응종료시)"에서 훨씬 느려짐
표 1을 참조하여, 용어 "공기 투입"이란 반응에서 가스 유속이 초기에 900 l/h(저울값 180 l/h)이고, 반응종료시("EOR")에 훨씬 느려지는 의미를 나타내는 "산소 제한"을 의미하는 변수를 말한다. 표 상단의 "산소 조건"이란 산화 반응에 사용되는 조건으로, 실시예 2에서 나타낸 "표준" 조건 또는 실시예 4 및 5의 "산소 제한" 반응 조건을 말한다. 상단의 "후산화 조건"이란 "산소 누출" 후의 반응 기간(시간) 및 온도를 말한다. 상단의 "Cl-프탈산"은 산화 반응 종결시 미정제 생성 혼합물 중에 존재하는 3- 및 4-클로로프탈산의 총 함량을 말한다. 표 상단의 "Cl-프탈산"에 주어진 수치는 미정제 생성 혼합물의 가스 크로마토그래피 중의 3- 및 4-클로로프탈산에 대한 피크의 결합된 "면적%"이다. 상단의 "CIBA 이성체"란 미정제 반응 혼합물 중에 존재하는 2-, 3- 및 4-클로로벤조산의 총 함량을 말하며, ppm으로 표시된다. 2-클로로벤조산, 3-클로로벤조산 및 4-클로로벤조산은 3-클로로프탈산 및 4-클로로프탈산의 탈카복실화에 의해 생기는 것으로 생각된다.
할로프탈산의
할로프탈산
무수물로의 전환
실시예 2a(아세트산 무수물을 이용한 순환 절차)
실시예 2의 미정제 반응 생성물을 각각 1,355g씩 무게가 나가는 2개의 동일한 분획으로 나누었다. 총 약 952.9g의 물과 아세트산의 혼합물이 반응 용기에 회수될 때까지 2개의 분획중 하나를 대기압하에 증류(포트 온도 150℃)하였다. 최대 헤드(head) 온도는 122℃이었다. 헤드 온도가 122℃에 이르면 아세트산 무수물(196.5g, 1.93몰)을 증류 플라스크에 적가하고, 생성된 청색 용액(침전이 관찰되지 않았다)을 2시간 동안 환류(136℃)하에 가열하였다. 이어서, 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물(198.6g)을 대기압하에 증류 제거하였다(포트 온도 160℃). 이어서, 진공을 조심스럽게 가하여 잔여 아세트산 무수물을 제거하고 클로로프탈산 무수물을 진공 증류하였다. 2개의 분획을 회수하고, 18 내지 645mbar의 압력 범위로 70 내지 98℃에서 1차 증류하였다. 1차 분획(81.2g)은 잔여 아세트산, 아세트산 무수물 및 클로로프탈산 무수물 생성물을 함유하였다. 2차 분획은 3 내지 5mbar의 압력 범위로 136 내지 144℃에서 증류하였다. 2차 분획은 본질적으로 3- 및 4-클로로프탈산 무수물(276.6g, 1.52몰, 이론치의 86.6%)의 혼합물로 구성되었다. 실시예 3a 내지 14a는 실시예 2에서 기술한 방법대로 실시하였다. 데이터는 표 2에 모았다.
실시예 14b(열적 순환 절차)
실시예 14의 미정제 반응 생성물을 분석용으로 샘플링한 후, 각각 1,351g씩 무게가 나가는 2개의 동일한 분획(분획 "a" 및 "b")으로 나누었다. 분획 "b"를 2L 플라스크에 투입하였다. 총 약 1,012.8g의 증류액이 제거될 때까지 대기압하에 증류(최대 포트 온도 175℃)를 실시하였다. 이어서, 압력이 약 80mbar에 이를 때까지 진공을 조심스럽게 가하고, 혼합물을 진공하에 175℃에서 약 3시간 동안 가열하여 폐환 및 수 제거를 수행하였다. 미정제 무수물을 진공 증류하여 무색의 고형분으로서 정제된 클로로프탈산 무수물을 수득하였다(282.6g, 88.5%).
상기 표 1 및 2에 제공된 데이터는 본 발명의 방법의 놀랄만한 효과를 명확히 입증하고 있다. 도 1 내지 3은 본 발명을 포함하는 연구기간 동안 실시된 실험 데이터를 이용하여 만들었다. 도 1은 산화 반응에서 생성된 생성물 및 부산물의 수율에 대한 후산화 조건의 효과를 나타낸다. 데이터는 190℃에서 30분 이상의 후산화 기간에 낮은 수준의 클로로프탈라이드가 수득되었음을 나타낸다. 도 2는 반응 결과에 대한 브로마이드 수준의 놀라운 영향을 설명하고 있다. 예상외로, "표준" 조건하에서 클로로-o-자일렌의 산화의 경우, 약 0.14 내지 약 0.22몰%(클로로-o-자일렌의 초기 함량에 대해)의 브로마이드 수준은 훨씬 낮은 수준의 불순물을 제공하였다. 도 3은 반응 생성물에서 발견된 불순물의 수준에 대한 촉매 농도의 놀라운 영향을 설명하고 있다. 도 3은 촉매 수준("Co"와 "Mn"이 결합된)이 약 3몰%를 초과하였을 때, 바람직하지 않은 클로로벤조산 불순물의 수준이 크게 증가하였음을 나타내고 있다.
