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TW202141834A - 氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜之製造方法、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種捲曲得到抑制且表現出較高之功率效率之氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池。上述課題可藉由氧化還原液流電池用隔膜而解決，該氧化還原液流電池用隔膜依序具備第1離子交換樹脂層、包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層，且第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值為0.7以上1.3以下，上述陰離子交換性樹脂層之厚度為0.02 μm以上3 μm以下。

Description

氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜之製造方法、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池
本發明係關於一種氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜之製造方法、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池。
氧化還原液流電池係將電氣加以儲存及放電之二次電池，適於為了電氣使用量之平準化而使用之大型之固定型電池。氧化還原液流電池採用將包含正極與正極活性物質之正極電解液(正極單元)、及包含負極與負極活性物質之負極電解液(負極單元)利用隔膜而隔離開之結構，且利用兩活性物質之氧化還原反應進行充放電。藉由使包含該兩活性物質之電解液自儲槽向電解槽流通，可實現大電容化。 作為電解液中所含之活性物質，例如可使用鐵-鉻系、鉻-溴系、鋅-溴系、或利用電荷差異之釩系等。尤其是釩系二次電池具有電動勢較高，釩離子之電極反應較快，作為副反應之氫產生量較少，輸出較高等優點，因而已正式進入開發階段。 於釩型氧化還原液流電池中，利用負極單元中之釩之2價(V2+ )/3價(V3+ )、與正極單元中之釩之4價(V4+ )/5價(V5+ )之氧化還原反應。如此，正極單元與負極單元之電解液為同種金屬離子種，因此即便電解液透過隔膜發生混合，亦可藉由電氣工藝而再生，與其他金屬種相比，不易產生太大問題。但，若活性物質透過，則所蓄電之電荷失效，電流效率降低，因此活性物質較理想為不透過。另一方面，運送電荷之質子較理想為容易充分透過，故要求一種能夠兼顧較高之電流效率與較高之電壓效率、即能夠達成較高之功率效率之隔膜。
為了抑制電解質離子之透過，實現較高之功率效率，有時會對離子交換膜實施加工。於專利文獻1中提出了以下示例，即，於釩系氧化還原液流電池中，藉由對膜之最表面進行改質，而提昇對釩離子透過之抑制。又，於專利文獻2中提出了以下示例，即，藉由使陽離子交換基層與陰離子交換基層交替地積層而表現出較高之功率效率。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2019-507006號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-260390號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於氧化還原液流電池，因用以改善電流效率之對隔膜之加工，而有質子導電性受損，電壓效率變差之擔憂。關於專利文獻1之加工，由於膜電阻之增加，故而在功率效率之改善上仍存在問題。 又，於陽離子交換層上積層陰離子交換層之情形時，因陽離子交換層與陰離子交換層之膨潤度之不同，可能會導致膜發生捲曲。於評價氧化還原液流電池時，會將膜浸漬於硫酸或電解液中後組裝於電池用單元，但易捲曲之膜在組裝於單元時會形成空間，而可能導致漏液。例如，於專利文獻2中，雖然提出了藉由使陽離子交換層與陰離子交換層交替地積層而提昇電池特性之相關內容，但是並無針對膜之捲曲之記載。
本發明之課題係關於提供一種捲曲得到抑制且表現出較高之功率效率之氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池。
又，本發明之另一課題係關於提供一種長時間保持較高之功率效率之氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池。 [解決問題之技術手段]
本發明人等對上述問題進行了努力研究，結果發現藉由以隔著包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂層之方式形成離子交換樹脂層，可抑制捲曲並且獲得較高之功率效率。進而發現，藉由將此種陰離子交換性樹脂層以夾在離子交換樹脂層之間之方式進行配置，可抑制電解質離子之透過，並且可不易受到來自電解質離子之直接氧化，進而長期耐久性較高。
即，本發明之實施方式如下所述。 [1] 一種氧化還原液流電池用隔膜，其依序具備第1離子交換樹脂層、 包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂層、及 第2離子交換樹脂層，且 第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值為0.7以上1.3以下， 上述陰離子交換性樹脂層之厚度為0.02 μm以上3 μm以下。 [2] 如[1]所記載之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述第1離子交換樹脂層及第2離子交換樹脂層之厚度分別為5 μm以上50 μm以下。 [3] 如[1]或[2]所記載之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述第1離子交換樹脂層係含有陽離子交換樹脂之第1離子交換樹脂層。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述第2離子交換樹脂層係含有陽離子交換樹脂之第2離子交換樹脂層。 [5] 如[3]或[4]所記載之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述陽離子交換樹脂包含氟系高分子電解質聚合物。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述陰離子交換性化合物具有三級胺基或四級銨基。 [7] 一種氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，其係依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層之氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，且包括以下步驟： 於第1離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；及 於上述構成體之陰離子交換性樹脂層上形成第2離子交換樹脂層。 [8] 一種氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，其係依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層之氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，且包括以下步驟： 於第1離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體； 於第2離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第2離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；及 將上述第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體、與上述第2離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體，以各自之陰離子交換性樹脂層之面彼此進行貼合並藉由熱壓而接著。 [9] 一種氧化還原液流電池用隔膜電極接合體，其具備如[1]至[6]中任一項所記載之氧化還原液流電池用隔膜、及 與上述氧化還原液流電池用隔膜接合之碳電極。 [10] 一種氧化還原液流電池用單元，其具備如[9]所記載之隔膜電極接合體。 [11] 一種氧化還原液流電池，其具備電解槽，該電解槽包含：正極單元室，其包含由碳電極所構成之正極；負極單元室，其包含由碳電極所構成之負極；及隔膜，其將上述正極單元室與上述負極單元室隔開分離；且 上述正極單元室含有包含活性物質之正極電解液， 上述負極單元室含有包含活性物質之負極電解液， 上述隔膜係如[1]至[6]中任一項所記載之氧化還原液流電池用隔膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種捲曲得到抑制且表現出較高之功率效率之氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池。 又，根據本發明，可提供一種長時間保持較高之功率效率之氧化還原液流電池用隔膜、氧化還原液流電池用隔膜電極接合體、氧化還原液流電池用單元及氧化還原液流電池。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明，但本發明並不限於以下記載內容，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[氧化還原液流電池用隔膜] 本實施方式之氧化還原液流電池用隔膜(以下，亦簡稱為「隔膜」)依序具備第1離子交換樹脂層、包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層。第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值為0.7以上1.3以下。上述陰離子交換性樹脂層之厚度為0.02 μm以上3 μm以下。 藉由將陰離子交換性樹脂層之厚度控制在上述範圍內，可在不極大地損害正負極間之質子之移動之情況下，大幅地抑制活性物質(例如釩離子)之移動。結果，可在維持電壓效率之狀態下提高電流效率，因此可獲得較高之功率效率。又，藉由採用將陰離子交換性樹脂層夾在第1及第2離子交換樹脂層之間之3層結構，可避免陰離子交換性樹脂層與腐蝕性較高之電解液之直接接觸。結果，即便於長期運行下，亦可抑制陰離子交換性樹脂層之劣化，維持較高之功率效率。此外，藉由將第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值控制在上述範圍內，可減小隔膜內所產生之內部應力在厚度方向上之分佈。結果，可抑制隔膜之捲曲。 第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值較佳為0.8以上1.2以下，更佳為0.85以上1.15以下，進而較佳為0.9以上1.1以下。 作為使第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值成為0.7以上1.3以下之方法，例如可例舉調整製膜時之塗佈量之方法等。 關於本實施方式之隔膜中之各層之厚度、及隔膜之厚度，可藉由實施例中所記載之方法進行測定。 本實施方式中之離子交換樹脂層係指具有抑制活性物質離子之通過，同時使質子或陰離子通過之功能之層。
本實施方式之隔膜亦可具有與上述層不同之其他層。作為其他層，並無特別限定，例如可例舉對隔膜之強度加以補強之多孔質層等。
本實施方式之隔膜至少具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層。一實施方式之隔膜亦可依序具備第1離子交換樹脂層、第1陰離子交換性樹脂層、第2離子交換樹脂層、第2陰離子交換性樹脂層、及第3離子交換樹脂層。
＜第1離子交換樹脂層＞ 作為第1離子交換樹脂層，並無特別限定，例如可例舉陽離子交換樹脂。 作為陽離子交換樹脂，並無特別限定，例如可例舉氟系高分子電解質聚合物。作為氟系高分子電解質聚合物，含有具有離子交換基之全氟碳聚合物。
作為離子交換基，並無特別限定，例如可例舉-COOH基、-SO3 H基、-PO3 H2 基或其等之鹽。作為鹽，並無特別限定，例如可例舉鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、胺類鹽。
全氟碳聚合物較佳為包含下述式(1)所表示之結構。 -[CF2 -CX1 X2 ]a -[CF2 -CF(-O-(CF2 -CF(CF2 X3 ))b -Oc -(CFR1 )d -(CFR2 )e -(CF2 )f -X4 )]g -     (1)
式(1)中之X1 、X2 、X3 、X4 、R1 、R2 及a～g分別如下定義。
X1 、X2 及X3 分別獨立地為鹵素原子或碳數1～3之全氟烷基。
作為上述鹵素原子，並無特別限定，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為上述碳數1～3之全氟烷基，並無特別限定，例如可例舉三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基。
就聚合物之耐氧化劣化性等化學穩定性之觀點而言，X1 、X2 及X3 較佳為分別獨立地為氟原子、或碳數1～3之全氟烷基，更佳為氟原子。
X4 為-COOZ基、-SO3 Z基、-PO3 Z2 基或-PO3 HZ基。
Z為氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、NH4 、NH3 R11 、NH2 R11 R12 、NHR11 R12 R13 、NR11 R12 R13 R14 。
此處，R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為烷基或芳基。R11 、R12 、R13 及R14 之烷基較佳為碳數1～6之烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、或正己基。作為芳基，並無特別限定，例如可例舉苯基、萘基。
再者，於X4 為-PO3 Z2 基之情形時，Z可相同亦可不同。作為上述鹼金屬原子，並無特別限定，例如可例舉：鋰原子、鈉原子、鉀原子。作為鹼土類金屬原子，並無特別限定，例如可例舉：鈣原子、鎂原子。作為X4 ，就聚合物之耐氧化劣化性等化學穩定性之觀點而言，較佳為SO3 Z。
R1 及R2 分別獨立地為鹵素原子、碳數1～10之全氟烷基或氟氯烷基。此處，作為R1 及R2 之鹵素原子，並無特別限定，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，較佳為氟原子。 a及g為滿足0≦a＜1、0＜g≦1、及a＋g＝1之數。b為0～8之整數。c為0或1。d、e及f分別獨立地為0～6之整數。但，d、e及f不能同時為0。 再者，關於[CF2 -CX1 X2 ]之結構單元、與[CF2 -CF(-O-(CF2 -CF(CF2 X3 ))b -Oc -(CFR1 )d -(CFR2 )e -(CF2 )f -X4 )]之結構單元之排列順序，並無特別限定，可為無規，亦可為嵌段體。
