TWI866955B - 無溶劑黏著劑組合物及其製備方法 - Google Patents

Abstract

提供一種無溶劑黏著劑組合物。該無溶劑黏著劑組合物包括(A)具有由-R₂-O-(R₁-O)_n-R₃表示之側鏈之異氰酸酯預聚物及(B)異氰酸酯反應性組分，且展現改良之黏合強度、熱封強度、黏著劑COF特性及光學外觀。亦提供用該無溶劑黏著劑組合物製備之層壓產品以及製備該層壓產品之方法。

Description

無溶劑黏著劑組合物及其製備方法

本發明係關於一種無溶劑黏著劑組合物及其製備方法，包括得自無溶劑黏著劑組合物之黏著劑層之層壓產品及其製備方法。由該無溶劑黏著劑組合物製備之黏著劑層展現改良之黏合強度、熱封強度、黏著劑COF特性及光學外觀。

黏著劑組合物適用於各種應用。舉例而言，其可用以將諸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或塞璐芬(cellophane)之基板黏合在一起以形成複合膜，亦即層壓物。黏合劑在不同層壓最終使用應用中之用途為通常已知的。舉例而言，黏著劑可用於製造用於包裝行業中，尤其用於食品包裝之膜/膜及膜/箔層壓物。用於層壓應用中之黏著劑稱為「層壓黏著劑」通且一般可分為三個類別：基於溶劑、基於水及無溶劑。黏著劑之效能可根據黏著劑之類別及施加黏著劑之應用，而改變。

無溶劑層壓黏著劑可包括高達100%固體，亦即不含有機溶劑或水性載劑。因為在施加時無需自黏著劑移除有機溶劑或水，所以此等黏著劑可以高線速度施加且在需要快速黏著劑施加之應用中較佳。基於溶劑及水性層壓黏著劑在施加時會受到可有效乾燥且移除溶劑或水載劑之速率限制。出於環 境、健康及安全原因，層壓黏著劑較佳含水或無溶劑。已報導各種無溶劑層壓黏著劑，且已對基於二組分聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑進行許多研究。通常，基於二組分聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑包含包括含異氰酸酯之預聚物的第一組分及包括一或多種多元醇之第二組分。第一組分藉由異氰酸酯單體與諸如聚醚多元醇及/或聚酯多元醇之異氰酸酯反應性化合物之反應獲得。第二組分為異氰酸酯反應性化合物，諸如聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。各組分可視情況包含一或多種額外添加劑。兩種組分以預定比率組合且施加於膜/箔基板上，其接著層壓至另一膜/箔基板。

然而，當與傳統溶劑性黏著劑相比時，上述基於二組分無溶劑聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑展現若干缺點，諸如高初始黏度、弱初始黏合及層壓物加工前之緩慢黏合發展。此外，此等黏著劑尤其在酸性條件中往往會展現相對較差的耐化學性。在一些情況下，矽烷助黏劑併入於黏著劑組合物中以改良黏合強度。然而，矽烷助黏劑無法承受耐酸性，且黏著劑組合物之黏合強度在酸處理之後將顯著劣化。另外，併入矽烷助黏劑之層壓物需要乾燥的儲存環境，因為矽烷對濕氣敏感。

由於以上原因，期望具有降低的初始黏度、改良之黏合強度、耐化學性及熱封強度之基於二組分無溶劑聚胺基甲酸酯之層壓黏著劑組合物及其製備方法。

經過不斷的探索，出人意料地發現了可實現以上目標中之一或多者的無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物。

本發明提供一種獨特無溶劑聚胺基甲酸酯黏著劑組合物及使用 其所製備之層壓產品。

在本發明之第一態樣中，本發明提供一種無溶劑黏著劑組合物，其包括：(A)異氰酸酯組分，其包括預聚物，該預聚物得自(i)一或多種包括至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與(ii)一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團及至少一個由式I表示之側鏈的第一異氰酸酯反應性化合物及(iii)一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團且不具有由式I表示之側鏈的第二異氰酸酯反應性化合物的反應：-R₂-O-(R₁-O)_n-R₃ 式I

