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TW202106842A - 降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法 - Google Patents

降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法 Download PDF

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TW202106842A
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白晨豔
托爾斯坦 史密特
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美商陶氏全球科技有限責任公司
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Abstract

本發明提供一種用於降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法。所述方法包含提供所述聚胺基甲酸酯黏著劑；及用所述聚胺基甲酸酯黏著劑黏著至少兩個基板以形成層合物，其中所述聚胺基甲酸酯黏著劑由（A）異氰酸酯組分與（B）多元醇組分反應而形成，所述異氰酸酯組分包含衍生自二異氰酸酯、聚乙二醇及視情況存在之額外多元醇之反應的預聚物。所述方法可以達成COF及黏度最小化，同時保持其他效能特性，諸如黏結強度、熱密封強度及蒸煮袋耐性。亦提供製備所述黏著劑之組合物、用所述組合物製備之層合產物以及製備所述層合產物之方法。

Description

降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法
本發明係關於一種用於降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法、無溶劑黏著劑組合物及其製備方法、包含衍生自所述無溶劑黏著劑組合物之黏著層的層合產物及其製備方法。用所述無溶劑黏著劑組合物製備之黏著層可以達成摩擦係數（COF）及黏度最小化，同時保持其他效能特性，諸如黏結強度、熱密封強度及蒸煮袋耐性。
黏著劑組合物適用於各種應用。舉例而言，其可用以將諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬（cellophane）之基板黏結在一起以形成複合膜，亦即層合物。黏著劑在不同的層合最終用途應用中之用途為通常已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造用於封裝行業中，尤其用於食品封裝之膜/膜及膜/箔層合物。用於層合應用中之黏著劑稱為「層合黏著劑」且通常可以分為三個類別：溶劑類、水類及無溶劑。黏著劑之效能可以根據黏著劑之類別及塗覆黏著劑之應用變化。
無溶劑層合黏著劑可以包含高達100%固體，亦即不含有機溶劑或水性載劑。因為在塗覆時無需自黏著劑移除有機溶劑或水，所以此等黏著劑能夠以較高線速度塗覆且在需要快速黏著劑塗覆之應用中較佳。溶劑類及水類層合黏著劑在塗覆時會受到可以有效乾燥且移除溶劑或水載劑之速率限制。出於環境、健康及安全原因，層合黏著劑較佳含水或無溶劑。已報導了各種無溶劑層合黏著劑，且已對雙組分聚胺基甲酸酯類層合黏著劑進行了多種研究。通常，雙組分聚胺基甲酸酯類層合黏著劑包括包含含異氰酸酯之預聚物的第一組分及包含一或多種多元醇之第二組分。第一組分藉由使異氰酸酯單體與諸如聚醚多元醇及/或聚酯多元醇之異氰酸酯反應性化合物反應得到。第二組分為異氰酸酯反應性化合物，諸如聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。各組分可以視情況包括一或多種額外添加劑。兩種組分以預定比率組合且塗覆於膜/箔基板上，其隨後層合至另一膜/箔基板。
然而，上文所述之雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層合黏著劑展現出若干缺點。舉例而言，摩擦係數（COF）為不同層合物（諸如PET/PE層合物）之最重要特性中之一者。然而，在過去研發的許多PU無溶劑黏著劑系統中出現的COF顯著增加。舉例而言，藉由使用丙二醇製備的PU無溶劑黏著劑展現出相當高的COF，其可能會限制其商業化。已進行了許多研究，但此等研究中無一者能夠解決此問題。
出於以上原因，期望具有抑制的COF而保留其他效能特性，諸如黏度最小化、良好黏結強度、較高熱密封強度及在蒸煮袋耐性方面之優越性的雙組分無溶劑聚胺基甲酸酯類層合黏著劑組合物。
