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CN1247697C - 一种聚氨酯多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯多孔薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯多孔薄膜的厚度在80-120um，薄膜的拉伸强度在10-20Mpa，扯断伸长率在100-350%，薄膜与凝固剂接触的外表面的孔径在5-20um，与模具接触的内表面的孔径在30-80um，薄膜的透湿速率在900-1800g/m2.24h，重量吸水率在30-300%，孔隙率在40-100%。其制法是采用两步溶液聚合法合成聚氨酯溶液，然后在聚氨酯溶液中加入适合的溶剂、致孔剂等，稀释成一定浓度的铸膜液；采用湿法涂层技术制膜。本发明的优点是工艺简单，成本低，聚氨酯薄膜外表面比较致密，内部疏松多孔。

Description

一种聚氨酯多孔薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种聚氨酯多孔薄膜及其制备方法，具体地说就是一种孔径大小、透湿性能满足烧伤、创伤覆盖要求的聚氨酯多孔薄膜的制备方法。
背景技术：
通过在伤口处覆盖封闭、半封闭的敷料或覆盖在创面处形成凝胶的覆盖层，为创面营造一个“湿性愈合环境”，该方法的优点得到确认已有很多年。目前人们普遍认为，理想敷料应该具有以下几个特点：可以吸收大量的渗液和有毒物质；允许一定量的水蒸气和氧通透；微生物不能通透，同时还应维持伤口足够的湿度；更换敷料时不易造成二次创伤。遵循伤口湿性愈合的原则，新近发展的现代技术制造的敷料大致有三种：水凝胶、泡沫、聚氨酯薄膜。水凝胶敷料由于机械强度差，有些不同组份的水凝胶出现不同程度的毒性反应，合成工艺复杂，价格昂贵，故尚未在医学临床普及。泡沫的优点在于可以吸收大量的渗液，但是由于其透湿速率过大，因此需要和透湿速率适中的敷料配合使用。聚氨酯薄膜有良好的生物相容性，但是它的透湿性能不能满足“湿性愈合环境”的要求，目前人们正致力于通过物理或化学方法使聚氨酯薄膜具有一定的微孔结构，以增大它的透湿性能。
聚氨酯薄膜的制备方法大致有以下几种：工业上主要通过挤出或压延，但这些方法对热塑性聚氨酯弹性体(TPU)胶粒的要求非常高、而且由该方法制成的薄膜透气、透湿性稍差。美国的The DOW ChemicalCompany(Pub.No：US20020028877 A1)以聚乙二醇为原料制成聚氨酯水分散液进而制膜，由该方法制得的薄膜亲水性较好，但是只能采用干法制膜，形成的膜比较致密，因此透湿性、透气性较差。以色列HebrewUniversity of Jerusalem的Menachem Lewin等人研制开发出经溴水和氨水处理的聚氨酯薄膜，该薄膜的接触角由73°下降到20°(亲水性增加)，而且在反应中放出氮气使制得的薄膜具有一定的微孔结构，因此薄膜的透湿速率比未经处理的增加了30％，达到900g/m2.24h。聚氨酯溶液的成膜方法有干法和湿法之分：其中干法制得的膜比较致密，透湿、透气性稍差；而采用湿法涂层技术可使所制得的膜具有一定的微孔结构，可以改善薄膜的透湿、透气性能。但是从原材料本身的性质、制膜工艺、孔径大小的控制及其它们对最终薄膜透湿、透气性能的影响考虑，目前的研究相对较少。
发明内容：
本发明提供一种工艺简单、成本低，孔径大小适中、透湿性能满足创面覆盖要求的聚氨酯多孔薄膜的制备方法。
本发明聚氨酯多孔薄膜，其特征在于厚度在80-120um，薄膜的拉伸强度在10-20Mpa，扯断伸长率在100-350％，薄膜与凝固剂接触的外表面的孔径在5-20um，与模具接触的内表面的孔径在30-80um，薄膜的透湿速率在900-1800g/m2.24h，重量吸水率在30-300％，孔隙率在40-100％。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将已脱水的聚醚二醇和二异氰酸酯在氮气保护下，75-95℃反应2-3小时生成预聚物；在氮气保护下将溶有扩链剂的溶液加入预聚体中，75-95℃反应1-2小时制得聚氨酯溶液，溶剂的加入量以调节最终聚氨酯溶液的固含量在25-50wt％；在聚氨酯溶液中加入3-20wt％的致孔剂，再用溶剂稀释至固含量为10-30wt％制得铸膜液；
(2)将铸膜液倾于模具上，刮匀，在室温下放置10-60秒，浸入凝固浴中凝固5-10分钟，再经水洗、烘干脱膜得膜制品。
凝固浴中的凝固剂为水，为了控制铸膜液的凝固速率，可在凝固剂中加入3-30％溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)来调节聚氨酯溶液的凝固速率，凝固浴的温度控制在15-60℃范围内。
其中各原料的组成为：
原料的摩尔比为聚醚二醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝1∶2∶1-1∶6∶5，其中最佳摩尔比为聚醚二醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝1∶2.5∶1.5-1∶4∶3。
合成聚氨酯溶液的最佳固含量在25-40wt％
铸膜液的最佳固含量在15-25wt％。
如上所述的聚醚二醇可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己内酯二醇(PCL)或它们的混合物。
如上所述的二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)或它们的混合物。
如上所述的扩链剂可以为乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、羟基硅油或它们的混合物。
如上所述的溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环(DO)或它们的混合物。
