CN103080151B

CN103080151B - 用酸功能化的单体来生产氟聚合物的方法

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Publication number: CN103080151B
Application number: CN201180041135.7A
Authority: CN
Inventors: M·杜拉利; L·黑达利
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: EP2611840A4; US20130150519A1; CN103080151A; US9434837B2; WO2012030784A1; EP3514185A1; EP2611840A1; EP2611840B1

Abstract

在一种或多种酸功能化的单体（诸如乙烯基磺酸或其一种盐）的存在下通过对一种或多种含氟单体进行乳液聚合而获得了一种氟聚合物胶乳。不必存在一种含氟表面活性剂。

Description

用酸功能化的单体来生产氟聚合物的方法

发明领域

本发明涉及聚合含氟单体的方法，特别是涉及提供了氟聚合物胶乳的乳液聚合反应方法。

相关技术的背景

用于通过一种乳液过程制造氟聚合物的已知方法通常使用全氟化的或高度氟化的表面活性剂来在反应过程中使乳液稳定。例如，使用了全氟羧酸盐来稳定氟聚合物的乳液聚合反应，其中最常见的实例是全氟辛酸铵。此类表面活性剂的高度氟化避免了在聚合反应过程中原子在一个生长聚合物链与该表面活性剂之间的转移，这种原子转移往往导致该产品的更低的分子量以及有可能抑制该反应。这些含氟表面活性剂是昂贵的、专门化的材料，然而并且由于它们的高稳定性，它们趋向于在环境中持久。一种使用了非氟化的表面活性剂制造氟聚合物的方法往往因此是有利的。尽管非氟化的表面活性剂已经在现有技术中用来对其他单体进行乳液聚合，但是由于以上引用的这些问题它们已经很少用在氟聚合物的合成中。

发明简述

本发明提供了一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：

a)形成一种水性乳液，该水性乳液包括至少一种自由基引发剂、至少一种酸功能化的单体或其盐、以及至少一种含氟单体，并且

b)引发所述至少一种含氟单体的聚合反应。

已经出乎意料地发现在含氟单体的自由基催化的乳液聚合过程中酸功能化的单体的存在允许含氟表面活性剂的量值通常必须实现令人满意的聚合反应结果，到显著降低或者甚至完全消除。鉴于以下预期此类结果是出人意料地，即，此类酸功能化的单体（它们包含碳碳双键）往往作为链转移剂起作用（不希望地降低了所获得的氟聚合物的分子量）或者抑制或延迟该含氟单体的聚合反应。此外，此类酸功能化的单体被认为不具有表面活性剂的特性；因此没有预期到实际上此类化合物代替这些常规用于含氟单体聚合反应过程中的表面活性剂的能力。

本发明的某些实施例的详细说明

根据本发明的一种聚合反应可以通过用水（优选为去离子水）、至少一种酸功能化的单体、至少一种含氟单体，以及任选地表面活性剂、链转移剂和/或防污剂的一种或多种来装入一个反应器中进行。在引入该含氟单体之前可以将空气从该反应器中净化。在使该反应器到所希望的起始温度之前将水添加到该反应器中，但是其他材料可以在使该反应器到该温度之前或之后来添加。添加至少一种自由基引发剂以便启动并维持该聚合反应。任选地将另外的单体添加到消耗的补充单体中，并且在该聚合反应的过程中可以任选地添加其他材料以便维持该反应并且控制最终产品的特性。

酸功能化的单体

术语“酸功能化的单体”是指一种类型的分子，这种类型的分子在其主要结构中包含一个或多个酸基团（呈自由酸或盐形式）以及一种或多种烯键式不饱和基团（特别是，乙烯基团）。此类酸功能化的单体的实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、以及衣康酸和此类化合物的盐。

适合在本发明中使用的代表性酸功能化的单体包括单不限于具有以下结构的化合物：

R-CH=CH-SO₃M；

MO₃S-R-CH=CH-SO₃M；

R-CH=CH-CO₂M；

CH₂=C(R)-CO₂M；

CH₂=CH-PO₃M₂；

R-CH=CH-PO₃M₂；以及

R-CH=C(R)-PO₃M₂；

其中R是一个氢原子（除了在列出的第二化合物的情况下）或一个烃部分，并且其中M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子、碱金属离子、氨离子、以及单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子。该烃部分可以是直链的或支链的，可以是脂肪族的或芳香族的或者脂肪族的和芳香族的两者，可以包含杂原子，诸如氧、硫、氮，并且可以是饱和的或包括一个或多个不饱和键。

