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TW202109953A - 用於矽石墨陽極之水基底聚(偏二氟乙烯)(pvdf)漿液調配物 - Google Patents

用於矽石墨陽極之水基底聚(偏二氟乙烯)(pvdf)漿液調配物 Download PDF

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TW202109953A
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latex
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TW109123673A
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福山雄大
何文勝
湯瑪斯 芬恩
安多尼 波尼特
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法商愛克瑪公司
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Abstract

本發明係關於包含水性黏合劑之矽石墨陽極、其製備方法及其在鋰離子電池中之用途。本發明之另一主題為藉由併入此電極材料製造之鋰離子電池。

Description

用於矽石墨陽極之水基底聚(偏二氟乙烯)(PVDF)漿液調配物
本發明大體上係關於在鋰離子型鋰蓄電池中之電能儲存領域。更具體言之，本發明係關於包含水性黏合劑之矽石墨陽極、其製備方法及其在鋰離子電池中之用途。本發明之另一主題為藉由併入此電極材料製造之鋰離子電池。
鋰離子蓄電池或鋰電池之基本單元包含陽極(在放電時)及陰極(同樣在放電時)，該陰極通常由金屬氧化物型鋰插入化合物(諸如LiMn2 O4 、LiCoO2 或LiNiO2 )製成，其間插入傳導鋰離子之電解質。
負電極處之習知活性材料通常為鋰金屬、石墨、矽/碳複合材料、矽、x在0與1之間之CFx 型氟石墨及LiTi5 O12 型鈦酸鹽。已證明諸如石墨及硬碳之碳基陽極材料具有穩定循環特性且為可靠的，但未展示出高容量。來自週期表之諸如錫(Sn)、鍺(Ge)及矽(Si)之碳族之陽極材料展示出較高容量。矽(Si)尤為極具前景的陽極材料，由於其4200 mAh/g之高理論容量比石墨之理論最大容量(372 mAh/g)高得多。然而，矽陽極在充放電過程期間遭受體積之較大變化，且此等體積變化造成矽粒子與導電劑之間的電接觸之損失，且因此造成快速容量損失。矽-石墨電池電極規避此等問題。石墨相在改良材料之循環效能方面起重要作用，如藉由Dimov N.等人，《能源期刊(J. Power Sources)》136(2004)，108-114所示。
黏合劑之選擇允許解決與Si之體積膨脹相關聯之問題。聚(偏二氟乙烯)(PVDF)為鋰離子電池中最常用之黏合劑，因為其極佳電化學穩定性、良好黏結能力及對電極材料及集電器之高黏著性。然而，PVDF可僅溶解於諸如N-甲基吡咯啶酮(NMP)之某些有機溶劑中，其易揮發、易燃、易爆且有劇毒，導致嚴重環境問題。因此，亦已廣泛研究諸如聚(丙烯酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)及羧甲基纖維素(CMC)之含羧基或羥基之聚合物作為聚合物黏合劑，由於其溶解於水之能力及明顯由其羧基或羥基與矽表面上之羥基之間的相對較強相互作用產生之增強之電池效能。然而，仍必須包括導電添加劑連同相對較大量之此等非導電黏合劑，從而導致絕對陽極容量之顯著降低。