실시예
15. 아세트산 회수를 위한 일반적인 절차
아세트산 정제는 60개의 천공 플레이트 칼럼, 리보일러 및 응축기를 포함하는 총 62단(stage)을 갖는 실험실용 올더쇼-형 증류 칼럼을 사용하여 실시하였다. 칼럼은 실버 진공 재킷을 구비하고 있으며, 내경이 30mm. 80홀/플레이트, 2ml/플레이트의 작동 홀드-업(hold-up), 0.15ml/플레이트의 홀드-업 부피, 및 칼럼 플레이트 효율이 66%이다. 리보일러는 1,000와트(Watt) 히터가 장착된 6L의 용량을 구비하며, 원하는 전력 투입으로 제어가 가능하다. 환류비는 전기 콘트롤러와 함께 전자기적으로 통제되는 칼럼 헤드를 가지는 시간축으로 제어된다. 물은 응축기용 냉각제로 사용된다. 증류 설치(set-up)는 칼럼 상부 및 리보일러의 온도 측정용 탐침기(probe), 리보일러의 압력 및 칼럼에 따르는 압력 강하 측정용 탐침기뿐만 아니라 공급 스트림의 예비 가열 및 칼럼에서 나오는 스트림의 샘플링을 위한 설비를 포함한다. 증류 칼럼은 단 9, 17, 25, 39, 47 및 55에 각각 대응하는 5개의 포트, 포트 1, 2, 3, 4 및 5를 구비하도록 배열된다. 1단은 상부 트레이이고, 62단은 하부 트레이이다. 연동 펌프를 사용하여 공급 스트림 및 하부 스트림을 펌핑한다. 펌프는 측면-배출 스트림을 배출하는데 사용된다. 질량 유속은 전자 저울을 사용하여 중력에 의해 측정한다. 작동 변수의 범위를 사용하여 상압하에서 작동되는 칼럼을 표 3에 나타내었다.
비교예
1
본 실시예에서, 어떠한 측면-배출도 증류에 사용하지 않았다. 환류비 6이 사용되었다. 여러 단에서 샘플링한 분획의 조성을 하기 표 4에 나타내었다. 각 샘플의 나머지를 차지하는 물 중량%는 나타내지 않았다.
실시예
16
환류비가 6이고, 증류 칼럼의 25단의 측면-배출이 사용되었다. 여러 단에서 샘플링한 분획의 조성을 하기 표 5에 나타내었다. 각 샘플의 나머지를 차지하는 물 중량%는 나타내지 않았다.
실시예
17
환류비가 6이고, 증류 칼럼의 39단의 측면-배출이 사용되었다. 여러 단에서 샘플링한 분획의 조성을 하기 표 6에 나타내었다. 각 샘플의 나머지를 차지하는 물 중량%는 나타내지 않았다.
실시예
18
환류비 6이 사용되었다. 여러 단에서 샘플링한 분획의 조성을 하기 표 7에 나타내었다. 각 샘플의 나머지를 차지하는 물 중량%는 나타내지 않았다.
실시예
19
환류비 7.5가 사용되었다. 여러 단에서 샘플링한 분획의 조성을 하기 표 8에 나타내었다. 각 샘플의 나머지를 차지하는 물 중량%는 나타내지 않았다. "ND"는 "검출되지 않았음"을 의미한다.
실시예 16 내지 19는 아세트산 및 수성 HCl; 및 아세트산, 수성 HCl, 메틸 아세테이트 및 메탄올을 포함하는 수성 공급 스트림으로부터 0.01중량% 미만의 염산을 함유하는 고순도의 아세트산을 회수하기 위해 측면-배출 스트림을 배출하는 유용성을 설명한다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양을 특별히 참조하여 상세히 설명하였으나 당분야의 숙련자라면 본 발명의 정신 및 권리범위 내에서 변화 및 변경시킬 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (56)
- 촉매 시스템의 존재하에 120℃ 내지 220℃의 온도에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시켜, 10% 미만의 할로겐-치환된 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드 부산물을 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 할로프탈산의 제조방법으로서,상기 촉매 시스템이 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원, 및 브로마이드 이온 공급원으로 이루어지고,상기 반응 혼합물이 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 0.5% 미만인 것을 특징으로 하고,상기 산소가 0.00001 내지 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재하는할로프탈산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,코발트 이온 공급원이 할로겐-치환된 o-자일렌을 기준으로 1.5몰% 미만으로 존재하는, 할로프탈산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,망간 이온 공급원이 할로겐-치환된 o-자일렌을 기준으로 1.0몰% 미만으로 존재하는, 할로프탈산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,브로마이드 이온 공급원이 할로겐-치환된 o-자일렌을 기준으로 0.35몰% 미만으로 존재하는, 할로프탈산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매 시스템의 존재하에 120℃ 내지 220℃의 온도에서 하나 이상의 클로로-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시켜, 10% 미만의 클로로-치환된 o-자일렌 출발물질, 클로로프탈산 생성물, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 총 함량의 클로로프탈산을 기준으로 10,000ppm 미만의 클로로벤조산 부산물 및 1,000ppm 미만의 클로로프탈라이드를 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 클로로프탈산의 제조방법으로서,상기 촉매 시스템이 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원, 및 브로마이드 이온 공급원으로 이루어지고,상기 반응 혼합물이 클로로-치환된 o-자일렌에 대한 코발트(II) 아세테이트의 초기 몰비가 2% 미만이고, 클로로-치환된 o-자일렌에 대한 망간(II) 아세테이트의 초기 몰비가 1.5% 미만이고, 클로로-치환된 o-자일렌에 대한 나트륨 브로마이드의 초기 몰비가 0.5% 미만인 것을 특징으로 하고,상기 산소가 0.00001 내지 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재하는클로로프탈산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,(A) 촉매 시스템의 존재하에 120℃ 내지 220℃의 온도에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시켜, 10% 미만의 할로겐-치환된 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 1차 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함하는 1차 생성 혼합물을 수득하는 단계로서,상기 촉매 시스템이 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원, 및 브로마이드 이온 공급원으로 이루어지고,상기 반응 혼합물이 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 0.5% 미만인 것을 특징으로 하고,상기 산소가 0.0001 내지 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재하는단계;(B) 상기 1차 생성 혼합물로부터 물과 아세트산을 스트리핑하는 단계;(C) 상기 할로프탈산을 폐환시켜 할로프탈산 무수물, 할로벤조산, 및 촉매 시스템을 포함하는 2차 생성 혼합물을 수득하는 단계;(D) 상기 2차 생성 혼합물에 대해 1차 증발 분리를 수행하여 할로프탈산 무수물, 할로벤조산, 및 할로프탈산 무수물을 포함하는 잔여 촉매 혼합물을 포함하는 3차 생성 혼합물을 수득하는 단계; 및(E) 상기 3차 생성 혼합물에 대해 2차 증발 분리를 수행하여 500ppm 미만의 할로벤조산 및 500ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함하는 정제된 할로프탈산 무수물을 수득하는 단계를 포함하는, 할로프탈산 무수물의 제조방법.