作為本實施方式中之全氟碳聚合物，基於本實施方式之效果呈變得更明顯之趨勢之觀點，較佳為全氟碳磺酸樹脂(以下，亦稱為「PFSA樹脂」)。本實施方式中之PFSA樹脂係於包含PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)骨架鏈之主鏈上鍵結有全氟碳作為側鏈、以及於各個側鏈上鍵結有1個或2個以上之磺酸基(根據情況，一部分亦可為鹽之形態)之樹脂。
PFSA樹脂較佳為含有-[CF2 CF2 ]-所表示之重複單元、與由下述式(3)、(4-1)或(4-2)所表示之化合物衍生出之重複單元。 CF2 =CF(-O-(CF2 CFXO)n -[A])      (3) (式(3)中，X為F或碳數1～3之全氟烷基，n為0～5之整數；[A]為(CF2 )m -SO3 H，m表示0～6之整數；但，n與m不能同時為0)
CF2 =CF-O-(CF2 )P -CFX(-O-(CF2 )K -SO3 H)      (4-1) CF2 =CF-O-(CF2 )P -CFX(-(CF2 )L -O-(CF2 )m -SO3 H)      (4-2) (式(4-1)及(4-2)中，X為碳數1～3之全氟烷基，P為0～12之整數，K為1～5之整數，L為1～5之整數，m為0～6之整數；但，K與L可相同亦可不同，P、K、L不能同時為0)
又，PFSA樹脂更佳為如下所述之共聚物，其包含-[CF2 CF2 ]-所表示之重複單元、及-[CF2 -CF(-O-(CF2 CFXO)n -(CF2 )m -SO3 H)]-(該式中，X為F或CF3 ，n為0～5之整數，m為0～12之整數，但，n與m不能同時為0)所表示之重複單元，且包含至少1個-[CF2 -CF(-O-(CF2 CFXO)n -(CF2 )m -SO3 H)]-(該式中，X為CF3 ，n為0或1，m為0～12之整數，但，n與m不能同時為0)所表示之重複單元。於PFSA樹脂為具有上述結構之共聚物，且具有特定之當量質量EW之情形時，所獲得之隔膜具有充分之親水性，且對電解液活性物質例如5價之釩之耐性呈變強趨勢。
進而，於包含PFSA樹脂之上述-[CF2 -CF(-O-(CF2 CFXO)n -(CF2 )m -SO3 H)]-(該式中，X為CF3 ，n為0，m為1～6之整數)所表示之重複單元、或分別由式(4-1)所表示之化合物及式(4-2)所表示之化合物衍生出之-[CF2 -CF(-O-(CF2 )P -CFX(-O-(CF2 )K -SO3 H))]-及-[CF2 -CFX(-O-(CF2 )P -CFX(-(CF2 )L -O-(CF2 )m -SO3 H))]-兩者之重複單元之情形時，當量質量(EW)變低，所獲得之隔膜之親水性呈變高趨勢。
基於本實施方式之效果呈變得更明顯之趨勢之觀點，本實施方式中之式(1)所表示之全氟碳聚合物更佳為具有下述式(2)所表示之結構。 -[CF2 CF2 ]a -[CF2 -CF(-O-(CF2 )m -SO3 H)]g -       (2) 式(2)中，a及g為滿足0≦a＜1、0＜g≦1、及a＋g＝1之數，m為1～6之整數。 本實施方式中之全氟碳聚合物若為具有式(1)或式(2)所表示之結構者，便無特別限定，亦可為含有其他結構者。
就控制溶解性或膨潤性之觀點而言，本實施方式中之全氟碳聚合物可為利用離子交換基直接進行部分交聯反應或間接地使分子間進行部分交聯反應而獲得者。藉由進行部分交聯，例如即便全氟碳聚合物之當量質量EW為500 g/eq左右，亦可使全氟碳聚合物之水溶解性降低(耐水性提昇)。 又，於全氟碳聚合物具有較低之熔體流動值之情形時(具有較高之分子量之情形時)，亦可藉由上述部分交聯，而增加分子間之纏結，降低溶解性或過度膨潤性。 作為上述部分交聯反應，例如可例舉離子交換基與其他分子之官能基或主鏈之反應、或者離子交換基彼此之反應、經由耐氧化性低分子化合物、低聚物或高分子物質等之交聯反應(共價鍵結)等，根據情形，亦可為與鹽(包含與-SO3 H基之離子鍵)形成物質之反應。作為耐氧化性低分子化合物、低聚物或高分子物質，例如可例舉：多元醇類、有機二胺類。
關於本實施方式中之全氟碳聚合物之分子量，並無特別限定，以依據ASTM：D1238(測定條件：溫度270℃，負載2160 g)而測定之熔體流動指數(MFI)之值計，較佳為0.05 g/10分鐘以上50 g/10分鐘以下，更佳為0.1 g/10分鐘以上30 g/10分鐘以下，進而較佳為0.5 g/10分鐘以上20 g/10分鐘以下。
(當量質量EW) 基於抑制活性物質離子之透過，提昇功率效率之觀點，及基於提昇質子傳導性，降低電阻之觀點，陽離子交換樹脂較佳為具有450 g/eq以上2000 g/eq以下之離子交換基之當量質量EW。 基於抑制活性物質離子之透過，提昇功率效率之觀點，本實施方式中所使用之陽離子交換樹脂之當量質量EW更佳為500 g/eq以上，進而較佳為600 g/eq以上，進而更佳為700 g/eq以上。基於提昇質子傳導性，降低電阻之觀點，本實施方式中所使用之陽離子交換樹脂之當量質量EW更佳為1700 g/eq以下，進而較佳為1500 g/eq以下，進而更佳為1200 g/eq以下。 上述陽離子交換樹脂之當量質量EW較佳為450 g/eq以上2000 g/eq以下，更佳為500 g/eq以上1700 g/eq以下，進而較佳為600 g/eq以上1500 g/eq以下，進而更佳為700 g/eq以上1200 g/eq以下。 再者，當量質量EW意指離子交換基每1當量之陽離子交換樹脂之乾燥質量(g)。 陽離子交換樹脂之當量質量EW可藉由以下方式而測定，即，對全氟碳聚合物進行鹽取代，利用鹼性溶液對其溶液進行反滴定。 當量質量EW可藉由作為陽離子交換樹脂之原料之單體之共聚比、單體種類之選擇等進行調整。
第1離子交換樹脂層之下述2M硫酸水溶液浸漬下之尺寸變化率中之X方向及Y方向中之至少一方向之尺寸變化率較佳為100%以上。 ＜2M硫酸水溶液浸漬下之尺寸變化率＞ 製備具有與上述第1離子交換樹脂層相同之組成且含水率1%以下之試驗用膜，將上述試驗用膜於2M硫酸水溶液中在25℃下浸漬30分鐘，根據下述式算出上述試驗用膜之面上之X方向及與上述X方向正交之Y方向之尺寸變化率。 尺寸變化率(%)＝{(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向之尺寸)}×100
較佳為，第1離子交換樹脂層之下述蒸餾水浸漬下之尺寸變化率中之X方向及Y方向中之至少一方向之尺寸變化率為100%以上，且Z方向之尺寸變化率未達115%。 ＜蒸餾水浸漬下之尺寸變化率＞ 製備具有與上述第1離子交換樹脂層相同之組成且含水率1%以下之試驗用膜，將上述試驗用膜於蒸餾水中在25℃下浸漬30分鐘，算出上述試驗用電解質膜之面上之X方向、與上述X方向正交之Y方向、以及與X方向及Y方向正交之Z方向之尺寸變化率。 尺寸變化率(%)＝{(浸漬後之特定方向之尺寸)/(浸漬前之特定方向之尺寸)}×100
(陽離子交換樹脂之製造方法) 本實施方式中之陽離子交換樹脂並無特別限定，例如可藉由以下方式而獲得，即，製造具有離子交換基之陽離子交換樹脂之前驅物(以下，亦稱為「樹脂前驅物」)後，對該前驅物進行水解處理。 於PFSA樹脂之情形時，例如可藉由以下方式而獲得，即，對包含下述式(6)或式(7)所表示之氟化乙烯基醚化合物、與下述式(8)所表示之氟化烯烴單體之共聚物的PFSA樹脂前驅物進行水解。
CF2 =CF-O-(CF2 CFXO)n -A      (6) (式(6)中，X為F或碳數1～3之全氟烷基，n為0～5之整數，A為(CF2 )m -W，此處，m為0～6之整數，n與m不能同時為0，W為可藉由水解而轉換成-SO3 H基之官能基)
CF2 =CF-O-(CF2 )P -CFX(-O-(CF2 )K -W)或CF2 =CF-O-(CF2 )P -CFX(-(CF2 )L -O-(CF2 )m -W)        (7) (式(7)中，X為碳數1～3之全氟烷基，P為0～12之整數，K為1～5之整數，L為1～5之整數，此處，L、K及m不能同時為0，m為0～6之整數，W為可藉由水解而轉換成-SO3 H基之官能基)
