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TW202003661A - 光學零件形成組成物，及其硬化物 - Google Patents

光學零件形成組成物，及其硬化物 Download PDF

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TW202003661A
TW202003661A TW108114751A TW108114751A TW202003661A TW 202003661 A TW202003661 A TW 202003661A TW 108114751 A TW108114751 A TW 108114751A TW 108114751 A TW108114751 A TW 108114751A TW 202003661 A TW202003661 A TW 202003661A
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mass
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佐藤�
越後雅敏
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種光學零件形成組成物，其含有下述式(1)表示之化合物； [Lx Te(OR1 )y ] (1) (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位子，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基，及取代或無取代之碳數2~20之烯基的任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數個L可相同亦可相異，y為2以上時，複數個R1 可相同亦可相異)。

Description

光學零件形成組成物，及其硬化物
本發明係關於光學零件形成組成物，及其硬化物。
近年來，作為光學零件形成組成物，係提出有各種各樣者。如此的光學零件形成組成物，例如可列舉含有丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂或蒽衍生物之組成物(例如參照下述專利文獻1~4)。另一方面，非專利文獻1~3中，揭示含有碲之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-12061號公報 [專利文獻2]日本特開2015-174877號公報 [專利文獻3]日本特開2014-73986號公報 [專利文獻4]日本特開2010-138393號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem. Lett.,40,762-764(2011) [非專利文獻2]Angew. Chem. Int. Ed. 49, 10140 - 10144 (2010)。 [非專利文獻3]Org. Lett., 11, 1487 - 1490 (2009)。
[發明所欲解決之課題]
但是，就算以往提出了多數之適於光學構件之組成物，亦無以高維度兼顧保存安定性、構造體形成能力(膜形成能力)、耐熱性、透明性及折射率者，新材料的開發受到需求。進一步地，非專利文獻1~3雖揭示含有碲之聚合物，但未揭示將含有碲之聚合物應用作為光學零件形成組成物。
因而，本發明之目的為提供光學特性優良的光學零件形成組成物及其硬化物。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明係如以下所述。 [1] 一種光學零件形成組成物，其含有下述式(1)表示之化合物； [Lx Te(OR1 )y ] (1) (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位子，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基，及取代或無取代之碳數2~20之炔基的任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數個L可相同亦可相異，y為2以上時，複數個R1 可相同亦可相異)。 [2] 如[1]之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，x為1~6之整數。 [3] 如[1]或[2]之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，y為1~6之整數。 [4] 如[1]~[3]中任一項之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，R1 為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基。 [5] 如[1]~[4]中任一項之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為二牙以上之配位子。 [6] 如[1]~[5]中任一項之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為乙醯丙酮根、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙三胺，及甲基丙烯酸之任一者。 [7] 如[1]~[6]中任一項之光學零件形成組成物，其進一步含有溶劑。 [8] 如[1]~[7]中任一項之光學零件形成組成物，其進一步含有酸產生劑。 [9] 如[1]~[8]中任一項之光學零件形成組成物，其進一步含有酸交聯劑。 [10] 如[1]~[9]中任一項之光學零件形成組成物，其進一步含有酸擴散控制劑。 [11] 如[1]~[10]中任一項之光學零件形成組成物，其進一步含有聚合起始劑。 [12] 一種硬化物，其係使用如[1]~[11]中任一項之光學零件形成組成物而得到。 [發明之效果]
依照本發明，可提供光學特性優良之光學零件形成組成物及其硬化物。
以下，說明本發明之實施形態(以下稱「本實施形態」)。再者，本實施形態，為用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於本實施形態。
