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TW202043410A - 導電性黏接劑和導電性黏接劑的使用方法 - Google Patents

導電性黏接劑和導電性黏接劑的使用方法 Download PDF

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TW202043410A
TW202043410A TW109112508A TW109112508A TW202043410A TW 202043410 A TW202043410 A TW 202043410A TW 109112508 A TW109112508 A TW 109112508A TW 109112508 A TW109112508 A TW 109112508A TW 202043410 A TW202043410 A TW 202043410A
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日商化研科技有限公司
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Abstract

本發明提供導電性黏接劑和使用該導電性黏接劑的導電性黏接劑的使用方法，該導電性黏接劑是微相分離而成的，其中，與原位聚合而成的區域相比，導電性粒子更容易偏向分佈於基體樹脂中。一種基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離的導電性黏接劑，含有導電性粒子，將基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％），將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係。

Description

導電性黏接劑和導電性黏接劑的使用方法
本發明涉及導電性黏接劑和導電性黏接劑的使用方法。特別是涉及在固化後微相分離而成的導電性黏接劑中，與原位聚合（有時稱為In-Situ聚合）而成的區域相比，導電性粒子更容易偏向分佈於基體樹脂中的導電性黏接劑、以及使用該導電性黏接劑的導電性黏接劑使用方法。
以往，提出了各種電絕緣性樹脂中含有規定量的導電性粒子而成的導電性黏接劑。 例如提出有兼具良好的黏接性和再加工性，並且低溫連接性等良好的導電性黏接劑（例如參照專利文獻1）。 更具體而言，一種導電性黏接劑，其特徵在於，是含有導電性填料、由熱塑性樹脂和熱固性樹脂構成的有機黏合劑而成的導電性黏接劑，導電性填料的金屬粒子具有金屬粒子表面的低熔點層和金屬粒子內部的高熔點層，多種構成金屬中不包含鉛，該構成金屬的濃度在金屬粒子表面與金屬粒子內部連續地變化，在有機黏合劑的固化溫度附近熔融。
另外，也提出了對充分的導電性和優異的塗布作業性進行控制而成的導電性黏接劑（例如參照專利文獻2）。 更具體而言，一種導電性黏接劑，是含有作為熱固性樹脂的環氧樹脂等、作為熱塑性樹脂的聚醚碸樹脂等和導電性粒子而成的導電性黏接劑，在使其固化的情況下，熱固性樹脂與熱塑性樹脂發生相分離，並且導電性粒子偏向分佈。 而且，作為導電性粒子的形狀，優選為球狀、凝聚狀、平板狀、針狀、棒狀，其平均粒徑為0.01～20μm的範圍內的值。 因此，如圖7的線A所示，含有作為熱固性樹脂的環氧樹脂等、作為熱塑性樹脂的聚醚碸樹脂等和導電性粒子而成的導電性黏接劑的情況與線B所示的不含有聚醚碸樹脂的導電性黏接劑相比，電導率良好。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-172606號（申請專利範圍等）。 專利文獻2：日本特開2013-67755號（申請專利範圍等）。
然而，專利文獻1中公開的導電性黏接劑必須使用構成金屬的濃度在金屬粒子表面與金屬粒子內部連續地變化，從而具備低熔點層和高熔點層的特殊的導電性填料，存在導電性黏接劑的製造成本等容易增加的問題。 另外，存在為了得到規定導電性而要配合的導電性粒子的量很大的問題。 此外，使用苯氧基樹脂等作為熱塑性樹脂，並且使用環氧樹脂等作為熱固性樹脂，使用彼此相容性良好的樹脂，因此不會發生微相分離，無意使導電性粒子偏向分佈。
另外，專利文獻2中公開的導電性黏接劑中，在進行熱固化的情況下，雖然熱固性樹脂與熱塑性樹脂微相分離，但導電性粒子的偏向分佈相以外的相的大小（寬度）必須小至幾nm～20nm，並且在導電性粒子的偏向分佈相中，也存在導電性粒子的偏向分佈性仍然很差。
因此，本發明人等在反復進行了深入研究，結果發現通過在規定條件下，在基體樹脂中進行原位聚合，通過基體樹脂與原位聚合而成的區域相分離（微相分離），從而更多的導電性粒子偏向分佈在基體樹脂中，完成本發明。 即，本發明的目的在於提供一種利用原位聚合，即使配合較少量的導電性粒子，也使該導電性粒子大量偏向分佈在基體樹脂中而成的具有良好的導電性等的導電性黏接劑以及用於容易得到這種良好的導電性的導電性黏接劑的使用方法。
根據本發明，提供一種導電性黏接劑，其特徵在於，是基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離而成的導電性黏接劑，導電性黏接劑含有導電性粒子，在將基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係，能夠解決上述問題。 即，能夠得到一種導電性黏接劑，其基體樹脂與原位聚合而成的區域相分離（微相分離），並且基體樹脂中含有的導電性粒子大量偏向分佈而成。 因此，即使配合較少量的導電性粒子，與原位聚合而成的區域相比，相對大量地偏向分佈在基體樹脂中，因此能夠得到良好的導電性。
應予說明，無論加熱處理（第1加熱處理和第2加熱處理）如何，均可得到下述方式的導電性黏接劑，但這些基本上都包含於本發明的導電性黏接劑中。 類型A：第1加熱處理前／第2加熱處理前的導電性黏接劑（通常為液態） 類型B：第1加熱處理後／第2加熱處理前的導電性黏接劑（通常為液態） 類型C：第1加熱處理後／第2加熱處理後的導電性黏接劑（通常為固體狀）
另外，在構成本發明的導電性黏接劑時，優選將原位聚合的反應溫度設為T1（℃）、將基體樹脂的反應溫度設為T2（℃）時，ΔT（＝T2-T1）的絕對值為5～50的範圍內的值。 通過滿足這樣的溫度關係，即使含有插入到進行熱固化等之前的黏度較低的基體樹脂中的狀態的丙烯酸系單體等的情況下，也能夠利用原位聚合，均勻且高精度地聚合化，使基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離。