出於改良矽陽極效能之目的，文件WO2014/201569描述用於鋰電池之陽極，其包含陽極材料、保護材料及集電器。陽極材料可為包含矽-石墨活性材料、至少一種電子導電劑及黏合劑之混合物。該保護材料包含至少一種電子導電劑及黏合劑。陽極材料中之黏合劑及保護性材料中之黏合劑係獨立地選自：PVDF、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、聚醯亞胺、天然或合成橡膠、CMC、呈酸形式或鹽形式之海藻酸鹽及其混合物。陽極及保護材料兩者藉由包括藉由在溶劑中混合材料及黏合劑形成保護膜之步驟之過程製備。此溶劑之選擇取決於黏合劑。當黏合劑為天然或合成橡膠、羧甲基纖維素(CMC)或海藻酸鹽時，溶劑為水。當黏合劑為PVDF或聚醯亞胺時，使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)或環戊酮。
因此，仍需要研發用於矽石墨陽極之黏合劑調配物，其呈現良好的最大容量及容量保持率，而不使用諸如NMP之有機溶劑，且藉由簡化之製造過程，其不再需要用於陽極之保護層，如上述文獻所示。
現已發現，包含由水基底官能化PVDF及CMC製成之黏合劑之陽極調配物展示出比包含苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)黏合劑之陽極調配物高之容量及容量保持率，該包含苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)黏合劑之陽極調配物亦為水基底的且在市場中常用。
本發明之第一目標為提供一種用於鋰離子電池之矽石墨陽極之水性黏合劑調配物，其由以下各者組成： a. 50-100重量%之一或多種熱塑性含氟聚合物，其中該含氟聚合物呈乳膠形式且包含具有至少一種選自羧基、環氧基、羰基及羥基之官能基的單體，以及 b. 0-50重量%之水溶性增稠劑。
在一些實施例中，該含氟聚合物係選自：偏二氟乙烯之均聚物及共聚物，其較佳含有至少50重量%之VDF，共聚單體係選自氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯及四氟乙烯，且該含氟聚合物較佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
在一些實施例中，該水溶性增稠劑為羧甲基纖維素。
在一些實施例中，該水性黏合劑調配物由50重量%至95重量%之一或多種呈乳膠形式之熱塑性含氟聚合物及5-50重量%之水溶性增稠劑組成。
在一些實施例中，該含氟聚合物包含以總單體計0.01至1.5重量百分比的具有至少一個官能基之單體。
本發明之另一主題為一種用於鋰離子電池之矽石墨陽極，其由至少一種陽極活性材料、上述水性黏合劑調配物及碳基導電劑組成。矽石墨陽極中之各組分之比例為：70重量%至99重量%之活性材料、1重量%至15重量%之黏結劑調配物及0重量%至15重量%之導電劑，此等百分比之總和總計達100。
本發明之另一主題為一種用於形成本發明之矽石墨陽極之方法。
本發明之另一主題為一種藉由併入此電極材料製造之鋰離子電池。
本發明解決先前技術中所表現之需求。特定言之，本發明提供用於純水基底矽陽極之水性黏合劑調配物，其有益於環境及處理原因。水性黏合劑調配物係基於PVDF乳膠及水溶性增稠劑之組合；由此調配物製備之陽極展示出比具有SBR或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物黏合劑之陽極高之循環效能，具有SBR或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物黏合劑之陽極亦為純水基底的。
現將在以下描述中更詳細地描述本發明。
本發明首先係關於一種用於鋰離子電池之矽石墨陽極之水性黏合劑調配物，其由以下組成： a. 50-100重量%之一或多種熱塑性含氟聚合物，其中該含氟聚合物呈乳膠形式且包含具有至少一個選自羧基、環氧基、羰基及羥基之官能基的單體，以及 b. 0-50重量%之水溶性增稠劑。
