TW202041546A - 偏光膜、偏光板及該偏光膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種沿吸收軸方向之破斷受到抑制之偏光膜。本發明之偏光膜由含二色性物質之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成，且定向函數為0.30以下。於一實施型態中，偏光膜之厚度為8μm以下。本發明之偏光板係具有上述偏光膜與配置於該偏光膜至少其中一側的保護層。

Description

偏光膜、偏光板及該偏光膜之製造方法

本發明係關於偏光膜、偏光板及該偏光膜之製造方法。

屬代表性影像顯示裝置的液晶顯示器，因其影像形成方式而於液晶單元之兩側配置有偏光膜。偏光膜之製造方法上，舉例而言，目前已提出一種方法，係將具有樹脂基材與聚乙烯醇(PVA)系樹脂層之積層體延伸後，接著實施染色處理而於樹脂基材上製得偏光膜(以專利文獻1為例)。因藉由此方法，可製得厚度薄之偏光膜，有利於近年影像顯示裝置之薄型化而被注目。但是，如上述之薄型偏光膜有容易沿吸收軸方向裂開(易破損)的問題。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2001-343521號公報

發明概要 發明欲解決之課題 本發明係為解決上述過去之課題而產生者，其主要目的為提供一種沿吸收軸方向之破斷受到抑制之偏光膜。

用以解決課題之手段 本發明實施型態之偏光膜係由含二色性物質之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成，且定向函數為0.30以下。 於一實施型態中，上述偏光膜之厚度為8μm以下。 於一實施型態中，上述偏光膜之單體透射率為40.0%以上，且偏光度為99.0%以上。 於一實施型態中，上述偏光膜之穿刺強度為30gf/μm以上。 本發明另一實施型態之偏光膜係由含二色性物質之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成，且穿刺強度為30gf/μm以上。 依據本發明之另一態樣，提供一種偏光板。此偏光板係具有上述偏光膜與配置於該偏光膜至少其中一側的保護層。 依據本發明之另一態樣，提供上述偏光膜之製造方法。該製造方法包含下述步驟：於長條狀之熱塑性樹脂基材的單側，形成含有碘化物或氯化鈉與聚乙烯醇系樹脂之聚乙烯醇系樹脂層以製成積層體；及對該積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理及乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係藉由將積層體一邊朝長度方向輸送一邊加熱以使其寬度方向上收縮2%以上。該空中輔助延伸處理及該水中延伸處理之延伸總倍率相對於該積層體之原長為3.0倍~4.5倍；該空中輔助延伸處理之延伸倍率係較該水中延伸處理之延伸倍率大。

發明之效果 依據本發明，藉由將定向函數設為0.30以下，或將穿刺強度設為30gf/μm以上，可實現沿吸收軸方向之破斷受到抑制之偏光膜。過去以來，定向函數如此小的偏光膜難以得到可接受的光學特性(具代表性者為單體透射率及偏光度)，但依據本發明，便可使如此小的定向函數與可接受的光學特性並存。再者，依據本發明，可使如此大的穿刺強度與可接受的光學特性並存。

用以實施發明之型態 以下，對本發明之實施型態進行說明，但本發明並不限定於此等實施型態。

A.偏光膜 本發明之實施型態之偏光膜由含二色性物質(具代表性者為碘、二色性染料)之聚乙烯醇(PVA)系樹脂薄膜構成，且定向函數為0.30以下。如此的構成可以顯著抑制偏光膜沿吸收軸方向裂開(破損)。其結果可得到撓曲性非常優秀之偏光膜(就結果而言為偏光板)。如此的偏光膜(就結果而言為偏光板)，理想上可應用於彎曲之影像顯示裝置，較佳為可彎折之影像顯示裝置，更佳為可折疊之影像顯示裝置。定向函數例如為0.25以下，且0.22以下為佳，0.20以下較佳，0.18以下更佳，0.15以下特佳。定向函數之下限例如可為0.05。若定向函數過小，會有無法得到可接受的單體透射率及/或偏光度的情況。

定向函數(f)例如可使用傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)，以偏光作為測定光，進行衰減全反射分光(ATR：attenuated total reflection)測定來求算。具體而言，係在偏光膜之延伸方向相對於測定光之偏光方向為平行及垂直的狀態下實施測定後，用所得之吸收光譜之2941cm^-1 之強度，依照下述式算出。於此，強度I係以3330cm^-1 作為參考峰並為2941cm^-1 /3330cm^-1 之值。另外，f＝1時成為完全定向，f＝0時成為隨機。此外，2941cm^-1 處之尖峰被認為是因偏光膜中PVA的主鏈(-CH₂ -)之振動而造成的吸收。 f＝(3＜cos² θ＞-1)/2 ＝(1-D)/［c(2D＋1)］ ＝-2×(1-D)/(2D＋1) 惟，c＝(3cos² β-1)/2中，2941cm^-1 之振動時，β＝90°。 θ：分子鏈相對於延伸方向之角度 β：躍遷偶極距相對於分子鏈軸之角度 D＝(I_⊥ )/(I_// )  (此時，PVA分子越定向，D的值越大) I_⊥ ：測定光之偏光方向與偏光膜之延伸方向為垂直時的吸收強度 I_// ：測定光之偏光方向與偏光膜之延伸方向為平行時的吸收強度

