JP7021049B2 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及びこれらを用いた光半導体装置に関する。

最近、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材及びダイボンド材は、ＬＥＤ素子の明るさ向上により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている（特許文献１、２）。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、高硬度のダイボンド材が求められている。

また、ＬＥＤデバイスは近年小型化が進んでおり、より接着性の高いダイボンド材が求められている。ダイボンド材の接着力が不十分であると、ＬＥＤの製造におけるワイヤーボンディング工程でチップの剥離が発生してしまうなど、製造面で致命的な問題となる。これまでのシリコーンダイボンド材は耐久性に優れるものの、接着性が不十分であり、より高いダイシェア強度を有する材料が望まれている。

特開２００６－３４２２００号公報 特開２０１０－２８５５７１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、硬度及びダイシェア強度に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｄ （１）
（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０，ｃ≧０およびｄ≧０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂ＞０、ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０～９０質量部、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｈ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｉ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｊ（ＳｉＯ_４／２）_ｋ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同様である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０，ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０，ｊ≧０およびｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ^３ _ｌＨ_ｍＳｉＯ_{（４－ｌ－ｍ）／２} （３）
（式中、Ｒ^３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｌ及びｍは、０．７≦ｌ≦２．１、０．００１≦ｍ≦１．０、かつ０．８≦ｌ＋ｍ≦３．０を満たす数である。）
及び、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れた硬化物を与えることができる。

本発明では、前記Ｒ^１及びＲ^３のうち８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、硬度及びダイシェア強度により優れた硬化物を与えることができる。

また、本発明では、前記組成物中の（Ａ）成分において、ａ＝ｃ＝０であることが好ましい。

このような付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、硬度及びダイシェア強度がより一層優れた硬化物を与えることができる。

また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。

このようなシリコーン硬化物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高い組成物、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。

また、本発明は、上記シリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。

このような光半導体装置であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・ＬＥＤチップ等への接着力が高いダイボンド材として上記シリコーン硬化物を用いているため、信頼性が高いものとなる。

以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。そして、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。

上述のように、硬度及びダイシェア強度に優れた硬化物を与え、ＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材となるシリコーン硬化物を与えるシリコーン組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｄ （１）
（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０，ｃ≧０およびｄ≧０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂ＞０、ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０～９０質量部、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｈ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｉ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｊ（ＳｉＯ_４／２）_ｋ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同様である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０，ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０，ｊ≧０およびｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ^３ _ｌＨ_ｍＳｉＯ_{（４－ｌ－ｍ）／２} （３）
（式中、Ｒ^３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｌ及びｍは、０．７≦ｌ≦２．１、０．００１≦ｍ≦１．０、かつ０．８≦ｌ＋ｍ≦３．０を満たす数である。）
及び、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は組成物の硬化物の強度を高め、接着強度すなわちダイシェア強度を向上させるための成分であり、下記平均組成式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。

（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｄ （１）
（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０，ｃ≧０およびｄ≧０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂ＞０、ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）

（Ａ）成分の粘度は、２５℃における回転粘度計による測定値が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、組成物の粘度が高くなるためスタンピング性が悪化するという問題が生じる。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。

Ｒ^１で表されるアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１～８の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。

Ｒ^２で表されるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２～１０、特に２～６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_０．５（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_０．５、
（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_０．５（（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２）_０．５、
（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_０．５（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_０．３（（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２）_０．２、
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_０．４（（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２）_０．６、
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_０．４（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_０．３（（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２）_０．３、
（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は下記平均組成式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｈ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｉ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｊ（ＳｉＯ_４／２）_ｋ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同様である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０，ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０，ｊ≧０およびｋ≧０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＋ｉ＞０、ｉ＋ｊ＋ｋ＞０であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１を満たす数である。）