- 촉매 시스템의 존재하에 120℃ 내지 220℃의 온도에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시켜, 10% 미만의 할로겐-치환된 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드 부산물을 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계로서,상기 촉매 시스템이 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원, 및 브로마이드 이온 공급원으로 구성되고,상기 반응 혼합물이 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 0.5% 미만인 것을 특징으로 하고,상기 산소가 0.00001 내지 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재하는단계;상기 할로프탈산을 탈수시켜 할로프탈산 무수물을 수득하는 단계;상기 할로프탈산 무수물을 1,3-다이아미노벤젠과 반응시켜 하기 화학식 V의 비스(할로프탈이미드)를 수득하는 단계; 및상기 화학식 V의 비스(할로프탈이미드)를 하기 화학식 VI의 다이하이드록시 치환된 방향족 화합물의 알칼리 금속 염과 반응시켜 폴리에터이미드를 수득하는 단계를 포함하는, 폴리에터이미드의 제조방법:화학식 V
화학식 VIHO-A1-OH상기 식에서,X는 할로겐이고;A1은 2가 방향족 라디칼이다. - 제 1 항에 있어서,(A) 촉매 시스템의 존재하에 120℃ 내지 220℃의 온도에서 하나 이상의 할로겐-치환된 o-자일렌을 액상 반응 혼합물 중에서 산소 및 아세트산과 접촉시켜, 10% 미만의 할로겐-치환된 o-자일렌 출발물질, 할로프탈산 생성물, 및 1차 생성 혼합물 중에 존재하는 할로프탈산의 총 함량을 기준으로 10,000ppm 미만의 할로벤조산 부산물 및 1,000ppm 미만의 할로프탈라이드를 포함하는 1차 생성 혼합물을 수득하는 단계로서,상기 촉매 시스템이 본질적으로 코발트 이온 공급원, 망간 이온 공급원, 및 브로마이드 이온 공급원으로 구성되고,상기 반응 혼합물이 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 코발트 이온의 초기 몰비가 2% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 망간 이온의 초기 몰비가 1.5% 미만이고, 할로겐-치환된 o-자일렌에 대한 브로마이드 이온의 초기 몰비가 0.5% 미만인 것을 특징으로 하고,상기 산소가 0.0001 내지 15bar의 산소 부분압에 상응하는 양으로 존재하는단계; 및(B) 상기 1차 생성 혼합물로부터 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 혼합물을 스트리핑하여 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 회수된 미정제 아세트산 용매를 수득하는 단계를 포함하는, 할로프탈산의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,회수된 미정제 아세트산 용매가 하나 이상의 증류 단계에 의해 정제되는, 할로프탈산의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,증류 단계가 물, 아세트산 및 염산을 포함하는 혼합물을 증류 칼럼내로 도입하고, 상기 칼럼으로부터 80 중량% 이상의 물을 함유하는 수-풍부 성분, 90 중량% 이상의 아세트산을 함유하는 아세트산-풍부 성분 및 0.1 내지 5 중량%의 HCl을 함유하는 HCl-풍부 성분을 제거하는 것을 포함하는, 할로프탈산의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,HCl-풍부 성분이 측면-배출 스트림으로서 제거되는, 할로프탈산의 제조방법.
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| KR20090101265A (ko) * | 2006-12-21 | 2009-09-24 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 액상 산화에 의한 방향족 폴리카르복시산의 제조방법 |
| JP5197106B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-05-15 | イハラニッケイ化学工業株式会社 | ハロゲン化フタル酸化合物の製造法 |
| US8642805B2 (en) | 2008-07-29 | 2014-02-04 | Iharanikkei Chemical Industry Co., Ltd. | Method of producing phthaloyl dichloride compound, catalyst for use in the method, and method of forming the catalyst |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| CN103772332A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-05-07 | 扬州大学 | 一种单氯代苯酐的连续生产方法 |
| WO2016138388A1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Process to make low color polyetherimide by halo-displacement and low color polyetherimide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082791A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-09 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
Family Cites Families (244)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US467420A (en) * | 1892-01-19 | End-gate | ||
| US2245528A (en) * | 1938-10-18 | 1941-06-10 | Du Pont | Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds |
| US2415800A (en) * | 1945-03-12 | 1947-02-11 | Shell Dev | Controlled oxidation of alkylated aromatic hydrocarbons |
| US2455528A (en) | 1945-07-11 | 1948-12-07 | Monsanto Chemicals | Accelerating vulcanization of rubber |
| US2445528A (en) * | 1946-03-16 | 1948-07-20 | Jr Edward S Keogh | Razor |
| US2833816A (en) * | 1954-05-03 | 1958-05-06 | Mid Century Corp | Preparation of aromatic polycarboxylic acids |
| BE562102A (ko) | 1956-11-05 | |||
| US2925425A (en) * | 1957-05-21 | 1960-02-16 | Celanese Corp | Oxidation of phthalide and mixtures thereof to phthalic anhydride |
| US2883816A (en) * | 1957-05-24 | 1959-04-28 | Kroll Eberhard | Apparatus for automatically placing articles in layers in containers particularly fish in barrels |
| US3092658A (en) * | 1957-08-12 | 1963-06-04 | Standard Oil Co | Continuous system for oxidizing substituted aromatic hydrocarbons and producing carboxylic acids |
| US2930802A (en) * | 1957-09-16 | 1960-03-29 | Robert S Aries | Oxidation of alkylnaphthalenes |
| US3089907A (en) * | 1958-04-21 | 1963-05-14 | Mid Century Corp | Pressure controlled liquid phase oxidation process for aromatic acid production |
| US3089906A (en) * | 1958-04-21 | 1963-05-14 | Mid Century Corp | Oxidation chemical process |
| US3086991A (en) * | 1958-10-20 | 1963-04-23 | Sinclair Research Inc | Preparation of halopolycarboxy benzene by oxidation of halopolyalkyl benzene |
| US3161658A (en) | 1961-11-15 | 1964-12-15 | Standard Oil Co | Trimellitic acid recovery and conversion to anhydride |
| DE1443826A1 (de) | 1962-03-01 | 1969-09-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Wasserabspaltung aus organischen Verbindungen |
| US3176039A (en) * | 1962-04-12 | 1965-03-30 | Gen Electric | Process of preparing carboxylic esters |
| JPS5136258B1 (ko) | 1963-04-02 | 1976-10-07 | ||
| NL140508C (ko) * | 1963-05-01 | |||
| BE670307A (ko) | 1964-12-14 | 1900-01-01 | ||
| US3549695A (en) | 1966-09-01 | 1970-12-22 | Mobil Oil Corp | Method for downflow leaching |
| US3484458A (en) | 1966-09-19 | 1969-12-16 | Standard Oil Co | Trimellitic acid production and recovery of intramolecular anhydride |
| DE1568345A1 (de) * | 1966-10-27 | 1970-03-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Aufarbeitung waessriger,bromhaltiger Essigsaeure |
| US3442954A (en) * | 1968-01-23 | 1969-05-06 | Atlantic Richfield Co | Transition metal salts of alkylbenzene sulfonic acids for selective oxidation reactions |
| US3681399A (en) | 1968-02-07 | 1972-08-01 | Zieren Chemiebau Gmbh Dr A | Yields in the preparation of purified phthalic anhydride |