其中R₁表示C₂至C₄伸烷基，R₂為C₁至C₆伸烷基，且R₃為C₁至C₆烷基；且n為8至25之整數；其中該預聚物包括至少兩個游離異氰酸酯基；及(B)異氰酸酯反應性組分，其包括一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之第三異氰酸酯反應性化合物，其中該第三異氰酸酯反應性化合物不同於該第一異氰酸酯反應性化合物。(B)異氰酸酯反應性組分可視情況包括與第一異氰酸酯反應性化合物相同之第四異氰酸酯反應性化合物。

在本發明之第二態樣中，本發明提供一種層壓產品，其包括至少兩個基板及夾於其間之黏著劑層，其中該黏著劑層由本發明之無溶劑黏著劑組合物之(A)異氰酸酯組分與(B)異氰酸酯反應性組分之間的反應形成。

在本發明之第三態樣中，本發明提供一種製備層壓產品之方法，其包括以下步驟：提供本發明之無溶劑黏著劑組合物；將無溶劑黏著劑組合物施加於第一基板之表面上；將第二基板施加於第一基板上之黏著劑層之表面上以形成層壓物；且接著使整個層壓物固化。

應瞭解，前述通用描述與以下詳細描述僅為例示性及解釋性的且並不限制所主張之本發明。

除非另外定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技術者通常所理解相同之含義。此外，本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用之方式併入。

如本文所揭示，「及/或」意謂「及，或作為替代」。除非另外指明，否則全部範圍包括端點。

根據本發明之一實施例，無溶劑黏著劑組合物為包括胺基甲酸酯預聚物之異氰酸酯組分(A)及異氰酸酯反應性組分(B)之「兩部分」或「兩包裝」組合物。該組分(A)中之預聚物包括環氧烷側鏈，其賦予黏著劑組合物及由其製備之黏著劑層需要的改良之特性。根據一較佳實施例，異氰酸酯組分(A)及異氰酸酯反應性組分(B)分別輸送及儲存，在層壓產品製造期間在施加之前不久或立即組合。

含於異氰酸酯組分(A)中之預聚物為由(i)一或多種包括至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與(ii)一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團及至少一個由式I表示之側鏈的第一異氰酸酯反應性化合物及(iii)一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團且不具有由式I表示之側鏈的第二異氰酸酯反應性化合物之反應形成之胺基甲酸酯預聚物：-R₂-O-(R₁-O)_n-R₃ 式I

其中R₁表示C₂至C₄伸烷基，R₂為C₁至C₆伸烷基，且R3為C₁至C₆烷基；且n為8至25之整數；其中該預聚物包括至少兩個游離異氰酸酯基。

在各種實施例中，(i)一或多種異氰酸酯化合物亦稱為「聚異氰酸酯化合物」，且包含至少兩個異氰酸酯基之平均異氰酸酯官能度為至少約2.0，較佳約2至7，更佳約2至約5，且最佳約2至約4。適合的聚異氰酸酯化合物包括具有兩個或更多個異氰酸酯基之芳族、脂族、環脂族及芳脂族聚異氰酸酯。在一較佳實施例中，聚異氰酸酯化合物選自由以下組成之群：包括至少兩個異氰酸酯基之C₄-C₁₂脂族聚異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C₆-C₁₅環脂族或芳族聚異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C₇-C₁₅芳脂族聚異氰酸酯及其組合。在另一較佳實施例中，適合的聚異氰酸酯化合物包括間伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之各種異構體、經碳化二亞胺改質之MDI產物、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、氫化之MDI、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其混合物。

根據本發明之一實施例，(i)異氰酸酯化合物為含有一或多個芳族環之「芳族異氰酸酯」。根據本發明之一替代性實施例，適用於本發明之異氰酸酯化合物可選自由以下組成之群：芳族異氰酸酯、脂族異氰酸酯、經碳化二亞胺改質之異氰酸酯及其組合。適用於本發明之芳族異氰酸酯之實例包含(但不限於)二苯基二聚異氰酸酯(「MDI」)之異構體(諸如4,4-MDI、2,4-MDI及2,2'-MDI)或經改質MDI(諸如經碳二亞胺改質之MDI或經脲基甲酸酯改質之MDI)；甲苯-二聚異氰酸酯(「TDI」)之異構體(諸如2,4-TDI、2,6-TDI)、萘-二聚異氰酸酯(「NDI」)之異構體(諸如1,5-NDI)及其組合。適用於本發明之脂族異氰酸酯之實例包含(但不限於)六亞甲基二聚異氰酸酯(「HDI」)之異構體、異佛爾酮二聚異氰酸酯(「IPDI」)之異構體、二甲苯二聚異氰酸 酯(「XDI」)之異構體及其組合。

