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TW202024239A - 加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、其硬化物，及光半導體裝置 - Google Patents

加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、其硬化物，及光半導體裝置 Download PDF

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TW202024239A TW108139390A TW108139390A TW202024239A TW 202024239 A TW202024239 A TW 202024239A TW 108139390 A TW108139390 A TW 108139390A TW 108139390 A TW108139390 A TW 108139390A TW 202024239 A TW202024239 A TW 202024239A
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Abstract

[課題]提供可得到硬度及晶粒抗剪強度優異的硬化物的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。 [解決手段] 一種含有下述成分之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物： (A)以下述式表示之有機聚矽氧烷、
Figure 01_image001
(B)以下述式表示之分枝狀的有機聚矽氧烷、
Figure 01_image003
(C)以下述式表示之有機氫聚矽氧烷、
Figure 01_image005
(上述式中，R1 、R3 為不含烯基的一價烴基，R2 為烯基)、及 (D)鉑族金屬系觸媒。

Description

加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、其硬化物，及光半導體裝置
本發明係關於加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、該硬化物、及使用此等的光半導體裝置。
最近發光二極體(以下稱「LED」)元件的密封材及黏晶材，因LED元件的亮度提升而元件的發熱變大，所以使用耐久性良好的聚矽氧樹脂(專利文獻1、2)。尤其黏晶材中，樹脂若過軟，則黏晶步驟後進行的打線接合步驟中，產生無法接合之不期望狀況，故需要高硬度的黏晶材。
又，LED裝置因為近年小型化進展，需要接著性更高的黏晶材。黏晶材的接著力不足，則在LED之製造的打線接合步驟，有產生晶片的剝離等製造面上致命的問題。到目前為止聚矽氧黏晶材雖然耐久性優異，但接著性不足，需要具有更高晶粒抗剪強度的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-342200號公報 [專利文獻2]日本特開2010-285571號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為考慮到上述情況而成者，以提供可得到硬度及晶粒抗剪強度優異的硬化物的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物為目的。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，在本發明，提供以含有下述成份為其特徵的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物 (A)以下述平均組成式(1)表示，且在25℃之黏度為500mPa･s以下的有機聚矽氧烷、
Figure 02_image001
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，R2 為各自可相同或相異的烯基。a，b，c，d，e，f及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0之數，但，符合b+c+e＞0且a+b+c+d+e+ f+g=1之數。) (B)以下述平均組成式(2)表示之分枝狀的有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份為70~95質量份、
Figure 02_image003
(式中，R1 及R2 同上述。h，i，j，k，l，m，n及o各自為符合h≧0、i＞0，j≧0、k≧0、l≧0、m≧0、n≧0、及o≧0之數，但，符合m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o=1之數。) (C)以下述平均組成式(3)表示，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷、
Figure 02_image005
(式中，R3 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，p及q為符合0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0且0.8≦p+q≦3.0之數。) (D)鉑族金屬系觸媒。