本發明依賴於作為含有矽之鋰離子電池陽極之黏合劑的至少一種呈乳膠形式之熱塑性官能化含氟聚合物、較佳PVDF，及水溶性增稠劑、較佳羧甲基纖維素之使用。有利地，含氟聚合物在水中以乳液形式供應。
根據各種實施例，該黏合劑包括以下特徵，在適用的情況下組合。
術語「含氟聚合物」意謂藉由使至少一種含氟單體聚合而形成之聚合物，且其包括本質上熱塑性之均聚物、共聚物、三元共聚物及高聚物，意謂其能夠藉由在加熱後流動以形成為有用部件，諸如在模塑及擠出過程中所進行。在本發明之某些實施例中，含氟聚合物含有至少50莫耳百分比之一或多種呈聚合形式之含氟單體。
適用於本發明之實踐中之含氟單體包括例如偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙基醚、氟化二氧呃及其組合。
藉由本發明方法製得之尤佳共聚物為VDF與HFP、TFE或CTFE之共聚物，包含約50重量%至約99重量%之VDF，更佳約70重量%至約99重量%之VDF。
此處採用之術語「PVDF」包含偏二氟乙烯(VDF)均聚物或VDF與至少一種其他共聚單體之共聚物，其中VDF為至少50重量%。
在一些實施例中，含氟聚合物係選自：偏二氟乙烯之均聚物及共聚物，其較佳含有至少50重量%之VDF，共聚單體係選自氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯及四氟乙烯。
較佳地，含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，其中HFP之含量小於或等於30重量%。
含氟聚合物進一步包含具有至少一種選自羧基、環氧基、羰基或羥基之官能基的單體。能夠引入羧基官能基之單體之實例為呈游離酸、鹽形式或酐形式之不飽和一元酸單體或不飽和二元酸單體，其選自由磺酸基、膦酸基及羧酸基及其鹽或酐組成之群組。此類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、伊康酸、順丁烯二酸及此類化合物之鹽。能夠引入環氧基官能基之單體之實例為烯丙基環氧丙基醚、甲基烯丙基環氧丙基醚、丁烯酸環氧丙基醚及乙酸環氧丙基醚。能夠引入羰基官能基之單體之實例為碳酸伸乙酯。能夠引入羥基官能基之單體之實例為丙烯酸羥基乙酯及丙烯酸羥基丙酯。
官能化單體可以按總單體計0.01重量%至1.5重量%之量使用。較佳地，其以按總單體計0.01重量%至0.5重量%之量使用。
官能化含氟聚合物主要經由非均相聚合反應產生，所述聚合反應包括懸浮液、乳液及微乳液系統。通常，此等反應中之每一者在適合反應介質中需要至少一種酸官能化單體或其鹽、至少一種含氟單體及自由基引發劑。此外，含鹵素單體之乳液聚合一般需要能夠使反應物及反應產物兩者乳化持續聚合反應之持續時間的界面活性劑。
在一些變型中，類似於文件WO 2012/030784中所揭示之方法的方法可用於製備本發明中所用之官能化含氟聚合物。用於聚合之溫度可在20℃至130℃之範圍內變化。用於聚合之壓力可在280-20,000 kPa之範圍內變化。
將裝備有攪拌棒及熱控制構件之加壓聚合反應器裝入水、較佳去離子水、一或多種官能化單體及至少一種含氟單體。混合物可視情況含有用於聚合物產物分子量調節之界面活性劑、緩衝劑、抗結垢劑或鏈轉移劑中之一或多者。在引入一或多種單體之前，較佳地自反應器中移除空氣以便獲得用於聚合反應之無氧環境。組合聚合組分之順序可變化，儘管通常較佳的，在引發含氟單體之聚合之前，官能化單體之至少一部分存在於水性反應介質中。額外量之官能化單體可在反應期間饋入至反應器中。
在一個實施例中，向反應器裝入水、引發劑、官能化單體及視情況選用之界面活性劑、抗結垢劑、鏈轉移劑及/或緩衝劑，且將反應器加熱至所需反應溫度。隨後較佳以提供基本上恆定之壓力的速率將含氟單體饋入至反應器中。或者，含氟單體、官能化單體及引發劑可連同視情況選用之成分之一或多種一起饋入至反應器中。當將所需重量之單體饋入至反應器中時，終止單體饋入。視情況添加額外自由基引發劑，且使反應進行適合的時間。反應器壓力隨著反應器內單體之消耗而下降。