该酸功能化的单体可以用作彼此的混合物。优选的酸功能化的单体是呈盐形式的。尤其优选的酸功能化的单体是氨盐或钠盐。

这些酸功能化的单体可以按例如基于总单体的从约0.01重量百分比到约1重量百分比的量值来使用。优选地，它们的用量是在总单体基础上从约0.01到约0.5重量百分比。在不同的实施例中，一种或多种酸功能化的单体的总量值是基于总单体的至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.04、至少0.05重量百分比。在其他实施例中，一种或多种酸功能化的单体的重量值不超过基于总单体的1.0、0.8、0.6、0.5、0.4、0.3、或0.2重量百分比。为了方便操作，这些酸功能化的单体可以在溶液中（例如在水溶液中）使用。

表面活性剂也可以与酸功能化的单体结合来使用以便为该聚合物乳液提供另外的稳定性。优选的表面活性剂是非氟化的烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、或其组合。例如，这种或这些酸功能化的单体可以结合除其他之外的十二烷基苯磺酸钠（SDDBS）、辛基磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸氨、以及月桂基醚硫酸钠来使用。在本发明的某些实施例中，在该水性乳液中不存在含氟表面活性剂和/或在这种或这些含氟单体的聚合反应过程中不引入含氟表面活性剂。

在本发明的过程中，聚己酸内酯（PCL）或其盐也可以结合酸功能化的单体来使用。在此类实施例中，该聚己酸内酯（它可以是已内酯的均聚物或已内酯和至少一种其他单体的共聚物）可以按基于总单体的从约0.001到约2.0重量百分比的量值来存在。参见，例如WO2009/126504，出于所有的目的将其通过引用以其全文结合于此。

含氟单体

术语“含氟单体”或者表述“氟化的单体”是指一种可聚合的烯烃，该烯烃包括附连到经受聚合的烯烃双键一部分的碳原子上的至少一个氟原子、氟烷基基团或者氟烷氧基基团。术语“氟聚合物”是指通过至少一种含氟单体的聚合反应形成的一种聚合物，并且它将性质上可热塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在内，这意味着在施加热量时它们能够通过流动被成型为有用的件，如在模制或者挤压过程中所完成的。这些热塑性聚合物典型地展示出晶体性的熔点。在本发明的某些实施例中的氟聚合物包含至少50摩尔百分比的一种或多种呈聚合形式的含氟单体。

在本发明的惯例中有用的含氟单体包括例如：偏二氟乙烯（VDF或VF2）、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯（PFBE）、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟化的乙烯基醚、氟化的烯丙基醚、氟化的间二氧杂环戊烯、以及它们的组合。

通过本发明的方法制成的尤其优选的共聚物是VDF与HFP、TFE或CTFE的共聚物，该共聚物包括从大约50到大约99重量百分比的VDF、更优选从大约70到大约99重量百分比的VDF。

尤其优选的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。这些尤其优选的三聚物具有至少10重量百分比的VDF；其他共聚单体可能以变化的比例存在，但它们一起占该三聚物的高达90重量百分比。引发剂

术语“引发剂”以及表述“自由基引发剂”以及“游离基引发剂”是指一种化学物质，它能够提供一种自由基引发剂来源，或者自发地引发、或者通过暴露于热或光中。适合引发剂的例子包括过氧化物、过氧二碳酸酯以及偶氮化物。“引发剂”还包括在提供自由基来源时有用的氧化还原体系。术语“自由基”以及表述“自由基”是指包含至少一个不成对电子的化学种类。

这种自由基引发剂按照以下量值加入到该反应混合物中，该量值足以按照所希望的反应速率引发并且保持该聚合反应。加入的次序可以根据所希望的方法以及胶乳乳液的特征而变化。

该自由基引发剂可以包括一种过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵。加入到该反应混合物中的过硫酸盐的量（基于加入到反应混合物中的单体的总重量）可以例如是从约0.002至约1.0重量百分比。

该自由基引发剂可以包括一种有机过氧化物、诸如烷基、二烷基、或二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、以及过氧基酯或其混合物。一种优选的二烷基过氧化物是二叔丁基过氧化物（DTBP），它可以按基于总单体的从约0.01到约5重量百分比的量值来添加到该反应混合物中，并且优选按基于总单体的从约0.05到约2.5重量百分比的量值来添加。优选的过氧二碳酸酯引发剂是过氧二碳酸二正丙酯以及过氧二碳酸二异丙酯，它们可以按基于总单体的从约0.5到约2.5重量百分比的量值添加到该反应混合物中。过氧基酯引发剂包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、以及过氧化双琥珀酰酸。