CF2 =CFZ               (8) (式(8)中，Z為H、Cl、F、碳數1～3之全氟烷基、或可含有氧作為環構成原子之環狀全氟烷基) 作為式(6)及式(7)中之W，並無特別限定，例如可例舉-SO2 F基、-SO2 Cl基、-SO2 Br基。又，較佳為，於上述式(6)及式(7)中，X為CF3 ，W為-SO2 F基，於上述式(8)中，Z為F。其中，為了趨向於可獲得較高之親水性及較高之樹脂濃度之溶液，更佳為n＝0，m＝1～6之整數，X為CF3 ，W為-SO2 F基，Z為F。
本實施方式中之樹脂前驅物可藉由公知之方法而合成。例如，可藉由以下方式而製造，即，於存在過氧化物等自由基產生劑等之情況下，使下述氟化乙烯基化合物與四氟乙烯(以下，亦稱為「TFE」)等氟化烯烴進行聚合，上述氟化乙烯基化合物具有可藉由水解等而轉換成離子交換基(式(1)中之X4 )之基(離子交換基前驅物基)。上述聚合方法並無特別限定，例如可使用如下方法，如將上述氟化乙烯基化合物等、及氟化烯烴之氣體填充並溶解於含氟烴等聚合溶劑中而反應，藉此進行聚合之方法(溶液聚合)；不使用含氟烴等溶劑而將氟化乙烯基化合物其本身作為聚合溶劑進行聚合之方法(塊狀聚合)；將界面活性劑之水溶液作為介質，填充氟化乙烯基化合物及氟化烯烴之氣體而反應，藉此進行聚合之方法(乳化聚合)；向界面活性劑及醇等助乳化劑之水溶液中，填充氟化乙烯基化合物及氟化烯烴之氣體並進行乳化而反應，藉此進行聚合之方法(乳液聚合)；及向懸浮穩定劑之水溶液中填充氟化乙烯基化合物及氟化烯烴之氣體並使之懸浮而反應，藉此進行聚合之方法(懸浮聚合)等。
關於本實施方式中之樹脂前驅物，可使用藉由上述任一聚合方法製備而成者。又，亦可採用藉由調整TFE氣體之供給量等聚合條件而獲得之嵌段狀或錐形聚合物作為樹脂前驅物。
樹脂前驅物亦可為藉由以下方式而成者，即，藉由公知之方法在氟氣下對聚合反應中樹脂分子結構中所生成之不純末端、或結構上易被氧化之部分(CO基、H鍵部分等)進行處理，使該部分氟化。 樹脂前驅物亦可為，離子交換基前驅物基(例如-SO2 F基)之一部分被部分地(包括分子間)醯亞胺化(烷基醯亞胺化等)。
樹脂前驅物之分子量並無特別限定，以依據ASTM：D1238(測定條件：溫度270℃，負載2160 g)對該前驅物進行測定而獲得之熔體流動指數(MFI)之值計，較佳為0.05 g/10分鐘以上50 g/10分鐘以下，更佳為0.1 g/10分鐘以上30 g/10分鐘以下，進而較佳為0.5 g/10分鐘以上20 g/10分鐘以下。
樹脂前驅物之形狀並無特別限定，但基於提高下述水解處理及酸處理之處理速度之觀點，例如較佳為0.5 cm3 以下之顆粒狀，或分散液狀、粉末粒子狀。其中，更佳為使用聚合後之粉末狀體之樹脂前驅物。就成本之觀點而言，可使用進行擠出成型而成之膜狀樹脂前驅物。
關於由樹脂前驅物來製造本實施方式中之全氟碳聚合物之方法，並無特別限定，例如有如下方法：於使用擠出機利用噴嘴或模嘴等對樹脂前驅物進行擠出成型後，進行水解處理，或者對聚合時之原產出物即分散液狀進行水解處理，或對該原產出物進行沈澱、過濾而製成粉末狀物質後進行水解處理。
具體而言，關於藉由以上方式而獲得且視需要使其成型之樹脂前驅物，可繼續浸漬於鹼性反應液體中，進入水解處理工序。作為水解處理中所使用之鹼性反應液，並無特別限定，例如可例舉：二甲胺、二乙胺、單甲胺及單乙胺等胺化合物之水溶液；鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物之水溶液。其中，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液。於使用鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物之情形時，其含量並無特別限定，相對於反應液整體，較佳為10質量%以上30質量%以下。上述反應液更佳為進而含有甲醇、乙醇、丙酮及二甲基亞碸(DMSO)等膨潤性有機化合物。相對於反應液整體，膨潤性有機化合物之含量較佳為1質量%以上30質量%以下。
將樹脂前驅物於鹼性反應液體中進行水解處理後，以溫水等充分地進行水洗，然後進行酸處理。作為酸處理中所使用之酸，並無特別限定，例如可例舉鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸類；草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有機酸類。較佳為該等酸與水之混合物。又，上述酸類可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，關於水解處理中所使用之鹼性反應液，亦可於酸處理之前如利用陽離子交換樹脂進行處理而預先去除。
藉由酸處理而使樹脂前驅物之離子交換基前驅物基被質子化，從而生成離子交換基。例如，若為利用上述式(6)而製造之樹脂前驅物，則式(6)之W藉由酸處理而被質子化，從而變成-SO3 H基。藉由水解及酸處理而獲得之全氟碳聚合物可分散或溶解於質子性有機溶劑、水、或兩者之混合溶劑中，從而可形成懸浮液或溶液。
全氟碳聚合物可按照以下形式含有鹼金屬、鹼土類金屬、以及自由基分解性過渡金屬(Ce化合物、Mn化合物等)，即與其等之部分鹽(為總離子交換基當量之0.01～5當量%左右)之形式、或者單獨使用或與下述鹼性聚合物併用之形式。
基於使電阻及機械強度變得更良好之觀點，本實施方式之隔膜較佳為包含具有離子交換基且單體結構不同之兩種以上之全氟碳聚合物之混合物。 藉由將兩種以上之全氟碳聚合物加以混合，能夠表現出融合有彼此之功能之優異特性。 又，基於使機械強度變得更良好之觀點，較佳為於將兩種以上之全氟碳聚合物加以混合時，使具有更高之當量質量EW之聚合物之比率大於50質量%，更佳為使該聚合物之比率大於55質量%，進而較佳為使該聚合物之比率大於60質量%。具有較高之當量質量EW之聚合物之結晶性呈變高趨勢，因此於設為上述比率之情形時，趨向於表現出更高之機械強度。
(全氟碳聚合物之原料膜之製造方法) 關於用於製造本實施方式之隔膜之原料膜，可藉由公知之方法將前驅物樹脂或全氟碳聚合物加工成膜狀而獲得。例如可使用如下方法：對上述全氟碳聚合物之前驅物進行熔融混練後，使用擠出機而形成膜，然後進行水解而形成離子交換基。又，亦可暫時將全氟碳聚合物分散於溶劑中後，於基材上進行澆鑄製膜，藉此形成膜。
於第1離子交換樹脂層中，陽離子交換樹脂之含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。於第1離子交換樹脂層中，陽離子交換樹脂之含量例如為100質量%以下。
第1離子交換樹脂層之厚度較佳為5 μm以上，更佳為8 μm以上，進而較佳為10 μm以上。藉由使第1離子交換樹脂層之厚度成為5 μm以上，可保持較高之質子傳導性，可表現出較高之功率效率。此外，還可防止因電極之刺入導致之短路。該厚度較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。藉由使第1離子交換樹脂層之厚度成為50 μm以下，可更薄地構成隔膜，因此可縮小裝置之大小。上述第1離子交換樹脂層之厚度較佳為5 μm以上50 μm以下，更佳為8 μm以上30 μm以下，進而較佳為10 μm以上20 μm以下。
＜陰離子交換性樹脂層＞ 本實施方式之隔膜具有包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂層。藉由具有陰離子交換性樹脂層，可提昇作為電池之性能，如可提昇初期之功率效率。此處所述之陰離子交換性化合物係分子結構中具有一～三級胺基或四級銨基等鹼性官能基，且至少在pH＝1之酸性條件下帶正電之化合物。 藉由具有陰離子交換性樹脂層，可於隔膜內賦予對電解質離子之靜電斥力，將電荷密度較高之金屬離子排除在隔膜外，同時可使電荷密度較低之質子選擇性地透過膜內，而可提昇功率效率。