偏光膜之厚度以8μm以下為佳、7μm以下較佳、5μm以下更佳、3μm以下特佳、2μm以下最佳。偏光膜之厚度之下限例如可為1μm。偏光膜之厚度於一實施型態中可為2μm~6μm，另一實施型態中可為2μm~4μm，又另一實施型態中可為2μm~3μm，又另一實施型態中可為5.5μm~7.5μm，又另一實施型態中可為6μm~7.2μm。藉由將偏光膜之厚度如所述般做成非常薄，可使熱收縮非常小。推測如此的構成可有助於抑制吸收軸方向之破斷。

偏光膜宜於波長380nm~780nm中之任一波長下表現出吸收二色性。偏光膜之單體透射率以40.0%以上為佳、41.0%以上較佳。單體透射率之上限例如可為49.0%。偏光膜之單體透射率於一實施型態中為40.0%~45.0%。偏光膜之偏光度以99.0%以上為佳、99.4%以上較佳。偏光度之上限例如可為99.999%。偏光膜之偏光度於一實施型態中為99.0%~99.99%。依據本發明，儘管如上所述定向函數非常小，亦可實現如此於實際應用上可接受的單體透射率及偏光度。此結果推測為起因於後述製造方法。又，單體透射率在代表性上係使用紫外線可見光分光光度計測定並進行視感度校正後之Y值。偏光度在代表性上係基於使用紫外線可見光分光光度計測定並進行視感度校正後之平行透射率Tp及正交透射率Tc，藉由下式來求算。 偏光度(%)＝｛(Tp-Tc)/(Tp＋Tc)｝^{1 /2} ×100

偏光膜之穿刺強度為30gf/μm以上，以35gf/μm以上為佳、40gf/μm以上較佳、45gf/μm以上更佳、50gf/μm以上特佳。穿刺強度之上限例如可為80gf/μm。藉由將偏光膜之穿刺強度設為如此之範圍，可顯著抑制偏光膜沿吸收軸方向裂開。其結果，可得到撓曲性非常優秀之偏光膜(就結果而言為偏光板)。穿刺強度係表示以預定強度穿刺偏光膜時偏光膜之抗裂性。穿刺強度例如可用下述強度表示：於壓縮試驗機安裝預定穿刺針並將該穿刺針以預定速度對偏光膜穿刺時偏光膜會破裂之強度(破斷強度)。另外，由單位可明瞭，穿刺強度意指偏光膜之每單位厚度(1μm)的穿刺強度。

偏光膜如上所述係由含碘之PVA系樹脂薄膜構成。構成PVA系樹脂薄膜(實質上為偏光膜)之PVA系樹脂宜含有經乙醯乙醯基改質之PVA系樹脂。若以如此之構成，可得到具有所期望之穿刺強度的偏光膜。經乙醯乙醯基改質之PVA系樹脂之摻合量，在設定全部PVA系樹脂為100重量%時，以5重量%~20重量%為佳，8重量%~12重量%較佳。若摻合量於如此範圍內，可使穿刺強度落在較合適的範圍。

偏光膜代表性上係可用二層以上之積層體製作。使用積層體製得之偏光膜的具體例上，可舉出使用樹脂基材與塗佈形成於該樹脂基材之PVA系樹脂層的積層體所製得之偏光膜。使用樹脂基材與塗佈形成於該樹脂基材之PVA系樹脂層的積層體所製得之偏光膜，舉例而言，係藉由下述步驟製得：將PVA系樹脂溶液塗佈於樹脂基材並使其乾燥而於樹脂基材上形成PVA系樹脂層，以製得樹脂基材與PVA系樹脂層之積層體；及對該積層體進行延伸及染色而將PVA系樹脂層製成偏光膜。於本實施型態中，宜於樹脂基材的單側形成含有鹵化物與聚乙烯醇系樹脂之聚乙烯醇系樹脂層。延伸代表性上係包含將積層體浸漬於硼酸水溶液中而進行延伸。進而，延伸宜更包含：於硼酸水溶液中延伸之前，將積層體以高溫(例如95℃以上)進行空中延伸。本發明之實施型態中，延伸總倍率例如為3.0倍~4.5倍，與一般相比顯著較小。即便為如此的延伸總倍率，亦可藉由結合添加鹵化物及乾燥收縮處理而得到具有可接受的光學特性之偏光膜。再者，本發明之實施型態中，空中輔助延伸之延伸倍率較硼酸水中延伸之延伸倍率大。藉由作成如此之構成，即便延伸總倍率小，亦可製得具有可接受的光學特性之偏光膜。此外，宜將積層體供於乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係藉由將積層體一邊朝長度方向輸送一邊加熱以使其寬度方向上收縮2%以上。於一實施型態中，偏光膜之製造方法包含對積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理及乾燥收縮處理。藉由引入輔助延伸，即便在熱塑性樹脂上塗佈PVA的情況下，亦可提高PVA之結晶性，可達成高度的光學特性。又，同時藉由事先提高PVA之定向性，於後續之染色步驟及延伸步驟浸漬於水中時，可防止PVA之定向性降低及溶解等問題，可達成高度的光學特性。進一步而言，將PVA系樹脂層浸漬於液體中時，相較於PVA系樹脂層不含鹵化物的情況，更可抑制聚乙烯醇分子定向之雜亂及定向性之降低。藉此可提升經由染色處理及水中延伸處理這等將積層體浸漬於液體中進行之處理步驟所製得之偏光膜的光學特性。藉由乾燥收縮處理使積層體於寬度方向上收縮，則可進一步提升光學特性。製得之樹脂基材/偏光膜之積層體可直接使用(即，可將樹脂基材作為偏光膜之保護層)，亦可自樹脂基材/偏光膜之積層體中剝離樹脂基材並於該剝離面積層因應目的之任意適當的保護層而使用。關於偏光膜之製造方法的詳細情形，之後會於C項敘述。