在完成聚合反應後，使反應器達到環境溫度且將殘餘未反應單體排出至大氣壓。隨後自反應器回收呈乳膠形式之含有含氟聚合物之水性反應介質。乳膠由反應組分之穩定混合物組成，亦即水、界面活性劑、引發劑(及/或引發劑之分解產物)及官能化含氟聚合物固體。乳膠可含有約10重量%至約50重量%之聚合物固體，較佳20重量%至40重量%之聚合物固體。乳膠中之聚合物呈尺寸範圍為約30 nm至約800 nm之小粒子形式。
包括於用於矽石墨陽極之水性黏合劑調配物中之水溶性增稠劑選自：羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸及聚乙烯吡咯啶酮。較佳地，水溶性增稠劑為羧甲基纖維素。
在一個實施例中，水性黏合劑調配物由呈乳膠形式之PVDF均聚物及羧甲基纖維素組成，該PVDF均聚物藉由具有羧酸官能基之單體官能化。
在一個實施例中，水性黏合劑調配物由呈乳膠形式之偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物及羧甲基纖維素組成，共聚物中六氟丙烯之含量低於或等於30重量%，該共聚物進一步包含酸官能化單體。
在一個實施例中，水性黏合劑調配物由呈乳膠形式之PVDF均聚物、呈乳膠形式之偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物組成，該共聚物進一步包含酸官能化單體及羧甲基纖維素，共聚物中六氟丙烯之含量低於或等於30重量%。
本發明之另一主題為一種用於鋰離子電池之矽石墨陽極，其由至少一種陽極活性材料、上述水性黏合劑調配物及碳基導電劑組成。矽石墨陽極中之各組分之比例為：70重量%至99重量%之活性材料、1重量%至15重量%之黏合劑調配物及0重量%至15重量%之導電劑，此等百分比之總和總計達100。
陽極活性材料為Si石墨複合材料。Si可以Si、Si之合金或金屬間化合物，或氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、銻化物或其混合物之形式存在。
導電添加劑可為碳黑、碳纖維、奈米碳管、石墨烯粒子、石墨、富勒烯或其混合物。
本發明之另一主題為一種用於形成本發明之矽石墨陽極之方法。此方法包含以下步驟： -藉由在水中混合一或多種呈乳膠形式之熱塑性含氟聚合物、水溶性增稠劑、陽極活性材料及導電劑來形成漿液。矽石墨陽極中之各組分之比例為：70重量%至99重量%之活性材料、1重量%至15重量%之黏結劑調配物及0重量%至15重量%之導電劑，此等百分比之總和總計達100。 將漿液施加至金屬集電器之表面，隨後使其經受熱處理及壓力以便獲得陽極。
在此方法中，氟化聚合物及水溶性增稠劑可具有上文關於用於矽石墨陽極之水性黏合劑調配物所描述之任何視情況存在或較佳之特徵。
金屬集電器由銅製成。
熱處理由在包含於60℃與150℃之間的溫度下烘烤塗覆有漿液之金屬收集器持續包含於15分鐘至60分鐘之間的持續時間組成。
與先前技術相比，用於形成本發明之矽石墨陽極之方法經簡化，此係因為不再需要製造用於陽極之保護層。
本發明之另一主題為一種藉由併入此電極材料製造之鋰離子電池。與具有含SBR黏合劑之陽極的彼等電池相比較，此電池之效能得以改良。
實例 根據本發明之實例 B 及比較實例 A 及 C
矽石墨陽極之組分在表1中給出(重量%)。
各漿液藉由在水中添加兩種陽極活性材料石墨(158-C)及矽(KSC-1064)、導電劑碳黑(Li-100)、水性黏合劑及作為增稠劑之羧甲基纖維素(BSH-6)且使用Filmix® 40-L類型(Primix)將其分散來製備。
將各漿液以8密耳之濕厚度澆注於銅箔上且在120℃下烘烤30 min，隨後在3公噸力下加壓以獲得陽極。在180度下評估陽極之剝離強度。在JIS K6854標準下剝離。
