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CN117264171B - 一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法 Download PDF

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CN117264171B CN202311339910.8A CN202311339910A CN117264171B CN 117264171 B CN117264171 B CN 117264171B CN 202311339910 A CN202311339910 A CN 202311339910A CN 117264171 B CN117264171 B CN 117264171B
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Abstract

本发明提供了一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法，通过将部分聚乙二醇转变成含有多个羟基的聚乙二醇衍生物，并将该衍生物作为交联剂，保证了交联网络中亲水性链段的增加，同时构建出的大交联网络赋予了聚二甲基硅氧烷链段更大的自由度，由此制备得到的硅凝胶溶胀度均在130％以上，水汽透过率在28g/m2/h以上，透氧系数在140×10‑11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)以上，可以充分保证吸水性、水汽透过率和透氧系数的有效平衡。

Description

一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子凝胶领域，更具体地说是一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法。
背景技术：
凝胶是一种网状结构的高分子化合物，硅凝胶是通过在液体硅橡胶中加入适当补强剂、硫化机和催化剂混合均匀后硫化而成的高分子凝胶体，其制备工艺简单，且成型后无色透明，富有弹性，与皮肤具有极佳的长期贴合能力。硅凝胶薄膜的物理性能与正常皮肤有较高相似度，对氧气和二氧化碳等气体具有优异的通透性，因此硅凝胶常应用于创伤医用敷料。
硅凝胶的主要链段为聚二甲基硅氧烷，具有疏水性，因此硅凝胶基本上不具备吸水能力，其水汽透过率约为4.5g/m2/h，仅为皮肤的一半(正常人体皮肤约为8.5g/m2/h)，因而一般不用于渗液较多的创面。
CN105399912A公开了一种基于聚硅氧烷-聚乙二醇的两亲聚氨酯弹性体及其制备方法，先用多异氰酸酯与聚乙二醇反应得端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；再加入聚硅氧烷和扩链剂，制得基于聚硅氧烷-聚乙二醇的两亲聚氨酯弹性体，所制得的两亲性聚氨酯弹性体透湿率为6.2-16.1g/m2/h，与人体皮肤透湿率接近。该方案的透湿率仍然较低，在应用于渗液较多的创面时仍然有造成感染的风险。
随着聚乙二醇用量的增加，导致了亲水性链段的增加，从而使聚氨酯弹性体的溶胀度和透湿率都有明显的提高；但是这也会使得极性的多异氰酸酯与聚乙二醇之间的混溶性增强，氨基甲酸酯基的氢键作用大大增强，诱导更多的链段形成微晶结构，从而导致气体的溶解度系数大幅下降，透氧性变低。因此急需制备一种同时保证透湿率和透氧率的硅凝胶，提高其在创伤医用敷料上的应用效果。
发明内容：
本发明拟提供一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法，其目的在于得到一种同时保证吸水性、透湿率和透氧率的硅凝胶。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶，其采用多羟基聚乙二醇衍生物、聚乙二醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂等原料制备而成。
本发明的硅凝胶的制备方法具体如下：用多羟基聚乙二醇衍生物与聚乙二醇、多异氰酸酯等反应得到聚氨酯弹性体；再加入聚硅氧烷和扩链剂，最终得到以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶。
其中多羟基聚乙二醇衍生物的制备方法如下：聚乙二醇与环氧氯丙烷反应，得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，在酸的催化作用下开环生成多羟基聚乙二醇衍生物。
本发明通过将部分聚乙二醇转变成含有多个羟基的聚乙二醇衍生物，并将该衍生物作为交联剂，保证了交联网络中亲水性聚乙二醇链段的增加，从而保证了吸水性和水汽透过率的大幅提高，而且构建出的大型交联网络，赋予了聚二甲基硅氧烷链段更大的自由度，由此得到的硅凝胶能够做到吸水性、水汽透过率和透氧率的优异平衡。本发明方案简单，原料便宜，具有一定的可调控性。
具体来说，本发明的技术方案包括如下步骤：
加入多羟基聚乙二醇衍生物、聚乙二醇搅拌均匀，加热升温至90～130℃，真空脱水，将温度降至40-60℃；然后，逐滴加入多异氰酸酯，滴加完之后再添加有机锡催化剂，使反应体系在70～90℃下反应2～4小时后，加入聚二甲基硅氧烷、扩链剂、溶剂，继续搅拌反应6-8小时后，导入聚四氟乙烯模具中铺平，将模具放入真空干燥器中，抽真空脱泡处理0.5-1小时后，在50-70℃下恒温固化8-12小时，得到以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶。
其中多羟基聚乙二醇衍生物的制备方法具体如下：聚乙二醇与环氧氯丙烷在季铵盐催化剂和氢氧化钠的作用下，在40-60℃下反应2-4小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至酸性，在室温下进行开环反应2-4小时，用碳酸钠调至中性，减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110-130℃下干燥2-4小时，得到多羟基聚乙二醇衍生物。
优选地，制备多羟基聚乙二醇衍生物过程中，所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
为实现本发明的目的，优选地，聚乙二醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂的摩尔比为1：(3-5)：(0.5-1.5)：(0.2-1)；聚乙二醇与多羟基聚乙二醇衍生物的质量比为(5-25)：1；多异氰酸酯与有机锡催化剂的质量比为100：(0.5-2)；聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：(1-3)。
优选地，制备多羟基聚乙二醇衍生物过程中，聚乙二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和季铵盐催化剂的摩尔比为1：(1.5-3)：(1.5-3)：(0.005-0.05)。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为400-3000g/mol，进一步优选为1000-2000g/mol。
优选地，所述聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；分子量为1000-6000g/mol，其中分子量进一步优选为1000-3000g/mol。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。
优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、1,4-环己二醇中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、油酸亚锡中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明通过将部分聚乙二醇转变成含有多羟基聚乙二醇衍生物，并将该衍生物作为交联剂，制备得到的硅凝胶溶胀度均在130％以上，水汽透过率在28g/m2/h以上，透氧系数在140×10-11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)以上，可以充分保证吸水性、水汽透过率和透氧系数的有效平衡。