另外，在構成本發明的導電性黏接劑時，優選基體樹脂為熱固性環氧樹脂。 這樣，如果基體樹脂區域為熱固性環氧樹脂，則較容易調整作為反應溫度的T2（℃），能夠使ΔT（T2-T1）為規定範圍內的值，進一步使基體樹脂區域與原位聚合而成的區域容易且高精度地微相分離。
另外，在構成本發明的導電性黏接劑時，優選原位聚合而成的區域來自於丙烯酸系單體和自由基引發劑的組合、或者封端異氰酸酯化合物和含活性氫基團的化合物的組合。 這樣，如果原位聚合而成的區域來自於丙烯酸系單體和自由基引發劑的組合等，則能夠使基體樹脂與原位聚合而成的區域更容易且高精度地微相分離。
另外，在構成本發明的導電性黏接劑時，優選使導電性粒子的含量相對於總量為25～70重量％的範圍內的值。 這樣，通過控制導電性粒子的含量，即使配合較少量的導電性粒子，也能夠通過使其偏向分佈於基體樹脂中而得到良好的導電性。 另一方面，能夠在要求導電性更低的用途、例如功率半導體的電連接部件等中，通過配合相當量的導電性粒子，提供更少發熱、更少產生裂紋的導電性黏接劑。
另外，在構成本發明的導電性黏接劑時，優選使黏度為0.1～300Pa・sec.（測定溫度：25℃）的範圍內的值。 如果是這樣的導電性黏接劑的黏度，則作為液態的導電性黏接劑，使用點膠機等，能夠高精度地應用於規定位置，另外，對於導電性粒子等沉澱問題，也能夠容易地控制。
另外，在構成本發明的導電性黏接劑時，優選使電阻率為1×10-4 ～1×100 Ω・cm的範圍內的值。 通過這樣限制導電性黏接劑的電阻率（電導率），從靜電屏蔽對策考慮，期待將導電性黏接劑用於功率半導體的接合部件等廣泛的用途。
另外，本發明的另一方式是如下的導電性黏接劑的使用方法，其特徵在於，是基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離的導電性黏接劑，包括下述工序（1）～（4）。 （1）準備含有導電性粒子，基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離的導電性黏接劑的工序； （2）將導電性黏接劑應用於被黏物的工序； （3）對導電性黏接劑進行加熱處理（第1加熱處理）而形成原位聚合而成的區域的工序； （4）使基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離，並且將基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係的工序。 即，通過這樣實施，能夠高效地得到使基體樹脂所具有的區域與原位聚合而成的區域高精度地相分離（微相分離），並且導電性粒子大量偏向分佈在基體樹脂中而成的導電性黏接劑。 因此，作為導電性黏接劑的使用方法，即使配合較少量的導電性粒子，也更多地偏向分佈於基體樹脂，因此能夠得到良好的導電性。
［第1實施方式］ 第1實施方式是一種導電性黏接劑，其特徵在於，是基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離而成的導電性黏接劑，導電性黏接劑含有導電性粒子，將基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係。 以下，針對各個構成要件具體說明第1實施方式的導電性黏接劑。
1.導電性粒子 （1）平均粒徑 導電性粒子的平均粒徑（體積平均粒徑）沒有特別限制，通常優選為0.1～30μm的範圍內的值。 該原因是因為上述導電性粒子的平均粒徑為小於0.1μm的值，則有時容易凝聚而操作性降得過低。 另一方面，若上述導電性粒子的平均粒徑為超過30μm的值，則有時使其熱固化、微相分離後的、熱固性樹脂中的導電性粒子的偏向分佈化變得困難。 因此，更優選使導電性粒子的平均粒徑為0.5～15μm的範圍內的值，進一步優選為1.5～5μm的範圍內的值。 應予說明，導電性粒子的平均粒徑可以基於JIS Z 8819-2：2001，利用雷射繞射・散射法粒度分佈測定裝置進行測定，或者可以根據電子顯微鏡照片實際測量，進而也可以根據該電子顯微鏡照片，使用圖像處理裝置進行計算。
（2）形態 另外，導電性粒子的形態也沒有特別限定，通常優選為球狀、橢圓球狀、立方體狀、棒狀、毛栗狀、薄片狀、不規則形狀、或者它們的組合。 特別是導電性粒子的形態只要為毛栗狀和薄片狀，則使其熱固化、微相分離後的熱固性樹脂中的導電性粒子的偏向分佈化很容易，是更優選的形態。
另外，關於導電性粒子的形態，更優選是在內部具有晶體生長用的核材的實心銀粒子。 該原因是因為通過使用這樣的實心銀粒子，即使為毛栗狀等，也能夠調節銀粒子的晶體變化特性（銀粒子的長期形狀保持性），進而導電性黏接劑的堆積密度的調整也變得容易。
另外，關於導電性粒子的形態，優選為內部具有規定空隙的中空銀粒子。 該原因是因為通過使用這樣的中空銀粒子，能夠更容易地控制導電性黏接劑中的銀粒子的偏向分佈化，並且能夠有利於導電性黏接劑的輕型化和低成本化。
（3）堆積密度 另外，優選使導電性粒子的堆積密度為0.5～5g／cm3 的範圍內的值。 該原因是因為若上述導電性粒子的堆積密度為小於0.5g／cm3 的值，則有時導電性黏接劑的黏接強度降低。 另一方面，若上述導電性粒子的堆積密度為超過5g／cm3 的值，則有時微相分離後的熱固性樹脂的偏向分佈化變得困難。 因此，更優選使導電性粒子的堆積密度為1～4g／cm3 的範圍內的值，進一步優選為1.5～3g／cm3 的範圍內的值。 應予說明，上述導電性粒子的堆積密度可以基於JIS K5101的敲擊法進行測定。
（4）配合量 另外，優選使導電性粒子的配合量相對於導電性黏接劑的總量為25～70重量％的範圍內的值。 該原因是因為即便配合較少量的導電性粒子或配合較大量的導電性粒子，也都能夠均勻且明顯地偏向分佈，從而能夠得到良好的導電性。 因此，更優選使導電性粒子的配合量相對於導電性黏接劑的總量為30～60重量％的範圍內的值，進一步優選為35～50重量％的範圍內的值。
（5）表面被覆層 另外，優選在導電性粒子的表面具有以有機酸、有機酸鹽、表面活性劑和偶聯劑中的至少一種為主成分的表面處理層。 該原因是因為通過具有這樣的表面處理層，能夠調節導電性粒子的晶體變化特性（例如銀粒子的長期形狀保持性）。 應予說明，如果構成表面處理層的主成分為有機酸或有機酸鹽，則還具有如下優點：調節相對於熱固性樹脂的親和性，通過熱固化處理而微相分離後的熱固性樹脂中的導電性粒子的偏向分佈化變得更容易。
（5）-1 種類 另外，作為這種有機表面處理劑的種類，沒有特別限制，通常可舉出己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、12-羥基硬脂酸、苯甲酸、葡糖酸、肉桂酸、水楊酸、沒食子酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸、木質酸、蠟酸（cerotic acid）、2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十二烷酸、異硬脂酸、棕櫚油酸、異油酸、反油酸、蓖麻油酸、鱈油酸、芥酸、鯊油酸等一元酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、富馬酸等二元酸等中的一種單獨或兩種以上的組合。