B.偏光板 圖1係本發明之一實施型態之偏光板的概略截面圖。偏光板100係具有偏光膜10、配置於偏光膜10之一側的第1保護層20及配置於偏光膜10之另一側的第2保護層30。偏光膜10為上述A項中說明之本發明的偏光膜。亦可省略第1保護層20及第2保護層30中之一者。且如上所述，第1保護層及第2保護層中之一者，可為用於製造上述偏光膜之樹脂基材。

第1及第2保護層係由可作為偏光膜之保護層使用之任意適當的薄膜形成。成為該薄膜主成分之材料之具體例上，可列舉：三醋酸纖維素(TAC)等之纖維素系樹脂及聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、聚醚碸系、聚碸系、聚苯乙烯系、聚降莰烯系、聚烯烴系、(甲基)丙烯酸系、醋酸酯系等之透明樹脂。亦可列舉(甲基)丙烯酸系、胺甲酸乙酯系、(甲基)丙烯酸胺甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等之熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂等。其他還可舉例如矽氧烷系聚合物等玻璃質系聚合物。又，亦可使用於日本特開2001-343529號公報(WO01/37007)中所記載之聚合物薄膜。該薄膜之材料，舉例而言，可使用含有支鏈具取代或非取代之醯亞胺基之熱塑性樹脂、與支鏈具取代或非取代之苯基及腈基之熱塑性樹脂的樹脂組成物，例如可舉出具有由異丁烯與N-甲基馬來醯亞胺形成之交替共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹脂組成物。該聚合物薄膜例如可為上述樹脂組成物之擠製成形物。

將偏光板100應用於影像顯示裝置時配置於與顯示面板相反之側之保護層(外側保護層)厚度，代表性上為300μm以下，且100μm以下為佳，5μm~80μm較佳，10μm~60μm更佳。另外，施有表面處理時，外側保護層厚度為包含表面處理層厚度之厚度。

將偏光板100應用於影像顯示裝置時配置於顯示面板側之保護層(內側保護層)厚度以5μm~200μm為佳，10μm~100μm較佳，10μm~60μm更佳。一實施型態中，內側保護層為具有任意適當之相位差值的相位差層。此時，相位差層之面內相位差Re(550)例如為110nm~150nm。「Re(550)」係於23℃下以波長550nm之光測得之面內相位差，可藉由式：Re＝(nx-ny)×d求算。於此，「nx」為面內折射率成為最大之方向(即慢軸方向)之折射率，「ny」為在面內與慢軸正交之方向(即快軸方向)之折射率，「nz」為厚度方向之折射率，「d」為層(薄膜)之厚度(nm)。

C.偏光膜之製造方法 本發明一實施型態之偏光膜之製造方法包含下述步驟：於長條狀熱塑性樹脂基材的單側，形成含有鹵化物與聚乙烯醇系樹脂(PVA系樹脂)之聚乙烯醇系樹脂層(PVA系樹脂層)以製成積層體；及對積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理及乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係藉由將積層體一邊朝長度方向輸送一邊加熱以使其寬度方向上收縮2%以上。PVA系樹脂層中之鹵化物含量宜相對於PVA系樹脂100重量份為5重量份~20重量份。乾燥收縮處理宜使用加熱輥進行處理，加熱輥之溫度宜為60℃~120℃。乾燥收縮處理所致之積層體寬度方向上之收縮率宜為2%以上。若以此製造方法，可製得上述A項中說明之偏光膜。特別是藉由製作包含有含鹵化物之PVA系樹脂層之積層體，並將上述積層體的延伸設為包含空中輔助延伸及水中延伸之多階段延伸，且以加熱輥加熱延伸後之積層體，可製得具有優秀光學特性(具代表性者為單體透射率及單位吸光度)之偏光膜。

C-1.積層體之製作 熱塑性樹脂基材與PVA系樹脂層之積層體的製作方法，係可採用任意適當之方法。宜藉由於熱塑性樹脂基材之表面塗佈含有鹵化物與PVA系樹脂之塗佈液並加以乾燥，而於熱塑性樹脂基材上形成PVA系樹脂層。如上所述，PVA系樹脂層中之鹵化物含量宜相對於PVA系樹脂100重量份為5重量份~20重量份。

塗佈液之塗佈方法係可採用任意適當之方法。例如可列舉：輥塗法、旋塗法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法、模塗法、簾幕式塗佈法、噴塗法、刮刀塗佈法(缺角輪塗佈法等)等。上述塗佈液之塗佈及乾燥溫度宜為50℃以上。

PVA系樹脂層之厚度以2μm~30μm為佳，2μm~20μm更佳。藉由將延伸前之PVA系樹脂層之厚度如所述般做成非常薄，且如後述將總延伸倍率設為較小，儘管定向函數非常小，亦可製得具有可接受的單體透射率及偏光度之偏光膜。

形成PVA系樹脂層之前，可對熱塑性樹脂基材實施表面處理(例如電暈處理等)，亦可於熱塑性樹脂基材上形成易接著層。藉由進行如此之處理，可提升熱塑性樹脂基材與PVA系樹脂層之密著性。