就維持較高之功率效率之觀點而言，陰離子交換性化合物較佳為具有三級胺基或四級銨基。
作為陰離子交換性化合物，並無特別限定，例如可例舉：聚乙烯吡啶聚合物或其鹽、乙烯基吡啶/二乙烯基苯共聚物或其鹽、乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物或其鹽、聚伸乙基亞胺或其鹽、氯化乙烯基苄基三甲基銨聚合物、氯化乙烯基苄基三甲基銨/二乙烯基苯共聚物、氯化乙烯基苄基三甲基銨/苯乙烯共聚物、聚苯并咪唑或其鹽、具有苯并咪唑結構之聚合物或其鹽、聚吡咯或其鹽等陰離子交換性聚合物、四丁基銨、辛基三甲基銨、癸基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十二烷基二甲基苄基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、丁基吡啶鎓、十二烷基吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓、三甲胺或其鹽、三乙胺或其鹽、三丙胺或其鹽、三辛胺或其鹽、三乙醇胺或其鹽、N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺或其鹽。再者，陰離子交換性聚合物亦可為將吡咯等單體塗佈於第1離子交換樹脂層，藉由熱處理等使其聚合而獲得者。再者，作為陰離子交換性化合物，較佳為陰離子交換性聚合物，較佳為不具有磺酸基、羧酸基等陽離子交換基者。
陰離子交換性聚合物之重量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為20,000以上，進而較佳為30,000以上。陰離子交換性聚合物之重量平均分子量較佳為300,000以下，更佳為200,000以下，進而較佳為100,000以下。上述陰離子交換性聚合物之重量平均分子量較佳為10,000以上300,000以下，更佳為20,000以上200,000以下，進而較佳為30,000以上100,000以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法而測得之值。
(陰離子交換性樹脂層之形成方法) 作為陰離子交換性樹脂層之形成方法，並無特別限定，例如可例舉：使形成陰離子交換性化合物、或陰離子性聚合物之單體溶解或熔融而形成液體，將該液體塗佈於第1離子交換樹脂層之方法；或者將包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂膜熱壓接於第1離子交換樹脂層之方法；等。
於陰離子交換性樹脂層中，陰離子交換性化合物之含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。於陰離子交換性樹脂層中，陰離子交換性化合物之含量例如為100質量%以下。
陰離子交換性樹脂層之厚度為0.02 μm以上，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上。藉由使陰離子交換性樹脂層之厚度成為0.02 μm以上，可抑制活性物質(例如釩離子)之透過，可提昇初期之功率效率，結果為，功率效率得到提昇。藉由使陰離子交換性樹脂層之厚度成為0.05 μm以上，可進一步提昇長期運行下之功率效率。陰離子交換性樹脂層之厚度為3.0 μm以下，較佳為2.5 μm以下，更佳為2.0 μm以下，進而較佳為1.0 μm以下。藉由使陰離子交換性樹脂層之厚度成為3.0 μm以下，可獲得較高之功率效率。又，藉由使陰離子交換性樹脂層之厚度成為3.0 μm以下，可在不極大地損害質子傳導性之情況下，於長期運行下維持較高之功率效率。藉由使陰離子交換性樹脂層之厚度成為2.5 μm以下，可在不損害質子傳導性之情況下，抑制活性物質(例如釩離子)之透過。又，藉由使陰離子交換性樹脂層之厚度成為0.02 μm以上3.0 μm以下，而趨向於可抑制膜之捲曲。上述陰離子交換性樹脂層之厚度為0.02 μm以上3.0 μm以下，較佳為0.05 μm以上2.5 μm以下，更佳為0.1 μm以上2.0 μm以下，進而較佳為0.1 μm以上1.0 μm以下。
＜第2離子交換樹脂層＞ 作為第2離子交換樹脂層，並無特別限定，可例舉陽離子交換樹脂。 第2離子交換樹脂層中所含之陽離子交換樹脂之種類及其含量與第1離子交換樹脂層之示例及其較佳之態樣同樣。又，第2離子交換樹脂層之厚度與第1離子交換樹脂層之較佳範圍相同。
本實施方式之隔膜之厚度較佳為10 μm以上，更佳為15 μm以上，進而較佳為20 μm以上。藉由使隔膜之厚度成為10 μm以上，可抑制電解質引起之隔膜之腐蝕，可進一步提昇長期運行下之功率效率。此外，可防止因電極之刺入導致之短路。隔膜之厚度較佳為100 μm以下，更佳為60 μm以下，進而較佳為40 μm以下。藉由使隔膜之厚度成為100 μm以下，可更薄地構成隔膜，因此可縮小裝置之大小。上述隔膜之厚度較佳為10 μm以上100 μm以下，更佳為15 μm以上60 μm以下，進而較佳為20 μm以上40 μm以下。 本實施方式之隔膜依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層，可藉由以成為該順序之方式積層各層而製造。本實施方式之一實施方式係依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層之氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，該製造方法包括以下步驟：於第1離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；於上述構成體之陰離子交換性樹脂層上形成第2離子交換樹脂層。 本實施方式之隔膜亦可藉由將上述離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體重疊2個而製造。因此，本實施方式之一實施方式係依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層之氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，該製造方法包括以下步驟：於第1離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；於第2離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第2離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；將上述第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體、與上述第2離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體，以各自之陰離子交換性樹脂層之面彼此進行貼合並藉由熱壓而接著。
本實施方式之隔膜用於氧化還原液流電池。 尤其是，本實施方式之隔膜於將經乾燥之隔膜組裝到單元中之使用方法中表現出優異之電池性能。
[氧化還原液流電池] 圖1示出了使用本實施方式之氧化還原液流電池用隔膜之氧化還原液流電池之概要圖之一例。本實施方式之氧化還原液流電池10具有電解槽6，該電解槽6包含：正極單元室2，其包含由碳電極所構成之正極1；負極單元室4，其包含由碳電極所構成之負極3；及隔膜5，其作為將上述正極單元室2與上述負極單元室4隔開分離之隔膜。上述正極單元室2含有包含活性物質之正極電解液。上述負極單元室4含有包含活性物質之負極電解液。包含活性物質之正極電解液及負極電解液例如由正極電解液儲槽7及負極電解液儲槽8所儲存，且被泵等供給至各單元室。又，氧化還原液流電池所產生之電流可經由交直流轉換裝置9自直流轉換成交流。本實施方式之氧化還原液流電池較佳為氧化還原液流二次電池。