（5）-2 配合量 另外，優選使有機表面處理劑的配合量相對於導電性粒子（銀粒子等）100重量份為0.1～8重量份的範圍內的值。 該原因是因為通過這樣調整有機表面處理劑的配合量，能夠調節導電性粒子的晶體變化特性，進而能夠進一步容易控制導電性黏接劑中的導電性粒子的偏向分佈化。 即，是因為若有機表面處理劑的配合量為小於0.1重量份的值，則有時導電性粒子彼此容易凝聚。另一方面，若有機表面處理劑的配合量為超過8重量份的值，則有時得不到導電性粒子中的良好的偏向分佈化。 因此，更優選為使有機表面處理劑的配合量相對於導電性粒子100重量份為0.5～7重量份的範圍內的值，進一步優選為1～6重量份的範圍內的值。
2.基體樹脂 在構成本發明的導電性黏接劑時，作為基體樹脂，優選使用熱固性樹脂和熱塑性樹脂、或者其中任一方的樹脂。 而且，通過第1加熱處理，在基體樹脂中，進行規定單體成分的原位聚合，形成規定區域（熱固化區域和／或熱塑性區域），接著，利用第2加熱處理，能夠發揮作為規定的導電性黏接劑的功能。 此時，優選使導電性黏接劑最終熱固化等時，配合與原位聚合得到的區域相互微相分離的基體樹脂。 該原因是因為通過作為與原位聚合而成的區域相互相分離的基體樹脂而配合，即使配合較少量的導電性粒子，也能夠基本上使導電性粒子向基體樹脂中集中地偏向分佈，例如能夠得到圖1的線A所示的良好的電阻率（導電性）。 但是，另外發現通過對基體樹脂的種類、原位聚合而成的區域的種類、以及導電性粒子的表面處理劑、表面處理等分別適當地控制，也能夠與基體樹脂相比，使導電性粒子集中地偏向分佈在原位聚合而成的區域。
這裡，圖1中，線A相當於利用由本發明的原位聚合得到的相分離狀態的導電性黏接劑，線B相偏向以往的非相分離狀態的導電性黏接劑即、未利用原位聚合的導電性黏接劑。 而且，如線A所示，可理解若與線B相比是相同的銀添加量（例如為40重量％～60重量％的範圍），則利用由原位聚合得到的相分離狀態的導電性黏接劑的電阻率的值要低3個數量級左右。
（1）種類1 對於用於基體樹脂的樹脂的種類，沒有特別限制，例如作為熱固性樹脂，可舉出環氧系樹脂（包含固化劑）、酚醛系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂（交聯丙烯酸系樹脂）、氨基甲酸酯系樹脂（交聯氨基甲酸酯系樹脂）、有機矽系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、乙烯基酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、脲系樹脂等中中的一種單獨或兩種以上的組合。 並且可以說這些物質中作為用於基體樹脂的樹脂，更優選為含有固化劑的環氧系樹脂。 該原因是因為通過使用這樣的含有固化劑的環氧系樹脂，容易控制與原位聚合而成的區域的相互極性，進而容易發生相分離，導電性粒子在基體樹脂中的偏向分佈變得更容易。 另外，是因為如果基體樹脂為環氧系樹脂，則作為導電性黏接劑，對各種被黏物顯示出良好的黏接性，進一步得到適度的機械強度。
（2）種類2 另一方面，作為用於基體樹脂的熱塑性樹脂，例如可舉出苯氧基系樹脂、丙烯酸系樹脂（非交聯丙烯酸系樹脂）、氨基甲酸酯系樹脂（非交聯氨基甲酸酯系樹脂）、聚酯系樹脂（非交聯聚酯系樹脂）、有機矽系樹脂等中的一種單獨或兩種以上的組合。 並且，這些物質中非交聯氨基甲酸酯系樹脂是作為更優選的基體樹脂的熱塑性樹脂。 該原因是因為通過使用這樣的基體樹脂所含有的熱塑性樹脂，容易控制與原位聚合而形成的區域的相互極性，進而容易發生相分離，基體樹脂所具有的熱塑性樹脂中的導電性粒子的偏向分佈變得更容易。 另外，如果基體樹脂為熱塑性的非交聯氨基甲酸酯系樹脂，則作為導電性黏接劑，重複耐久性較優異，進一步可得到適度的硬度，因而優選。
（3）配合量 另外，優選使基體樹脂的配合量相對於導電性粒子（銀粒子等）100重量份為15～225重量份的範圍內的值。 該原因是因為通過如此調整基體樹脂的配合量，基體樹脂所具有的熱固化區域和／或熱塑性樹脂中的導電性粒子的偏向分佈化變得更容易，可得到良好的電特性，並且相對於各種被黏物的黏接性等變得更良好。 即是因為若基體樹脂的配合量為小於15重量份的值，則熱處理後，無法穩定地微相分離，有時導電性粒子的偏向分佈化變得不充分。 另一方面，若基體樹脂的配合量為超過225重量份的值，則有時電導率降低，反之電阻率過度增加。 因此，更優選使基體樹脂的配合量相對於導電性粒子100重量份為17～210重量份的範圍內的值，進一步優選為21～195重量份的範圍內的值。
3.原位聚合用成分 （1）種類 作為原位聚合用成分的種類，只要以規定量混合存在於基體樹脂中，在原位能夠產生規定的聚合反應的單體成分、化合物等，就沒有特別限制，例如優選為丙烯酸系單體和自由基引發劑的組合、封端異氰酸酯化合物和含活性氫基團的化合物的組合（例如氨基甲酸酯預聚物的封端化物和聚胺的組合）、環氧樹脂和離子聚合催化劑中的至少一個。 特別是如果原位聚合用成分是丙烯酸系單體和自由基引發劑的組合、或封端異氰酸酯化合物和含活性氫基團的化合物的組合，則在各種基體樹脂中均以較低的溫度迅速且均勻地進行原位聚合，因而可以說是優選的。
（2）配合量 另外，優選使原位聚合用成分的配合量相對於基體樹脂100重量份為30～200重量份的範圍內的值。 該原因是因為若該原位聚合用成分的配合量過少，為小於30重量份，則有時難以在各種基體樹脂中以比較低的溫度迅速且均勻地進行原位聚合。 另一方面，若該原位聚合用成分的配合量超過200重量份，則有時反而容易殘留未反應的原位聚合。 因此，更優選使原位聚合用成分的配合量相對於基體樹脂100重量份為40～150重量份的範圍內的值，進一步優選為50～100重量份的範圍內的值。
4.其它配合成分 （1）黏度調節劑 另外，優選在導電性黏接劑中，配合芳香族烴類、酯類、酮類、二元醇醚等中的至少一種作為黏度調節劑（稀釋劑、相分離調節劑等）。 作為芳香族烴類的種類，更優選為甲苯、二甲苯等，作為酯類，更優選為乙酸乙酯、乙酸戊酯等，作為酮類，更優選為甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，作為二元醇醚，更優選為乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚等。