C-1-1.熱塑性樹脂基材 熱塑性樹脂基材可採用任意適當之熱塑性樹脂薄膜。關於熱塑性樹脂基材的詳情，例如記載於日本特開2012-73580號公報。該公報之全部記載可援引作為本說明書之參考。

C-1-2.塗佈液 塗佈液係如上所述含有鹵化物及PVA系樹脂。上述塗佈液代表性上為上述鹵化物及上述PVA系樹脂溶解於溶劑之中的溶液。溶劑例如可列舉水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、各種二元醇類、三羥甲丙烷等多元醇類及伸乙二胺、二伸乙三胺等胺類。可將其等單獨或是組合二種以上來使用。其等之中又以水為佳。溶液之PVA系樹脂濃度宜相對於溶劑100重量份為3重量份~20重量份。若為如此之樹脂濃度，可形成密著於熱塑性樹脂基材之均勻塗佈膜。塗佈液中之鹵化物含量宜相對於PVA系樹脂之100重量份為5重量份~20重量份。

塗佈液中亦可摻合添加劑。添加劑例如可列舉塑化劑及界面活性劑等。塑化劑可舉例如乙二醇及丙三醇等之多元醇。界面活性劑可舉非離子界面活性劑為例。此等係可為了使所得PVA系樹脂層之均勻性、染色性及延伸性進一步提高之目的而使用。

上述PVA系樹脂可採用任意適當之樹脂。例可列舉聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可藉由皂化聚乙酸乙烯酯而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可藉由皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而得到。PVA系樹脂之皂化度通常為85莫耳%~100莫耳%，較佳為95.0莫耳%~99.95莫耳%，更佳為99.0莫耳%~99.93莫耳%。皂化度係可遵循JIS K 6726-1994求算。藉由使用如此皂化度之PVA系樹脂可得到耐久性優秀之偏光膜。若皂化度過高，可能會有膠化的風險。如上所述，PVA系樹脂宜含有經乙醯乙醯基改質之PVA系樹脂。

PVA系樹脂之平均聚合度可因應其目的適當選擇。平均聚合度通常為1000~10000，較佳為1200~4500，更佳為1500~4300。另外，平均聚合度可遵循JIS K 6726-1994求算。

上記鹵化物可採用任意適當之鹵化物。例如可列舉碘化物及氯化鈉。碘化物例如可列舉碘化鉀、碘化納及碘化鋰。其等之中，又以碘化鉀為佳。

塗佈液中之鹵化物量宜相對於PVA系樹脂100重量份為5重量份~20重量份，且相對於PVA系樹脂100重量份為10重量份~15重量份較佳。若相對於PVA系樹脂100重量份之鹵化物量超過20重量份，會有鹵化物滲出使最終所得之偏光膜出現白濁的情況發生。

一般而言，藉由延伸PVA系樹脂層，會提高PVA系樹脂中聚乙烯醇分子的定向性，但將延伸後之PVA系樹脂層浸漬於含水液體時，會有聚乙烯醇分子定向雜亂、定向性降低的情況發生。特別是將熱塑性樹脂與PVA系樹脂層之積層體於硼酸水中延伸時，在為了安定熱塑性樹脂之延伸而於較高溫度下將上述積層體於硼酸水中延伸的情況下，上述定向度降低之傾向顯著。舉例而言，PVA薄膜單體於硼酸水中之延伸一般在60℃下進行，相對於此，A-PET(熱塑性樹脂基材)與PVA系樹脂層之積層體之延伸則在溫度約70℃這樣之高溫下進行，於此情況下，延伸初期PVA之定向性可能會在藉由水中延伸而提升之前的階段降低。對此，藉由製作含鹵化物之PVA系樹脂層與熱塑性樹脂基材之積層體，並且在積層體於硼酸水中延伸之前於空氣中進行高溫延伸(輔助延伸)，可促進輔助延伸後積層體之PVA系樹脂層中PVA系樹脂的結晶化。其結果是將PVA系樹脂層浸漬於液體中時，相較於PVA系樹脂層不含鹵化物的情況，更可抑制聚乙烯醇分子定向之雜亂及定向性之降低。藉此可提升經由染色處理及水中延伸處理這等將積層體浸漬於液體中進行之處理步驟所製得之偏光膜的光學特性。

C-2.空中輔助延伸處理 特別是為了得到高度的光學特性，可選擇結合乾式延伸(輔助延伸)與硼酸水中延伸之2段延伸方法。藉由如2段延伸般導入輔助延伸，可同時抑制熱塑性樹脂基材之結晶化並進行延伸。更進一步而言，於熱塑性樹脂基材上塗佈PVA系樹脂時，為了抑制熱塑性樹脂基材之玻璃轉化溫度的影響，相較通常在金屬筒上塗佈PVA系樹脂的情況需要更降低塗佈溫度，其結果可能會發生PVA系樹脂之結晶化相對變低而無法得到足夠的光學特性的問題。對此，藉由引入輔助延伸，即便在熱塑性樹脂上塗佈PVA系樹脂的情況下，亦可提高PVA系樹脂之結晶性，而可達成高度的光學特性。又，同時藉由事先提高PVA系樹脂之定向性，於後續之染色步驟及延伸步驟將其浸漬於水中時，可防止PVA系樹脂之定向性降低及溶解等問題，而可達成高度的光學特性。