致孔剂可以为乙二醇或分子量为200-1000的聚乙二醇。
本发明采用的聚合工艺、制膜工艺简单，成本较低。所制得的膜内部结构疏松多孔，可以吸收一定量的渗液，起到保液的目的，且这种微孔结构可以为组织的构建提供一个合适的场所；膜的外表面比较致密，可以阻止细菌的侵入，防止水份和无机盐的过渡流失，但又允许一定量的水蒸气和气体透过，两者结合为伤口创面创造一个“湿性愈合环境”；另外可以通过调节原材料的种类和配比、孔径大小来调节膜的透湿速率，使之满足不同创面的使用要求；可以对材料进行亲水性改性和有机硅改性，提高薄膜的生理适应性等。是制备一种新型敷料的实用性很强的新方法。
具体实施方式：
实施例1
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入30g PTMG-2000(真空脱水)，13.125g MDI，在氮气保护下85±2℃反应2小时，制成预聚体；将3.375g BDO溶于69.8g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在85±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。在该溶液中加入15g乙二醇，用DMF稀释至15wt％制得铸膜液；将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置30秒，浸入凝固浴中凝固8分钟，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的薄膜厚度约为100um，外表面孔径在5-10um，内表面孔径在30-40um。薄膜的拉伸强度为20MPa，扯断伸长率为150％，透湿速率为1100g/m2.24h，重量吸水率为70％，孔隙率为60％。
实施例2
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入16g PTMG-1000和4gPEG-1000(真空脱水)，12g MDI，在氮气保护下75±2℃反应3小时制成预聚体；将2.52g BDO溶于104g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在80±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。用DMF将该溶液稀释至15wt％制得铸膜液；将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置30秒，进入凝固浴中凝固10分钟，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的薄膜厚度约为90um，外表面孔径在5-10um，内表面孔径在30-40um。薄膜的拉伸强度为13Mpa，扯断伸长率为300％，透湿速率为1500g/m2.24h，重量吸水率为300％，孔隙率为50％。
实施例3
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入30g PTMG-2000(真空脱水)，12g MDI，在氮气保护下85±2℃反应2小时，制成预聚体；将1.4g BDO和6.2g羟基硅油溶于75g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在85±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。将该溶液用DMF稀释至20wt％制得铸膜液；将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置30秒，浸入凝固浴中凝固8分钟，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的膜厚度约为110um，外表面孔径在5-10um，内表面孔径在30-40um。薄膜的拉伸强度为17Mpa，扯断伸长率为150％，透湿速率为950g/m2.24h，重量吸水率为30％，孔隙率为45％。
实施例4
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入20g PTMG-1000(真空脱水)，10g MDI，在氮气保护下80±2℃反应2小时，制成预聚体；将1.8g BDO溶于74.2g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在80±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。在该溶液中加入10.6g乙二醇，用DMF稀释至15wt％制得铸膜液。将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置30秒，浸入凝固浴中凝固10分钟，控制凝固浴的温度在35℃，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的薄膜厚度约为80um，外表面孔径在8-14um，内表面孔径在40-65um。薄膜的拉伸强度为16Mpa，扯断伸长率为100％，透湿速率为1300g/m2.24h，重量吸水率为55％，孔隙率为70％。
实施例5
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入20g PCL-1000(真空脱水)，10g MDI，在氮气保护下80±2℃反应2小时，制成预聚体；将1.8g BDO溶于74.2g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在80±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。在该溶液中加入17.7g乙二醇，用DMF稀释至18wt％制得铸膜液。将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置30秒，浸入凝固浴中凝固6分钟，控制凝固浴的浓度在12％，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的薄膜厚度约为100um，外表面孔径在8-14um，内表面孔径在40-65um。薄膜的拉伸强度为16Mpa，扯断伸长率为100％，透湿速率为1350g/m2.24h，重量吸水率为70％，孔隙率为70％。