而且，導電性黏接劑中的黏度調節劑的配合量根據導電性黏接劑的用途等確定，但通常優選相對於基體樹脂100重量份為0.1～2000重量份的範圍內的值。 該原因是因為若該黏度調節劑的配合量過少，小於0.1重量份，則有時無法表現出配合的添加效果，反之若黏度調節劑的配合量超過2000重量份，則有時無法適當地實施原位聚合。 因此，更優選為使黏度調節劑的配合量相對於基體樹脂100重量份為1～200重量份的範圍內的值，進一步優選為10～100重量份的範圍內的值。
（2）二氧化矽粒子 另外，優選在導電性黏接劑中，添加二氧化矽粒子作為無機填料。 該原因是因為若在導電性黏接劑中存在二氧化矽粒子，則容易調整基體樹脂與原位聚合而成的區域之間的極性，進一步容易相分離。 另外是因為若在導電性黏接劑中存在二氧化矽粒子，則導熱係數、耐久性、以及黏接性也提高。
這裡，作為二氧化矽粒子，疏水性二氧化矽或親水性二氧化矽都可以適宜地配合。 另外，也可以為凝聚二氧化矽粒子或非凝聚二氧化矽粒子。 而且，優選使該二氧化矽粒子的添加量相對於總量為0.1～5重量％的範圍內的值。 該原因是因為若該二氧化矽粒子的添加量為小於0.1重量％的值，則有時不顯示添加效果。 另一方面，若該二氧化矽粒子的添加量為超過5重量％的值，則有時導電性和導熱性過度降低。 因此，更優選為使該二氧化矽粒子的添加量相對於總量為0.2～3重量％的範圍內的值，進一步優選為0.5～2重量％的範圍內的值。
（3）其它添加劑 另外，也優選在導電性黏接劑中，添加其它的各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬離子捕獲劑、黏度調節劑、二氧化矽粒子以外的無機填料、有機填料、碳纖維、著色劑以及偶聯劑等。 此時，也根據所配合的添加劑的種類、配合目的而不同，通常優選相對於導電性黏接劑的總量為0.01～10重量％的範圍內，更優選為0.1～5重量％的範圍內。 另外，導電性黏接劑有時因添加導電性粒子而導致氧化劣化加速，因此作為抗氧化劑，優選使胺系抗氧化劑、酚醛系抗氧化劑或磷酸酯系抗氧化劑等相對於總量以0.1～10重量％的範圍內添加。
5.黏度 另外，導電性黏接劑的黏度（測定溫度：25℃，以下相同）可以根據用途等適當地變更，通常優選為0.1～300Pa・sec.的範圍內的值。 該原因是因為若該導電性黏接劑的黏度為小於0.1Pa・sec的值，則有時導電性粒子容易沉澱，或導電性和導熱性顯著降低。 另一方面，若該導電性黏接劑的黏度超過300Pa・sec，則有時操作變得困難，或即使使用點膠機也難以均勻地塗布。 因此，更優選使導電性黏接劑的黏度為1～150Pa・sec的範圍內的值，進一步優選為5～40Pa・sec的範圍內的值。 應予說明，上述導電性黏接劑的黏度可以使用後述的實施例1的E型黏度計，按照規定條件進行測定。
6.密度 另外，優選使導電性黏接劑的密度通常為1.3～3.5g／cm3 的範圍內的值。 該原因是因為若該導電性黏接劑的密度為小於1.3g／cm3 的值，則有時導電性和導熱性顯著降低。 另一方面，若該導電性黏接劑的密度超過3.5g／cm3 ，則有時即使在基體樹脂與原位聚合而成的區域之間相分離，導電性粒子也難以偏向分佈。 另外，若該導電性黏接劑的密度超過3.5g／cm3 ，則有時操作性降低，或黏接性降低，容易從被黏物剝離。 因此，更優選使導電性黏接劑的密度為1.5～3g／cm3 的範圍內的值，進一步優選為1.6～2.5g／cm3 的範圍內的值。
7.製造方法 以下，參照圖2（a）～（c）和圖3～圖4等，對由導電性粒子10、原位聚合用的單體成分12、基體樹脂用單體成分14等製造導電性黏接劑20的方法進行說明。
（1）導電性黏接劑的原液的準備 如圖2的（a）所示，由導電性粒子10、原位聚合用的單體成分12、和基體樹脂用單體成分14等製造導電性黏接劑20的原液。 例如，利用螺旋槳式混合機、行星式混合機、三輥機、捏合機、刮刀等，在基體樹脂用單體成分14中混合分散規定量的導電性粒子10、原位聚合用的單體成分12等，製造均勻的導電性黏接劑的原液20a。
（2）前處理 接著，雖然沒有圖示，但優選對得到的導電性黏接劑的原液，使用過濾器等對導電性粒子的凝聚物、廢物等進行過濾處理而除去。 該原因是因為通過對導電性粒子的凝聚物等進行過濾處理，能夠在使用點膠機等塗布導電性黏接劑的情況下，有效地防止堵塞。 應予說明，如果是導電性粒子（銀粒子等），則通過在內部具有空洞，並且實施規定的表面處理，具有凝聚物的產生少，例如使用孔徑20～200μm的篩網過濾器等能夠容易地進行過濾處理的優點。
（3）原位聚合 接著，如圖2的（b）所示，通過加熱處理等（有時稱為第1加熱處理等），在基體樹脂用單體成分14中對原位聚合用的單體成分12進行原位聚合。 即，在基體樹脂用單體成分14中，對單體成分12進行原位聚合而形成規定區域12a，它們與基體樹脂用單體成分14相分離，隨之，導電性粒子10稍微偏向分佈，由此製成相分離前的導電性黏接劑（有時稱為原位聚合後的導電性黏接劑）20b。
應予說明，如圖3所示，進行第1加熱處理等時，作為原位聚合用單體成分，可使用丙烯酸系單體，因此可以說原位聚合基本上是丙烯酸自由基聚合。 接著，通過加熱處理，進行原位聚合，相分離前的導電性黏接劑的黏度例如在60～80℃再次上升。 應予說明，為圖3所示的本發明的導電性黏接劑的情況下，可理解為例如50～70℃的黏度為1×10-1 Pa・sec.左右，是相當低的值。
與此相對，不利用圖4所示的現有的原位聚合的導電性黏接劑的情況下，例如在50～70℃為1×102 Pa・sec.左右，黏度是相當高的值。 因此，可理解為本發明的導電性黏接劑在黏度低且黏度的值穩定方面與現有的導電性黏接劑相比，操作性也優異，具有相當大的優勢。 應予說明，如圖2的（c）所示，本發明的導電性黏接劑的情況下，通過加熱處理等（有時稱為第2加熱處理等），使基體樹脂用單體成分14聚合，含有大量的導電性粒子10，與原位聚合而成的區域12a完全相分離，製成本發明的導電性黏接劑20。
然後，優選檢查得到的導電性黏接劑的黏度、外觀等，並且，實際上使用點膠機等而應用於被黏物，評價黏接性、電導率、導電性粒子的偏向分佈性等，確認是本發明中規定的導電性黏接劑。 例如，根據圖5的（a）的照片，可理解在本發明中規定的導電性黏接劑中，主要在基體樹脂中偏向分佈存在有大量導電性粒子。 對此，如圖5的（b）的照片，可理解僅利用環氧系樹脂而不利用相分離的導電性黏接劑時，導電性粒子不會偏向分佈，作為整體相當均勻地存在。
應予說明，為本發明的導電性黏接劑的情況下，即使相分離，如圖6中其表面（照片）所示也極其平滑化。 因此，為本發明的導電性黏接劑的情況下，即使加工為膜狀等的形態，也可理解為沒有特別問題。