空中輔助延伸之延伸方法可為固定端延伸(例如，使用拉幅延伸機拉伸之方法)，亦可為自由端延伸(例如，使積層體通過圓周速度相異之輥間進行單軸延伸之方法)，但為了得到高度的光學特性，可積極採用自由端延伸。於一實施型態中，空中延伸處理包含加熱輥延伸步驟，係將上述積層體朝其長邊方向輸送的同時，藉由加熱輥間之圓周速度差進行延伸。空中延伸處理代表性上係包含區域延伸步驟與加熱輥延伸步驟。且，進行區域延伸步驟與加熱輥延伸步驟之順序並無限定，可先進行區域延伸步驟，亦可先進行加熱輥延伸步驟。亦可省略區域延伸步驟。於一實施型態中，可依區域延伸步驟及加熱輥延伸步驟之順序進行。又，於另一實施型態中，係於拉幅延伸機藉由把持住薄膜端部，將拉幅機間之距離沿流動方向擴展以進行延伸(拉幅機間之距離的擴展會成為延伸倍率)。此時，寬度方向(相對於流動方向為垂直方向)之拉幅機距離係可設定為任意靠近。較佳可設定為相對於流動方向之延伸倍率利用自由端延伸而靠近。自由端延伸時，係以寬度方向之收縮率＝(1/延伸倍率)^1/2 來計算。

空中輔助延伸可以一階段進行，亦可以多階段進行。以多階段進行時，延伸倍率為各階段延伸倍率之積。空中輔助延伸之延伸方向，宜與水中延伸之延伸方向幾乎相同。

空中輔助延伸之延伸倍率以1.0倍~4.0倍為佳、1.5倍~3.5倍較佳、2.0倍~3.0倍更佳。若空中輔助延伸之延伸倍率為如此之範圍，可將結合水中延伸時之延伸總倍率設定於期望之範圍，可實現期望之定向函數。其結果可得到沿吸收軸方向之破斷受到抑制之偏光膜。此外，如上所述，空中輔助延伸之延伸倍率較硼酸水中延伸之延伸倍率大。藉由設為如此之構成，即便延伸之總倍率小，亦可得到具有可接受的光學特性之偏光膜。

空中輔助延伸之延伸溫度可對應熱塑性樹脂基材之形成材料、延伸方式等，設定為任意適當之值。延伸溫度以熱塑性樹脂基材之玻璃轉化溫度(Tg)以上為佳、熱塑性樹脂基材之玻璃轉化溫度(Tg)＋10℃以上較佳、Tg＋15℃以上特佳。另一方面，延伸溫度之上限以170℃為佳。藉由以如此之溫度進行延伸，可抑制PVA系樹脂之結晶化急速進行，而可抑制該結晶化造成之不佳狀況(例如，妨礙藉由延伸所致之PVA系樹脂層之定向)。

C-3.不溶化處理、染色處理及交聯處理 因應需求，於空中輔助延伸處理之後且水中延伸處理及染色處理之前，實施不溶化處理。上述不溶化處理代表性上係藉由將PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液中來進行。上述染色處理代表性上係藉由將PVA系樹脂層以二色性物質(具代表性者為碘)染色來進行。因應需求，於染色處理之後且水中延伸處理之前，實施交聯處理。上述交聯處理代表性上係藉由將PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液中來進行。關於不溶化處理、染色處理及交聯處理之詳細情形，例如記載於日本特開2012-73580號公報(上述)中。

C-4.水中延伸處理 水中延伸處理係將積層體浸漬於延伸浴中進行。藉由水中延伸處理，可於較上述熱塑性樹脂基材及PVA系樹脂層之玻璃轉化溫度(代表性上約為80℃)低之溫度下進行延伸，可於抑制PVA系樹脂層之結晶化的同時進行延伸。其結果可製造出具有優秀光學特性之偏光膜。

積層體之延伸方法係可採用任意適當之方法。具體而言，可為固定端延伸，亦可為自由端延伸(例如，使積層體通過圓周速度相異之輥間進行單軸延伸之方法)。較佳為選擇自由端延伸。積層體之延伸可以一階段進行，亦可以多階段進行。以多階段進行時，延伸倍率為各階段延伸倍率之積。

水中延伸宜將積層體浸漬於硼酸水溶液中進行(硼酸水中延伸)。藉由使用硼酸水溶液作為延伸浴，可賦予PVA系樹脂層可承受延伸時施加之張力的剛性與不溶解於水的耐水性。具體而言，硼酸於水溶液中會生成四羥基硼酸根陰離子而可藉由氫鍵與PVA系樹脂進行交聯。其結果，會賦予PVA系樹脂層剛性及耐水性，可良好地進行延伸，並可製造出具有優秀光學特性之偏光膜。

上述硼酸水溶液宜藉由將硼酸及/或硼酸鹽溶解於作為溶劑之水中以製得。硼酸濃度相對於水100重量份以1重量份~10重量份為佳、2.5重量份~6重量份較佳、3重量份~5重量份特佳。藉由將硼酸濃度設為1重量份以上，可有效抑制PVA系樹脂層之溶解，並可製造出更高特性之偏光膜。且，亦可使用除硼酸或硼酸鹽以外還在溶劑中溶解硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等所得之水溶液。

宜於上述延伸浴(硼酸水溶液)中摻合碘化物。藉由摻合碘化物，可抑制吸附於PVA系樹脂層之碘的溶析。碘化物之具體例係如上所述。碘化物之濃度相對於水100重量份以0.05重量份~15重量份為佳、0.5重量份~8重量份較佳。