若為本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可得到硬度及晶粒抗剪強度優異的硬化物。
在本發明，前述(A)成分為以下述平均組成式(1a)表示之分枝狀有機聚矽氧烷為佳。
Figure 02_image007
(式中，a，b，e，f為符合a+b＞0、b+e＞0、e+f＞0且a+b+e+f=1之數。)
若為如此之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可得到硬度及晶粒抗剪強度更優異的硬化物。
在本發明，前述組成物中之烯基以外的鍵結於矽原子的全一價烴基的80莫耳%以上為甲基為佳。
若為如此之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可得到耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及對熱以及紫外線等之應力所致之變色等劣化的耐性優異的硬化物。
在本發明，以再含有有機過氧化物者為佳。
若為如此之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可得到強度更提升的硬化物。
該場合，前述有機過氧化物以1,6-雙(t-丁基過氧基羰基氧基)己烷更佳。
若為如此之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可得到強度進一步提升的硬化物。
又，本發明提供上述加成硬化型聚矽氧樹脂組成物的硬化物為其特徵之聚矽氧硬化物。
若為如此之聚矽氧硬化物，硬度及晶粒抗剪強度優，可作為對基板･LED晶片等接著力高的組成物、尤其LED元件等之晶粒接合使用的黏晶材。
又，本發明提供光半導體元件以上述聚矽氧硬化物進行晶粒接合者之光半導體裝置。
若為如此之光半導體裝置，硬度及晶粒抗剪強度優，因為作為對基板･LED晶片等接著力高的黏晶材，使用上述聚矽氧硬化物，成為信賴性高者。 [發明之效果]
如以上，若為本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，得到硬度及晶粒抗剪強度優異的聚矽氧硬化物，尤其可用作為LED元件等之晶粒接合使用的黏晶材。接著，因為在黏晶步驟後進行的打線接合步驟中，難以產生晶片的剝離或無法接合的不期望情況，光半導體元件以該聚矽氧硬化物晶粒接合的光半導體裝置，信賴性高、其生產性亦提升。 [實施發明之最佳形態]
如上述，需要開發能得到硬度及晶粒抗剪強度優異的硬化物、能得到為LED元件等之晶粒接合使用的黏晶材之聚矽氧硬化物的聚矽氧組成物。
本發明者們對上述課題努力檢討之結果，發現若為含後述(A)、(B)、(C)、及(D)成分的加成硬化型聚矽氧組成物，可解決上述課題，完成本發明。
即本發明為以含有下述組成為其特徵之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物： (A)以下述平均組成式(1)表示，且在25℃之黏度為500mPa･s以下的有機聚矽氧烷、
Figure 02_image009
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，R2 為各自可相同或相異的烯基。a，b，c，d，e，f及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0之數，但，符合b+c+e＞0且a+b+c+d+e+ f+g=1之數。) (B)以下述平均組成式(2)表示之分枝狀的有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份為70~95質量份、
Figure 02_image011
(式中，R1 及R2 同上述。h，i，j，k，l，m，n及o各自為符合h≧0、i＞0，j≧0、k≧0、l≧0、m≧0、n≧0、及o≧0之數，但，符合m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o=1之數。) (C)以下述平均組成式(3)表示，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷、
Figure 02_image013
(式中，R3 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，p及q為符合0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0且0.8≦p+q≦3.0之數。) (D)鉑族金屬系觸媒。
以下對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
[加成硬化型聚矽氧組成物] 本發明之加成硬化型聚矽氧組成物為含有後述(A)~(D)成分者。 以下對各成分詳細說明。
＜(A)成分＞ (A)成分為以下述平均組成式(1)表示之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image015
(式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，R2 為各自可相同或相異的烯基。a，b，c，d，e，f及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0之數，但，符合b+c+e＞0且a+b+c+d+e+ f+g=1之數。)