Ｒ^１は、上記（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。

Ｒ^２は、上記（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。

上記平均組成式（２）中、ｅは０～０．６５、ｆは０～０．６５、ｇは０～０．５、ｈは０～０．５、ｉ０～０．８、ｊは０～０．８、ｋは０～０．６の数であることが好ましい。また、ｆ＋ｇ＋ｉは好ましくは０．１～０．８であり、特に０．２～０．６５の数であることが好ましく、ｉ＋ｊ＋ｋは好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１～０．９であり、特に０．２～０．６の数であることが好ましい。

（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇあたり０．０１～１ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０５～０．５ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。０．０１～１ｍｏｌの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、単離のしやすさの点から重量平均分子量が５００～１００，０００の範囲であるものが好適である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、硬化物の補強性を得るための成分であり、分岐構造を有するものである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ_４／２単位及び／又はＳｉＯ_３／２単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＳｉＯ_２／２（ＳｉＯ）単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＳｉＯ_１／２単位を含んでもよい。ＳｉＯ_４／２単位及び／又はＳｉＯ_３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル～９０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０～９０質量部であり、好ましくは６５～８０質量部、より好ましくは６５～７５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が６０質量部未満の場合には接着性に劣ったり、高硬度の硬化物が得られないことがあり、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、転写することが困難となり、組成物をダイボンド材などに用いる際の取り扱いが困難になる。

（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_０．４（ＳｉＯ_２）_０．５、
（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２）_０．２（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_０．２５（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_０．５５、
（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＳｉＯ）_０．４（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_０．１５（（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２）_０．４５
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

Ｒ^３ _ｌＨ_ｍＳｉＯ_{（４－ｌ－ｍ）／２} ・・・（３）
（式中、Ｒ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、ｌ及びｍは、０．７≦ｌ≦２．１、０．００１≦ｍ≦１．０、かつ０．８≦ｌ＋ｍ≦３．０、好ましくは１．０≦ｌ≦２．０、０．０１≦ｍ≦１．０、かつ１．５≦ｌ＋ｍ≦２．５を満足する数である。）

（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５～１００ｍＰａ・ｓの範囲である。

Ｒ^３は、上記（Ａ）成分においてＲ^１として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。

なお、本発明の組成物中のＲ^１およびＲ^３で表されるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基の全数に占めるメチル基の数は８０モル％以上である（すなわち、前記Ｒ^１及びＲ^３のうち８０モル％以上がメチル基である）ことが好ましく、特に９０モル％以上であることが、耐熱性、耐光性（耐紫外線性）、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるため好ましい。

（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個、特に好ましくは４～５０個である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数は好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^３ _３ＳｉＯ［ＳｉＲ^３（Ｈ）Ｏ］_ｒＳｉＲ^３ _３ （４）
環状の［ＳｉＲ^３（Ｈ）Ｏ］_ｓ （５）
（式中、Ｒ^３は前記のとおりであり、ｒは２～４０、好ましくは８～３５の整数であり、ｓは６～８の整数である。）

（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（６）で表されるもの、
Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅ（Ｈ）Ｏ］_ｒＳｉＭｅ_３ （６）
（式中、ｒは前記のとおりである。Ｍｅはメチル基である。）
下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、架橋のバランスの観点から、（Ａ）および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の数が好ましくは０．５～５．０倍、より好ましくは０．７～３．０倍となる量である。このような範囲であれば、架橋が十分に進行し、硬度に優れた硬化物が得られる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。

白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）～（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計に対して、好ましくは白金族金属元素の質量換算で１～５００ｐｐｍ、好ましくは３～１００ｐｐｍ、より好ましくは５～４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

反応抑制剤：
本発明の組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の反応抑制剤（反応制御剤）を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。

反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。

接着性向上剤：
本組成物には樹脂に対する接着性を高めるために、接着性向上剤を添加してもよい。接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。

接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基、水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や、アクリロキシ基（例えば、γ－アクリロキシプロピル基等）もしくはメタクリロキシ基（例えば、γ－メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１～２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）等が挙げられる。