具体实施方式：
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应当知晓，所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明的技术内容和技术效果，不应视为对本发明的限制。
制造例1
取0.2mol(400g)聚乙二醇-2000(PEG-2K)与0.4mol(37g)环氧氯丙烷充分混合，加入0.005mol(1.1g)苄基三乙基氯化铵和0.4mol(16g)氢氧化钠的作用下，在55℃下反应2小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至5，在室温下进行开环反应3小时，用碳酸钠调至中性，在温度为90℃、真空度为0.085MPa下减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，经称量，共获得375.14g多羟基聚乙二醇衍生物。根据得到的多羟基聚乙二醇衍生物的结构推算，其分子量应在2150g/mol左右，约得到0.174mol产品。
制造例2
取0.2mol(200g)聚乙二醇-1000(PEG-1K)与0.6mol(55.5g)环氧氯丙烷充分混合，加入0.005mol(约1.6g)四丁基溴化铵和0.5mol(20g)氢氧化钠的作用下，在45℃下反应4小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至5.5，在室温下进行开环反应4小时，用碳酸钠调至中性，在温度为90℃、真空度为0.085MPa下减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110℃下干燥4小时，经称量，共获得192.46g多羟基聚乙二醇衍生物。根据得到的多羟基聚乙二醇衍生物的结构推算，其分子量应在1150g/mol左右，约得到0.167mol产品。
实施例1
取40g制造例1制备的多羟基聚乙二醇衍生物、0.4mol(800g)聚乙二醇(PEG-2K)搅拌均匀，加热升温至110℃，真空脱水，将温度降至50℃；然后，逐滴加入1.6mol(278.4g)甲苯二异氰酸酯，滴加完之后再添加2.5g二月桂酸二丁基锡，使反应体系在70℃下反应4小时后，加入0.3mol(300g)氨基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为1000)、0.3mol(18.6g)乙二醇、900g丙酮，继续搅拌反应6小时后，导入聚四氟乙烯模具中铺平，将模具放入真空干燥器中，抽真空脱泡处理1小时后，在60℃下恒温固化10小时，得到以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶。
实施例2
取20g制造例2制备的多羟基聚乙二醇衍生物、0.2mol(100g)聚乙二醇(PEG-1K)搅拌均匀，加热升温至130℃，真空脱水，将温度降至60℃；然后，逐滴加入0.6mol(133.2g)异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完之后再添加1.5g二月桂酸二丁基锡，使反应体系在90℃下反应2小时后，加入0.2mol(400g)羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为2000)、0.05mol(4.5g)1,4-丁二醇、600g四氢呋喃，继续搅拌反应8小时后，导入聚四氟乙烯模具中铺平，将模具放入真空干燥器中，抽真空脱泡处理0.5小时后，在70℃下恒温固化8小时，得到以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶。
实施例3
以实施例1为基础，用0.4mol(320g)的聚乙二醇-800(PEG-800)替换0.4mol(800g)聚乙二醇(PEG-2K)，其余条件不变。
实施例4
以实施例2为基础，用0.2mol(600g)的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为3000)替换0.2mol(400g)羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为2000)，其余条件不变。
对比例1
以实施例1为基础，不添加多羟基聚乙二醇衍生物，其余条件不变。
对比例2
以实施例1为基础，不添加多羟基聚乙二醇衍生物，在模具中的固化条件变更为：室温下在空气中湿固化成膜24h，然后移至烘箱中在60℃下继续固化24h，得到以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶；其余条件不变。
对比例3
以实施例2为基础，将多羟基聚乙二醇衍生物的用量调整为35g，其余条件不变。
对比例4
以实施例2为基础，将多羟基聚乙二醇衍生物替换为0.017mol(2.3g)季戊四醇，其余条件不变。
在对比例1中的反应条件下，未能完全形成交联网络，因此没有具有一定力学强度的硅凝胶产品，不再对其进行溶胀性等性能的测试，仅对实施例1-4和对比例2-4中的硅凝胶的溶胀性能、透氧性能和透湿性能分别进行测试。
具体的测试方法如下所示。
溶胀性能的测试方法为将硅凝胶裁切出3个直径5mm，长度10mm的圆柱体，在室温下浸入pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液中直至其质量不变为止，称其质量为mw，然后将吸水后的样品置于真空烘箱中50℃下烘至恒重，称其质量为md。其溶胀性能通过下面公式计算，取平均值：
SR(％)＝(mw–md)/md×100％
透氧性能采用压差法进行测试，测试前按GB/T2918中的规定将直径50mm，厚度1mm的样品置于温度25℃、相对湿度50％的环境下12小时。测试条件为：温度25℃，相对湿度50％，外部压强为大气压，测试时间8小时。
透湿性能采用透湿性测试仪测试，测试前按GB/T2918中的规定，将直径50mm，厚度1mm样品置于温度25℃、相对湿度50％的环境下12小时。测试条件：温度37℃，相对湿度90±2％，压强大气压，测试时间4小时。
测试的结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的拉伸性能、溶胀性能、透氧性能和透湿性能结果
从实施例1-4的测试结果来看，本发明制备得到的以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶溶胀度均在130％以上，水汽透过率在28g/m2/h以上，透氧系数在140×10- 11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)以上，可以充分保证吸水性、水汽透过率和透氧系数的有效平衡。
从实施例1和对比例2的对比来看，对比例2中的交联方式为湿固化，NCO基团与空气中的水分发生了反应，通过湿固化形成的固化网络相比于多羟基聚乙二醇衍生物作为交联剂的固化网络小，易形成结晶，且固化链段中缺少聚乙二醇链段，导致亲水性网络减少，且湿固化的方式会导致凝胶深处和内部的网络构建的不充分，最终整体上导致溶胀度和水汽透过率都偏低。另外受到固化网络变小的影响，使得聚二甲基硅氧烷在空间内的自由度变小，对气体的通过具有不利影响。而本发明的固化网络大，且固化链段中的聚乙二醇多，聚二甲基硅氧烷的自由度变高，从而可以充分保证了吸水性、水汽透过率和透氧系数的有效平衡。
从实施例2和对比例3来看，随着多羟基聚乙二醇衍生物用量的增加，交联度变高，交联网络的过分密集将不利于水汽的透过，也不利于聚二甲基硅氧烷链段的自由转动，将导致水汽透过率和透氧系数的下降；另外交联网络的过分密集，也导致吸水膨胀率的降低。
从实施例2和对比例4来看，添加具有相近羟基数量的季戊四醇作为交联剂来替换多羟基聚乙二醇衍生物，会导致固化网络过小和亲水性链段变少的问题，从而导致吸水性、水汽透过率和透氧系数的下降。
综上所述，本发明通过将部分聚乙二醇转变成含有多个羟基的聚乙二醇衍生物，并将该衍生物作为交联剂，保证了交联网络中亲水性聚乙二醇链段的增加，从而保证了吸水性和水汽透过率的大幅提高，而且构建出的大型交联网络，保证了聚二甲基硅氧烷链段更大的自由度，由此得到的硅凝胶能够做到吸水性、水汽透过率和透氧率的优异平衡。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (7)