延伸溫度(延伸浴之溶液溫度)係以40℃~85℃為佳、60℃~75℃較佳。若為如此之溫度，可於抑制PVA系樹脂層之溶解的同時，高倍率地進行延伸。具體而言，如上所述，在與PVA系樹脂層之形成的關係上，熱塑性樹脂基材之玻璃轉化溫度(Tg)以60℃以上為佳。此情況下，延伸溫度低於40℃以下時，即便考慮了水中熱塑性樹脂基材之塑化，亦有無法良好進行延伸的風險。另一方面，隨著延伸浴之溫度越為高溫，PVA系樹脂層之溶解性會變高，有無法得到優秀光學特性的風險。積層體於延伸浴中之浸漬時間以15秒~5分為佳。

水中延伸之延伸倍率以1.0倍~3.0倍為佳、1.0倍~2.0倍較佳、1.0倍~1.5倍更佳。若水中延伸之延伸倍率為如此之範圍，便可將延伸之總倍率設於所期望之範圍，並可實現所期望之定向函數。其結果，可得到沿吸收軸方向之破斷受到抑制之偏光膜。延伸之總倍率(結合空中輔助延伸與水中延伸時之延伸倍率的合計)係如上所述，相對於積層體之原長例如為3.0倍~4.5倍、較佳為3.0倍~4.0倍、更佳為3.0倍~3.5倍。藉由於塗佈液中添加鹵化物、調整空中輔助延伸及水中延伸之延伸倍率以及適當結合乾燥收縮處理，即便為如此之延伸總倍率亦可得到具有可接受的光學特性之偏光膜。

C-5.乾燥收縮處理 上述乾燥收縮處理可藉由將全部區域加熱以進行之區域加熱進行，亦可藉由加熱輸送輥(使用所謂的加熱輥)進行(加熱輥乾燥方式)。較佳為兩者皆使用。藉由使用加熱輥使其乾燥，可有效率抑制積層體之加熱卷曲，而可製造出外觀優秀之偏光膜。具體而言，藉由使積層體於順沿著加熱輥的狀態下進行乾燥，可有效率地促進上記熱塑性樹脂基材之結晶化並增加結晶化度，即便在較低的乾燥溫度下，亦可良好地增加熱塑性樹脂基材的結晶化度。其結果是熱塑性樹脂基材其剛性增加而成為可承受乾燥所致的PVA系樹脂層收縮之狀態，得以抑制卷曲。又藉由使用加熱輥，因可在將積層體維持於平坦狀態的同時進行乾燥，故不只可抑制卷曲亦可抑制皺褶之發生。此時，藉由乾燥收縮處理使積層體於寬度方向上收縮而可提升光學特性。此為可有效提升PVA及PVA/碘錯合物之定向性之故。乾燥收縮處理所致之積層體寬度方向之收縮率以1%~10%為佳、2%~8%較佳、4%~6%特佳。

圖2係顯示乾燥收縮處理之一例的概略圖。乾燥收縮處理中，係藉由已加熱至預定溫度之輸送輥R1~R6與導引輥G1~G4來輸送積層體200同時使其乾燥。圖示例中，輸送輥R1~R6係配置成可交替對PVA樹脂層之面與熱塑性樹脂基材之面進行連續加熱，但亦可例如將輸送輥R1~R6配置成只對積層體200之一面(例如熱塑性樹脂基材面)進行連續加熱。

藉由調整輸送輥之加熱溫度(加熱輥之溫度)、加熱輥之數量、與加熱輥之接觸時間等，可以控制乾燥條件。加熱輥之溫度以60℃~120℃為佳、65℃~100℃更佳、70℃~80℃特佳。可良好地增加熱塑性樹脂之結晶化度而良好地抑制卷曲，並且可製造出耐久性極為優秀之光學積層體。且，加熱輥之溫度可藉由接觸式溫度計量測。圖示例中設有6個輸送輥，但只要輸送輥為複數個即無特別限制。輸送輥通常設置2個~40個、較佳為設置4個~30個。積層體與加熱輥之接觸時間(總接觸時間)以1秒~300秒為佳、1~20秒較佳、1~10秒更佳。

加熱輥可設置於加熱爐(例如烘箱)內，亦可設置於一般的生產線(室溫環境下)。較佳為設置於具備送風機構之加熱爐內。藉由併用以加熱輥進行之乾燥與熱風乾燥，可抑制加熱輥間之急遽的溫度變化，而可輕易控制寬度方向之收縮。熱風乾燥之溫度較佳為30℃~100℃。又，熱風乾燥時間較佳為1秒~300秒。熱風之風速較佳為10m/s~30m/s左右。且，該風速為加熱爐內之風速，可藉由迷你扇葉型數位風速計量測。