该自由基引发剂可以包括一种偶氮引发剂，诸如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物。

该由基引发剂可以包括一种氧化还原体系。“氧化还原体系”是指一种包括氧化剂、还原剂、以及任选地促进剂作为电子移转介质的体系。氧化剂包括：例如过硫酸盐类；过氧化物类，诸如过氧化氢；氢过氧化物，诸如叔丁基氢过氧化物、以及氢过氧化枯烯；以及氧化金属盐，诸如像硫酸铁。还原剂包括例如甲醛次硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸钾、抗坏血酸、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、以及还原的金属盐。该促进剂是氧化还原体系的一个组分，该氧化还原体系，处于不同的氧化状态，能够与氧化剂和还原剂两者发生反应，由此促进整个反应。促进剂包括例如过渡金属盐，诸如硫酸亚铁。在氧化还原体系中，氧化剂和还原剂可以按基于总单体的从约0.01重量百分比到约0.5重量百分比的量值来使用。该任选的促进剂的用量可以是在总单体基础上从约0.005到约0.025重量百分比。氧化还原体系描述在了G.S.Misra和U.D.N.Bajpai,Prog.Polym.Sci.,1982,8(1-2)，第61-131页中。

链转移剂

将链转移剂添加到该聚合反应中来调节产物的分子量。它们可以在反应开始时以一个单独的部分加入到聚合反应中，或者在整个反应过程中增量地或不断地加入。链转移剂添加的量和模式取决于使用的特定链转移剂的活性、并且取决于所希望的聚合物产物的分子量。加入该聚合反应中的链转移剂的量优选地是从约0.05到约5重量百分比、更优选地是从约0.1到约2重量百分比，基于加入该反应混合物中的单体的总重量。

氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚都可以用作链转移剂。作为链转移剂的氧合的化合物的实例包括异丙醇，如在美国专利4,360,652中说明的。可以在含卤单体的聚合反应中用作链转移剂的其他类别的化合物包括例如卤烃、和卤代烃，诸如氯烃。烷基类诸如乙烷和丙烷可以作为链转移剂来起作用。

缓冲剂

该聚合反应混合物可以任选地包含一种缓冲剂以便在整个聚合反应过程中保持一个受控的pH。该pH被优选地控制在从大约4至大约8的范围内，以便将产物中不希望的颜色发展最小化。

缓冲剂可以包括一种有机酸或无机酸或它们的碱金属盐，或这种有机或无机酸的碱或盐，它具有至少一个pK_a值和/或pK_b值，范围是从大约4至大约10、优选从大约4.5至大约9.5。在本发明的惯例中优选的缓冲剂包括例如磷酸盐缓冲液以及乙酸盐缓冲液。“磷酸盐缓冲剂”是磷酸的多种盐的一种混合物。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的一种盐。

优选地采用以下缓冲剂，其中过硫酸钾被用作自由基引发剂。与过硫酸盐自由基引发剂一起使用的优选的缓冲剂是乙酸钠。乙酸钠缓冲剂的优选量值是从大约50wt.%至约150wt.%，这是基于加入到该反应中的过硫酸盐的重量来进行的。在一个优选的实施例中，引发剂进料包括在水性溶液中约相等重量的过硫酸钾和乙酸钠。

防污剂

将一种石蜡或烃油加入到该反应中作为一种防污剂来最小化或防止聚合物粘附到反应器部件上。任何长链的饱和烃蜡或油可以发挥这种功能。加入到反应器中的油或蜡的量值是用于将粘附到这些反应器部件上的聚合物的形成最小化的一个量。该量值总体上与该反应器的内表面积成比例，并且可以从大约1mg/平方厘至大约400mg/平方厘米的反应器内表面积而变化。石蜡或烃油的量值优选是大约5mg/cm²的反应器内表面积。

聚合反应条件

聚合反应所使用的温度可以例如从20摄氏度至130摄氏度变化，这取决于所选择的引发剂系统。该聚合温度优选是从35摄氏度-130摄氏度，并且最优选从65摄氏度-95摄氏度。