具有異氰酸酯基之化合物，諸如(i)異氰酸酯化合物或異氰酸酯預聚物，可藉由參數「%NCO」表徵，以化合物重量計，該參數為按重量計之異氰酸酯基之量。參數%NCO可藉由ASTM D 2572-97(2010)之方法量測。根據本發明之一實施例，所揭示之異氰酸酯化合物之%NCO為至少3重量%，或至少5重量%，或至少7重量%。在一些實施例中，異氰酸酯化合物之%NCO不超過30重量%，或25重量%，或22重量%，或20重量%。

根據本發明之一實施例，在預聚物製備期間，(i)一或多種異氰酸酯化合物以相對於第一及第二異氰酸酯反應性化合物化學計量過量使用，以使得所得聚合物包括游離異氰酸酯基，以進一步與異氰酸酯反應性組分(B)反應。根據本發明之一實施例，(i)異氰酸酯化合物之含量為30重量%至65重量%，其中異氰酸酯化合物、第一異氰酸酯反應性化合物及第二異氰酸酯反應性化合物之組合重量，且較佳異氰酸酯組分(A)之總重量，視為100重量%。根據本發明之一較佳實施例，(i)異氰酸酯化合物之含量可為藉由組合以下端點值中之任兩者獲得之數值範圍：27重量%、30重量%、33重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%及70重量%。

使兩種不同異氰酸酯反應性化合物與上述異氰酸酯化合物反應以產生胺基甲酸酯預聚物，其中第一異氰酸酯反應性化合物具有包括聚(環氧烷)部分之側鏈，該側鏈將引入至胺基甲酸酯預聚物中，且因此引入至由使組分(A)與組分(B)反應形成之聚胺基甲酸酯中，且第二異氰酸酯反應性化合物不具有該包括聚(環氧烷)部分之側鏈。根據本申請案之一較佳實施例，第一異氰酸酯反應性化合物為由式II表示之多元醇：

其中R₁表示C₂至C₄伸烷基或C₂至C₃伸烷基；R₂為C₁至C₆伸烷基、C₁至C₅伸烷基、C₁至C₄伸烷基、C₁至C₃伸烷基或C₁至C₂伸烷基；R₃為C₁至C₆烷基、C₁至C₅烷基、C₁至C₄烷基、C₁至C₃烷基或C₁至C₂烷基；n為8至25、9至22、10至20、12至18、或14至16之整數；R₄及R₅獨立地表示C₁至C₆伸烷基、C₁至C₅伸烷基、C₁至C₄伸烷基、C₁至C₃伸烷基或C₁至C₂伸烷基；且R₆表示C₁至C₆烷基、C₁至C₅烷基、C₁至C₄烷基、C₁至C₃烷基、或C₁至C₂烷基。根據本發明之一較佳實施例，R₁為伸乙基，R₂為亞甲基，R₃、R₄及R₅中之各者為甲基，且R₆為乙基。根據本發明之一實施例，(ii)第一異氰酸酯反應性化合物之含量為2重量%至30重量%，其中異氰酸酯化合物、第一異氰酸酯反應性化合物及第二異氰酸酯反應性化合物之組合重量，且較佳異氰酸酯組分(A)之總重量，視為100wt%。根據本發明之一較佳實施例，(i)第一異氰酸酯反應性化合物之含量可在藉由組合以下端點值中之任兩者獲得之數值範圍內：1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、6重量%、8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%、24重量%、26重量%、28重量%、30重量%及32重量%。

注意到，第一異氰酸酯反應性化合物(ii)可直接與異氰酸酯化合物(i)及第二異氰酸酯反應性化合物(iii)混合以形成預聚物。或者，第一異氰酸酯反應性化合物(ii)可與第二異氰酸酯反應性化合物(iii)組合，且接著與異氰酸酯化合物(i)反應以形成預聚物。