| DE1768059C2 (de) * | 1968-03-27 | 1975-08-28 | Davy Powergas Gmbh, 5000 Koeln | Verfahren zur Gewinnung von vorgereinigtem Phthalsäureanhydrid |
| US3557173A (en) * | 1968-05-09 | 1971-01-19 | Sinclair Research Inc | Process for recovering cobalt acetate |
| US3626001A (en) | 1968-05-09 | 1971-12-07 | Atlantic Richfield Co | Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid |
| US3660476A (en) * | 1968-10-30 | 1972-05-02 | Teijin Ltd | Method for the preparation of terephthalic acid |
| DE1814707C3 (de) | 1968-12-14 | 1981-04-30 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure |
| US3839436A (en) | 1969-05-26 | 1974-10-01 | Standard Oil Co | Integration of para-or meta-xylene oxidation to terephthalic acid or isophthalic acid and its purification by hydrogen treatment of aqueous solution |
| US3865871A (en) * | 1970-03-13 | 1975-02-11 | Furukawa Electric Co Ltd | Process for producing aromatic tetracarboxylic acids and anhydrides thereof |
| US3919306A (en) | 1970-05-18 | 1975-11-11 | Atlantic Richfield Co | Purification of recirculated stream for isophthalic acid production |
| US3673154A (en) * | 1970-06-26 | 1972-06-27 | Atlantic Richfield Co | Process for the recovery of cobalt catalyst |
| FR2135502B1 (ko) | 1971-05-06 | 1973-05-11 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3712708A (en) * | 1971-09-09 | 1973-01-23 | J Brown | Lenticular projection screen |
| US3862145A (en) * | 1971-09-27 | 1975-01-21 | Standard Oil Co | Preparation of phthalic anhydride by heating trimellitic acid in the presence of a catalyst |
| US3865870A (en) * | 1973-03-14 | 1975-02-11 | Borg Warner | Oxidation of methylated benzenes |
| JPS5328420B2 (ko) * | 1973-04-05 | 1978-08-15 | ||
| JPS5328421B2 (ko) | 1973-05-15 | 1978-08-15 | ||
| US3920735A (en) | 1973-05-21 | 1975-11-18 | Standard Oil Co | Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase |
| JPS5328901B2 (ko) * | 1973-07-28 | 1978-08-17 | ||
| US4211882A (en) * | 1975-02-10 | 1980-07-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing terephthalic acid |
| FR2307787A1 (fr) * | 1975-04-14 | 1976-11-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'acide terephtalique par oxydation du paraxylene |
| US4053506A (en) | 1975-05-02 | 1977-10-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of fiber-grade terephthalic acid |
| JPS523030A (en) | 1975-06-25 | 1977-01-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for manufacturing high purity terephthalic acid |
| GB1531247A (en) | 1975-11-03 | 1978-11-08 | Bp Chem Int Ltd | Cobalt-catalysed oxidation of hydrocarbons |
| US4081464A (en) * | 1976-07-26 | 1978-03-28 | Standard Oil Company | Iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system |
| GB1542320A (en) | 1976-10-26 | 1979-03-14 | Labofina Sa | Process for the preparation of aromatic dicarboxylic acids |
| JPS5384933A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| DE2711289A1 (de) * | 1977-03-15 | 1978-09-21 | Wacker Chemie Gmbh | Optimierung der phthalsaeureanhydridherstellung |
| IT1075317B (it) * | 1977-04-13 | 1985-04-22 | Montedison Spa | Metodo per l'anidrificazione del solvente e per il ricupero del sottoprodotto acetato di metile in un processo di sintesi dell'acido tereftalico |
| US4150151A (en) * | 1977-12-12 | 1979-04-17 | Lever Brothers Company | Mouthwash |
| US4241220A (en) | 1977-12-28 | 1980-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing terephthalic acid |
| US4299977A (en) | 1978-01-05 | 1981-11-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Preparation of phthalic acid by solventless oxidation of liquid ortho-xylene |
| US4322549A (en) * | 1978-02-01 | 1982-03-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of di- and trimethyl aromatic hydrocarbons having ortho-oriented methyl groups in liquid phthalic acid |
| JPS54109939A (en) * | 1978-02-15 | 1979-08-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Oxidation reactor for preparing aromatic carboxylic acid |
| US4165324A (en) | 1978-04-24 | 1979-08-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Removal of phthalide from impure phthalic anhydride |
| US4172209A (en) | 1978-08-23 | 1979-10-23 | Uop Inc. | Process for producing dicarboxylic acids by the oxidation of xylene |
| US4211881A (en) * | 1978-11-17 | 1980-07-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Preparation of phthalic acid by single step continuous air oxidation of liquid ortho-xylene |
| JPS603307B2 (ja) | 1978-11-29 | 1985-01-26 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
| US4284523A (en) | 1978-12-11 | 1981-08-18 | Standard Oil Company (Indiana) | Minimizing oxygenated aromatic compound content of aqueous solution of reclaimed metal oxidation catalyst |
| US4387243A (en) * | 1979-06-20 | 1983-06-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Continuous production of ortho-phthalic acid product by two-step catalytic neat oxidation of liquid ortho-xylene with air |
| DE3063298D1 (en) * | 1979-07-02 | 1983-07-07 | Ici Plc | Process for the preparation of terephthalic acid |
| US4215053A (en) * | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of ortho-phthalic acid and its conversion and recovery of phthalic anhydride |
| US4234494A (en) | 1979-08-29 | 1980-11-18 | Standard Oil Company (Indiana) | Formation, purification and recovery of phthalic anhydride |
| US4215056A (en) | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Formation, purification and recovery of phthalic anhydride |
| US4215052A (en) * | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of liquid ortho-phthalic acid and its conversion to high purity phthalic anhydride |