［第2實施方式］ 第2實施方式是使基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離而成的導電性黏接劑的使用方法，其特徵在於，包括下述工序（1）～（4）。 （1）作為導電性黏接劑，準備包含導電性粒子，基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離的導電性黏接劑的工序； （2）將導電性黏接劑應用於被黏物的工序； （3）對導電性黏接劑進行加熱處理而形成原位聚合而成的區域的工序； （4）通過熱處理形成原位聚合而成的區域和基體樹脂，使它們微相分離，並且將基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係的工序。
1.工序（1） 工序（1）是作為導電性黏接劑，準備包含導電性粒子進行加熱處理的情況下，使基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離的導電性黏接劑的工序。 而且，優選在準備導電性黏接劑時，將原位聚合的反應溫度設為T1（℃）、將基體樹脂的反應溫度設為T2（℃）時，將ΔT＝絕對值（T2-T1）設為5～50的範圍內的值。 該原因是因為通過滿足這樣的溫度關係，在熱固化等前的較低黏度的基體樹脂區域中，通過原位聚合即便丙烯酸系單體等也能夠均勻且高精度地聚合化而微相分離。 因此，更優選將ΔT＝絕對值（T2-T1）設為10～45的範圍內的值，進一步優選將ΔT＝絕對值（T2-T1）設為15～40的範圍內的值。 應予說明，在工序（1）的導電性黏接劑的準備工序中，第1實施方式中說明的導電性黏接劑的配合成分、製造方法等可以是相同的內容，因此省略再次說明。
2.工序（2） 工序（2）是用於將導電性黏接劑針對被黏物使用點膠機等塗布裝置而應用於各種被黏物，發生原位聚合的準備工序。 因此，由於使用點膠機等塗布裝置，因此優選將導電性黏接劑的黏度設為規定範圍內的值。
3.工序（3） 對應用於被黏物的導電性黏接劑進行加熱處理（有時稱為第1加熱處理），使其原位聚合而形成熱可塑區域的工序。 此時，對第1加熱處理的加熱方法、加熱條件根據原位聚合的單體成分的種類等適當地進行變更，但作為一個例子優選為50～100℃、1～60分鐘。
4.工序（4） 工序（4）是如下的工序：將原位聚合而成的區域和基體樹脂通過加熱處理（有時稱為第2加熱處理）形成而微相分離，並且將基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係。 應予說明，是否滿足φ1＞φ2的關係可以根據SEM圖像（SEM照片）充分推定。 進而，根據該SEM圖像，分別由面積計算導電性粒子的含量φ1、φ2，以此為基礎，進一步考慮導電性粒子、樹脂成分的比重等的規定條件，也可以分別換算為重量％，由此能夠容易地確認滿足規定大小關係。 實施例 以下，參照實施例，進一步詳細說明本發明的導電性黏接劑等。
［實施例1］ 1.導電性粒子（銀粒子）的製造 （1）毛栗狀銀粉（A-1）的製備 首先，準備包含硝酸銀和離子交換水的第1水溶液。 即，在帶有攪拌裝置的容器（容器A）內收容硝酸銀4g和離子交換水24g，使用磁力攪拌器攪拌直到均勻溶解。 接著，準備包含還原劑和離子交換水的第2水溶液。 即，在其它帶有攪拌裝置的容器（容器B）內收容作為還原劑的L-抗壞血酸4g、離子交換水24g，使用磁力攪拌器攪拌直到均勻溶解，形成L-抗壞血酸水溶液。
在得到的L-抗壞血酸水溶液中投入用於生成核物質的液體2.5g，製成第2水溶液。即，該用於生成核物質的液體在其總量中，混合97.4重量％的水、明膠0.1重量％和硝酸銀1重量％之後，在80℃加熱溶解。然後，冷卻至25℃後，將濃度28重量％的氨水1.5重量％和硝酸銀1重量％在室溫均勻地混合攪拌而構成。 接著，以各自的液溫成為25℃的方式保持溫度後，向容器A中的第1水溶液添加容器B的第2水溶液，保持原狀繼續攪拌，使毛栗狀銀粉析出生成。
接著，利用離子交換水將析出生成的毛栗狀銀粉水洗後，將肉豆蔻酸銨水溶液（濃度：0.5重量％）1g添加到混合液中，利用有機酸進行表面處理。 之後，將進行了表面處理的毛栗狀銀粉通過過濾排乾，並且使用真空烘箱，以100℃在3小時的條件下進行乾燥，得到毛栗狀銀粉（A-1，平均粒徑（D50）：3μm）。
（2）封端異氰酸酯化合物（c1）的製備 在帶有攪拌裝置的容器內收容SANPRENE P-663L（氨基甲酸酯預聚物溶液，異氰酸酯含量2.9％，三洋化成工業（株）製）94.0g，在40℃溫浴加熱升溫後，收容6.0g甲基乙基酮肟（東京化成工業（株）製），混合30分鐘。放熱平緩後，在70℃的溫浴中混合3小時。 此時，利用紅外分光計確認表示2200cm-1 異氰酸酯基的峰消失，得到封端氨基甲酸酯溶液（c1）。
（3）導電性黏接劑的製作 在行星混合器容器內收容23.3g的YL-983U（雙酚F型環氧樹脂，三菱化學（株）製）、7.4g的ADEKA GLYCIROL ED-509S（丁基苯基縮水甘油醚，ADEKA製）、3.5g的CUREZOL C-11Z（咪唑，四國化成工業製），混合15分鐘，得到熱固化樹脂成分（B-1）。 接著，收容上述（2）中得到的封端異氰酸酯化合物（c1）13.3g、ADEKA HARDENER EH-5030S（聚胺化合物，ADEKA製）2.5g的混合物（C-1）後，混合15分鐘。 接著，收容毛栗狀銀粉（A-1）50.0g，攪拌混合60分鐘直到配合成分變得均勻。 接著，使混合物通過三輥機（輥間隔30～40μm，轉速20rpm）2次後，再次返回到行星混合器容器。 接著，在-0.1MPa・G的減壓條件下，脫泡30分鐘後，使用具備孔徑63μm的篩網過濾器的過濾裝置，進行過濾處理，得到利用原位聚合的導電性黏接劑，實施下述的評價。
2.導電性黏接劑的評價 （1）黏度 使用E型黏度計VISCOMETER TV22（東洋工業（株）製）對得到的導電性黏接劑（導電性糊劑）的黏度（測定溫度：25℃）進行測定，按照下述基準評價。 ◎：40Pa・sec.以下。 〇：超過40Pa・sec.且為150Pa・sec.以下。 △：超過150Pa・sec.且為300Pa・sec.以下。 ×：超過300Pa・sec.。
（2）相分離性 評價得到的導電性黏接劑的相分離性。 即，利用點膠機將得到的導電性黏接劑塗布在厚度1mm的玻璃板上1cm3 後，在微風烘箱中，在溫度120℃、1小時的條件下進行加熱處理，使導電性黏接劑熱固化，進一步實施表面研磨，得到測定樣品。 接著，對測定樣品的研磨表面進行SEM觀察，按照下述基準評價基體樹脂與原位聚合而成的區域的相分離性。 ◎：觀察到微相分離為雙連續結構。 ○：觀察到微相分離為海島結構。 △：觀察到微相分離為反向海島結構。 ×：沒有觀察到相分離。