接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。

非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。

有機過酸化物：
本発明においては、有機過酸化物を添加することにより、さらなる樹脂強度の向上を達成することができる。

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，３－トリメチルシクロヘキサン、ジ（４－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。その添加量は、有効量でよいが、通常、（Ａ）・（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部にたいして０．０１～５質量部、特に０．０５～３質量部を配合することが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤：
本発明の組成物には、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を充填することが出来る。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが好ましく、チクソ性を付与することによって作業性、ダイシェア強度に優れる硬化物を得ることができる。

これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

なお、ダイボンディング（転写法）における作業性が良好になるため、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において５～１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０～５０Ｐａ・ｓである。

［硬化物］
さらに、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては１００～１８０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることが出来る。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、基板・ＬＥＤチップへの接着力が高い組成物、特にＬＥＤ素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。以上のように、本発明のシリコーン硬化物であれば、基板・ＬＥＤチップへの接着力が高い接着剤とすることができる。

［光半導体装置］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。

本発明の組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５～１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５～１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。２５℃における粘度は回転粘度計による測定値である。
また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ：Ｈ（ＣＨ_３ ）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ：（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ
Ｔ：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２

[合成例１]
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに[（ＣＨ_３）（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＯ_１／２]_２[（ＣＨ_３）（ＣＨ_３Ｏ）ＳｉＯ]_２で表されるオルガノポリシロキサンを７３３ｇ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン５２８ｇ、イソプロパノール１７０ｇを入れ、撹拌しつつメタンスルホン酸１４．０ｇを滴下した。その後、水１４４ｇを滴下し、６５℃で２時間混合し、反応を行った。さらに重曹７．０ｇを投入し、６５℃で２時間混合することで中和反応を行った。さらに８５℃になるまで昇温し、この過程でアルコールを除去したのち、室温まで冷却した。冷却後に水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行って、粘度１７ｍＰａ・ｓ、平均構造Ｍ^Ｖｉ _０．４７Ｔ_０．５３、分子量３，５００の分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を得た。

[合成例２]
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン９３．２ｇ、イソプロパノール６１．２ｇを入れ、撹拌しつつメタンスルホン酸３．０ｇを滴下した。その後、水２８．９ｇを滴下し、６５℃で２時間混合し、反応を行った。さらに重曹６．０ｇを投入し、６５℃で２時間混合することで中和反応を行った。さらに８５℃になるまで昇温し、この過程でアルコールを除去したのち、室温まで冷却した。冷却後に水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行って、粘度１７ｍＰａ・ｓ、平均構造Ｍ^Ｖｉ _０．５Ｔ_０．５、分子量１，３２０の分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－２）を得た。

［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン１５０．０ｇ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン９３ｇ、イソプロパノール６０．８ｇを入れ、撹拌しつつメタンスルホン酸２．９ｇを滴下した。その後、水３０．６ｇを滴下し、６５℃で２時間混合し、反応を行った。さらに重曹５．８ｇを投入し、６５℃で２時間混合することで中和反応を行った。さらに８５℃になるまで昇温し、この過程でアルコールを除去したのち、室温まで冷却した。冷却後に水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行うことで、粘度２１ｍＰａ・ｓ、平均構造Ｍ^Ｖｉ _０．５Ｔ^Ｖｉ _０．５、分子量１，４５０の分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－３）を得た。

［比較合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン４５ｇ、イソプロパノール４５．２ｇを入れ、撹拌しつつメタンスルホン酸２．２ｇを滴下した。その後、水２８．４ｇを滴下し、６５℃で２時間混合し、反応を行った。さらに重曹４．４ｇを投入し、６５℃で２時間混合することで中和反応を行った。さらに８５℃になるまで昇温し、この過程でアルコールを除去したのち、室温まで冷却した。冷却後に水洗を行い、１７０℃・１０ｍｍＨｇ以下で１時間減圧濃縮を行うことで、粘度１５３ｍＰａ・ｓ、平均構造Ｍ^Ｖｉ _０．３２Ｔ_０．６８、分子量９，７３０の分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ－５）を得た。

［合成例４］
六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が０．００４質量％となるように、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状のジメチルポリシロキサンで稀釈して白金触媒（Ｄ）を調製した。