(A)成分的黏度在25℃之旋轉黏度計所測之測定值為500mPa･s以下，以100mPa･s以下為佳。超過500mPa･s時，因組成物的黏度變高，以固晶機將組成物塗佈於LED基板的步驟中操作有困難。又，以下文中未特別限制下，黏度為25℃之旋轉黏度計之測定值。
R1 所表示之不含烯基的取代或未取代的一價烴基方面，為不具有烯基者則不特別限定，但以碳數1~8的取代或未取代的一價烴為佳。該一價烴方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、環己基、環戊基等之環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等之芳烷基、氯甲基、氯丙基、氯環己基等之鹵素化烴基等。較佳為烷基，尤佳者為甲基。
R2 所表示之烯基方面，以乙烯基、烯丙基、乙炔基等之碳數2~10、尤其2~6的烯基為佳、尤以乙烯基為佳。
(A)成分以下述平均組成式(1a)表示之分枝狀有機聚矽氧烷為佳。
Figure 02_image017
(式中，a，b，e，f為符合a+b＞0、b+e＞0、e+f＞0且a+b+e+f=1之數。)
分枝狀有機聚矽氧烷的具體例方面，可舉例如下述式所表示者等。
Figure 02_image019
(A)成分可使用具有直鏈狀的分子構造的有機聚矽氧烷。 (A)成分之直鏈狀有機聚矽氧烷的具體例方面，可舉例如兩末端甲基苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、單末端甲基苯基乙烯基單末端二苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、兩末端二苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、兩末端二苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、單末端二甲基乙烯基單末端甲基苯基乙烯基封鏈二苯基矽氧烷、兩末端二甲基乙烯基封鏈甲基苯基矽氧烷、單末端二甲基乙烯基單末端甲基苯基乙烯基封鏈甲基苯基矽氧烷等。上述有機聚矽氧烷可一種單獨亦可二種以上併用。
上述直鏈狀有機聚矽氧烷的其他具體例方面，可舉例如下述式表示之化合物。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(上述式中，括弧内的矽氧烷單位的排列順序為任意。)
(A)成分可一種單獨使用亦可二種以上併用。
＜(B)成分＞ (B)成分為以下述平均組成式(2)表示之分枝狀有機聚矽氧烷。
Figure 02_image027
(式中，R1 及R2 同上述。h，i，j，k，l，m，n及o各自為符合h≧0、i＞0，j≧0、k≧0、l≧0、m≧0、n≧0、及o≧0之數，但，符合m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o=1之數。)
R1 可舉例與(A)成分中例示者相同者，較佳為烷基，尤佳者為甲基。
R2 可舉例與(A)成分中例示者相同者，較佳為碳數2~10的烯基、更佳為碳數2~6的烯基，尤以乙烯基為佳。
上述平均組成式(2)中，以h為0~0.65、i為0.1~0.65、j為0~0.65、k為0~0.5、l為0~0.5、m為0~0.8、n為0~0.8、o為0~0.6的數為佳。m+n+o較佳為0.05以上、更佳為0.1~0.9、尤其以0.2~0.6的數為佳。
(B)成分中，鍵結於矽原子的烯基的含量以每(B)成分100g在0.01~1mol之範圍為佳、0.1~0.6mol之範圍更佳。上述含量為0.01~1mol之範圍，則交聯反應充分，可得到更高硬度的硬化物。
(B)成分的有機聚矽氧烷由分離容易觀點來看，以重量平均分子量為500~100,000的範圍者為宜。
上述(B)成分因具有R2 3 SiO1/2 單位(即i＞0)，可賦予接著強度給由本發明之組成物所得到的硬化物。又，(B)成分必須有SiO4/2 單位及/或SiO3/2 單位所構成的分枝構造，但亦可進而含有甲基乙烯基矽烷氧基單位、二甲基矽烷氧基單位等之SiO2/2 (SiO)單位、二甲基乙烯基矽烷氧基單位、三甲基矽烷氧基單位等之SiO1/2 單位。SiO4/2 單位及/或SiO3/2 單位的含量，較佳為(B)成分的有機聚矽氧烷樹脂之全矽氧烷單位的5莫耳%以上、更佳為10莫耳~90莫耳%、特佳為20~60莫耳%。
(B)成分的摻混量為相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份為70~95質量份、較佳為75~95質量份、更佳為80~90質量份。(B)成分的摻混量未達70質量份時，有接著性差、無法獲得高硬度的硬化物之情形，超過95質量份時，組成物的黏度顯著變高、進行轉印變困難，將組成物用於黏晶材等時操作變困難。
(B)成分的分枝狀有機聚矽氧烷的具體例方面，可舉例如以下者。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
(B)成分可一種單獨使用亦可二種以上併用。
＜(C)成分＞ (C)成分用作為通過矽氫化反應與(A)成分及(B)成分中所含有的烯基進行交聯之交聯劑。(C)成分為以下述平均組成式(3)表示，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子(即Si-H基)的有機氫聚矽氧烷。
Figure 02_image033