实施例6
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入30g PTMG-2000(真空脱水)，15g MDI，在氮气保护下85±2℃反应2小时，制成预聚体；将4.05g BDO溶于114.5g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在85±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。在该溶液加入21.8g聚乙二醇-400，用DMF稀释至18wt％制得铸膜液；将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置20秒，浸入凝固浴中凝固8分钟，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的薄膜厚度约为100um，外表面孔径在10-20um，内表面孔径在50-75um。薄膜的拉伸强度为10Mpa，扯断伸长率为75％，透湿速率为1700mg/m2.24h，重量吸水率为60％，孔隙率为90％。
实施例7
用250ml四口瓶加装搅拌器和温度计，加入30g PTMG-2000(真空脱水)，13.14g MDI，在氮气保护下85±2℃反应2小时，制成预聚体；将3.38g BDO溶于86.4g DMF中，在氮气保护下将该溶液加入预聚体中，在85±2℃下反应1.5小时制成聚氨酯溶液。在该溶液加入15g 1，4-二氧六环，用DMF稀释至15wt％制得铸膜液；将该铸膜液倾于玻璃模具上，刮匀，放置30秒，浸入凝固浴中凝固10分钟，再经60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脱膜得膜制品。由该方法制得的薄膜厚度约为100um，外表面孔径在6-10um，内表面孔径在30-40um。薄膜的拉伸强度为19Mpa，扯断伸长率为100％，透湿速率为1250 g/m2.24h，重量吸水率为60％，孔隙率为50％。

Claims (12)

1、一种聚氨酯多孔薄膜，该聚氨酯是由聚醚二醇、二异氰酸酯和扩链剂反应形成，摩尔比为聚醚二醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝1∶2∶1-1∶6∶5，其特征在于厚度在80-120um，薄膜的拉伸强度在10-20Mpa，扯断伸长率在100-350％，薄膜与凝固剂接触的外表面的孔径在5-20um，与模具接触的内表面的孔径在30-80um，薄膜的透湿速率在900-1800g/m2.24h，重量吸水率在30-300％，孔隙率在40-100％。
2、如权利要求1所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将已脱水的聚醚二醇和二异氰酸酯在氮气保护下，75-95℃反应2-3小时生成预聚物；在氮气保护下将溶有扩链剂的溶液加入预聚体中，75-95℃反应1-2小时制得聚氨酯溶液，溶剂的加入量以调节最终聚氨酯溶液的固含量在25-50wt％；在聚氨酯溶液中加入3-20wt％的致孔剂，再用溶剂稀释至固含量为10-30wt％制得铸膜液；
(2)将铸膜液倾于模具上，刮匀，在室温下放置10-60秒，浸入凝固浴中凝固5-10分钟，再经水洗、烘干脱膜得膜制品；其中各原料的摩尔比组成为聚醚二醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝1∶2∶1-1∶6∶5，
3、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的凝固浴中的凝固剂为水，凝固浴的温度控制在15-60℃范围内
4、如权利要求3所述的种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的凝固剂中加入3-30％溶剂N，N-二甲基甲酰胺。
5、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的各原料的摩尔比组成为聚醚二醇∶二异氰酸酯∶扩链剂＝1∶2.5∶1.5-1∶4∶3。
6、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的合成聚氨酯溶液的固含量在25-40wt％
7、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液的固含量在15-25wt％。
8、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚醚二醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇或它们的混合物。
9、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或它们的混合物。
10、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、羟基硅油或它们的混合物。
11、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环或它们的混合物。
12、如权利要求2所述的一种聚氨酯多孔薄膜的制备方法，其特征在于所述的致孔剂为乙二醇或分子量为200-1000的聚乙二醇。
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