1.一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：加入多羟基聚乙二醇衍生物、聚乙二醇搅拌均匀，加热升温至90～130℃，真空脱水，将温度降至40-60℃；然后，逐滴加入多异氰酸酯，滴加完之后再添加有机锡催化剂，使反应体系在70～90℃下反应2～4小时后，加入聚二甲基硅氧烷、扩链剂、溶剂，继续搅拌反应6-8小时后，导入聚四氟乙烯模具中铺平，将模具放入真空干燥器中，抽真空脱泡处理0.5-1小时后，在50-70℃下恒温固化8-12小时，得到以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶；聚乙二醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂的摩尔比为1：(3-5)：(0.5-1.5)：(0.2-1)；聚乙二醇与多羟基聚乙二醇衍生物的质量比为(5-25)：1；多异氰酸酯与有机锡催化剂的质量比为100：(0.5-2)；聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：(1-3)；
其中，多羟基聚乙二醇衍生物的制备方法具体如下：聚乙二醇与环氧氯丙烷在季铵盐催化剂和氢氧化钠的作用下，在40-60℃下反应2-4小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节pH值至酸性，在室温下进行开环反应2-4小时，用碳酸钠调至中性，减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110-130℃下干燥2-4小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备多羟基聚乙二醇衍生物过程中，聚乙二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和季铵盐催化剂的摩尔比为1：(1.5-3)：(1.5-3)：(0.005-0.05)；所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为400-3000g/mol，所述聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，氨基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；分子量为1000-6000g/mol。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚乙二醇的分子量为1000-2000g/mol，聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-3000g/mol。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、1,4-环己二醇中的一种或多种，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、三氯甲烷中的一种或多种，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、油酸亚锡中的一种或多种。
7.一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶，其特征在于，其由权利要求1-6任一项所述制备方法制得。
CN202311339910.8A 2023-10-17 2023-10-17 一种以硅氧烷基聚氨酯为基体的高分子硅凝胶及其制备方法 Active CN117264171B (zh)

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