經過不斷的探索，出人意料地發現了可以實現以上目標中之一或多者的無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。
本發明提供一種降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的獨特方法，一種無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物以及藉由使用其製備的層合產物。
在本發明之第一態樣中，本發明提供一種降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法，其包含以下步驟： 提供所述聚胺基甲酸酯黏著劑；及 用所述聚胺基甲酸酯黏著劑黏著至少兩個基板； 其中所述聚胺基甲酸酯黏著劑係由以下各者的反應形成 （A）包含預聚物之異氰酸酯組分，所述預聚物衍生自（i）一或多種二異氰酸酯，（ii）一或多種分子量為200至2,000 g/mol的聚乙二醇，及視情況存在之（iii）額外多元醇的反應，所述額外多元醇選自聚醚多元醇（除聚乙二醇之外）、聚酯多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基；與 （B）多元醇組分，其包含至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或其組合。
在本發明之第二態樣中，本發明提供一種無溶劑黏著劑組合物，其包含： （A）包含預聚物之異氰酸酯組分，所述預聚物衍生自（i）一或多種二異氰酸酯，（ii）一或多種分子量為200至2,000 g/mol的聚乙二醇，及視情況存在之（iii）額外多元醇的反應，其選自聚醚多元醇（除聚乙二醇之外）、聚酯多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基；其中所述二異氰酸酯可以是脂族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、雜芳族二異氰酸酯或其任何組合，且更佳是一或多種芳族二異氰酸酯；及 （B）多元醇組分，其包含至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或其組合。
在本發明之第三態樣中，本發明提供一種層合產物，其包含至少兩個基板及夾於其間的黏著層，其中所述黏著層藉由本發明之無溶劑黏著劑組合物之（A）異氰酸酯組分與（B）異氰酸酯反應性組分之間的反應形成。
在本發明之第四態樣中，本發明提供一種用於製備所述層合產物之方法，其包含以下步驟：提供所述兩個基板；提供本發明之無溶劑黏著劑組合物；將異氰酸酯組分（A）與多元醇組分（B）組合以形成可固化混合物；用所述可固化混合物將所述兩個基板黏著在一起；及視情況固化所述可固化混合物或使所述可固化混合物固化。
在本發明之第五態樣中，本發明提供一種利用聚乙二醇降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑及基板之層合物的摩擦係數的用途，其中 所述聚胺基甲酸酯黏著劑藉由使（A）包含預聚物之異氰酸酯組分與（B）包含至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或其組合的多元醇組分反應形成， 所述預聚物藉由使一或多種二異氰酸酯與所述聚乙二醇及視情況存在之（iii）額外多元醇的反應來製備，所述額外多元醇選自聚醚多元醇（除聚乙二醇之外）、聚酯多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基；及 所述聚乙二醇之分子量為200 g/mol至2,000 g/mol。
應瞭解，前文一般描述與以下詳細說明僅舉例說明及解釋而非限制所主張之本發明。
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技術者通常所理解相同之含義。此外，本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用之方式併入。
如本文所揭示，「及/或」意謂「及，或作為替代」。除非另外指明，否則全部範圍包括端點。
根據本發明之一實施例，無溶劑黏著劑組合物為包含胺基甲酸酯預聚物之異氰酸酯組分（A）及異氰酸酯反應性組分（B）之「兩部分」或「兩封裝」組合物。所述組分（A）中之預聚物包含衍生自聚乙二醇之片段，其有效地降低自其衍生之無溶劑黏著劑的COF，同時保持其他效能特性基本上不變。根據一較佳實施例，異氰酸酯組分（A）及異氰酸酯反應性組分（B）分別輸送及儲存，在層合產物製造期間在塗覆之前不久或立即組合。