陽極分別用於以鋰金屬為陰極形成硬幣型電池。電解質碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯=3/7，其中LiPF6 濃度為1.2 M，碳酸伸乙烯酯濃度為2%。聚烯烴分離器置放在陽極與陰極之間以形成硬幣型電池。各硬幣型電池在0.01～1.5 V的電壓範圍下，在0.2C下經受連續充/放電循環，持續60個循環。
圖1示出剝離強度量測結果。
圖2示出由各電極製成之半硬幣型電池的循環效能。
實例B在60個充放電循環之後展示出比比較實例A及C高之容量。
化合物 比較 實例A 實例B 比較 實例C
158-C(石墨，BTR) 46.9 46.9 46.9
KSC1064(矽，信越化學) 5.2 5.2 5.2
Li-100(碳黑，Denka) 0.3 0.3 0.3
VDF-HFP共聚物乳膠 2.3      
具有酸官能基乳膠之VDF-HFP共聚物    2.6   
SBR乳膠(BM-400B，瑞翁)       1.9
BSH-6(CMC，DKS) 0.8 0.8 0.8
水 44.5 44.2 44.9
表1
產生 實例 A 之 P ( VDF - HFP ) 共聚物乳膠之方法 向80加侖不鏽鋼反應器中裝入345磅去離子水、90 g非離子型界面活性劑及0.2磅乙酸鉀。抽空之後，開始以23 rpm攪拌，加熱反應器。在反應器溫度達到100攝氏度之所需設定點之後，VDF及HFP單體以62 wt%總單體之HFP比率引入至反應器。隨後藉由將約35磅總單體裝入反應器中來使反應器壓力升高至650 psi。反應器壓力穩定之後，將由1.0 wt%過硫酸鉀及1.0 wt%乙酸鈉製成之1.0磅引發劑溶液添加至反應器以引發聚合。引發之後，調節HFP與VDF之比率以達到進料中HFP與總單體之比率為33%。亦調節進一步添加引發劑溶液之速率以獲得且維持大約100磅每小時之最終組合VDF及HFP聚合速率。持續VDF及HPF共聚直至在反應物質中引入約160磅單體。停止HFP饋入，但持續VDF饋入直至約180磅總單體饋入至反應器。停止VDF饋入且使批料在反應溫度下進行反應以在減壓下消耗殘餘單體。40分鐘之後，停止引發劑饋入及攪動且將反應器冷卻、排氣且回收乳膠。在450℉及100 秒-1 下，根據ASTM方法D-3835，藉由重量技術測定回收之乳膠中之固體，該固體為約32重量%且熔融黏度為約38 kp。樹脂之熔融溫度根據ASTMD3418量測，且發現其在第二加熱期間不可偵測且不存在可偵測之熔化熱。重量平均粒度藉由NICOMP雷射光散射儀器量測且發現其為約220 nm。
產生 實例 B 之具有酸官能基乳膠之 P ( VDF - HFP ) 共聚物之方法 向80加侖不鏽鋼反應器中裝入365磅去離子水、77克非離子型界面活性劑及0.2磅乙酸鉀。抽空之後，開始以21 rpm攪拌，加熱反應器。在反應器溫度達到100℃之所需設定點之後，VDF及HFP單體以13.8重量%總單體之HFP比率引入至反應器。隨後藉由將約35磅總單體裝入反應器中來使反應器壓力升高至650 psi。反應器壓力穩定之後，將由1.0 wt%過硫酸鉀及5.0 wt%聚丙烯酸(PAA)製成之1.75磅引發劑溶液添加至反應器以引發聚合。引發之後，調節HFP與VDF之比率以達到進料中HFP與總單體之比率為6%。亦調節進一步添加引發劑溶液之速率以獲得且維持大約100磅每小時之最終組合VDF及HFP聚合速率。繼續VDF及HPF共聚直至在反應物質中引入約160磅單體。停止HFP饋入，但繼續VDF饋入直至約180磅總單體饋入至反應器。停止VDF饋入且使批料在反應溫度下進行反應以在減壓下消耗殘餘單體。30分鐘之後，停止引發劑饋入及攪動且將反應器冷卻、排氣且回收乳膠。在450℉及100 秒- 1 下，根據ASTM方法D-3835，藉由重量技術測定回收之乳膠中之固體，該固體為約32重量%且熔融黏度為約74 kp。樹脂之熔融溫度根據ASTMD3418量測，且發現其在第二加熱期間為約147.5℃。重量平均粒度藉由NICOMP雷射光散射儀器量測且發現其為約260 nm。