第二異氰酸酯反應性化合物與第一異氰酸酯反應性化合物之不 同之處在於其不包括有包括聚(環氧烷)部分之側鏈。舉例而言，當第二異氰酸酯反應性化合物為聚醚多元醇時，其必然包括聚(環氧烷)部分，但聚(環氧烷)部分包含於主鏈中且以至少兩個羥基封端，而非包含於側鏈中，且因此不同於分子結構中之第一異氰酸酯反應性化合物。

在本發明之各種實施例中，第二異氰酸酯反應性化合物包括一或多種選自由以下組成之群的多元醇：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、該等聚酯多元醇及聚醚多元醇之摻合物及其組合。此外，可另外包括單體多官能醇，諸如包括至少兩個羥基之脂族多元醇、包括至少兩個羥基之環脂族或芳族多元醇、包括至少兩個羥基之芳脂族多元醇。多元醇較佳選自由以下組成之群：分子量為400至5,000g/mol之聚酯多元醇、分子量為400至5,000g/mol之聚醚多元醇及其組合。根據一較佳實施例，多元醇排他性地包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。此外，可包括單體多官能醇，諸如包括至少兩個羥基之C₂-C₁₆脂族多元醇、包括至少兩個羥基之C₆-C₁₅環脂族或芳族多元醇、包括至少兩個羥基之C₇-C₁₅芳脂族多元醇作為補充異氰酸酯反應性化合物。

在本發明之一實施例中，第二異氰酸酯反應性化合物包括兩種或更多種不同多元醇之混合物，諸如兩種或更多種聚醚多元醇之混合物、兩種或更多種聚酯多元醇之混合物、至少一種聚醚多元醇與至少一種聚酯多元醇之混合物、或聚酯多元醇/聚醚多元醇及單體多元醇之混合物。

在一較佳實施例中，第二異氰酸酯反應性化合物為分子量為500至5,000g/mol，較佳600至3,000g/mol之聚酯多元醇。聚酯多元醇通常藉由使具有2至12個碳原子、較佳2至10個碳原子之多官能醇與具有2至12個碳原子、較佳2至10個碳原子之多官能性羧酸或其酸酐/酯反應獲得。製備聚酯多元醇之典型多官能醇較佳為二醇或三醇，且包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二 醇或己二醇。典型多官能性羧酸可為脂族、環脂族、芳脂族、芳族或雜環，且可經例如鹵素原子取代及/或可為飽和或不飽和的。多官能性羧酸較佳選自由以下組成之群：辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基-四氫-鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、烯基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、二聚脂肪酸。較佳為由通式HOOC-(CH₂)_y-COOH表示之二羧酸，其中y為1至10之整數，較佳2至10之偶數。聚酯多元醇較佳由至少兩個羥基封端。在一較佳實施例中，聚酯多元醇具有2至4，較佳2至3之羥基官能度。在另一實施例中，聚酯多元醇之OH數為30至200mg KOH/g，較佳40至180mg KOH/g，且更佳50至160mg KOH/g。涵蓋聚酯多元醇之各種分子量。舉例而言，聚酯多元醇之數量平均分子量可為約500g/mol至約5,000g/mol，較佳約600g/mol至約3,000g/mol，更佳約700g/mol至約2,000g/mol。

或者，聚酯多元醇包含基於內酯之聚酯二醇，其為內酯之均聚物或共聚物，較佳為內酯與適合的雙官能起始物分子之端羥基官能性加成產物。較佳內酯得自由通式HO-(CH₂)_z-COOH表示之化合物，其中z為1至20之整數，且亞甲基單元之一個氫原子亦可由C₁至C₄烷基置換。例示性基於內酯之聚酯二醇包含ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、甲基-ε-己內酯或其混合物。

在另一較佳實施例中，第二異氰酸酯反應性化合物為官能度(多元醇分子中異氰酸酯反應性基團，尤其羥基之平均數目)為1.8至3.0之聚醚多元醇，且重量平均分子量(Mw)為400至5,000g/mol，較佳500至4,000g/mol，更佳600至3,000g/mol。聚醚多元醇一般藉由聚合一或多種選自以下之環氧烷來製備：環氧丙烷(PO)、環氧乙烷(EO)、環氧丁烷、四氫呋喃及其混合物。