所述異氰酸酯組分（A）中含有的預聚物為胺基甲酸酯預聚物，其藉由以下各者之反應形成：（i）一或多種二異氰酸酯，（ii）一或多種分子量為200至2,000 g/mol的聚乙二醇，及視情況（iii）額外多元醇，其選自聚醚多元醇（除聚乙二醇之外）、聚酯多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基。
在各種實施例中，有機溶劑較佳不用於製備聚胺基甲酸酯預聚物。根據本發明之一較佳實施例，有機溶劑或水性溶劑皆不有意用於製備聚胺基甲酸酯預聚物。如本文所揭示，術語「無溶劑」、「無溶劑」或「非溶劑」可以互換使用來描述黏著劑組合物、胺基甲酸酯預聚物等，且應解釋用於製備黏著劑組合物之所有原材料的混合物，所述胺基甲酸酯預聚物包含以所述原材料之混合物的總重量計低於3重量%、較佳低於2重量%、較佳低於1重量%、更佳低於0.5重量%、更佳低於0.2重量%、更佳低於0.1重量%、更佳低於100 ppm、更佳低於50 ppm、更佳低於10 ppm、更佳低於1 ppm之任何有機溶劑或無機溶劑。如本文所揭示，術語「溶劑」係指其功能僅溶解一或多種固體、液體或氣體材料而不產生任何化學反應之有機及無機液體。換句話說，儘管一些有機化合物可以用於製備黏著劑組合物或胺基甲酸酯預聚物，例如乙二醇、丙二醇及其他多元醇，其通常被認為是聚合技術中之「溶劑」，但其中無一者屬於「溶劑」，因為其藉由引發化學反應主要充當異氰酸酯反應性官能物質、黏著促進劑、鏈延伸劑等。
根據本發明之各種實施例，二異氰酸酯可以是脂族二異氰酸酯、環脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、雜芳族二異氰酸酯或其任何組合。根據本發明之一較佳實施例，二異氰酸酯為芳族二異氰酸酯。較佳地，芳族二異氰酸酯為單體化合物且較佳其分子量Mw低於300 g/mol且更佳低於275 g/mol。根據本發明之一實施例，芳族二異氰酸酯含有一或多個芳環。單體芳族二異氰酸酯選自由以下組成之群：二異氰酸伸苯基酯、二異氰酸亞甲基二苯酯（MDI）、二異氰酸甲苯酯（TDI）、經碳化二亞胺改質之MDI、二異氰酸伸萘酯及其組合。通常可以使用具有任何通常可用的異構體分佈的TDI。最常用的TDI具有80% 2,4-異構體及20% 2,6-異構體的異構體分佈。亦可以使用具有其他異構體分佈的TDI。當使用MDI時，其較佳為純4,4'-MDI或MDI異構體之任何組合。更佳地，其為純4,4'-MDI及4,4'-MDI與其他MDI異構體之任何組合。當使用4,4'-MDI與其他MDI異構體的組合時，4,4'-MDI之較佳濃度為所有MDI異構體之25%至75%。根據本發明之一替代性實施例，芳族二異氰酸酯之實例包括（但不限於）二聚異氰酸亞甲基二苯酯（「MDI」）之異構體（諸如4,4-MDI、2,4-MDI及2,2'-MDI）或經改質MDI（諸如經碳二亞胺改質之MDI或經脲基甲酸酯改質之MDI）；甲苯-二聚異氰酸酯（「TDI」）之異構體（諸如2,4-TDI、2,6-TDI）、萘-二聚異氰酸酯（「NDI」）之異構體（諸如1,5-NDI）及其組合。
二異氰酸酯化合物（較佳芳族二異氰酸酯化合物）及胺基甲酸酯預聚物可以由參數「%NCO」表徵，所述參數為以化合物重量計異氰酸酯基的量。參數%NCO可以藉由ASTM D 2572-97（2010）之方法量測。根據本發明之一實施例，本發明異氰酸酯組分的%NCO為至少3重量%、或至少5重量%、或至少7重量%。在一些實施例中，異氰酸酯組分的%NCO不超過30重量%、或25重量%、或22重量%、或20重量%。
根據本發明之一實施例，二異氰酸酯化合物（較佳芳族二異氰酸酯化合物）在製備預聚物期間以相對於聚乙二醇及額外多元醇（若存在）之化學計量過量的量使用，以使得所得聚合物包含自由異氰酸酯基用於與異氰酸酯反應性組分（B）進一步反應。根據本發明之一實施例，二異氰酸酯之含量為30重量%至65重量%，二異氰酸酯、聚乙二醇及額外多元醇之組合重量視為100重量%。根據本發明之一較佳實施例，二異氰酸酯（較佳芳族二異氰酸酯）之含量可以在藉由組合以下端點值中之任何兩者得到的數值範圍內：27重量%、30重量%、33重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%及70重量%。