(式中，R3 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，p及q為符合0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0且0.8≦p+q≦3.0、較佳為1.0≦p≦2.0、0.01≦q≦1.0且1.5≦p+q≦2.5之數。)
(C)成分的在25℃之黏度，較佳為100mPa･s以下、更佳為5~100mPa･s之範圍。
R3 可舉例與(A)成分中作為R1 例示者相同者，較佳為烷基，尤佳者為甲基。
又，本發明之組成物中之R1 及R3 所表示之烯基以外的鍵結於矽原子的全一價烴基的全數中佔有的甲基的比例以80莫耳%以上(前述全一價烴基之80莫耳%以上為甲基)為佳、尤其90莫耳%以上者耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及對熱以及紫外線等之應力所致之變色等劣化的耐性優異而佳。
(C)成分為1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)，較佳為2~200個、更佳為3~100個、特佳為4~50個。
(C)成分的有機氫聚矽氧烷的分子構造可為直鏈狀、環狀、分枝狀、三次元網狀構造之任一，但一分子中之矽原子的數較佳為2~300個、更佳為3~200個。
(C)成分的有機氫聚矽氧烷方面，可舉例如1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷･二苯基矽氧烷･二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷･甲基苯基矽氧烷･二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷･二甲基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與(CH3 )3 SiO1/2 單位與SiO4/2 單位所構成的共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位所構成的共聚物、(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位與(C6 H5 )3 SiO1/2 單位所構成的共聚物等外，尚可舉例如下述一般式(4)或(5)所表示者。
Figure 02_image035
(式中，R3 同前述，r為2~40、較佳為8~35的整數，s為6~8的整數。)
(C)成分的具體例方面，可舉例如下述一般式(6)所表示者、
Figure 02_image037
(式中，r同前述。Me為甲基。) 或下述式所表示者等。
Figure 02_image039
(式中，括弧内的矽氧烷單位的排列順序為任意。)
(C)成分的有機氫聚矽氧烷可一種單獨使用或二種以上併用。
(C)成分的摻混量由交聯平衡的觀點來看，相對於(A)及(B)成分中之鍵結於全矽原子的烯基的合計數，(C)成分中之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)的數較佳為0.5~5.0倍、更佳為0.7~3.0倍之量。若為如此之範圍，則交聯充分進行，可得到硬度優異的硬化物。
＜(D)成分＞ (D)成分的鉑族金屬系觸媒係用以進行及促進前述(A)~(C)成分的矽氫化反應的成分。
鉑族金屬系觸媒不特別限制，可舉例如鉑、鈀、銠等之鉑族金屬；氯化鉑酸、醇改性氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之配位化合物等之鉑化合物、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬化合物等，但因為與(A)~(C)成分之相溶性良好，幾乎不含有氯雜質，較佳為氯化鉑酸經聚矽氧改性者。 (D)成分可一種單獨使用亦可二種以上併用。
(D)成分的摻混量為作為觸媒之有效量即可，但相對(A)~(C)成分的合計，較佳為鉑族金屬元素的質量換算計為1~500ppm、較佳為3~100ppm、更佳為5~40ppm。該摻混量適當時，則可更有效地促進矽氫化反應。
＜其他成分＞ 本發明之組成物除上述(A)~(D)成分以外，亦可摻混以下例示之其他成分。
有機過氧化物： 本發明中，藉由添加有機過氧化物，可進一步達成樹脂強度的提升。 有機過氧化物方面，可舉例如1,6-雙(t-丁基過氧基羰基氧基)己烷、苯甲醯基過氧化物、t-過苯甲酸丁酯、o-甲基苯甲醯基過氧化物、p-甲基苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,3-三甲基環己烷、二(4-甲基苯甲醯基過氧基)六亞甲基雙碳酸酯等，但以1,6-雙(t-丁基過氧基羰基氧基)己烷為佳。其添加量為有效量即可，但通常相對(A)･(B)成分的有機聚矽氧烷合計量100質量份，為0.01~5質量份，尤其以摻混0.05~3質量份為佳。此等可1種單獨或2種以上組合使用。
反應抑制劑： 本發明之組成物中，因應必要可使用對(D)成分的加成反應觸媒具有硬化抑制效果之化合物的以往習知反應抑制劑(反應控制劑)。該反應抑制劑方面，可舉例如三苯基膦等之含磷化合物；三丁基胺或四甲基伸乙二胺、苯並三唑等之含氮化合物；含硫化合物；乙炔系化合物；過氧化氫化合物；馬來酸衍生物等。 反應抑制劑所致之硬化抑制效果程度因反應抑制劑的化學構造而大幅相異，故反應抑制劑的摻混量以調整為使用的各反應抑制劑之最佳量為佳。通常相對(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合計100質量份，以0.001~5質量份為佳。