一般而言，用於製備預聚物之第二異氰酸酯反應性化合物之含量 可在約10重量%至30重量%範圍內，其中異氰酸酯化合物、第一異氰酸酯反應性化合物及第二異氰酸酯反應性化合物之組合重量，且較佳異氰酸酯組分(A)之總重量，視為100重量%。根據本發明之一較佳實施例，(ii)第二異氰酸酯反應性化合物之含量可以在藉由組合以下端點值中之任兩者獲得之數值範圍內：8重量%、10重量%、12重量%、15重量%、18重量%、20重量%、22重量%、25重量%、28重量%、30重量%及32重量%。

異氰酸酯反應性組分(B)包括一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之第三異氰酸酯反應性化合物，其中第三異氰酸酯反應性化合物不同於第一異氰酸酯反應性化合物且其不包括有包括聚(環氧烷)部分之側鏈。舉例而言，當第三異氰酸酯反應性化合物為聚醚多元醇時，其必然包括聚(環氧烷)部分，但聚(環氧烷)部分包含於主鏈中且由至少兩個羥基封端，而非包含於側鏈中。第三異氰酸酯反應性化合物可包括用於第二異氰酸酯反應性化合物之上述異氰酸酯反應性化合物中之一或多者。

根據本發明之較佳實施例，異氰酸酯反應性組分(B)為一或多種聚醚多元醇與一或多種聚酯多元醇之摻合物，其中該聚醚多元醇及該聚酯多元醇係獨立地選自用於第二異氰酸酯反應性化合物之彼等多元醇。根據本發明之一較佳實施例，一或多種第三異氰酸酯反應性化合物包括50至80重量%聚酯多元醇及20至40重量%聚醚多元醇之摻合物，其中異氰酸酯反應性組分(B)之總重量視為100重量%。

根據本發明之一替代性實施例，異氰酸酯反應性組分(B)可進一步包括一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團及包括聚(環氧烷)部分之側鏈的第四異氰酸酯反應性化合物，且可包括用於上述第一異氰酸酯反應性化合物之化合物中之一或多者。第四異氰酸酯反應性化合物之量在呈現時可為0.01 重量至20重量%，其中異氰酸酯反應性組分(B)之總重量視為100重量%。根據本發明之一較佳實施例，第四異氰酸酯反應性化合物之含量可以異氰酸酯反應性組分(B)之總重量計在藉由組合以下端點值中之任兩者獲得之數值範圍內：0.005重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、1重量%、5重量%、8重量%、10重量%、12重量%、15重量%、17重量%、20重量%及22重量%。

根據本發明之各種實施例，異氰酸酯組分(A)與異氰酸酯反應性組分(B)之間的重量比為100：30至100：100。根據一較佳實施例，該重量比可在藉由組合以下比率中之任兩者獲得之數值範圍：100：30、100：40、100：50、100：60、100：70、100：80、100：90及100：100。

如上所陳述，異氰酸酯組分(A)主要包括藉由異氰酸酯化合物(i)與第一/第二異氰酸酯反應性化合物之間的聚合反應製備之胺基甲酸酯預聚物。異氰酸酯組分(A)及異氰酸酯反應性組分(B)分別輸送及儲存，在層壓製造期間在施加之前不久或立即組合。在一些實施例中，異氰酸酯組分與多元醇組分在環境溫度下各為液體。當需要使用黏著劑組合物時，使異氰酸酯組分及異氰酸酯反應性(較佳多元醇)組分彼此接觸且混合於一起。一旦混合，聚合(固化)反應發生在異氰酸酯組分(A)(且較佳胺基甲酸酯預聚物)中之游離異氰酸酯基與異氰酸酯反應性組分(B)中之異氰酸酯基(尤其羥基)之間以形成在兩個或更多個基板之間的黏著劑層展現黏著劑功能之聚胺基甲酸酯。藉由使兩種組分接觸形成之黏著劑組合物可稱為「可固化混合物」。

所揭示之異氰酸酯反應性(多元醇)化合物可視情況進一步包括基於生物之多元醇，諸如蓖麻油或其他基於生物之多元醇。所揭示之基於生物之多元醇之羥基官能度為至少1.5且不超過4(亦即1.5