聚乙二醇及額外多元醇（若存在）與上文所述之二異氰酸酯化合物反應以產生胺基甲酸酯預聚物。在不受任何特定理論限制的情況下，咸信將衍生自聚乙二醇之部分（相比於衍生自例如聚丙二醇之彼等物質）引入胺基甲酸酯預聚物中能夠顯著降低所得黏著劑之COF，同時保持其他效能特性，諸如較低黏度、較高黏結強度、熱密封強度及蒸煮袋耐性。根據本發明之一實施例，聚乙二醇之羥基官能度為1.8至4，較佳為1.9至3.5，更佳為2至3。根據本發明之另一實施例，聚乙二醇之分子量為200至2,000 g/mol，較佳400至2,000 g/mol，更佳400至1,000 g/mol。根據本發明之一實施例，聚乙二醇之含量為5重量%至70重量%，將二異氰酸酯、聚乙二醇及額外多元醇之組合重量視為100重量%。根據本發明之一較佳實施例，聚乙二醇之含量可以在藉由組合以下端點值中之任何兩者得到的數值範圍內：4重量%、6重量%、8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%、24重量%、26重量%、28重量%、30重量%、32重量%、33重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%及70重量%。
請注意，聚乙二醇可以與二異氰酸酯化合物及額外多元醇直接混合以形成預聚物。或者，聚乙二醇可以與額外多元醇組合且隨後與芳族二異氰酸酯反應以形成預聚物。
額外多元醇為視情況選用之組分，因為其在製備胺基甲酸酯預聚物期間可能不存在或存在。根據本發明之一實施例，不採用額外多元醇且所述胺基甲酸酯預聚物藉由使用所述聚乙二醇作為唯一異氰酸酯反應性組分來製備，除其他視情況選用之製程添加劑，諸如交聯劑或具有至少一種異氰酸酯基反應性基團（羥基、胺基、硫醇基等）之黏著促進劑以外。在此情況下，額外多元醇之量為零。
根據本發明之一替代性實施例，一或多種額外多元醇與聚乙二醇組合使用以製備胺基甲酸酯預聚物。在本發明之各種實施例中，額外多元醇包含一或多種選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇（除聚乙二醇之外）及其組合組成之群的多元醇。較佳地，額外多元醇選自由以下組成之群：分子量為200 g/mol至5,000 g/mol之聚酯多元醇、分子量為200 g/mol至5,000 g/mol之聚醚多元醇（除聚乙二醇之外）及其組合。
在一較佳實施例中，額外多元醇為分子量為200 g/mol至5,000 g/mol、較佳400 g/mol至2,000 g/mol的聚酯多元醇。聚酯多元醇通常藉由使具有2至12個碳原子、較佳2至10個碳原子之多官能醇與具有2至12個碳原子、較佳2至10個碳原子之多官能性羧酸或其酸酐/酯反應得到。用於製備聚酯多元醇之典型的多官能醇較佳為二醇或三醇，且包括乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚伸烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三醇、四醇及其任何組合。典型的多官能羧酸可以是脂族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環，且可以經例如鹵素原子取代及/或可以是飽和或不飽和。較佳地，多官能羧酸選自由以下組成之群：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及其任何組合。較佳為由通式HOOC-(CH2 )y -COOH表示之二羧酸，其中y為1至10之整數，較佳2至10之偶數。聚酯多元醇較佳由至少兩個羥基封端。在一較佳實施例中，聚酯多元醇之羥基官能度為1.8至3，較佳2至3。在另一實施例中，聚酯多元醇之OH數為30至200 mg KOH/g，較佳40至180 mg KOH/g，且更佳50至160 mg KOH/g。
或者，聚酯多元醇包括內酯類聚酯二醇，其為內酯之均聚物或共聚物，較佳為內酯與適合的雙官能起始物分子之末端羥基官能加成產物。較佳內酯衍生自由通式HO-(CH2 )z -COOH表示之化合物，其中z為1至20之整數，且亞甲基單元之一個氫原子亦可以由C1 至C4 烷基置換。例示性內酯類聚酯二醇包含ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、甲基-ε-己內酯或其混合物。
在另一較佳實施例中，額外多元醇為聚醚多元醇（除聚乙二醇之外），其官能度（多元醇分子中羥基的平均數目）為1.8至3.0且重量平均分子量（Mw）為200至5,000 g/mol、較佳300至4,000 g/mol、更佳400至2,000 g/mol。聚醚多元醇通常藉由聚合一或多種選自以下之環氧烷來製備：環氧丙烷（PO）、環氧丁烷、四氫呋喃及其混合物。
一般而言，用於製備預聚物之額外多元醇的含量可以在約0重量%至40重量%，諸如大於0重量%至40重量%範圍內，將芳族二異氰酸酯、聚乙二醇及額外多元醇之組合重量視為100重量%。根據本發明之一較佳實施例，額外多元醇之含量可以在藉由組合以下端點值中之任何兩者得到的數值範圍內：0重量%、2重量%、5重量%、8重量%、10重量%、12重量%、15重量%、18重量%、20重量%、22重量%、25重量%、28重量%、30重量%、32重量%、33重量%、35重量%、40重量%。