聚合反应所使用的压力可以从280kPa-20,000kPa变化，这取决于反应设备的容量、所选择的引发剂系统以及单体的选择。聚合反应压力优选是从2,000kPa-11,000kPa，并且最优选从2,750kPa-6,900kPa。

该聚合反应在搅拌或其他搅动下发生。该搅拌/搅动可以是恒定的、或者可以发生变化以便在该聚合反应过程中将反应条件最佳化。在一个实施例中，可以使用多个搅拌速度以及多个温度来控制反应。

根据本发明的方法的一个实施例，将一个装备有搅拌机和热控制装置的增压聚合反应器装水（优选去离子水）、一种或多种酸功能化的单体以及至少一种含氟单体。该混合物可以任选到包括表面活性剂、缓冲剂、防污剂、或用于该聚合物产品的分子重量调整的链转移剂中的一种或多种。

在引入这种或这些单体之前，优选从该反应器中去除空气以便获得用于聚合反应的不含氧的环境。

其中组合这些聚合反应组分的顺序可以变化，尽管总体上优选的是该酸功能化的单体的至少一部分在引入该含氟单体的聚合反应之前就存在于该水性反应介质中。在反应过程中可以将附加量的酸功能化的单体送入该反应器中。

在一个实施例中，将水、引发剂、酸功能化的单体、以及任选地表面活性剂、防污剂、链转移剂、和/或缓冲剂装入该反应器中，并且该反应器被加热到所希望的反应温度。然后将这种或这些含氟单体送入该反应器中，优选其速率为提供一个基本上恒定的压力。

作为替代方案，该含氟单体、酸功能化的单体和引发剂可以连同这些任选成分中的一种或多种送入该反应器中。考虑了用于氟聚合物聚合方法的其他变体，如本领域已知的。

在希望重量的单体已经被送入该反应器中时终止该单体进料。任选添加另外的自由基引发剂，并且允许该反应反应完到适合的时间量。随着该反应器内单体被消耗了，该反应器压力下降。

在完成该聚合反应时，使该反应器到环境温度并且将残余的未反应的单体通风至大气压。然后从该反应器中回收含氟聚合物的水性反应介质为一种胶乳。该胶乳由这些反应组分的一种稳定的混合物组成，这些反应组分，即，水、酸功能化的单体、引发剂（和/或引发剂的分解产物）以及氟聚合物固体。

总体上，该胶乳包含大约10至大约50重量百分比的聚合物固体。该胶乳中的聚合物是以小颗粒的形式存在，具有从约30nm到约800nm的尺寸范围。

产物处理

聚合反应的产物是一种胶乳，它可以按那种形式通常在聚合法中的固体副产物过滤之后使用，或者它可以凝结来分离固体，将这些固体随后洗涤并干燥。关于按胶乳形式的使用，该胶乳可以通过添加表面活性剂来稳定化，该表面活性剂可以是与在聚合反应过程中存在的表面活性剂（若存在）是相同的或不同的。这随后添加的表面活性剂可以例如是一种离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。在本发明的一个实施例中，不将含氟表面活性剂添加到该胶乳中。对于固体产物，该胶乳可以通过机械方式或加入盐或酸而凝结，并且然后通过熟知的手段（例如，通过过滤）进行分离。一旦分离，固体产物可以通过洗涤或其他技术进行纯化，并且它可以进行干燥以便用作一种粉末，这些粉末可以被进一步加工成颗粒、球粒、或类似物。

实例

通用的：使用去离子水。试剂是具有ACS试剂等级品质，除非另外说明。

实例1

使用乙烯基磺酸、钠盐（来自奥德奇（Aldrich），25%的水溶液）作为酸功能化的单体和过硫酸钾为引发剂来制造一种偏二氟乙烯均聚物。使用1.0g的过硫酸钾（KPS）（98%来自奥德奇）以及99.0g的去离子水的制备了KPS的1wt%的溶液。通过将1.0g的乙烯基磺酸钠盐溶液（来自奥德奇（Aldrich），25%的水溶液）添加到99.0g的去离子水中来制备0.25wt%的乙烯基磺酸钠盐溶液。