使用本實施方式之氧化還原液流電池用隔膜之氧化還原液流電池具有以下結構：於隔膜之兩側分別配置液體透過性之多孔質集電體電極(負極用、正極用)，藉由擠壓而夾住其等，將利用隔膜分隔開之一側作為正極單元室，將另一側作為負極單元室，且利用間隔件確保兩單元室之厚度。 若為釩系氧化還原液流二次電池，則於正極單元室中使由包含4價釩(V4+ )及5價釩(V5+ )之硫酸電解液所構成之正極電解液流通，於負極單元室中使包含3價釩(V3+ )及2價釩(V2+ )之負極電解液流通，藉此進行電池之充電及放電。此時，於充電時，正極單元室中釩離子釋出電子，因此V4+ 被氧化為V5+ ，負極單元室中V3+ 因通過外路返回來之電子而被還原為V2+ 。在該氧化還原反應中，於正極單元室中，質子(H+ )過剩，另一方面，於負極單元室中，質子(H+ )不足。隔膜使得正極單元室之過剩之質子選擇性地向負極室移動，從而保持電中性。於放電時，該反應逆向進行。此時之功率效率(%)以放電電量除以充電電量所得之比率(%)表示，兩電量取決於電池單元之內部電阻與隔膜之離子選擇性及其他電流損失。由於內部電阻之減少會使電壓效率提昇，離子選擇性之提昇及其他電流損失之降低會使功率效率提昇，故而對於氧化還原液流電池而言為重要指標。
＜碳電極＞ 氧化還原液流電池中所使用之碳電極並無特別限定，為了使電解液通過，較佳為具有連續空隙，更佳為具有連續空隙之多孔質體。作為具有連續空隙之碳電極，並無特別限定，例如可例舉：碳氈、碳紙、碳發泡體。其中，基於柔軟性較高，表面積較大而可降低電阻之觀點，更佳為碳發泡體。碳發泡體較佳為具有碳部分三維連續之結構。碳發泡體較佳為具有線狀部、及將上述線狀部加以結合之結合部。藉由具有該結構，可製成柔軟性與高表面積之電極，藉由氧化還原液流電池之隔膜，即便使用較薄之膜，亦可在不使功率效率降低之情況下獲得良好之電池。
對於碳發泡體，亦可藉由公知之方法尤其是國際公開第2002/062879號中所記載之方法進行壓縮，調整空隙率而使用。藉由壓縮，可調整空隙率，使每單位體積之碳表面積增大，因此可使氧化還原液流電池之電阻降低。
[氧化還原液流電池用隔膜電極接合體] 本實施方式之氧化還原液流電池用隔膜電極接合體(以下，亦簡稱為「隔膜電極接合體」)具備本實施方式之隔膜、及與該隔膜接合之碳電極。碳電極只要形成於該隔膜之至少單面即可，亦可形成於兩面。關於該隔膜電極接合體，於隔膜之單面形成有碳電極之情形時，例如用作上述氧化還原液流電池10中之正極1及隔膜5、或負極3及隔膜5。關於該隔膜電極接合體，於隔膜之兩面均形成有碳電極之情形時，例如用作上述氧化還原液流電池10中之正極1、隔膜5、及負極3。
[氧化還原液流電池用單元] 本實施方式之氧化還原液流電池用單元(以下，亦簡稱為「單元」)具備本實施方式之隔膜電極接合體。本實施方式之單元例如具備本實施方式之隔膜電極接合體、及與隔膜電極接合體中之碳電極接觸之非含浸性集電板。作為集電板，可使用氧化還原液流電池中所使用之公知之集電板。 [實施例]
以下，藉由實施例來進一步具體地說明本實施方式，但並不限於以下實施例。再者，本實施方式中所使用之評價方法及測定方法如下所述。
＜膜厚＞ (塗佈膜及積層膜) 對於藉由塗佈而製作之離子交換樹脂層之膜厚及最終之隔膜(積層膜)之膜厚，利用膜厚計「543-551-1/215-151」(Mitutoyo公司製造)進行評價。
(陰離子交換性樹脂層) 陰離子交換性樹脂層之厚度係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對膜之剖面進行觀察而評價。所使用之SEM為「SU8010」(日立高新技術股份有限公司製造)，於2萬倍下之觀察圖像中對膜厚進行評價。膜之剖面切出係利用切片機「EM UC7」(Leica公司製造)而進行。 ＜捲曲評價＞ 捲曲之評價係藉由將切成5 cm見方之膜於蒸餾水中浸漬5分鐘，利用規尺測定剛取出後之翹曲程度而進行評價。將捲曲之評價方法之模式圖示於圖2。翹曲程度係指將膜放置在平坦場所，自接地面至翹曲之膜之端面為止之距離(高度)(圖2之a部分)。翹曲係利用膜之4邊中之最大值進行評價。 A：0 mm以上且未達5 mm B：5 mm以上且未達10 mm C：10 mm以上(亦包括捲成圓者在內)
＜氧化還原液流電池評價＞ 於氧化還原液流電池評價中，使用包含氟化橡膠製襯墊、鐵氟龍(註冊商標)製流路架、石墨製分隔件、不鏽鋼製端板之單元。隔膜係將實施例及比較例中所製作之隔膜切成40×150 mm而使用。襯墊係以電極之壓縮率(壓縮前後之厚度之比)成為62%之方式調節了膜厚。電極係將碳纖維不織布「AAF304ZF」(製品名，東洋紡股份有限公司製造)切成10×50 mm而使用。
將2片電極、隔膜、及單元構成構件按照特定之順序進行組合，使用不鏽鋼製螺栓進行緊固。將組裝而成之單元、與包含電解液儲槽及送液泵之電解液循環裝置連接。向電解液儲槽中添加30 mL之釩離子濃度1.5 M、釩離子價數3.5價、硫酸離子濃度4.5 M之釩硫酸溶液，以流速7.5 mL/min進行循環。充放電試驗係使用充放電電源裝置「PFX2011」(製品名，菊水電子工業股份有限公司製造)、控制單元「PFX2121」(製品名，菊水電子工業股份有限公司製造)，藉由恆電流法而進行。電壓範圍設為1.00～1.55 V，電流密度設為80 mA/cm2 。
(功率效率) 功率效率係將充放電2個循環、100個循環時之放電電量除以充電電量而求出。評價基準如下所述。 評價基準 A：功率效率為88%以上 B：功率效率為87%以上且未達88% C：功率效率未達87%
[合成例1：PBI-O之合成] 於手套箱內，向可分離式燒瓶中投入250 g之多磷酸(H3 PO4 換算115%，奧德里奇公司製造)，進行密封後自手套箱內取出。於油浴中升溫至90℃，以100 rpm攪拌4小時後，投入6.43 g之3,3'-二胺基聯苯胺(奧德里奇公司製造)，將內溫升溫至120℃。然後，投入7.75 g之4,4'-二羧基醚(奧德里奇公司製造)，將內溫升溫至200℃，升溫至200℃後進行24小時反應。於24小時後，投入192 g(100 mL)之多磷酸(H3 PO4 換算105%，Nacalai Tesque公司製造)，將內溫冷卻至100℃而獲得茶褐色之聚合物溶液。反應係於氬氣氛圍下實施。 將所獲得之聚合物溶液利用4 L之離子交換水進行再沈澱、過濾，獲得絲狀之固體(絲狀固體1)。將所獲得之絲狀固體1裁斷，於4 L之離子交換水中攪拌洗淨8小時，於3 L之甲醇(富士膠片和光純藥公司製造)中攪拌洗淨1小時後，進行過濾，於100℃下實施4小時減壓乾燥而獲得黑色固體(乾燥固體1)。 向1110 g(750 mL)之甲磺酸(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)中投入乾燥固體1，於100℃下加熱攪拌而使其溶解，利用7.5 L之離子交換水進行再沈澱、過濾，再次獲得絲狀固體(絲狀固體2)。將所獲得之絲狀固體2於2 L 之0.1 M氨水(關東化學工業公司製造)中攪拌洗淨8小時，於5 L之離子交換水中攪拌洗淨8小時，於4 L之N,N-二甲基乙醯胺(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)中攪拌洗淨1小時，於4 L之甲醇中攪拌洗淨1小時。洗淨後進行過濾，於100℃下實施24小時減壓乾燥而獲得10.88 g之茶褐色之固體(PBI-O)。
[實施例1～17] 對於表1所示之陰離子交換性化合物，以成為1質量%之方式製作陰離子交換性化合物溶液。對於表1所示之20質量%之陽離子交換樹脂分散液，於聚醯亞胺(PI)膜上使用刮刀塗佈機進行澆鑄製膜，以表1所示之溫度及時間進行乾燥及退火，藉此製作具有表1所示之乾燥後厚度之陽離子交換樹脂膜(第1離子交換樹脂層)。