多元醇組分（B）包含一或多種具有至少兩個羥基之多元醇，其中多元醇可以與用於製備胺基甲酸酯預聚物之聚乙二醇、額外聚醚多元醇及聚酯多元醇相同或不同。
根據本發明之一較佳實施例，多元醇組分（B）為一或多種聚醚多元醇與一或多種聚酯多元醇之摻合物，其中聚醚多元醇及聚酯多元醇獨立地選自用於製備胺基甲酸酯預聚物之彼等聚醚多元醇及聚酯多元醇，亦即上文所述之聚乙二醇、額外聚醚多元醇及聚酯多元醇。特定言之，多元醇組分可以包含（1）選自由以下組成之群的聚醚多元醇：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二醇及其任何組合；（2）聚酯多元醇，其為選自由以下組成之群的多元醇：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三醇、四醇（例如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等）及其任何組合；與選自由以下組成之群的多官能酸：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐及其任何組合的縮合產物；或（3）其任何組合。根據本發明之一較佳實施例，多元醇組分之多元醇化合物的官能度（多元醇分子中羥基之平均數目）為1.8至4.0，且重量平均分子量（Mw）為200至5,000 g/mol、較佳300至4,000 g/mol、更佳400至2,000 g/mol。
根據本發明之一較佳實施例，多元醇組分（B）包含20-40重量%聚酯多元醇與60-80重量%聚醚多元醇之摻合物，將多元醇組分（B）之總重量視為100重量%。此外，上文所述之聚醚多元醇可以是一或多種聚乙二醇與一或多種聚丙二醇的摻合物，其中聚乙二醇之含量為0.5重量%至10重量%，且聚丙二醇之含量為50重量%至79.5重量%，將多元醇組分（B）之總重量視為100重量%。
根據本發明之各種實施例，異氰酸酯組分（A）與多元醇組分（B）之間的重量比為100:30至100:100。根據一較佳實施例，所述重量比可以在藉由組合以下比率中之任兩者得到的數值範圍內：100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90及100:100。
如上所陳述，異氰酸酯組分（A）主要包含藉由二異氰酸酯化合物（i）與二醇/多元醇化合物之間的聚合反應製備的胺基甲酸酯預聚物。異氰酸酯組分（A）及多元醇組分（B）分開輸送及儲存，在層合製造期間在塗覆之前不久或立即組合。在一些實施例中，異氰酸酯組分與多元醇組分在環境溫度下各為液體。當需要使用黏著劑組合物時，異氰酸酯組分及多元醇組分彼此接觸且混合在一起。一經混合，則在異氰酸酯組分（A）（且較佳胺基甲酸酯預聚物）中之自由異氰酸酯基與多元醇組分（B）中之羥基之間發生聚合（固化）反應，以形成在兩個或更多個基板之間的黏著層中展現出黏著劑功能之聚胺基甲酸酯。藉由使兩種組分接觸形成之黏著劑組合物可以稱為「可固化混合物」。
一或多種催化劑可以視情況用以促進或加速用於製備異氰酸酯組分（A）中之預聚物的上述聚合反應及/或（A）之胺基甲酸酯預聚物與多元醇組分（B）之間的聚合。
催化劑可以包含可以促進異氰酸酯基與羥基之間的反應之任何物質。不受理論限制，催化劑可以包括例如甘胺酸鹽；三級胺；三級膦，諸如三烷基膦及二烷基苯甲基膦；嗎啉衍生物；哌嗪衍生物；各種金屬之螯合物，諸如可以獲自乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、三氟乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯及其類似物與諸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co及Ni之金屬的螯合物；強酸之酸性金屬鹽，諸如氯化鐵及氯化錫；有機酸與多種金屬（諸如鹼金屬、鹼土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni及Cu）之鹽；有機錫化合物，諸如有機羧酸之錫（II）鹽，例如二乙酸錫（II）、二辛酸錫（II）、二乙基己酸錫（II）及二月桂酸錫（II），及有機羧酸之二烷基錫（IV）鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫及二乙酸二辛基錫；有機羧酸之鉍鹽，例如辛酸鉍；三價及五價As、Sb及Bi之有機金屬衍生物及鐵及鈷之金屬羧基化合物；或其混合物。