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4)。當視情況包含 於異氰酸酯反應性(多元醇)組分(B)中時，以多元醇組分之重量計，組分(B)中之基於生物之多元醇之量為按重量計至少0.01重量%或至少0.1重量%、或至少3重量%。以組分(B)之重量計，組分(B)中基於生物之多元醇之量不超過按重量計15重量%、或10重量%、或5重量%。當基於生物之多元醇視情況包含於用於製備異氰酸酯組分(A)中之預聚物的異氰酸酯反應性(多元醇)化合物中時，以異氰酸酯組分(A)之重量計，異氰酸酯組分(A)中之基於生物之多元醇之量按重量計為至少0.01重量%、或至少0.1重量%、或至少3重量%。以異氰酸酯組分(A)之重量計，異氰酸酯組分中基於生物之多元醇之量按重量計不超過15重量%、或10重量%、或5重量%。

一或多種催化劑可視情況用以促進或加速用於製備異氰酸酯組分(A)中之預聚物的上述聚合反應及/或(A)之預聚物與異氰酸酯反應性組分(B)之間的聚合。

催化劑可包含可促進異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團之間的反應之任何物質。不受理論限制，催化劑可包含例如甘胺酸鹽；三級胺；第三膦，諸如三烷基膦及二烷基苯甲基膦；嗎啉衍生物；哌嗪衍生物；各種金屬之螯合物，諸如可獲自乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、三氟乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯及其類似物與諸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co及Ni之金屬的螯合物；強酸之酸性金屬鹽，諸如氯化鐵及氯化錫；有機酸與多種金屬(諸如鹼金屬、鹼土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni及Cu)之鹽；有機錫化合物，諸如有機羧酸之錫(II)鹽，例如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二乙基己酸錫(II)及二月桂酸錫(II)，及有機羧酸之二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫及二乙酸二辛基錫；有機羧酸之鉍鹽，例如辛酸鉍；三價及五價As、Sb及Bi之有機金屬衍生物及鐵及 鈷之金屬羧基化合物；或其混合物。

一般而言，以所有反應物之總重量計，本文所用之催化劑之含量大於零且為至多1.0重量%，較佳至多0.5重量%，更佳至多0.05重量%。

出於特定目的，本發明之黏著劑組合物可視情況包括任何額外輔助劑及/或添加劑。

在本發明之一個實施例中，輔助劑及/或添加劑中之一或多者可選自由以下組成之群：其他輔助催化劑、界面活性劑、韌化劑、調流劑、助黏劑、稀釋劑、穩定劑、塑化劑、催化劑、去活化劑、分散劑及其混合物。

亦揭示一種使用該黏著劑組合物形成層壓物之方法。在一些實施例中，黏著劑組合物，諸如上文所論述之黏著劑組合物，處於液態。在一些實施例中，在25℃下，組合物可為液體。即使組合物在25℃下為固體，亦可視需要接受加熱組合物以使其轉變為液態。將一層組合物施加於基板或膜之表面。「基板/膜」為在一個維度中為0.5mm或更小且在其他兩個維度中均為1cm或更大的任何結構。聚合物膜為由聚合物或聚合物之混合物製成的膜。聚合物膜之組成通常為按重量計80重量%或更大的一或多種聚合物。在一些實施例中，施加至膜的可固化混合物層之厚度為1至5μm。

在一些實施例中，使另一基板/膜之表面與可固化混合物層接觸以形成未固化層壓物。黏著劑組合物可藉由習知無溶劑機器，例如來自Nordmeccanica之Labo-Combi 400機器來施加。接著將可固化混合物固化或使其固化。未固化層壓物可經受壓力，例如藉由穿過可經或可不經加熱之軋輥。可加熱未固化層壓物以加速固化反應。適合的基板/膜包含紙、編織及非編織物、金屬箔、聚合物及塗有金屬之聚合物。膜視情況具有上面印刷有墨水之表面；所述墨水可與黏著劑組合物接觸。在一些實施例中，基板/膜為聚合物膜及塗有 金屬之聚合物膜，且更佳為聚合物膜。