接著性提升劑： 本組成物中為了使對樹脂之接著性提高，可添加接著性提升劑。接著性提升劑方面，由賦予加成反應硬化型的本發明之組成物自己接著性之觀點來看，可使用含有賦予接著性的官能基的矽烷、矽氧烷等之有機矽化合物、非聚矽氧系有機化合物等。 賦予接著性的官能基的具體例方面，可舉例如鍵結於矽原子的乙烯基、烯丙基等之烯基、氫原子；透過碳原子鍵結於矽原子的環氧基(例如γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基等)或丙烯醯氧基(例如γ-丙烯醯氧基丙基等)或者甲基丙烯醯氧基(例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基等)；烷氧基矽烷基(例如可含有1~2個酯構造、胺基甲酸酯構造、醚構造的透過伸烷基鍵結於矽原子的三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基等之烷氧基矽烷基等)等。 含有賦予接著性的官能基的有機矽化合物，例如矽烷偶合劑、具有烷氧基矽烷基與有機官能性基的矽氧烷、在具有反應性有機基的有機化合物導入有烷氧基矽烷基的化合物等。 非聚矽氧系有機化合物方面，可舉例如有機酸烯丙基酯、環氧基開環觸媒、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鋁化合物等。
充填劑： 本發明之組成物中，可充填結晶性二氧化矽、中空填料、矽倍半氧烷等之無機質充填劑、及將此等之充填劑以有機烷氧基矽烷化合物、有機氯矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、低分子量矽氧烷化合物等之有機矽化合物進行表面疏水化處理的充填劑等；聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末等。本成分方面，尤以使用可賦予觸變性的充填劑為佳，藉由賦予觸變性，可得到作業性、晶粒抗剪強度優異的硬化物。
此等之其他成分可一種單獨使用亦可二種以上併用。
又，因晶粒接合(轉印法)之作業性變良好，故本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物的黏度以25℃中5~100Pa･s為佳、更佳為20~50Pa･s。
[硬化物] 進一步，本發明提供加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物(聚矽氧硬化物)。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化可以習知條件進行，舉一例方面，可在100~180℃中10分鐘~5小時的條件使其硬化。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物的硬化物可用於對基板･LED晶片等之接著力高的組成物、尤其LED元件等之晶粒接合使用的黏晶材。如以上，若為本發明之聚矽氧硬化物，可作成對基板･LED晶片等的接著力高的接著劑。
[光半導體裝置] 進一步，本發明提供光半導體元件以上述硬化物進行晶粒接合者之光半導體裝置。
使用本發明之組成物將光半導體元件進行晶粒接合之方法的一例方面，可舉例如將本發明之組成物充填於注射器，使用分配器，在封裝等之基體上以乾燥狀態成為5~100μm的厚度之方式塗佈後，在塗佈之組成物上配置光半導體元件(例如發光二極體)，藉由使該組成物硬化，使光半導體元件晶粒接合於基體上之方法。又亦可為將組成物裝載於刮板皿，邊使用刮板邊以沖壓之方法以塗佈乾燥狀態成為5~100μm的厚度之方式塗佈於基體上後，於塗佈之組成物上配置光半導體元件，藉由使該組成物硬化，使光半導體元件晶粒接合於基體上之方法。組成物的硬化條件可同上述。如此可作成信賴性高的、以本發明之聚矽氧硬化物晶粒接合光半導體元件的光半導體裝置。
[實施例]
以下使用實施例將本發明具體地說明，但此等之實施例不對本發明有任何限制。又，分子量為膠體滲透層析法(GPC)之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在25℃之黏度為旋轉黏度計之測定值。 又，各矽氧烷單位的縮寫的意義如下述。
Figure 02_image041
[合成例1] 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的3,000mL的4口燒瓶，加入以[(CH3 O)3 SiO1/2 ]2 [(CH3 O)2 SiO]2 表示之有機聚矽氧烷352.5g、六乙烯基二矽氧烷45.6g、六甲基二矽氧烷182.3g、異丙醇58g，一邊攪拌一邊滴下甲磺酸6.7g。之後，滴下水90g，在65℃進行2小時混合，進行反應。於其中，投入己烯700g後，加入50%氫氧化鉀水溶液10.9g，進行升溫將低沸點成分餾去，在120℃進行5小時反應。添加甲磺酸3.5g作為添加劑，在120℃進行2小時中和處理。冷卻後、進行過濾，得到平均構造MVi3 0.07 M0.4 Q0.53 的分枝狀有機聚矽氧烷(B-1：分子量3,350、相對固形分之乙烯基量0.287mol/100g)。