一般而言，以所有反應物之總重量計，本文所用之催化劑之含量大於零且為至多1.0重量%，較佳至多0.5重量%，更佳至多0.05重量%。
出於特定目的，本發明之黏著劑組合物可以視情況包含任何額外輔助劑及/或添加劑。
在本發明之一個實施例中，輔助劑及/或添加劑中之一或多者可以選自由以下組成之群：其他輔助催化劑、界面活性劑、韌化劑、調流劑、黏著促進劑、稀釋劑、穩定劑、塑化劑、催化劑、去活化劑、分散劑及其混合物。
根據一較佳實施例，一或多種黏著促進劑進一步用於製備本發明之組合物。本發明中可以使用任何黏著促進劑，其中胺基矽烷、環氧矽烷或磷酸酯為較佳的。黏著促進劑之適合的實例包括胺基矽烷（諸如胺基丙基三乙氧基矽烷）、環氧矽烷（諸如3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷）及磷酸酯（諸如多元醇與磷酸或聚磷酸之反應產物）。可以藉由在製備胺基甲酸酯聚合物期間添加黏著促進劑而共價鍵結至聚胺基甲酸酯預聚物之主鏈上。或者或另外，亦可以將黏著促進劑作為後添加劑添加至聚胺基甲酸酯黏著劑組合物中。適當的助黏劑之選擇在先前技術中通常已知，且以聚胺基甲酸酯預聚物之總重量計，其以0.1重量%至3重量%、較佳0.1重量%至2重量%且更佳0.1重量%至1重量%範圍內之量使用。
亦揭示一種使用所述黏著劑組合物形成層合物之方法。在一些實施例中，上文所指示之黏著劑組合物呈液態。在一些實施方案中，組合物在25℃下為液體。即使組合物在25℃下為固體，亦可以視需要接受加熱組合物以使其轉變為液態。將一層組合物塗覆於基板或膜之表面。「基板/膜」為在一個維度中為0.5 mm或更小且在其他兩個維度中均為1 cm或更大的任何結構。聚合物膜為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為80重量%或更大的一或多種聚合物。在一些實施例中，塗覆至膜的可固化混合物層之厚度為1至5 µm。
在一些實施例中，使另一基板/膜之表面與可固化混合物層接觸以形成未固化層合物。黏著劑組合物可以藉由習知無溶劑機器，例如來自Nordmeccanica之Labo-Combi 400機器來塗覆。可固化混合物隨後經固化或使其固化。未固化層合物可以經受壓力，例如藉由穿過軋輥，所述軋輥可以經或可以不經加熱。未固化層合物可以經加熱以加速固化反應。適合的基板/膜包括紙、編織及非編織物、金屬箔、聚合物及塗有金屬之聚合物。膜視情況具有上面用油墨印刷有影像之表面，所述油墨可以與黏著劑組合物接觸。在一些實施例中，基板/膜為聚合物膜及塗有金屬之聚合物膜，且更佳為聚合物膜。
本發明之方法可以連續或分批地進行。連續製程之一實例為卷軸式製程，其中將第一基板/膜之輥退繞且經由兩個或更多個工作台傳輸，其中將異氰酸酯組分（A）與多元醇組分（B）混合，以形成塗覆於第一基板/膜之表面上的本申請案之黏著劑組合物（可固化混合物）。可以將本申請案之黏著劑組合物（可固化混合物）塗覆超過一次以實現所需膜厚度或組合物特徵。可以在有或無輥幫助下將第二基板/膜塗覆於未固化黏著層上。可以佈置加熱或輻照裝置以促進經塗佈之黏著層固化，且輥亦可以用於增強層合物內之黏著強度。第二基板/膜可以與第一基板/膜相同或不同，且亦可以自輥退繞。在連續技術結束時，將經固化層合產物捲繞於轉軸上。
可以將本文所揭示之層合產物切割或以其他方式成形，以便具有適用於任何所需目的，諸如封裝材料之形狀。
實例 本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比均按重量計。然而，本發明之範疇當然不限於實例中所闡述之調配物。確切而言，實例對本發明而言僅為發明性的。
實例中所用之原材料之資訊列舉於以下表1中： 表1.實例中所用之原材料
組分 等級名稱 特徵 供應商
  PEG1000 聚乙二醇 陶氏化學公司
多元醇 PEG400 聚乙二醇 陶氏化學公司
PPG1000 聚丙二醇 陶氏化學公司
Bester 1093 聚酯多元醇 陶氏化學公司
MF C99 多元醇組分 陶氏化學公司
異氰酸酯 Isonate 125M 二異氰酸亞甲基二苯酯 陶氏化學公司
Isonate 50 OP 二異氰酸亞甲基二苯酯（MDI） 陶氏化學公司
Isonate 143L 經改質MDI 陶氏化學公司
實例1至7及比較實例1至3之異氰酸酯組分（胺基甲酸酯預聚物）根據下文所述之程序使用表2及3中所列之原材料的相對含量（以異氰酸酯組分之總重量計的重量百分比計）合成。
根據典型的聚胺基甲酸酯預聚物製備方法在1L玻璃反應器中合成異氰酸酯組分（胺基甲酸酯預聚物）。特定言之，將表2及表3中所示之芳族二異氰酸酯單體引入反應器中且在氮氣保護下維持在60℃下。隨後，將表2及表3中所示之聚乙二醇及額外多元醇（尤其聚丙二醇及聚酯多元醇）引入反應器中。使溫度緩慢增加至80℃且維持2至3小時。在氮氣保護下將產生之胺基甲酸酯預聚物，亦即異氰酸酯組分，裝入密封容器中以用於進一步應用。