將所製作之陽離子交換樹脂膜貼附於噴霧塗佈裝置「PCS2020」(製品名，日本旭燦納克股份有限公司製造)之被加溫至溫度50℃之平台，於真空夾盤內，在溫度50℃之條件下將陰離子交換性化合物溶液進行噴霧器噴霧。然後，在表1所示之條件下使其乾燥，藉此形成陰離子交換性樹脂層。
於所形成之陰離子交換性樹脂層上，如表1所示之形成方法，藉由以下所示之「加壓」或「塗佈」之條件形成第2離子交換樹脂層，從而獲得氧化還原液流電池用隔膜
＜加壓＞ 在與上述第1離子交換樹脂層相同之條件下製作陽離子交換樹脂膜(第2離子交換樹脂層)。將所製作之陽離子交換樹脂膜重疊於上述陰離子交換性樹脂層，在表1所示之條件下進行熱壓。
＜塗佈＞ 於陰離子交換性樹脂層上使用刮刀塗佈機進行澆鑄製膜，以表1所示之溫度及時間下進行乾燥及退火，藉此形製具有表1所示之乾燥後厚度之陽離子交換樹脂膜(第2離子交換樹脂層)。
[比較例1] 不形成陰離子交換性樹脂層，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得氧化還原液流電池用隔膜。
[比較例2] 不形成第2離子交換樹脂層，除此以外，藉由與實施例2相同之方式獲得氧化還原液流電池用隔膜。 [比較例3] 對於陰離子交換性樹脂層，以成為5.0 μm之方式調整了噴霧器噴霧之量，除此以外，藉由與實施例2相同之方式獲得氧化還原液流電池用隔膜。 [比較例4及5] 調整陽離子交換樹脂膜(第1及第2離子交換樹脂層)之厚度而變更第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值，除此以外，藉由與實施例2相同之方式獲得氧化還原液流電池用隔膜。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
第1離子交換樹脂層 陽離子交換樹脂 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-3 C-2 C-2 C-2 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
乾燥條件 溫度(℃) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
時間(min) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
退火條件 溫度(℃) 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 210 210 210 210 190 190 190 190 190
時間(min) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
陽離子交換樹脂層厚度(μm) 12 12 12 12 12 12 12 12 13 15 12 11 12 12 12 20 20 12 24 12 20 10
陰離子交換性樹脂層 陰離子交換性化合物 VBTMA/DVB P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP PBI PBI PBI PBI PBI-0 - P4VP P4VP P4VP P4VP
溶劑 EtOH DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc DMAc - DMAc DMAc DMAc DMAc
噴霧塗佈溫度 50 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 - 80 80 80 80
陰離子交換性樹脂層厚度(μm) 1.0 1.0 0.5 0.08 0.05 0.03 1.5 2.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0 1.0 5.0 1.0 1.0
乾燥條件 溫度(℃) 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 230 230 230 230 230 190 190 190 190 190
時間(min) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
第2離子交換樹脂層 陽離子交換樹脂 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-3 C-2 C-2 C-2 C-1 - C-1 C-1 C-1
加壓或塗佈 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 塗佈 塗佈 塗佈 塗佈 塗佈 加壓 - 加壓 加壓 加壓
加壓第1階段 溫度(℃) 125 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 - - - - - 120 - 150 150 150
壓力(MPa) 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - - - - - 2 - 5 5 5
時間(min) 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - - - - - 2 - 5 5 5
加壓第2階段 溫度(℃) 150 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 - - - - - 120 - 180 180 180
壓力(MPa) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - - - - - 2 - 3 3 3
時間(min) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - - - - - 2 - 3 3 3
乾燥條件 溫度(℃) - - - - - - - - - - - - 80 80 80 80 80 - - - - -
時間(min) - - - - - - - - - - - - 20 20 20 20 20 - - - - -
退火條件 溫度(℃) - - - - - - - - - - - - 190 210 210 210 210 - - - - -
時間(min) - - - - - - - - - - - - 20 20 20 20 20 - - - - -
陽離子交換樹脂層厚度(μm) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 14 15 12 12 12 20 20 13 0 12 3 20
總膜厚(μm) 25 25 25 24 24 24 26 27 26 28 27 27 25 25 25 41 41 25 25 29 24 31
第1離子交換 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.3 0.9 0.7 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 - 1.0 6.7 0.5
表1中之各種縮寫等之含義如下所述。 C-1：Nafion分散液(EW1100 g/mol，固形物成分20 wt%，奧德里奇公司製造) C-2：Aquivion分散液D72-25BS(EW720 g/mol，固形物成分25 wt%，奧德里奇公司製造) C-3：Aquivion分散液D98-25BS(EW980 g/mol，固形物成分25 wt%，奧德里奇公司製造) P4VP：聚乙烯吡啶(重量平均分子量Mw：60,000，奧德里奇公司製造) VBTMA/DVB：氯化乙烯基苄基三甲基銨(VBDMA)/二乙烯基苯(DVB)共聚物 PBI：聚苯并咪唑「MRS0810H」(重量平均分子量Mw：55,000，SATO Light Industrial股份有限公司製造，下述式(A)所表示之聚合物) PBI-O：合成例1中所製造之聚苯并咪唑(重量平均分子量Mw60,000，下述式(A)所表示之聚合物) [化0]