［実施例１～３、比較例１、２］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ－Ｈ］／［Ｓｉ－Ｖｉ］値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）の数の比（モル比）を表す。

（Ａ）成分：
（Ａ－１）合成例１で得られた分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）合成例２で得られた分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ－３）合成例３で得られた分岐状オルガノポリシロキサン

比較成分：
（Ａ－４）Ｍ^Ｖｉ _{０．１６７}Ｄ_{０．８３３}（Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_１０）で表される、両末端がビニル基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン（２５℃における粘度８．７ｍＰａ・ｓ）
（Ａ－５）比較合成例１で得られた分岐状オルガノポリシロキサン

（Ｂ）～（Ｄ）成分：
（Ｂ）Ｍ^Ｖｉ _{０．０６４}Ｍ_{０．３９８}Ｑ_{０．５３８}（Ｍ^Ｖｉ _１．２Ｍ_７．４Ｑ_１０）で表される、固形分に対するビニル基量が０．０８５ｍｏｌ／１００ｇである分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）Ｍ_{０．０３７}Ｄ_{０．２６６}Ｄ^Ｈ _{０．６９７}（Ｍ_２Ｄ_１４．５Ｄ^Ｈ _３８）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）合成例４で得られた白金触媒

その他の成分：
（Ｅ）反応抑制剤：１－エチニルシクロヘキサノール
（Ｆ－１）接着性向上剤：Ｄ^Ｖｉ _４で表される環状ポリシロキサン
（Ｆ－２）接着性向上剤：トリアリルイソシアヌレート
（Ｆ－３）接着性向上剤：下記式で表される化合物

実施例１～３、比較例１及び２で得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［硬度］
組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた硬化物のＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３ に準拠して測定した。
［ダイシェア強度］
組成物をダイボンダー（ＡＳＭ社製、ＡＤ－８３０）を用いて、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ－ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．製、樹脂部：ポリフタルアミド）の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製、ＥＶ－Ｂ３５Ａ、３５ｍｉｌ）を搭載した。作製したパッケージを１５０℃のオーブンで２時間加熱し、組成物を硬化したのち、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００を用いてダイシェア強度の測定を行った。

表２に示したように、実施例１～３では何れも硬化物の硬度及びダイシェア強度に優れ、ダイボンド材として優れたものであった。
一方、比較例１では（Ａ）成分が直鎖状のオルガノポリシロキサンであるため、硬化物のダイシェア強度が劣る結果となった。
また、比較例２では、（Ａ）成分が分岐状のオルガノポリシロキサンであるものの、粘度が高いため転写性に劣り、ダイボンディングが出来なかった。

以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与え、光半導体素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用である。特に、この特長により、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高くなるうえ、装置の生産性も向上する。このため、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物及びその硬化物は、光半導体装置の技術分野において利用価値が高い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｄ （１）
   （式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ、ａ≧０、ｂ≧０，ｃ≧０およびｄ≧０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂ＞０、ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
   （Ｂ）下記平均組成式（２’）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して６０～９０質量部、
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｆ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ）_ｇ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ） _ｈ （ＳｉＯ_４／２）_ｋ （２’）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同様である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｋはそれぞれ、ｅ≧０、ｆ≧０，ｇ≧０、ｈ≧０、およびｋ＞０を満たす数であり、但し、ｆ＋ｇ＞０であり、かつ、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｋ＝１を満たす数である。）
   （Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   Ｒ^３ _ｌＨ_ｍＳｉＯ_{（４－ｌ－ｍ）／２} （３）
   （式中、Ｒ^３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｌ及びｍは、０．７≦ｌ≦２．１、０．００１≦ｍ≦１．０、かつ０．８≦ｌ＋ｍ≦３．０を満たす数である。）
   及び、
   （Ｄ）白金族金属系触媒
   を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
2. 前記Ｒ^１及びＲ^３のうち８０モル％以上がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
3. 前記組成物中の（Ａ）成分において、ａ＝ｃ＝０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
5. 請求項４に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。