| US4215055A (en) | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of liquid ortho-phthalic acid and its conversion to high _purity phthalic anhdyride |
| US4215054A (en) | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Production of liquid ortho-phthalic acid and its conversion to high purity phthalic anhydride |
| US4215051A (en) * | 1979-08-29 | 1980-07-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Formation, purification and recovery of phthalic anhydride |
| US4233227A (en) | 1979-10-05 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Phthalic anhydride formation and separation |
| NL8001550A (nl) | 1980-03-15 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van benzeenmonocarbonzuren. |
| IT1193930B (it) | 1980-04-02 | 1988-08-31 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica |
| DE3015988A1 (de) * | 1980-04-25 | 1981-11-05 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung bzw. reinigung von di- und polycarbonsaeureanhydriden |
| US4297283A (en) | 1980-10-09 | 1981-10-27 | General Electric Company | Chlorination of phthalic anhydride |
| US4389334A (en) * | 1980-12-31 | 1983-06-21 | The Standard Oil Company | Supported catalysts useful for the polymerization of alpha-olefins |
| US4334086A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-08 | Labofina S.A. | Production of terephthalic acid |
| DE3207572A1 (de) | 1981-04-22 | 1982-11-11 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur oxidation von reaktiven aromaten |
| US4459365A (en) | 1981-05-29 | 1984-07-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of recovering a catalytic metal |
| US4436922A (en) * | 1981-07-06 | 1984-03-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for manufacture of high-purity phthalic anhydride |
| DE3128147C2 (de) | 1981-07-16 | 1986-03-06 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Monocarbonsäuren |
| US4469878A (en) | 1981-09-30 | 1984-09-04 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Method for manufacture of phthalic anhydride |
| DE3207208A1 (de) | 1982-02-27 | 1983-09-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von phthalsaeureanhydrid und maleinsaeureanhydrid aus reaktionsgasen |
| US4895978A (en) * | 1982-05-28 | 1990-01-23 | Amoco Corporation | Oxidation of pseudocumene to trimellitic acid enhanced by low gram atom ratios of zirconium to transition metal in oxidation catalyst system |
| US4454077A (en) | 1982-07-08 | 1984-06-12 | Union Carbide Corporation | Process and apparatus for mixing a gas and a liquid |
| JPS59104345A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法 |
| US4447646A (en) * | 1983-01-28 | 1984-05-08 | Eastman Kodak Company | Process for the purification of terephthalic acid |
| DE3308448C1 (de) | 1983-03-10 | 1984-08-23 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesaeuren aus im Kern halogenierten Toluolen |
| JPS6036439A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | テレフタル酸の製法 |
| DE3336022A1 (de) | 1983-10-04 | 1985-04-18 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum vermischen einer fein verduesten fluessigkeit mit einem gas und erzeugen einer explosiven mischung |
| US4816601A (en) * | 1983-12-27 | 1989-03-28 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of trimellitic acid |
| US4755622A (en) | 1983-12-29 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics |
| US4587350A (en) * | 1984-03-20 | 1986-05-06 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic anhydride |
| US4769487A (en) | 1984-08-20 | 1988-09-06 | Amoco Corporation | Multistage oxidation in a single reactor |
| DE3433401A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von unterdruck in apparaten bei der herstellung von phthalsaeureanhydrid und maleinsaeureanhydrid |
| US4582912A (en) * | 1984-10-01 | 1986-04-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing carboxylic anhydride using improved catalysts |
| US4777287A (en) | 1984-10-29 | 1988-10-11 | Amoco Corporation | Recycle of vaporized solvent in liquid phase oxidation of an alkyl aromatic |
| US4725570A (en) * | 1984-12-07 | 1988-02-16 | Amoco Corporation | Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions |
| US4992580A (en) * | 1985-09-30 | 1991-02-12 | Amoco Corporation | Production of polycarboxylic acids with a molybdenum-activated cobalt catalyst |
| US5041633A (en) | 1985-10-23 | 1991-08-20 | Amoco Corporation | Process for the production of an aromatic polycarboxylic acid |
| AT395975B (de) * | 1985-12-25 | 1993-04-26 | Daicel Chem | Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids |
| US5099064A (en) * | 1985-12-30 | 1992-03-24 | Amoco Corporation | Method for increasing conversion efficiency for oxidation of an alkyl aromatic compound to an aromatic carboxylic acid |
| US4677240A (en) * | 1986-01-10 | 1987-06-30 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion processes over crystalline borosilicate catalysts for pseudocumene recovery |
| US4785121A (en) | 1986-04-14 | 1988-11-15 | Stauffer Chemical Company | Preparation of halophthalic anhydrides |
| US4792621A (en) | 1986-07-28 | 1988-12-20 | Amoco Corporation | Method for continuous production of aromatic carboxylic acid |
| US4769489A (en) | 1986-07-28 | 1988-09-06 | Amoco Corporation | Catalyst recovery method |
| IT1213483B (it) | 1986-08-14 | 1989-12-20 | Sisas Spa | Procedimento per la produzione di anidride ftalica. |
| JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| US4900480A (en) * | 1986-10-21 | 1990-02-13 | Union Carbide Corporation | Gas-liquid mixing |