（3）導電性粒子的偏向分佈性 基於評價相分離性的SEM圖像，求出相分離的各相中的導電性粒子的面積，還同時考慮比重等，由此換算為導電性粒子的相分離的各相中的重量比例。 即，根據換算的基體樹脂區域的、導電性粒子的存在比例（φ1）與原位聚合而成的區域的導電性粒子的存在比例（φ2），按照下述基準，評價導電性粒子的偏向分佈性。 ◎：滿足φ1＞φ2×10。 〇：φ1＞φ2×5且滿足φ1≤φ2×10。 △：φ1＞φ2且滿足φ1≤φ2×5。 ×：φ1≤φ2或在評價對象之外。
（4）電阻率 對得到的導電性黏接劑的電阻率（其倒數為導電率）進行評價。 即，利用金屬掩模將得到的導電性黏接劑在厚度1mm的玻璃板上印刷成長度50mm×寬度1mm×厚度0.1mm的線狀。 接著，在微風烘箱中，在溫度120℃、1小時的條件下進行加熱處理，使導電性黏接劑熱固化，製成測定樣品。 接著，使用四端子法（測定電流：0.1mA）測定測定樣品中的線狀的熱固化的導電性黏接劑的2點間（20mm）的電導率（測常量：3），計算其平均值，並且按照下述基準進行評價。 ◎：電阻率的平均值為1×10-2 Ω／cm以下的值。 ○：電阻率的平均值為1×10-1 Ω／cm以下且為上述範圍外的值。 △：電阻率的平均值為1×100 Ω／cm以下且為上述範圍外的值。 ×：電阻率的平均值超過1×101 Ω／cm或無法確認導通的狀態。
（5）黏接性 對得到的導電性黏接劑的黏接性進行評價。 即，使用點膠機將得到的導電性黏接劑的規定量塗布在作為一個被黏物的經鍍銀處理的銅板上。 接著，將作為另一個被黏物的經銀濺射處理的2mm見方Si晶片（Si/Ti/Ag處理）重疊在規定位置。 接著，在微風烘箱中，在溫度120℃、1小時的條件下進行加熱處理，製成測定樣品。 接著，使用拉伸試驗機，測定測定樣品中的剪切黏接強度（測定次數：3），計算其平均值，並且按照下述基準進行評價。 ◎：黏接強度的平均值為20MPa以上的值。 ○：黏接強度的平均值為10MPa以上的值。 △：黏接強度的平均值為5MPa以上的值。 ×：黏接強度的平均值為小於5MPa的值。
[實施例2] 實施例2中，作為A成分，將毛栗狀銀粉（A-1）的配合量設為55.0g，作為B成分，使用18.6g的YL-983U、10.9g的ADEKA GLYCIROL ED-509S、2.8g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-3），作為C成分，使用10.6g的封端異氰酸酯化合物（c1）和2.0g的ADEKA HARDENER EH-509S的混合物（C-4），除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑，進行評價。
[實施例3] 實施例3中，作為A成分，將毛栗狀銀粉（A-1）的配合量設為60.0g，作為B成分，使用16.7g的YL-983U、9.4g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和2.5g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-4），作為C成分，使用9.6g的封端異氰酸酯化合物（c1）和1.8g的ADEKA HARDENER EH-509S的混合物（C-5），除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑，進行評價。
[實施例4] 實施例4中，作為A成分，將薄片狀銀粉（A-2）的配合量設為50.0g，作為B成分，使用20.9g的YL-983U、11.7g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和3.1g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-5），作為C成分，使用12.0g的封端異氰酸酯化合物（c1）和2.3g的ADEKA HARDENER EH-509S的混合物（C-6），除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑，進行評價。
應予說明，薄片狀銀粉（A-2）如下進行製造。 首先，準備含有硝酸銀、離子交換水、有機酸和硝酸的第1水溶液。 即，在帶有攪拌裝置的容器（容器A）內收容硝酸銀4g、離子交換水24g、硝酸（濃度：60重量％）0.225g和氨水（濃度：28重量％）0.25g，使用磁力攪拌器攪拌至均勻溶解。 接著，準備含有還原劑和離子交換水的第2水溶液。 即，在另一個帶有攪拌裝置的容器（容器B）內收容作為還原劑的L-抗壞血酸4g、離子交換水24g、檸檬酸（檸檬酸一水合物）0.008g和硝酸（濃度：60重量％）2g，使用磁力攪拌器攪拌至均勻溶解。
然後，以各自液溫成為25℃的方式保持溫度後，向容器A中的第1水溶液添加容器B中的第2水溶液後，保持原狀繼續攪拌，使薄片狀銀粉析出生成。 接著，利用離子交換水將析出生成的薄片狀銀粉水洗後，在混合液中添加肉豆蔻酸銨水溶液（0.5重量％）1g，利用有機酸進行表面處理。 之後，將進行了表面處理的薄片狀銀粉過濾排乾，並使用真空烘箱，在100℃、3小時的條件下進行乾燥，得到薄片狀銀粉（A-2，平均粒徑（D50）：5μm）。
[實施例5] 實施例5中，作為A成分，將薄片狀銀粉（A-2）的配合量設為45.0g，作為B成分，使用23.3g的YL-983U、12.4g的ADEKA GLYCIROL ED-509S、和3.5g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-6），作為C成分，使用13.3g的封端異氰酸酯化合物（c1）和2.5g的ADEKA HARDENER EH-509S的混合物（C-7），除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑，進行評價。
[實施例6] 實施例6中，作為A成分，將薄片狀銀粉（A-2）的配合量設為40.0g，作為B成分，使用25.6g的YL-983U、13.2g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和3.8g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-7），作為C成分，使用14.6g的封端異氰酸酯化合物（c1）和2.8g的ADEKA HARDENER EH-509S的混合物（C-8），除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑，進行評價。