本發明之方法可連續或分批地進行。連續方法之實例為卷軸式方法，其中將一卷第一基板/膜退繞且傳輸通過兩個或更多個工作站，在其中將異氰酸酯組分(A)及異氰酸酯反應性組分(B)混合以形成本申請案之黏著劑組合物(可固化混合物)，將其施加於第一基板/膜之表面上。可將本申請案之黏著劑組合物(可固化混合物)施加超過一次以達到所需膜厚度或組合物特徵。可在有或無輥幫助下將第二基板/膜施加於未固化黏著劑層上。可佈置加熱或輻照裝置以促進經塗佈之黏著劑層固化，且輥亦可用於增強層壓物內之黏著強度。第二基板/膜可與第一基板/膜相同或不同，且亦可自輥退繞。退繞之基板/膜之長度一般為10至20,000米、10至15,000米且較佳為20至10,000米且通常以0.1至60m/min、較佳3至45m/min、更佳5至15m/min範圍內之速度傳輸。在連續技術末端，將固化層壓產品纏繞於轉子上。

可將本文所揭示之層壓產品切割或以其他方式成形，以便具有適用於任何所需目的，諸如包裝材料之形狀。

實例

本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比均按重量計。然而，本發明之範疇當然不限於實例中所闡述之調配物。確切而言，實例對本發明而言僅為發明性的。

實例中所用之原材料之資訊列舉於以下表1中：

實例(Ex.)1至4及比較實例(CEx.)1至2之異氰酸酯組分(胺基甲酸酯預聚物)根據下文所述之程序以異氰酸酯組分之總重量計按重量百分比使用表2中所列舉之原材料之相對含量合成。

根據典型聚胺基甲酸酯預聚物製備方法在1L玻璃反應器中合成異氰酸酯組分(胺基甲酸酯預聚物)。詳言之，將如表2中所示之異氰酸酯單體引入至反應器中且在氮氣保護下維持於60℃。接著，將表2中所示之多元醇引入至反應器中。使溫度緩慢增加至80℃且維持2至3小時。在氮氣保護下將產生之胺基甲酸酯預聚物，亦即異氰酸酯組分，裝入密封容器中以用於進一步應用。

將實例(Ex.)1至4及比較實例(CEx.)1至2中製備之異氰酸酯組分與MF C99(多元醇組分B)混合以形成黏著劑，其中NCO/OH指數保持於恆定水準(化學計量當量)。

層壓物在來自Nordmeccanica之Labo-Combi 400機器中在以下加工條件下由此等黏著劑製備：線速度設定為120mpm及150mpm，轉移輥之溫度為45℃，壓軋溫度設定為60℃，且塗層重量設定為1.8gsm。選擇不同基板以形成PET/PE25、PET/PE60及PET/MPET作為測試層壓物結構，其由以下技 術表徵。

測試方法

黏合強度(BS)

將由黏著劑組合物、PET基板及PE60基板製備之層壓物切成15mm寬的條帶，以便使用可購自Instron Corporation之5940系列單管柱台面系統在250mm/min十字頭速度下進行T剝離測試。在測試期間，由手指略微牽拉各條帶之尾部以確保尾部與剝離方向保持90度。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果由N/15mm之單位表示。較高值表示較佳黏合強度。

熱封強度(HS)

由黏著劑組合物、PET基板及PE60基板製備之層壓物在可購自Brugger Company之HSG-C熱密封機中在140℃密封溫度及300N壓力下熱密封1秒，接著冷卻且切成15mm寬的條帶，以便使用可購自Instron Corporation之5940系列單管柱台面系統在250mm/min十字頭速度下進行熱封強度測試。各樣品測試三個條帶且計算平均值。結果由N/15mm之單元表示。較高值表示較佳熱封強度。

COF測試

在烘箱中在45℃下加熱新近層壓之膜(由黏著劑組合物、PET基板及PE25基板製備)24小時，接著去除並冷卻，接著切成64mm×64mm及10cm×10cm條帶。將64mm×64mm條帶黏於滑塊上且將10cm×10cm條帶黏於機器平台上，確保兩個條帶之PE側面對面接觸，以提供摩擦值。測試之前校準COF機器。各樣品測試三個條帶且計算平均值。