表2.用於製備異氰酸酯組分之調配物及黏著組合物之特徵化結果
  組合物資訊 PET/PE25上之COF效能結果 PET/PE60
Isonate 50 OP PPG1000 PEG1000 PEG400 1d@45C 1d@45C+1dRT BS HS
Ex1 58 32 10   0.373 0.258 2.3 50
CEx1 58 42     0.424 0.248 2.2 51
EX2 55     45 0.259 0.193 2.5 35
EX3 33   67   0.323 0.116 3.0 30
CEX2 33 67     0.505 0.309 3.2 36
表3.用於製備異氰酸酯組分之調配物及黏著組合物之特徵化結果
  組合物資訊 PET/PE25上之COF效能結果 PET/PE60
Isonate 50 OP Isonate 125M Isonate 143L Bester 1093 PEG1000 PEG400 1d@45C 1d@45C+1dRT BS HS
Ex4   24 34 36 6   0.238 0.07 2.4 53
Ex5   36 22 36   6 0.278 0.06 2.6 55
Ex6 58       24 18 0.182 0.148 2.3 48
Ex7 58     21 21   0.252 0.085 2.5 53
CEx3 58     42     0.279 0.146 2.5 53
將實例（Ex.）1至7及比較實例（CEx.）1至3中製備的異氰酸酯組分與MF C99（多元醇組分B）混合，以形成黏著劑，NCO/OH指數保持在恆定水準（化學計量當量）下。
在來自Nordmeccanica之Labo-Combi 400機器中在以下加工條件下用此等黏著劑製備層合物：線速度設定為120 mpm及150 mpm，轉移輥之溫度為45℃，壓軋溫度設定為60℃，且塗層重量設定為1.8 gsm。選擇不同基板以形成PET/PE25及PET/PE60作為測試層合物結構，其由以下技術表徵。
測試方法 黏結強度（BS） 將用黏著劑組合物、PET基板及PE60基板製備之層合物切成15 mm寬的條帶，以便使用可購自Instron公司之5940系列單管柱台面系統在250 mm/min十字頭速度下進行T剝離測試。在測試期間，由手指略微牽拉各條帶之尾部以確保尾部與剝離方向保持90度。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果由N/15 mm之單位表示。值愈高表示黏結強度愈好。
熱密封強度（HS） 用黏著劑組合物、PET基板及PE60基板製備之層合物在可購自Brugger公司之HSG-C熱密封機中在140℃密封溫度及300N壓力下熱密封1秒，隨後冷卻且切成15 mm寬的條帶，以便使用可購自Instron公司之5940系列單管柱台面系統在250 mm/min十字頭速度下進行熱密封強度測試。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果由N/15 mm之單元表示。值愈高表示熱密封強度愈好。
COF測試 在烘箱中在45℃下固化新製層合膜（用黏著劑組合物、PET基板及PE25基板製備）24小時，隨後取出且冷卻，隨後切成64 mm×64 mm及10 cm×10 cm條帶。將64 mm×64 mm條帶黏於滑塊上且將10 cm×10 cm條帶黏於機器平台上，確保兩個條帶之PE側面對面接觸，以提供摩擦值。測試之前校準COF機器。各樣品測試三個條帶且計算平均值。
自表2及表3可以看出，包含聚乙二醇之本發明實例在不同老化條件（在45℃下一天；或在45℃下一天及在環境溫度下一天）下展現出優於不具有聚乙二醇之比較實例的COF效能，同時保持相當的機械強度（BS及HS）。
無
無

Claims (12)

  1. 一種用於降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物之摩擦係數的方法，其包含以下步驟 提供所述聚胺基甲酸酯黏著劑；及 用所述聚胺基甲酸酯黏著劑黏著至少兩個基板以形成層合物； 其中所述聚胺基甲酸酯黏著劑係由以下各者的反應形成 （A）包含預聚物之異氰酸酯組分，所述預聚物衍生自以下各者之反應：（i）一或多種二異氰酸酯，（ii）一或多種具有200至2,000 g/mol分子量的聚乙二醇，及視情況存在的（iii）額外多元醇，其選自除聚乙二醇之外的聚醚多元醇、聚酯多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基；與 （B）多元醇組分，其包含至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或其組合。