向一个2L的不锈钢反应器中添加600g的水和50.0g的0.25wt%的乙烯基磺酸钠盐溶液。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到83摄氏度。将该反应器装136g的偏二氟乙烯。将该反应器温度稳定在83摄氏度，其中反应器压力是606磅/平方英寸。将25.8g的KPS引发剂溶液送入该反应器中。将该反应温度保持在83摄氏度并且通过添加如需要的偏二氟乙烯将该反应压力维持在606磅/平方英寸。在25分钟之后，停止偏二氟乙烯的进料。持续20分钟的时间，继续搅动，并且维持温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。胶乳重量固体的测量显示了这些固体的含量是22.0wt%。该乳胶的毛细管流体动力分离（CHDF）胶乳颗粒尺寸测量显示了其颗粒尺寸是190nm。

实例2

使用乙烯基磺酸、钠盐（来自奥德奇（Aldrich），25%的水溶液）作为酸功能化的单体和过硫酸钾为引发剂来制造一种亚乙烯基氟化物均聚物。使用1.0g的过硫酸钾（KPS）（98%，来自奥德奇）以及99.0g的去离子水的制备了KPS的1wt%的溶液。

向一个2L的不锈钢反应器中添加900g的水和2.6g的25wt%的乙烯基磺酸钠盐水溶液。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到83摄氏度。然后将该反应器装133g的偏二氟乙烯。将该反应器温度稳定在83摄氏度，其中反应器压力是650磅/平方英寸。将39.0g的1%的KPS引发剂溶液送入该反应器中。将该反应温度保持在83摄氏度并且通过添加如需要的偏二氟乙烯将该反应压力维持在606磅/平方英寸。在100分钟之后，停止偏二氟乙烯的进料。持续15分钟的时间，继续搅动，并且维持温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。胶乳重量固体的测量显示了这些固体的含量是32.5wt%。

实例3

使用乙烯基磺酸、钠盐（来自奥德奇（Aldrich），25%的水溶液）作为酸功能化的单体和过硫酸钾为引发剂来制造一种偏二氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）共聚物均聚物。

使用去离子水。使用1.0g的过硫酸钾（KPS）（98%来自奥德奇）以及99.0g的去离子水的制备了KPS的1wt%的溶液。乙酸乙酯是来自奥德奇并且按接收的样子来使用。通过将5g的乙酸乙酯添加到95g的去离子水中来制备5wt%的乙酸乙酯水溶液。

向一个2升的不锈钢反应器中添加800g的水、4.3g的5wt%的乙酸乙酯水溶液、以及2.4g的25wt%的乙烯基磺酸钠盐水溶液。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到83摄氏度。将该反应器装121g的偏二氟乙烯、以及46g的六氟丙烯。将该反应器温度稳定在83摄氏度，其中反应器压力是604磅/平方英寸。将24.7g的1%的KPS引发剂溶液送入该反应器中。将该反应温度保持在83摄氏度，并且通过添加如需要的偏二氟乙烯以及六氟丙烯，并且将该VDF/HFP比率维持在约2.7而将该反应压力维持在620磅/平方英寸。在45分钟之后，将另外2.8g的1%KPS引发剂溶液送入该反应器中。在135分钟之后，停止偏二氟乙烯和六氟丙烯的进料。持续20分钟的时间，继续搅动，并且维持温度。然后中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。胶乳重量固体的测量显示了这些固体的含量是28.0wt%。

实例4

使用乙烯基磺酸、钠盐（来自奥德奇（Aldrich），25%的水溶液）作为酸功能化的单体和过氧二碳酸二正丙酯（NPP）为引发剂来制造一种亚乙烯基氟化物均聚物。制备来自Genesee聚合物的由11.0g的NPP、350g的水、以及1.0g的690组成的引发剂乳液。使用去离子水。乙酸乙酯是来自奥德奇并且按接收的样子来使用。通过将5g的乙酸乙酯添加到95g的去离子水中来制备5wt%的乙酸乙酯水溶液。

向一个2升的不锈钢反应器中添加806g的水、4.0g的5wt%的乙酸乙酯水溶液、3.0g的25wt%的乙烯基磺酸钠盐水溶液。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到83摄氏度。将该反应器装159g的偏二氟乙烯。将该反应器温度稳定在83摄氏度，其中反应器压力是654磅/平方英寸。

然后将30.0g的NPP引发剂溶液以90mL/小时送入该反应器中。将该反应温度保持在83摄氏度，并且通过添加如需要的偏二氟乙烯并且以40mL/小时的速率将该过氧二碳酸二正丙酯（NPP）引发剂乳液送料穿过该反应的其余部分来使该反应压力维持在639磅/平方英寸。在135分钟之后，停止偏二氟乙烯的进料。持续15分钟的时间，继续添加引发剂并且搅动，并且维持温度。然后中断添加引发剂。在另外15分钟之后，中断搅动和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。胶乳重量固体的测量显示了这些固体的含量是28.0wt%。