| DE3704720A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Huels Troisdorf | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von benzolcarbonsaeuren bzw. benzoldicarbonsaeureestern |
| JPS63253080A (ja) | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 無水フタル酸の製造方法 |
| JP2504461B2 (ja) | 1987-04-24 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | 高品質テレフタル酸の製法 |
| US4786753A (en) | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Amoco Corporation | Oxidation process for the manufacture of aromatic acids from alkylaromatic compounds |
| US4876386A (en) | 1987-06-17 | 1989-10-24 | Amoco Corporation | Process for the oxidation of di- or trimethylbenzenes in the presence of cobalt and manganese from oxidation residue incinerator ash |
| US4906771A (en) * | 1987-10-26 | 1990-03-06 | Amoco Corporation | Process for catalytic oxidation of ortho-nitroaromatic compounds to ortho-nitroaromatic acids |
| CA1320735C (en) | 1987-11-24 | 1993-07-27 | Ramakrishnan Ramachandran | Process for the production of nitriles and anhydrides |
| US4900865A (en) * | 1987-11-25 | 1990-02-13 | Amoco Corporation | Method for producing a di-(mono- or poly-)carboxyaryl ether |
| US4950786A (en) | 1988-01-19 | 1990-08-21 | Amoco Corporation | Method for making 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| US4824819A (en) | 1988-02-10 | 1989-04-25 | Amoco Corporation | Vanadium coated phosphorus-vandium oxide and phosphorus-vanadium oxide co-metal catalyst and process for the manufacture of maleic anhydride |
| US4952721A (en) | 1988-02-17 | 1990-08-28 | Amoco Corporation | Process for oxidizing esters of methyl-substituted phenol compounds to aromatic carboxylic acids |
| BR8900448A (pt) | 1988-02-24 | 1989-09-26 | Occidental Chem Co | Processo de desidrogenacao seletiva com halogenios |
| US4978760A (en) | 1988-02-24 | 1990-12-18 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of halogen substituted phthalic anhydride |
| BR8900447A (pt) | 1988-02-24 | 1989-09-26 | Occidental Chem Co | Processo aperfeicoado de desidrogenacao |
| US5003088A (en) * | 1988-02-24 | 1991-03-26 | Occidental Chemical Corporation | Method for the preparation of halophthalic anhydrides |
| US5102630A (en) | 1988-03-17 | 1992-04-07 | Amoco Corporation | Apparatus for increasing yield and product quality while reducing power costs in oxidation of an aromatic alkyl to an aromatic carboxylic acid |
| US4855491A (en) | 1988-04-25 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Method for selectively removing process stream impurities utilizing reverse osmosis |
| US4855492A (en) | 1988-05-27 | 1989-08-08 | Amoco Corporation | Process for production of aromatic polycarboxylic acids |
| US4845274A (en) | 1988-09-26 | 1989-07-04 | Amoco Corporation | Oxidation of polyalkylaromatics |
| US4910175A (en) * | 1988-12-12 | 1990-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst recovery |
| US5055612A (en) | 1988-12-19 | 1991-10-08 | Nkk Corporation | Process for the preparation of naphthalene carboxylic acids |
| EP0375812A1 (en) | 1988-12-23 | 1990-07-04 | Amoco Corporation | Process for the production of an aromatic polycarboxylic acid |
| US5185451A (en) * | 1989-05-15 | 1993-02-09 | Occidental Chemical Corporation | Bis-imides of dioxydiphthalic acid |
| US4996353A (en) * | 1989-05-16 | 1991-02-26 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of para,para'-polyphenyldicarboxylic acid |
| US4939297A (en) | 1989-06-05 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate |
| US5233054A (en) | 1989-09-11 | 1993-08-03 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halophthalic anhydrides |
| US5206391A (en) * | 1989-09-11 | 1993-04-27 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halophthalic anhydrides |
| US5049682A (en) | 1989-09-11 | 1991-09-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halophthalic anhydrides |
| US5004830A (en) * | 1989-11-29 | 1991-04-02 | Amoco Corporation | Process for oxidation of alkyl aromatic compounds |
| US4992579A (en) * | 1989-12-18 | 1991-02-12 | Amoco Corporation | Process for the production of trimellitic acid |
| US5068407A (en) | 1990-01-31 | 1991-11-26 | Monsanto Company | Oxidation of tertiary-alkyl substituted aromatics |
| US5028737A (en) | 1990-02-22 | 1991-07-02 | Amoco Corporation | Preparation of isopropylidene bis(phthalic acid) |
| US5169820A (en) | 1990-03-16 | 1992-12-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for producing phthalic anhydride |
| DE4013051A1 (de) | 1990-04-24 | 1991-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol |
| US5095143A (en) * | 1990-06-13 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Method for increasing the efficiency of liquid phase oxidation reactions |
| US5059697A (en) | 1990-06-14 | 1991-10-22 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of halogenated phthalic anhydrides |
| US5081290A (en) * | 1990-06-21 | 1992-01-14 | Amoco Corporation | Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system |
| US5342968A (en) | 1990-06-22 | 1994-08-30 | Amoco Corporation | Process for producing sulfonylbis (phthalic anhydride) |
| EP0465100B1 (en) | 1990-06-25 | 1994-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing high purity isophthalic acid |
| US5225573A (en) | 1990-07-06 | 1993-07-06 | Bromine Compounds Limited | Intermediates to tetrabromophthalic anhydride and process therefor |
| US5082959A (en) * | 1990-09-06 | 1992-01-21 | Amoco Corporation | Process for preparing silylated aromatic acids |
| US5095142A (en) * | 1990-11-29 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Solvent recovery during production of aromatic polycarboxylic acids |
| US5087741A (en) | 1990-11-29 | 1992-02-11 | Eastman Kodak Company | Continuous production of aromatic carboxylic acids |