Figure 02_image001
EtOH：乙醇 DMAc：二甲基乙醯胺
使用藉由上述實施例及比較例所獲得之隔膜進行上述評價，將其結果示於表2。
[表2]
表2
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
隔膜 第1離子交換樹脂層 陽離子交換樹脂 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-3 C-2 C-2 C-2 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
厚度(μm) 12 12 12 12 12 12 12 12 13 15 12 11 12 12 12 20 20 12 24 12 20 10
陰離子交換性樹脂層 陰離子性化合物 VBTMA/DVB P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP P4VP PBI PBI PBI PBI PBI-O - P4VP P4VP P4VP P4VP
厚度(μm) 1.0 1.0 0.5 0.08 0.05 0.03 1.5 2.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.0 1.0 5.0 1.0 1.0
第2離子交換樹脂層 陽離子交換樹脂 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-3 C-2 C-2 C-2 C-1 - C-1 C-1 C-1
厚度(μm) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 14 15 12 12 12 20 20 13 0 12 3 20
形成方法 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 加壓 塗佈 塗佈 塗佈 塗佈 塗佈 加壓 - 加壓 加壓 加壓
積層膜之合計膜厚 25.0 25.0 24.5 24.1 24.1 24.0 25.5 26.5 26.0 28.0 27.0 27.0 25.0 25.0 25.0 41.0 41.0 25.0 25.0 29.0 24.0 31.0
第1功能層/第2功能層 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.3 0.9 0.7 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 - 1.0 6.7 0.5
積層數 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 3 3
評價 捲曲 A A A A A A A A A B A B A A A A A A C A C C
2個循環 功率效率 A A A A B B B B A A A A A A A A A C A C B B
100個循環 功率效率 A A A B B B A B A A A A A A A A A C C C C C
1:正極 2:正極單元室 3:負極 4:負極單元室 5:隔膜 6:電解槽 7:正極電解液儲槽 8:負極電解液儲槽 9:交直流轉換裝置 10:氧化還原液流電池
圖1表示使用本實施方式中之氧化還原液流電池用隔膜之氧化還原液流電池之概要圖之一例。 圖2係捲曲之評價方法之模式圖。
1:正極
2:正極單元室
3:負極
4:負極單元室
5:隔膜
6:電解槽
7:正極電解液儲槽
8:負極電解液儲槽
9:交直流轉換裝置
10:氧化還原液流電池

Claims (11)

  1. 一種氧化還原液流電池用隔膜，其依序具備第1離子交換樹脂層、 包含陰離子交換性化合物之陰離子交換性樹脂層、及 第2離子交換樹脂層，且 第1離子交換樹脂層之厚度除以第2離子交換樹脂層之厚度所得之值為0.7以上1.3以下， 上述陰離子交換性樹脂層之厚度為0.02 μm以上3 μm以下。
  2. 如請求項1之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述第1離子交換樹脂層及第2離子交換樹脂層之厚度分別為5 μm以上50 μm以下。
  3. 如請求項1或2之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述第1離子交換樹脂層係含有陽離子交換樹脂之第1離子交換樹脂層。
  4. 如請求項1至3中任一項之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述第2離子交換樹脂層係含有陽離子交換樹脂之第2離子交換樹脂層。
  5. 如請求項3或4之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述陽離子交換樹脂包含氟系高分子電解質聚合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之氧化還原液流電池用隔膜，其中 上述陰離子交換性化合物具有三級胺基或四級銨基。
  7. 一種氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，其係依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層之氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，且包括以下步驟： 於第1離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；及 於上述構成體之陰離子交換性樹脂層上形成第2離子交換樹脂層。
  8. 一種氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，其係依序具備第1離子交換樹脂層、陰離子交換性樹脂層、及第2離子交換樹脂層之氧化還原液流電池用隔膜之製造方法，且包括以下步驟： 於第1離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體； 於第2離子交換樹脂層上形成陰離子交換性樹脂層而獲得第2離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體；及 將上述第1離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體、與上述第2離子交換樹脂層/陰離子交換性樹脂層之構成體，以各自之陰離子交換性樹脂層之面彼此進行貼合並藉由熱壓而接著。
  9. 一種氧化還原液流電池用隔膜電極接合體，其具備如請求項1至6中任一項之氧化還原液流電池用隔膜、及 與上述氧化還原液流電池用隔膜接合之碳電極。
  10. 一種氧化還原液流電池用單元，其具備如請求項9之隔膜電極接合體。
  11. 一種氧化還原液流電池，其具備電解槽，該電解槽包含：正極單元室，其包含由碳電極所構成之正極；負極單元室，其包含由碳電極所構成之負極；及隔膜，其將上述正極單元室與上述負極單元室隔開分離；且 上述正極單元室含有包含活性物質之正極電解液， 上述負極單元室含有包含活性物質之負極電解液， 上述隔膜係如請求項1至6中任一項之氧化還原液流電池用隔膜。
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