[實施例7] 實施例7中，作為B成分，使用28.6g的YL-983U和1.4g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-2），作為C成分，使用下述製造方法中得到的丙烯酸系熱固性樹脂化合物（C-3）代替熱固性樹脂化合物（C-1）並將其配合量設為20.0g，除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑進行評價。 應予說明，丙烯酸系熱固性樹脂化合物（C-3）如下製造。 即，在帶有攪拌裝置的容器內收容甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯（SIGMA-ALDRICH公司製）99.0g和2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（東京化成工業（株）製）1.0g，接著，混合攪拌30分鐘直到變得均勻，得到丙烯酸系熱固性樹脂化合物（C-3）。
[實施例8] 實施例8中，作為A成分，將薄片狀銀粉（A-2）的配合量設為50g，作為B成分，使用28.6g的YL-983U和1.4g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-2），作為C成分，將丙烯酸系熱固性樹脂化合物（C-3）的配合量設為20.0g，除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑，進行評價。
[實施例9] 實施例9中，作為A成分，使用薄片狀銀粉（A-3）並將其配合量設為50g，作為B成分，使用28.6g的YL-983U和1.4g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-2），作為C成分，將丙烯酸系熱固性樹脂化合物（C-3）設為20.0g，除此之外，與實施例1同樣地得到利用了原位聚合的導電性黏接劑進行評價。
應予說明，薄片狀銀粉（A-3）如下進行製造。 首先，準備含有硝酸銀、離子交換水、有機酸和硝酸的第1水溶液。 即，在帶有攪拌裝置的容器（容器A）內，收容硝酸銀4g、離子交換水24g、硝酸（濃度：60重量％）0.225g和氨水（濃度：28重量％）0.25g，使用磁力攪拌器而攪拌至均勻地溶解。 接著，準備含有還原劑和離子交換水的第2水溶液。 即，在其它帶有攪拌裝置的容器（容器B）內，收容作為還原劑的L-抗壞血酸4g、離子交換水24g、檸檬酸（檸檬酸一水合物）0.008g和硝酸（濃度：60重量％）2g，使用磁力攪拌器攪拌至均勻地溶解。 而且，以各自液溫成為25℃的方式保持溫度後，向容器A中的第1水溶液添加容器B中的第2水溶液後，保持這樣持續攪拌，使薄片狀銀粉析出生成。
接著，利用離子交換水將析出生成的薄片狀銀粉水洗後，將DL蘋果酸銨水溶液（0.5重量％）1g添加到混合液中，利用機酸進行表面處理。 其後，將進行了表面處理的薄片狀銀粉過濾而排乾，並且使用真空烘箱，在100℃、3小時的條件下進行乾燥，得到薄片狀銀粉（A-3，平均粒徑（D50）：5μm）。
[比較例1] 比較例1中，在行星混合器容器內，收容29.3g的YL-983U（雙酚F型環氧樹脂，三菱化學（株）製）、6.2g的ADEKA GLYCIROL ED-509S（丁基苯基縮水甘油醚，ADEKA製）和4.5g的CUREZOL C-11Z（咪唑，四國化成工業製）後，混合15分鐘，得到熱固化樹脂成分（B-8）。 接著，收容毛栗狀銀粉（A-1）60.0g，攪拌混合60分鐘直到導電性糊劑的配合成分變成均勻。 接著，使混合物通過三輥機（輥間隔30～40μm，轉速20rpm）2次後，再次返回到行星混合器容器。 接著，在-0.1MPa・G的減壓條件下脫泡30分鐘後，使用具備孔徑63μm的網狀過濾器的過濾裝置，進行過濾處理，得到未利用原位聚合的導電性黏接劑，與實施例1同樣地進行評價。
[比較例2] 比較例2中，作為A成分，將毛栗狀銀粉（A-1）的配合量設為65.0g，作為B成分，使用25.6g的YL-983U、5.5g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和3.9g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-9），除此之外，與比較例1同樣地得到未利用原位聚合的導電性黏接劑進行評價。
[比較例3] 比較例3中，作為A成分，將毛栗狀銀粉（A-1）的配合量設為57.0g，作為B成分，使用31.5g的YL-983U、6.7g的ADEKA GLYCIROL ED-509S、和4.8g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-10），除此之外，與比較例1同樣地得到未利用原位聚合的導電性黏接劑進行評價。
[比較例4] 比較例4中，作為A成分，將毛栗狀銀粉（A-1）的配合量設為52.0g，作為B成分，使用35.2g的YL-983U、7.5g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和5.4g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-11），除此之外，與比較例1同樣地得到未利用原位聚合的導電性黏接劑進行評價。
[比較例5] 比較例5中，作為A成分，將毛栗狀銀粉（A-1）的配合量設為57.0g，作為C成分，使用37.4g的封端異氰酸酯化合物（c2）和5.6g的ADEKA HARDENER EH-509S的混合物（C-2），除此之外，與比較例1同樣地得到未利用原位聚合的導電性黏接劑進行評價。 應予說明，用作C成分的一部分的封端異氰酸酯化合物（c2）如下進行製造。 首先，在帶有攪拌裝置的容器內，收容SANPRENE P-663L（氨基甲酸酯預聚物溶液，異氰酸酯含量2.9％，三洋化成工業（株）製）75.3g和SANNIX PP-200（聚丙二醇，三洋化成工業製）20.0g，混合攪拌30分鐘。 接著，收容4.7g甲基乙基酮肟（東京化成工業（株）製），混合30分鐘。進一步在70℃的溫浴中混合3小時。並且，利用紅外分光計確認表示2200cm-1異氰酸酯基的峰消失，得到封端異氰酸酯化合物（c2）。
[比較例6] 比較例6中，作為A成分，將薄片狀銀粉（A-2）的配合量設為50.0g，作為B成分，使用36.6g的YL-983U、7.8g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和5.6g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-12），除此之外，與比較例1同樣地得到未利用原位聚合的導電性黏接劑進行評價。
[比較例7] 比較例7中，作為A成分，將薄片狀銀粉（A-2）的配合量設為45.0g，作為B成分，使用40.3g的YL-983U、8.6g的ADEKA GLYCIROL ED-509S和6.1g的CUREZOL C-11Z的混合物（B-13），除此之外，與比較例1同樣地得到未利用原位聚合的導電性黏接劑進行評價。