光學外觀評估

視覺上評估PET墨水/MPET層壓物之光學外觀。將黏著劑塗佈於 印刷之PET膜上，將MPET膜施加於黏著劑層上，且接著在40℃下固化層壓物隔夜。視覺上檢查層壓物之光學外觀且根據以下準則進行評級：良好：觀測到無橘皮，無氣泡，無白色斑點且無皺紋；不良：可視覺上觀測到許多缺陷，例如氣泡、白色斑點、皺紋或橘皮。

表徵結果概述於表3中。

自表3可見，相比於無Ymer N120之比較實施例，包括Ymer N120之本發明實例展示降低之黏度、較佳COF效能、改良之光學外觀，而保留類似機械強度(BS及HS)。

Claims (9)

1. 一種無溶劑黏著劑組合物，其包括：(A)異氰酸酯組分，其包括預聚物，該預聚物得自(i)一或多種包括至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與(ii)一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團及至少一個由式I表示之側鏈的第一異氰酸酯反應性化合物及(iii)一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團且不具有由式I表示之側鏈的第二異氰酸酯反應性化合物的反應：-R₂-O-(R₁-O)_n-R₃ 式I其中R₁表示C₂至C₄伸烷基，R₂為C₁至C₆伸烷基，且R₃為C₁至C₆烷基；且n為8至25之整數；其中該預聚物包括至少兩個游離異氰酸酯基；及(B)異氰酸酯反應性組分，其包括一或多種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之第三異氰酸酯反應性化合物，其中該第三異氰酸酯反應性化合物不同於該第一異氰酸酯反應性化合物；其中該無溶劑黏著劑組合物不包括有機溶劑或水性載劑。
2. 如請求項1之無溶劑黏著劑組合物，其中該一或多種具有至少兩個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物選自由以下組成之群：包括至少兩個異氰酸酯基之C₄-C₁₂脂族聚異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C₆-C₁₅環脂族或芳族聚異氰酸酯、包括至少兩個異氰酸酯基之C₇-C₁₅芳脂族聚異氰酸酯、經碳化二亞胺改質之異氰酸酯及其組合。
3. 如請求項1之無溶劑黏著劑組合物，其中該等第一異氰酸酯反應性化合物為具有由式I表示之側鏈的多元醇。
4. 如請求項1之無溶劑黏著劑組合物，其中該第一異氰酸酯反 應性化合物由式II表示：

   

   其中R₁表示C₂至C₃伸烷基，R₂為C₁至C₃伸烷基，R₃為C₁至C₃烷基；n為9至22之整數；R₄及R₅獨立地表示C₁至C₄伸烷基；且R₆表示C₁至C₆烷基。
5. 如請求項1之無溶劑黏著劑組合物，其中該第一異氰酸酯反應性化合物之含量為6重量%至20重量%，其中該異氰酸酯化合物、該第一異氰酸酯反應性化合物及該第二異氰酸酯反應性化合物之組合重量係視為100重量%。
6. 如請求項1之無溶劑黏著劑組合物，其中該第二異氰酸酯反應性化合物及該第三異氰酸酯反應性化合物獨立地選自由以下組成之群：分子量為500至5,000g/mol之聚酯多元醇、分子量為200至5,000g/mol之聚碳酸酯多元醇、分子量為200至5,000g/mol之聚醚多元醇、該等聚酯多元醇及聚醚多元醇之摻合物及其組合。
7. 如請求項1之無溶劑黏著劑組合物，其中該(B)異氰酸酯反應性組分視情況包括與該第一異氰酸酯反應性化合物相同之第四異氰酸酯反應性化合物。
8. 一種層壓產品，其包括至少兩個基板及夾於其間之黏著劑層，其中該黏著劑層由如請求項1至7中任一項之無溶劑黏著劑組合物之該(A)異氰酸酯組分與該(B)異氰酸酯反應性組分之間的反應形成。
9. 一種製備如請求項8之層壓產品之方法，其包括以下步驟：提供如請求項1至7中任一項之無溶劑黏著劑組合物； 將該無溶劑黏著劑組合物施加於第一基板之表面上以形成黏著劑層；將第二基板施加於該黏著劑層的與該第一基板相反之表面上以形成層壓物；及固化整個層壓物。