实例5

使用乙烯基磺酸、钠盐（来自奥德奇（Aldrich），25%的水溶液）作为酸功能化的单体和过硫酸钾（KPS）作为引发剂来制造一种PVDF均聚物。

向一个7.5升的不锈钢反应器中添加4.600kg的水、0.008kg的石蜡、0.400kg的水溶液，该溶液由0.00293kg的乙烯基磺酸钠盐和0.3971kg的水组成。将该混合物用氩气吹扫并搅拌0.5小时。使反应器密闭，继续搅拌，并且将反应器加热到115摄氏度。将该反应器装0.322kg的偏二氟乙烯、以及0.018kg的二叔丁基过氧化物。将该反应器温度稳定在115摄氏度，其中反应器压力是4611kPa。以0.48kg/小时来启动一种引发剂进料直到0.080Kg的引发剂溶液被装入该反应器中，该引发剂进料由0.374wt.%的过硫酸钾和0.262wt.%乙酸钠组成。然后将该引发剂进料速率减少到0.036Kg/小时。将该反应温度保持在115摄氏度并且通过添加如需要的偏二氟乙烯将该反应压力维持在4480磅/平方英寸。在0.75小时之后，将该引发剂进料速率升高到0.060Kg/小时并且继续以相同的速率贯穿整个试验。在3.32小时之后，停止偏二氟乙烯的进料。在这个时间段内，已经将2.450kg的偏二氟乙烯添加到该反应器中。持续0.50小时的时间，停止进料引发剂，继续搅拌，并且维持温度。中断搅拌和加热。在冷却到室温后，排出剩余的气体，并且通过一种不锈钢网使反应器排空胶乳。胶乳的重量固体测量显示该固体聚合物的产率是96.20wt.%，这是基于加入到该反应器中的偏二氟乙烯的总重量而言的。

Claims

1.一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：

b)引发所述至少一种含氟单体的聚合反应，

其中所述酸功能化的单体或其盐具有选自以下项的结构：

R-CH＝CH-SO₃M；

MO₃S-R-CH＝CH-SO₃M；

R-CH＝CH-CO₂M；

CH₂＝C(R)-CO₂M；

CH₂＝CH-PO₃M₂；

R-CH＝CH-PO₃M₂；以及

R-CH＝C(R)-PO₃M₂；

其中R是一个氢原子或一个烃部分，并且其中M是一个选自下组的一价阳离子，该组由以下各项组成：氢离子、碱金属离子、氨离子、以及单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨离子，其中这些单烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨离子的烷基部分各自具有一到四个碳原子。

2.如权利要求1所述的方法，其中该方法没有使用表面活化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中该方法没有使用含氟表面活性剂。

4.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液另外包括一种不同于含氟表面活性剂的表面活性剂。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐是通过选自下组的至少一个酸基团进行功能化的，该组由以下各项组成：磺酸基团、膦酸基团、以及羧酸基团及其盐类。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐是乙烯基磺酸或其盐。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的单体或其盐是选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、衣康酸、及其盐类。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个酸功能化的单体或其盐是以基于总单体的百分之0.01到百分之1的总量值而存在。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种酸功能化的单体或其盐是以基于总单体的从百分之0.01到百分之0.5的总量值而存在。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含氟单体是选自下组，该组由以下各项组成：偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、以及其组合。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含氟单体偏二氟乙烯。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含氟单体包括偏二氟乙烯以及至少一种选自下组的共聚单体，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、以及其组合。

13.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液另外包括包括至少一种链转移剂。

14.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液另外包括至少一种防污剂。

15.如权利要求1所述的方法，其中该水性乳液另外包括至少一种缓冲剂。

16.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应是在从65摄氏度到95摄氏度的温度下进行的。

17.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应是在从2750kPa到6900kPa的聚合压力下进行的。

18.如权利要求1所述的方法，其中聚合反应进行持续了有效地聚合该至少一种含氟单体的至少25％的一段时间。

19.如权利要求1所述的方法，其中该氟聚合物是以胶乳形式获得的。

20.如权利要求1所述的方法，其中至少一种缓冲剂是以该水性乳液来存在的，其量值为有效提供贯穿该聚合反应的从4到8的pH。

21.通过权利要求1所述的方法形成的一种氟聚合物组合物。