[合成例2] 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的3,000mL的4口燒瓶，加入以[(CH3O)3 SiO1/2 ]2 [(CH3 O)2 SiO]2 表示之有機聚矽氧烷353.5g、六乙烯基二矽氧烷94.8g、六甲基二矽氧烷145.8g、異丙醇59g，一邊攪拌一邊滴下甲磺酸7.5g。之後，滴下水90g，在65℃進行2小時混合，進行反應。於其中，投入己烯800g後，加入50%氫氧化鉀水溶液12.3g，進行升溫將低沸點成分餾去，在120℃進行5小時反應。添加甲磺酸3.9g作為添加劑，在120℃進行2小時中和處理。冷卻後、進行過濾，得到平均構造MVi3 0.14 M0.32 Q0.54 的分枝狀有機聚矽氧烷(B-2：分子量3,630、相對固形分之乙烯基量0.567mol/100g)。
[合成例3] 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的3000mL的4口燒瓶，加入以[(CH3O)3 SiO1/2 ]2 [(CH3 O)2 SiO]2 表示之有機聚矽氧烷352.5g、六乙烯基二矽氧烷38.6g、六甲基二矽氧烷133.7g、異丙醇52g，一邊攪拌一邊滴下甲磺酸7.1g。之後，滴下水90g，在65℃進行2小時混合，進行反應。於其中，投入己烯600g後，加入50%氫氧化鉀水溶液13.3g，進行升溫將低沸點成分餾去，在120℃進行5小時反應。添加甲磺酸4.3g作為添加劑，在120℃進行2小時中和處理。冷卻後、進行過濾，得到平均構造MVi3 0.07 M0.33 Q0.60 的分枝狀有機聚矽氧烷(B-3：分子量7,890、相對固形分之乙烯基量0.263mol/100g)。
[合成例4] 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的3000mL的4口燒瓶，加入甲基三甲氧基矽烷408.0g、六乙烯基二矽氧烷70.2g、二甲基二甲氧基矽烷63.0g、異丙醇54g，一邊攪拌一邊滴下甲磺酸6.8g。之後，滴下水90g，在65℃進行2小時混合，進行反應。於其中，投入己烯600g後，加入50%氫氧化鉀水溶液11.1g，進行升溫將低沸點成分餾去，在120℃進行5小時反應。添加甲磺酸3.5g作為添加劑，在120℃進行2小時中和處理。冷卻後、進行過濾，得到平均構造MVi3 0.14 D0.14 T0.72 的分枝狀有機聚矽氧烷(B-4：分子量2,890、相對固形分之乙烯基量0.586 mol/100g)。
[比較合成例1] 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴下漏斗及溫度計的3000mL的4口燒瓶，加入以[(CH3O)3 SiO1/2 ]2 [(CH3 O)2 SiO]2 表示之有機聚矽氧烷352.5g、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷111.6g、六甲基二矽氧烷89.2g、異丙醇55g，一邊攪拌一邊滴下甲磺酸7.0g。之後，滴下水90g，在65℃進行2小時混合，進行反應。於其中，投入己烯550g後，加入50%氫氧化鉀水溶液11.4g，進行升溫將低沸點成分餾去，在120℃進行5小時反應。添加甲磺酸3.7g作為添加劑，在120℃進行2小時中和處理。冷卻後、進行過濾，得到平均構造MVi 0.21 M0.23 Q0.56 的分枝狀有機聚矽氧烷(B-6：分子量7,890)。
[合成例5] 將六氯化鉑酸與1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應生成物，以鉑含量成為0.004質量%之方式，用黏度60mPa･s、以MVi 2 D40 表示之直鏈狀的二甲基聚矽氧烷進行稀釋，調製鉑觸媒(D)。
[實施例1~5、比較例1~3] 以表1所示之摻混量混合下述各成分，調製加成硬化型聚矽氧組成物。 又，表1之各成分的數值為質量份。[Si-H]/[Si-Vi]值為相對於(A)成分及(B)成分之全鍵結於矽原子的烯基的合計數之(C)成分之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)的數之比(莫耳比)。
(A)成分： 以(A-1)MVi 0.47 T0.53 表示之分枝狀的有機聚矽氧烷(25℃之黏度17mPa･s) 以(A-2)MVi 0.0097 D0.9903 (MVi 2 D204 )表示之兩末端被乙烯基封鏈的直鏈狀的二甲基聚矽氧烷(25℃之黏度600mPa･s)
(B)成分： (B-1)合成例1所得到的分枝狀有機聚矽氧烷 (B-2)合成例2所得到的分枝狀有機聚矽氧烷 (B-3)合成例3所得到的分枝狀有機聚矽氧烷 (B-4)合成例4所得到的分枝狀有機聚矽氧烷
(比較成分)： (B-5)以MVi 0.064 M0.398 Q0.538 (MVi 1.2 M7.4 Q10 )表示之分枝狀有機聚矽氧烷(相對固形分之乙烯基量0.085mol/100g) (B-6)比較合成例1所得到的分枝狀有機聚矽氧烷
(C)成分： (C)以M0.037 D0.266 DH 0.697 (M2 D14.5 DH 38 )表示之甲基氫矽氧烷
(D)成分： (D)合成例5所得到的鉑觸媒
其他成分： (E)反應抑制劑：1-乙炔基環己醇 (F-1)接著性提升劑：以DVi 4 表示之環狀有機聚矽氧烷 (F-2)接著性提升劑：三烯丙基異氰脲酸酯 (F-3)接著性提升劑：下述式表示之化合物
Figure 02_image043
(G)有機過氧化物：1,6-雙(t-丁基過氧基羰基氧基)己烷