[表1]
  A成分 B成分 C成分 評價1 評價2 評價3 評價4 評價5
實施例1 A-1 50 B-1 34.2 C-1 15.8 ○ ○ ◎ ○ ○
實施例2 A-1 55 B-3 32.3 C-4 12.7 ◎ ○ ◎ ○ ◎
實施例3 A-1 60 B-4 28.6 C-5 11.4 ○ ○ ◎ ◎ ○
實施例4 A-2 50 B-5 35.8 C-6 14.3 ○ ○ ◎ ◎ ○
實施例5 A-2 45 B-6 39.2 C-7 15.8 ◎ ○ ◎ ○ ◎
實施例6 A-2 40 B-7 42.6 C-8 17.4 ◎ ○ ◎ ○ ◎
實施例7 A-1 50 B-2 30 C-3 20 ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例8 A-2 50 B-2 30 C-3 20 ◎ ◎ ◎ ○ ○
實施例9 A-3 50 B-2 30 C-3 20 ◎ ◎ ◎ ○ ○
評價1：黏度 評價2：相分離性 評價3：導電性例子的偏向分布性 評價4：電阻率 評價5：黏接性
[表2]
  A成分 B成分 C成分 評價1 評價2 評價3 評價4 評價5
比較例1 A-1 60 B-8 40   △ × × ○ ○
比較例2 A-1 65 B-9 35   △ × × ○ ○
比較例3 A-1 57 B-10 43   ○ × × △ ○
比較例4 A-1 52 B-11 48   ○ × × × ○
比較例5 A-2 57   C-2 43 × × × △ △
比較例6 A-2 50 B-12 50   ◎ × × △ ○
比較例7 A-1 45 B-13 55   ◎ × × × ○
評價1：黏度 評價2：相分離性 評價3：導電性例子的偏向分布性 評價4：電阻率 評價5：黏接性 產業上的利用可能性
如以上說明，根據本發明，提供一種基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離而成的導電性黏接劑及其使用方法。 並且特徵在於，導電性黏接劑含有規定量的導電性粒子，並且將基體樹脂區域中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％），將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足規定的大小關係（φ1＞φ2等）。
因此，在使用導電性黏接劑時，推測熱處理等時的基體樹脂與原位聚合而成的區域穩定地微相分離，導電性粒子容易穩定地偏向分佈在基體樹脂中。
因此，根據本發明的導電性黏接劑等，由於偏向分佈在基體樹脂中，因此即使配置較少量的導電性粒子，也可得到良好的導電性、黏接強度，進而可期待這種導電性黏接劑在各種領域中廣泛使用。
其中，還另外發現通過對導電性黏接劑中的基體樹脂的種類、原位聚合而成的區域的種類、以及導電性粒子的表面處理劑/表面處理等分別適當地控制，從而提高導電性粒子與原位聚合而成的區域的親和性，由此與基體樹脂相比，使導電性粒子向原位聚合而成的區域集中地偏向分佈。 因此，根據用途，對於該導電性黏接劑也可以優選地使用。
10:導電性粒子 12:原位聚合用單體 12a:原位聚合後的區域 14:基體樹脂用單體 14a:熱聚合後的基體樹脂 20:導電性黏接劑 20a:相分離前的導電性黏接劑（導電性黏接劑原液） 20b:原位聚合後的導電性黏接劑
圖1是分別對利用原位聚合而成的導電性黏接劑中的銀添加量（重量％）與導電性黏接劑的電阻率（Ω・cm）的關係、以及不利用原位聚合的導電性黏接劑中的銀添加（重量％）與導電性黏接劑的電阻率（Ω・cm）的關係進行說明的圖。 圖2的（a）～（c）是用於說明包含本發明的基體樹脂和由原位聚合得到的區域的微相分離的圖。 圖3是用於說明本發明的導電性黏接劑（導電性粒子／熱固化系環氧樹脂／由原位聚合得到的丙烯酸樹脂）的反應溫度與黏度的關係的圖。 圖4是用於說明以往的導電性黏接劑（導電性粒子／熱固化系環氧樹脂／聚醚碸樹脂）的反應溫度與黏度的關係的圖。 圖5的（a）是用於說明已相分離的導電性黏接劑中的導電性粒子的狀態的圖（照片，倍率2000），圖5的（b）是用於說明未相分離的導電性黏接劑中的銀狀態的圖（照片，倍率2000）。 圖6是用於說明將已相分離的導電性黏接劑製成片狀時的表面狀態的圖（照片，倍率1000）。 圖7是分別對含有聚醚碸（PES）的導電性黏接劑中的銀添加量（vol.％）與導電性黏接劑的電導率（S／cm）的關係（線A）、以及不含聚醚碸（PES）的導電性黏接劑中的銀添加量（vol.％）與導電性黏接劑的電導率（S／cm）的關係（線B）進行說明的圖。

Claims (8)

  1. 一種導電性黏接劑，其特徵在於，是基體樹脂與原位聚合而成的區域微相分離而成的導電性黏接劑， 所述導電性黏接劑含有導電性粒子， 將所述基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係。
  2. 如請求項1所述的導電性黏接劑，其特徵在於，將所述原位聚合的反應溫度設為T1（℃）、將所述基體樹脂的反應溫度設為T2（℃）時，ΔT（＝T2-T1）的絕對值為5～50的範圍內的值。
  3. 如請求項1所述的導電性黏接劑，其特徵在於，所述基體樹脂為熱固性環氧樹脂。
  4. 如請求項1所述的導電性黏接劑，其特徵在於，所述原位聚合而成的區域來自於丙烯酸系單體和自由基引發劑的組合、或者封端異氰酸酯化合物和含活性氫基團的化合物的組合。
  5. 如請求項1所述的導電性黏接劑，其特徵在於，使所述導電性粒子的含量相對於總量為25～70重量％的範圍內的值。
  6. 如請求項1所述的導電性黏接劑，其特徵在於，使黏度為0.1～300Pa・sec.（測定溫度：25℃）的範圍內的值。
  7. 如請求項1所述的導電性黏接劑，其特徵在於，使電阻率為1×10-4 ～1×100 Ω・cm的範圍內的值。
  8. 一種導電性黏接劑的使用方法，其特徵在於，是一基體樹脂與一原位聚合而成的區域微相分離而成的導電性黏接劑的使用方法，包括下述工序（1）～（4）， （1）準備含有一導電性粒子、且所述基體樹脂與所述原位聚合而成的區域微相分離的導電性黏接劑的工序； （2）將所述導電性黏接劑應用於一被黏物的工序； （3）對所述導電性黏接劑進行加熱而形成所述原位聚合而成的區域的工序；及 （4）使所述基體樹脂與所述原位聚合而成的區域微相分離，並且將所述基體樹脂中含有的導電性粒子的含量設為φ1（重量％）、將所述原位聚合而成的區域中含有的導電性粒子的含量設為φ2（重量％）時，滿足φ1＞φ2的關係的工序。
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