| US5095141A (en) * | 1990-12-19 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Process for pseudocumene oxidation to trimellitic acid with mother liquor recycle |
| US5229482A (en) | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| US5095146A (en) * | 1991-03-25 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Water addition to crystallization train to purify terephthalic acid product |
| US5300201A (en) * | 1991-04-22 | 1994-04-05 | Occidental Chemical Corporation | Photochlorination of phthalic anhydride |
| IT1247944B (it) | 1991-05-17 | 1995-01-05 | Alusuisse Italia Spa | Procedimento per la preparazione di acido trimellitico |
| US5112992A (en) * | 1991-06-06 | 1992-05-12 | Amoco Corporation | Production of polycarboxylic acids with hafnium-activated cobalt catalyst |
| US5225575A (en) | 1991-06-17 | 1993-07-06 | Institute Of Catalysis | Oxidation process and apparatus |
| GB9113476D0 (en) | 1991-06-21 | 1991-08-07 | Interox Chemicals Ltd | Oxidation of alkylaromatics |
| US5235071A (en) | 1991-07-10 | 1993-08-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same |
| KR940010108B1 (ko) | 1991-08-29 | 1994-10-21 | 한국과학기술원 | 반경방향 분산기를 이용한 기포탑 반응기 |
| US5183933A (en) * | 1991-10-15 | 1993-02-02 | Amoco Corporation | Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
| EP0539878B1 (en) | 1991-10-25 | 1996-01-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of phthalic anhydride by vapor-phase oxidation of mixture of ortho-xylene with naphthalene |
| US5324702A (en) * | 1991-11-22 | 1994-06-28 | Amoco Corporation | Catalytic oxidation and oxidative dehydrogenation using metal-compound-loaded, deboronated hams-1b crystalline borosilicate molecular sieve compositions |
| DE4214895A1 (de) | 1992-05-07 | 1993-11-11 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkancarbonsäureamiden |
| GB9210832D0 (en) | 1992-05-21 | 1992-07-08 | Ici Plc | Bromine catalysed oxidation process |
| US5210223A (en) * | 1992-06-17 | 1993-05-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Elevated pressure phthalic anhydride process |
| AU4638293A (en) | 1992-06-18 | 1994-01-24 | Amoco Corporation | Method for preparing aromatic carboxylic acids |
| US5332707A (en) | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5334754A (en) | 1992-08-14 | 1994-08-02 | Eastman Chemical Company | Process for preparing 2,5-diphenylterephthalic acid by oxidation |
| US5264588A (en) | 1992-09-17 | 1993-11-23 | Occidental Chemical Corporation | Process for preparing chloro-N-phenylphthalimide |
| JP3191489B2 (ja) | 1993-05-27 | 2001-07-23 | 三菱化学株式会社 | ハロゲン化無水フタル酸の製造法 |
| US5322954A (en) * | 1993-05-28 | 1994-06-21 | Occidental Chemical Corporation | Synthesis of 4-substituted phthalic anhydrides |
| KR970000136B1 (ko) | 1993-09-28 | 1997-01-04 | 브이.피. 유리예프 | 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법 |
| US5371283A (en) | 1993-12-22 | 1994-12-06 | Praxair Technology, Inc. | Terephthalic acid production |
| US5453538A (en) | 1994-02-14 | 1995-09-26 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids utilizing cerium to facilitate a low bromine to metals catalyst ratio |
| IN182716B (ko) * | 1994-03-22 | 1999-07-03 | Mitsui Petrochemical Ind | |
| KR100238501B1 (ko) | 1994-05-11 | 2000-01-15 | 조안 엠. 젤사 | 향상된 유기 화학 물질의 산화 방법 |
| US5523474A (en) | 1994-05-11 | 1996-06-04 | Praxair Technology, Inc. | Terephthalic acid production using evaporative cooling |
| US5612007A (en) * | 1994-10-14 | 1997-03-18 | Amoco Corporation | Apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery |
| TW299318B (ko) | 1994-11-15 | 1997-03-01 | Mitsubishi Chem Corp | |
| DE4441881A1 (de) * | 1994-11-24 | 1996-05-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung bromierter oder chlorierter aromatischer Carbonsäuren |
| JPH08176063A (ja) | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| DE19500031A1 (de) | 1995-01-02 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalsäureanhydrid |
| US5510521A (en) | 1995-03-27 | 1996-04-23 | Eastman Chemical Company | Process for the production of aromatic carboxylic acids |
| FR2732678B1 (fr) | 1995-04-07 | 1997-05-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene |
| JPH08325197A (ja) | 1995-05-30 | 1996-12-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | テレフタル酸の製造方法 |
| US5961942A (en) | 1995-06-05 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Effluent gas treatment |
| EP0837842A4 (en) | 1995-06-07 | 1999-03-31 | Twenty First Century Res Corp | METHOD AND DEVICES FOR PRODUCING INTERMEDIARY OXIDATION PRODUCTS BY CONTROLLING IMPLEMENTATION AND TEMPERATURES IN AN ATOMIZED LIQUID |
| ES2104512B1 (es) | 1995-09-21 | 1998-07-01 | Interquisa | Procedimiento industrial para la fabricacion de acidos carboxilicos aromaticos. |
| JP3729284B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2005-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
| US5696285A (en) | 1995-12-29 | 1997-12-09 | Praxair Technology, Inc. | Production of terephthalic acid with excellent optical properties through the use of pure or nearly pure oxygen as the oxidant in p-xylene oxidation |
| US5693856A (en) | 1996-01-16 | 1997-12-02 | The Boc Group, Inc. | Production of terephthalic acid |
| EP0879221A1 (en) | 1996-01-25 | 1998-11-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic carboxylic acids |
| EP0824962B1 (en) | 1996-02-07 | 2003-05-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Use of an oxidation catalyst system and process for oxidation with the same |
| ID15851A (id) * | 1996-02-13 | 1997-08-14 | Mitsubishi Chem Corp | Proses untuk menghasilkan suatu asam aromatik karboksilik |