對實施例1~5、比較例1~3所得到的加成硬化型聚矽氧樹脂組成物進行下述評估，結果如表2所示。
[硬度] 將組成物倒入模具中以成為2mm厚，以150℃×4小時的條件使其硬化的硬化物的TypeD硬度依據JIS K6253進行測定。
[晶粒抗剪強度] 將組成物使用固晶機(ASM公司製、AD-830)，對SMD5050封裝(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.製、樹脂部：聚鄰苯二甲醯胺)的銀鍍敷電極部，以沖壓進行定量轉印，於其上搭載光半導體元件(SemiLEDs公司製、EV-B35A、35mil)。使製作的封裝在150℃的烤箱進行2小時加熱，使組成物硬化後，使用黏結測試儀(Dage公司製、Series4000進行晶粒抗剪強度的測定。 組成物的黏度超過100mPa･s而無法以沖壓進行轉印者為「不可轉印」。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
如表2所示，在實施例1~5任一硬化物的硬度及晶粒抗剪強度優、為作為黏晶劑之優異者。 另一方面，在比較例1及2，因(B)成分為不具有三烯基矽烷基(R2 3 SiO1/2 單位)者，硬化物的晶粒抗剪強度差、不足以作為黏晶劑。 又，比較例3(B)成分雖為含有含三烯基矽烷基的分枝狀有機聚矽氧烷者，但因(A)成分的黏度高而轉印性差、無法進行晶粒接合。
如以上，本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，可得到硬度及晶粒抗剪強度優異的聚矽氧硬化物，尤其可用於光半導體元件等之晶粒接合使用的黏晶材。尤其，藉由此特長，因為黏晶步驟後進行的打線接合步驟中，不易發生晶片的剝離或無法接合的不期望情況，故光半導體元件以該聚矽氧硬化物晶粒接合的光半導體裝置信賴性變高外，裝置的生產性亦提升。因此，本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物及其硬化物在光半導體裝置的技術領域中利用價値高。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍記載之技術的思想實質上相同的構成，且具有同樣作用效果者，皆涵蓋於本發明之技術範圍。

Claims (7)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有下述者： (A)以下述平均組成式(1)表示，且在25℃之黏度為500mPa･s以下的有機聚矽氧烷、
    Figure 03_image001
    (式中，R1 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，R2 為各自可相同或相異的烯基，a，b，c，d，e，f及g各自為符合a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、及g≧0之數，但，符合b+c+e＞0且a+b+c+d+e+ f+g=1之數) (B)以下述平均組成式(2)表示之分枝狀的有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份為70~95質量份、
    Figure 03_image003
    (式中，R1 及R2 同上述，h，i，j，k，l，m，n及o各自為符合h≧0、i＞0，j≧0、k≧0、l≧0、m≧0、n≧0、及o≧0之數，但，符合m+n+o＞0且h+i+j+k+l+m+n+o=1之數) (C)以下述平均組成式(3)表示，且1分子中具有至少2個鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷、
    Figure 03_image005
    (式中，R3 為各自可相同或相異的不含烯基的取代或未取代的一價烴基，p及q為符合0.7≦p≦2.1、0.001≦q≦1.0且0.8≦p+q≦3.0之數) (D)鉑族金屬系觸媒。
  2. 如請求項1記載之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，前述(A)成分為以下述平均組成式(1a)表示之分枝狀有機聚矽氧烷，
    Figure 03_image007
    (式中，a，b，e，f為符合a+b＞0、b+e＞0、e+f＞0且a+b+e+f=1之數)。
  3. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，前述組成物中之烯基以外的鍵結於矽原子的全一價烴基的80莫耳%以上為甲基。
  4. 如請求項1或請求項2記載之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其為進而含有有機過氧化物者。
  5. 如請求項4記載之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，前述有機過氧化物為1,6-雙(t-丁基過氧基羰基氧基)己烷。
  6. 一種聚矽氧硬化物，其為請求項1~請求項5中任1項之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種光半導體裝置，其為光半導體元件以請求項6記載之聚矽氧硬化物而晶粒接合者。
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