  2. 如請求項1之方法，其中以所述二異氰酸酯、所述聚乙二醇及所述額外多元醇之總重量計，所述二異氰酸酯之量為30重量%至65重量%，所述聚乙二醇之量為5重量%至70重量%，且所述額外多元醇之量為0重量%至40重量%。
  3. 如請求項1或2之方法，其中所述二異氰酸酯為選自由以下組成之群的芳族二異氰酸酯：二異氰酸伸苯酯、二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、經碳化二亞胺改質之MDI、二異氰酸伸萘酯及其混合物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中所述聚乙二醇之分子量為400至1,000 g/mol且官能度為1.8至4。
  5. 如請求項1或2之方法，其中 （a）除所述聚乙二醇之外的所述聚醚多元醇選自由以下組成之群：聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二醇及其任何組合；及 （b）所述聚酯多元醇為以下各者的縮合產物 多元醇，其選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三醇、四醇及其任何組合；與 多官能酸，其選自由以下組成之群：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及其任何組合。
  6. 如請求項1或2之方法，其中所述多元醇組分（B）包含 （1）聚醚多元醇，其選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二醇及其任何組合； （2）聚酯多元醇，其為多元醇與多官能酸的縮合產物，所述多元醇選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三醇、四醇及其任何組合；所述多官能酸選自由以下組成之群：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及其任何組合；或 （3）其任何組合。
  7. 如請求項1或2之方法，其中所述額外多元醇的所述聚醚多元醇及所述聚酯多元醇的分子量為200 g/mol至5,000 g/mol且官能度為1.8至3；及/或 所述多元醇組分之所述聚醚多元醇及所述聚酯多元醇的分子量為200 g/mol至5,000 g/mol且官能度為1.8至3。
  8. 如請求項1或2之方法，其中所述組合物進一步包含選自由以下組成之群的黏著促進劑：胺基矽烷、環氧矽烷、磷酸酯及其組合。
  9. 一種無溶劑黏著劑組合物，其包含： （A）包含預聚物之異氰酸酯組分，所述預聚物衍生自以下各者之反應：（i）一或多種二異氰酸酯，（ii）一或多種具有200至2,000 g/mol分子量的聚乙二醇，及視情況存在的（iii）額外多元醇，其選自除所述聚乙二醇之外的聚醚多元醇、聚酯多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基；及 （B）多元醇組分，其包含至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或其組合。
  10. 一種層合產物，其包含至少兩個基板及夾於其間的黏著層，其中所述黏著層係由如請求項9之無溶劑黏著劑組合物之（A）異氰酸酯組分與（B）多元醇組分之間的反應形成。
  11. 一種製備如請求項10之層合產物的方法，其包含以下步驟： 提供兩個基板； 提供如請求項9之無溶劑黏著劑組合物； 將異氰酸酯組分（A）與多元醇組分（B）合併以形成可固化混合物； 用所述可固化混合物將所述兩個基板黏著在一起；及 視情況固化所述可固化混合物或使所述可固化混合物固化。
  12. 一種利用聚乙二醇降低包含聚胺基甲酸酯黏著劑之層合物的摩擦係數的用途，其中 所述聚胺基甲酸酯黏著劑係由（A）包含預聚物之異氰酸酯組分與（B）包含至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或其組合的多元醇組分反應而形成， 所述預聚物係由一或多種二異氰酸酯與所述聚乙二醇及視情況存在的額外多元醇的反應而製備，所述額外多元醇選自除所述聚乙二醇之外的聚酯多元醇、聚醚多元醇及其組合，其限制條件為所述預聚物包含至少兩個自由異氰酸酯基，及 所述聚乙二醇之分子量為200 g/mol至2,000 g/mol。
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