| MX9702157A (es) | 1996-03-22 | 1998-04-30 | Praxair Technology Inc | Optimizacion de contenido de agua en la oxidacion basada en oxigeno de p-xileno. |
| FR2746671B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-09-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
| US6039902A (en) | 1996-06-24 | 2000-03-21 | Rpc Inc. | Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons |
| US5763649A (en) | 1996-07-12 | 1998-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing aromatic carboxylic acids |
| US6133476A (en) | 1996-09-17 | 2000-10-17 | Lin; Tsong-Dar Vincent | Process for purification of aromatic polycarboxylic acids |
| ID20308A (id) | 1996-10-30 | 1998-11-26 | Mitsui Chemicals Inc | Proses pembuatan asam aromatik dikarboksilat |
| US5969164A (en) | 1996-12-20 | 1999-10-19 | The Standard Oil Company | Catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| IT1289529B1 (it) | 1996-12-27 | 1998-10-15 | Franco Codignola | Procedimento per la produzione di acidi aromatici |
| US5830974A (en) | 1997-02-13 | 1998-11-03 | General Electric Company | Method for preparing aromatic polyether polymers |
| JP4756719B2 (ja) | 1997-02-17 | 2011-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法 |
| US5919977A (en) | 1997-02-20 | 1999-07-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic carboxylic acid and apparatus therefor |
| US6114575A (en) | 1997-03-25 | 2000-09-05 | Bp Amoco Corporation | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| US6018077A (en) * | 1997-04-17 | 2000-01-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| JP3982872B2 (ja) * | 1997-05-20 | 2007-09-26 | ダイセル化学工業株式会社 | 芳香族オキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
| US5917005A (en) * | 1997-07-14 | 1999-06-29 | General Electric Company | Polyetherimides with resistance to high temperatures |
| US6037491A (en) | 1997-07-25 | 2000-03-14 | Rpc Inc. | Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio |
| SG72858A1 (en) * | 1997-09-09 | 2000-05-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing aromatic carboxylic acid |
| JP2001516734A (ja) | 1997-09-16 | 2001-10-02 | アールピーシー インコーポレイテッド | 炭化水素の酸化後の触媒除去のための方法および反応装置 |
| US5959140A (en) | 1997-10-03 | 1999-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing aromatic carboxylic acid |
| US5908589A (en) | 1997-12-08 | 1999-06-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids |
| BR9813606A (pt) | 1997-12-15 | 2000-10-10 | Shell Int Research | Processo para produzir ácidos carboxìlicos aromáticos |
| CN1291179A (zh) | 1998-02-19 | 2001-04-11 | Rpc公司 | 从氧化反应混合物中分离催化剂的方法和设备 |
| US6362367B2 (en) | 1998-04-21 | 2002-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. | Preparation of organic acids |
| US6114574A (en) | 1998-05-19 | 2000-09-05 | The Penn State Research Foundation | Preparation of aromatic acids |
| AU3646399A (en) | 1998-05-20 | 1999-12-06 | Rpc, Inc. | Controlled oxidation of hydrocarbons to intermediate oxidation products |
| KR20000005733A (ko) | 1998-06-05 | 2000-01-25 | 나까니시 히로유끼 | 방향족카복실산의제조방법 |
| US6034269A (en) * | 1998-08-03 | 2000-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing pure carboxylic acids |
| US6150553A (en) | 1998-08-11 | 2000-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for recovering methyl acetate and residual acetic acid in the production acid of pure terephthalic acid |
| US6153790A (en) | 1998-12-01 | 2000-11-28 | Shell Oil Company | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts |
| US6180822B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-01-30 | Samsung General Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas |
| KR100549107B1 (ko) | 1999-04-28 | 2006-02-06 | 삼성토탈 주식회사 | 아로마틱 폴리카본산의 제조방법 |
| KR20000041506A (ko) | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 아로마틱폴리카본산의 제조방법 |
| US6194607B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| IT1312536B1 (it) | 1999-04-16 | 2002-04-22 | Franco Codignola | Procedimento per la produzione e purificazione di acidi aromatici. |
| CN1280979A (zh) * | 1999-06-24 | 2001-01-24 | 株式会社日本触媒 | 用于生产邻苯二甲酸酐的方法 |
| DE19939629A1 (de) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthalsäureanhydrid |
| US6469205B1 (en) * | 1999-11-23 | 2002-10-22 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| US6465685B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| WO2001038279A1 (en) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Chemintel (India) Private Limited | Process for preparation of benzene dicarboxylic acids |
| WO2001092195A2 (en) | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Gtc Technology Corporation | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
| WO2002030861A2 (en) | 2000-10-11 | 2002-04-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for oxidizing hydrocarbyl moieties to carboxylic acids and anhydrides |
| US6649773B2 (en) * | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6657067B2 (en) * | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6670487B1 (en) | 2002-06-18 | 2003-12-30 | General Electric Company | Method for removing impurities from oxidation products |
| US7541489B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US20060004223A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | General Electric Company | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
-
2005
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2008
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082791A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-09 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP1773747A1 (en) | 2007-04-18 |
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