C-6.其他處理 宜在水中延伸處理之後且乾燥收縮處理之前實施洗淨處理。上述洗淨處理代表性上為藉由將PVA系樹脂層浸漬於碘化鉀水溶液中來進行。

實施例 以下，根據實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此等實施例。各特性之測量方法如以下所述。另外，除非特地註明，否則實施例及比較例中之「份」及「%」為重量基準。 (1)厚度 使用干涉式膜厚計(大塚電子公司製，製品名「MCPD-3000」)測定。用以算出厚度之計算波長範圍為400nm~500nm、折射率為1.53。 (2)定向函數 關於實施例及比較例中所得之偏光膜，使用傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)(Perkin Elmer公司製，商品名：「Frontier」)，以經偏光之紅外光作為測定光，進行偏光膜表面的衰減全反射分光(ATR：attenuated total reflection)測定。使偏光膜密著之微晶係使用鍺，測定光之入射角設為45°入射。定向函數之計算按以下順序進行。將入射之經偏光之紅外光(測定光)作為平行於使鍺結晶樣品密著之面振動的偏光(s偏光)，並在相對於測定光之偏光方向將偏光膜之延伸方向配置為垂直(⊥)及平行(//)的狀態下測定各自的吸收光譜。由所得之吸收光譜，算出以(3330cm^-1 強度)作為參考之(2941cm^-1 強度)I。I_⊥ 係相對於測定光之偏光方向將偏光膜之延伸方向配置為垂直(⊥)時，由所得之吸收光譜獲得之(2941cm^-1 強度)/(3330cm^-1 強度)。又，I_// 係相對於測定光之偏光方向將偏光膜之延伸方向配置為平行(//)時，由所得之吸收光譜獲得之(2941cm^-1 強度)/(3330cm^-1 強度)。於此，(2941cm^-1 強度)係以吸收光譜吸光度最低處之2770cm^-1 與2990cm^-1 作為基準線時之2941cm^-1 之吸光度，(3330cm^-1 強度)係以2990cm^-1 與3650cm^-1 作為基準線時之3330cm^-1 之吸光度。使用所得之I_⊥ 及I_// ，依照式1算出定向函數f。且，f＝1時成為完全定向，f＝0時成為隨機。此外，2941cm^-1 處之尖峰被認為是因偏光膜中PVA的主鏈(-CH₂ -)振動而造成的吸收。又，3330cm^-1 處之尖峰被認為是因PVA的羥基振動而造成的吸收。 (式1)  f＝(3＜cos2θ＞-1)/2 ＝(1-D)/［c(2D＋1)］ 惟，c＝(3cos² β-1)/2， 如上所述使用2941cm^-1 時，β＝90°⇒f＝-2×(1-D)/(2D＋1)。 θ：分子鏈相對於延伸方向之角度 β：躍遷偶極距相對於分子鏈軸之角度 D＝(I_⊥ )/(I_// ) I_⊥ ：測定光之偏光方向與偏光膜之延伸方向為垂直時的吸收強度 I_// ：測定光之偏光方向與偏光膜之延伸方向為平行時的吸收強度 (3)單體透射率及偏光度 由實施例及比較例中使用之偏光膜/熱塑性樹脂基材之積層體剝離偏光膜，並將針對該偏光膜使用紫外線可見光分光光度計(日本分光公司製「V-7100」)測得之單體透射率Ts、平行透射率Tp、直交透射率Tc各自作為偏光膜之Ts、Tp及Tc。該等Ts、Tp及Tc為藉由JIS Z8701之2度視野(C光源)測定並進行視感度校正後之Y值。 由所得之Tp及Tc，藉由下式求算偏光度P。 偏光度P(%)＝｛(Tp-Tc)/(Tp＋Tc)｝^1/2 ×100 且，分光光度計以大塚電子公司製「LPF-200」等亦可進行同等之測定，已確認使用任一分光光度計皆可得到同等之測定結果。 (4)破斷強度 由實施例及比較例中使用之偏光膜/熱塑性樹脂基材之積層體剝離偏光膜，並將該偏光膜裝載於已安裝穿刺針之壓縮試驗機(Kato-tech公司製，製品名「NDG5」穿刺針貫通力測定型號)，於室溫(23℃±3℃)環境下，以穿刺速度0.33cm/秒進行穿刺，將偏光膜破裂時之強度作為破斷強度(穿刺強度)。評估值為測定10個樣品片之破斷強度，並使用其平均值。且，穿刺針使用前端徑1mmφ且0.5R者。對於測定之偏光膜，以具有直徑約11mm之圓形開口部之夾具由偏光膜之兩面夾住予以固定，將穿刺針穿刺於開口部之中央來進行試驗。以每單位厚度之破斷強度作為破裂難易度之指標，並按以下之基準評估。 ○：破斷強度超過30gf/μm ×：破斷強度30gf/μm以下