圖1示出對根據本發明之電池(B)及對兩個比較電池(A及C)進行之剝離強度量測之結果。 圖2示出由各電極製造之半硬幣型電池的循環效能。

Claims (16)

  1. 一種用於鋰離子電池之矽石墨陽極之水性黏合劑調配物，其由以下組成： a. 50-100重量%之一或多種熱塑性含氟聚合物，其中該含氟聚合物呈乳膠形式且包含具有至少一種選自羧基、環氧基、羰基及羥基之官能基的單體，以及 b. 0-50重量%之水溶性增稠劑。
  2. 如請求項1之調配物，其由50重量%至95重量%之一或多種呈乳膠形式之熱塑性官能化含氟聚合物及5-50重量%之水溶性增稠劑組成。
  3. 如請求項1或2中任一項之調配物，其中該水溶性增稠劑係選自：羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸及聚乙烯吡咯啶酮。
  4. 如請求項1至3中任一項之調配物，其中該水溶性增稠劑為羧甲基纖維素。
  5. 如請求項1至4中任一項之調配物，其中該官能化含氟聚合物包含至少一種選自以下之含氟單體：偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯醚、氟化烯丙基醚、氟化二氧呃。
  6. 如請求項1至5中任一項之調配物，其中該官能化含氟聚合物包含按總單體計0.01至1.5重量百分比、較佳0.01至0.5重量百分比之量的官能化單體。
  7. 如請求項1至6中任一項之調配物，其中該官能化含氟聚合物係選自：偏二氟乙烯之均聚物及共聚物，其含有至少50重量%之VDF，共聚單體係選自氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯及四氟乙烯。
  8. 如請求項7之調配物，其中該含氟聚合物為聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
  9. 如請求項1至8中任一項之調配物，其中該調配物由呈乳膠形式之PVDF均聚物及羧甲基纖維素組成，該PVDF均聚物藉由具有羧酸官能基之單體官能化。
  10. 如請求項1至8中任一項之調配物，其中該調配物由呈乳膠形式之偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物及羧甲基纖維素組成，該共聚物中六氟丙烯之含量低於或等於30重量%，該共聚物進一步包含酸官能化單體。
  11. 如請求項1至8中任一項之調配物，其中該調配物由呈乳膠形式之PVDF均聚物、呈乳膠形式之偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物組成，該共聚物進一步包含酸官能化單體及羧甲基纖維素，該共聚物中六氟丙烯之含量低於或等於30重量%。
  12. 一種用於鋰離子電池之矽石墨陽極，其由至少一種陽極活性材料、如前述請求項中任一項之水性黏合劑調配物及碳基導電劑組成。
  13. 一種用於形成如請求項12之矽石墨陽極的方法，該方法包含以下步驟： 藉由在水中混合一或多種呈乳膠形式之熱塑性含氟聚合物、水溶性增稠劑、陽極活性材料及導電劑來形成漿液； 將該漿液施加至金屬集電器之表面，隨後使其經受熱處理及壓力以便獲得陽極。
  14. 如請求項13之方法，其中該金屬集電器由銅製成。
  15. 如請求項13或14中任一項之方法，其中該熱處理由在包含於60℃與150℃之間的溫度下烘烤塗覆有該漿液之該金屬收集器持續包含於15分鐘至60分鐘之間的持續時間組成。
  16. 一種鋰離子電池，其包含如請求項12之矽石墨陽極。
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