實施例1 熱塑性樹脂基材係使用長條狀、吸水率0.75%、Tg約75℃且非晶質之異酞酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：100μm)。於樹脂基材之單面施有電暈處理(處理條件：55W・min/m² )。 將聚乙烯醇(聚合度4200，皂化度99.2莫耳%)及乙醯乙醯基改質PVA(日本合成化學工業公司製，商品名「GOHSEFIMER Z410」)以9：1混合而成之PVA系樹脂100重量份中，添加碘化鉀13重量份，調製成PVA水溶液(塗佈液)。 於樹脂基材之電暈處理面塗佈上述PVA水溶液並以60℃乾燥，藉以形成厚度13μm之PVA系樹脂層，而製成積層體。 於130℃之烘箱內，將所得之積層體於圓周速度相異之輥間沿縱向(長邊方向)進行自由端單軸延伸成2.4倍(空中輔助延伸處理)。 接著，將積層體浸漬於液溫40℃之不溶化浴(相對於水100重量份摻合4重量份之硼酸而得之硼酸水溶液)中30秒(不溶化處理)。 接著，於液溫30℃之染色浴(相對於水100重量份以1：7之重量比摻合碘與碘化鉀所得之碘水溶液)中，調整濃度同時浸漬60秒以使最終所得之偏光膜之單體透射率(Ts)成為41.6%(染色處理)。 接著，於液溫40℃之交聯浴(相對於水100重量份摻合3重量份之碘化鉀、5重量份之硼酸所得之硼酸水溶液)中浸漬30秒(交聯處理)。 其後，將積層體浸漬於液溫62℃之硼酸水溶液(硼酸濃度4.0重量%，碘化鉀5.0重量%)，同時於圓周速度相異之輥間沿縱向(長邊方向)進行單軸延伸，使總延伸倍率成為3.0倍(水中延伸處理：水中延伸處理之延伸倍率為1.25倍)。 其後，將積層體浸漬於液溫20℃之洗淨浴中(相對於水100重量份摻合4重量份之碘化鉀所得之水溶液)中(洗淨處理)。 其後，令積層體於保持90℃之烘箱中乾燥的同時，使其接觸表面溫度保持75℃之SUS製加熱輥約2秒(乾燥收縮處理)。乾燥收縮處理所致之積層體之寬度方向收縮率為2%。 如此作業後，即於樹脂基材上形成厚度7.1μm之偏光膜。

關於所得之偏光膜之定向函數、單體透射率、偏光度及破斷強度如表1所示。

實施例2 水中延伸處理之延伸倍率設為1.45倍、總延伸倍率設為3.5倍以外，以與實施例1相同方式，製作出厚度6.6μm之偏光膜。將所得之偏光膜供於與實施例1同樣之評估。結果表示於表1。

實施例3 水中延伸處理之延伸倍率設為1.67倍、總延伸倍率設為4.0倍以外，以與實施例1相同方式，製作出厚度6.1μm之偏光膜。將所得之偏光膜供於與實施例1同樣之評估。結果表示於表1。

實施例4 水中延伸處理之延伸倍率設為1.87倍、總延伸倍率設為4.5倍以外，以與實施例1相同方式，製作出厚度5.6μm之偏光膜。將所得之偏光膜供於與實施例1同樣之評估。結果表示於表1。

比較例1 水中延伸處理之延伸倍率設為2.4倍、總延伸倍率設為5.5倍，及將延伸浴之液溫設為70℃以外，以與實施例1相同方式，製作出厚度5.0μm之偏光膜。且，所得偏光膜之寬度殘餘率為48%(寬度方向收縮率為52%)。將所得之偏光膜供於與實施例1同樣之評估。結果表示於表1。

比較例2 寬度殘餘率設為43%(寬度方向收縮率設為57%)以外，以與比較例1相同方式，製作出厚度5.5μm之偏光膜。將所得之偏光膜供於與實施例1同樣之評估。結果表示於表1。

比較例3 將厚度30μm之PVA系樹脂薄膜(Kuraray製，製品名「PE3000」)長條卷材，藉由軋輥延伸機於長邊方向進行單軸延伸使總延伸倍率成為6.0倍，同時施以膨潤、染色、交聯及洗淨處理，最後實施乾燥處理，藉此製作出厚度12μm之偏光件。將所得之偏光件供於與實施例1同樣之評估。結果表示於表1。

表1

由表1可明瞭，本發明實施例之偏光膜具有實用上可接受的單體透射率及偏光度，並且沿吸收軸方向之破斷強度非常大。如此之破斷強度係代表偏光膜難以沿吸收軸方向裂開。

產業上之可利用性 本發明之偏光膜及偏光板係適用於液晶顯示裝置。

10:偏光膜 20:第1保護層 30:第2保護層 100:偏光板 200:積層體 R1~R6:輸送輥 G1~G4:導引輥

圖1係本發明之一實施型態之偏光板的概略截面圖。 圖2係顯示使用加熱輥之乾燥收縮處理之一例的概略圖。

10:偏光膜

20:第1保護層

30:第2保護層

100:偏光板

Claims (7)

1. 一種偏光膜，係由含二色性物質之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成，且定向函數為0.30以下。
2. 如請求項1之偏光膜，其厚度為8μm以下。
3. 如請求項1或2之偏光膜，其單體透射率為40.0%以上，且偏光度為99.0%以上。
4. 如請求項1至3中任一項之偏光膜，其穿刺強度為30gf/μm以上。
5. 一種偏光膜，係由含二色性物質之聚乙烯醇系樹脂薄膜構成，且穿刺強度為30gf/μm以上。
6. 一種偏光板，具有如請求項1至5中任一項之偏光膜、與配置於該偏光膜至少其中一側的保護層。
7. 一種偏光膜之製造方法，係如請求項1至5中任一項之偏光膜之製造方法，其包含下述步驟： 於長條狀之熱塑性樹脂基材的單側，形成含有碘化物或氯化鈉與聚乙烯醇系樹脂之聚乙烯醇系樹脂層以製成積層體；及 對該積層體依序實施空中輔助延伸處理、染色處理、水中延伸處理及乾燥收縮處理，該乾燥收縮處理係藉由將積層體一邊朝長度方向輸送一邊加熱以使其寬度方向上收縮2%以上； 該空中輔助延伸處理及該水中延伸處理之延伸總倍率相對於該積層體之原長為3.0倍~4.5倍， 該空中輔助延伸處理之延伸倍率係較該水中延伸處理之延伸倍率大。

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