[光學零件形成組成物] 本實施形態之光學零件形成組成物，為含有下述式(1)表示之化合物(亦稱為「含有碲之化合物」)的光學零件形成組成物。本實施形態之光學零件形成組成物，藉由含有碲，具有高折射率及高透明性，進一步具有優良的保存安定性，及構造體形成能力(膜形成能力)。又，使本實施形態之光學零件形成組成物硬化所得之硬化物，藉由自低溫至高溫之廣範圍的熱處理，著色被抑制，並且具有高折射率，及高透明性。本實施形態之光學零件形成組成物，具有高耐熱性。
＜含有碲之化合物＞ 本實施形態中，含有碲之化合物，為下述式(1)表示之化合物。 [Lx Te(OR1 )y ] (1)
式(1)中，L為OR1 以外之配位子，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基，及取代或無取代之碳數2~20之炔基的任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數個L可相同亦可相異，y為2以上時，複數個R1 可相同亦可相異。
R1 可列舉氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基，及取代或無取代之碳數2~20之炔基之任一者。R1 有複數個時，可互為相同，亦可相異。
R1 之具體例子，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環二十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、並七苯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、烯丙基、二十炔基、炔丙基。此等之基為包含異構物之概念，例如丁基不限於n-丁基，亦可為異丁基、sec-丁基，或tert-丁基。又，此等之基亦可在不超過碳數20之範圍內具有取代基，取代基可列舉選自由羧基、丙烯醯基，及甲基丙烯醯基、以及含有此等之基的基所成之群的1種官能基。
此等之中，就硬化性及溶解性之觀點，R1 尤以碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或環狀烷基為佳；更佳為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀或環狀烷基。具有取代基時，取代基較佳為選自由羧基、含有羧基之基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所成之群的1種以上；更佳為選自由丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所成之群的1種以上。
L為OR1 以外之配位子，可為單牙配位子、亦可為二牙以上之多牙配位子。L有複數個時，可互為相同，亦可相異。
單牙配位子之具體例子，可列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、氯、氰基、硫氰基、異硫氰酸基、硝基、亞硝酸鹽、三苯基膦、吡啶、環戊烯等。多牙配位子之具體例子，例如可列舉乙二胺、乙醯丙酮根、2,2-二甲基-3,5-己二酮、二乙三胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸等。
就平坦化性之觀點，L較佳為二牙以上之多牙配位子；更佳為乙醯丙酮根、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙三胺，及甲基丙烯酸之任一者；又更佳為乙醯丙酮根、2,2-二甲基-3,5-己二酮，及甲基丙烯酸之任一者。
x為0~6之整數，y為0~6之整數，x+y為1~6。就對安全溶劑之溶解性的觀點，x較佳為1~6之整數、更佳為1~4之整數、又更佳為1或2。就硬化性及耐熱性之觀點，y較佳為1~6之整數、更佳為1~4之整數、又更佳為2~4之整數。
含有碲之化合物，較佳為下述式(1-1)、下述式(1-2)，或下述式(1-3)表示之化合物。 [Te(OR1 )4 ] (1-1) (式(1-1)中，R1 係與式(1)者相同定義)，
Figure 02_image001
(式(1-2)中，R1 係與式(1)者相同定義，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、及R7 ，係可相同亦可相異地，分別獨立地為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基，或取代或無取代之碳數2~20之炔基)，
Figure 02_image003
(式(1-3)中，R1 係與式(1)者相同定義，R9 ，及R11 ，係可相同亦可相異地，分別獨立地為氫原子，或甲基，R8 ，及R10 ，係可相同亦可相異地，分別獨立地為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基，或取代或無取代之碳數2~20之炔基)。
本實施形態中之含有碲之化合物，並無特殊限定，可列舉以下之化合物。此等之中，尤以式(TOX-1)、式(TOX-2)、式(TOX-3)，或式(TOX-4)表示之化合物為佳。
Te(OEt)4 (TOX-1)
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(含有碲之化合物之製造方法) 本實施形態之含有碲之化合物，例如可藉由以下方法得到。亦即，藉由將金屬碲，或二氧化碲於氯氣流通下加熱至500℃左右，得到四氯化碲。接著，藉由使所得之四氯化碲，與烷氧化鈉，在無觸媒、冰冷下反應，可得到式(1)中x為0、y為1以上之烷氧基碲化合物。例如，上述之式(TOX-1)表示之化合物(四乙氧基碲(IV))，可藉由使四氯化碲與乙醇反應而得到。又，亦可藉由使用金屬碲作為陽極的電解而得到含有碲之化合物。
本實施形態中，OR1 以外之配位子L，可由各種方法得到。例如，可藉由將溶解於四氫呋喃等有機溶劑之烷氧基碲化合物或金屬碲，與溶解於四氫呋喃等有機溶劑之配位子L予以混合攪拌，並去除有機溶劑，而得到配位有L之含有碲之化合物。具體例如以下所示。亦即，使用四乙氧基碲(IV)(上述式(TOX-1)表示之化合物)作為烷氧基碲化合物時，可藉由於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中，置入溶解於20mL之四氫呋喃之式(TOX-1)表示之四乙氧基碲(IV)1.0g，進一步添加溶解於5mL之四氫呋喃之乙醯丙酮0.6g，回流1小時，並將溶劑於減壓下去除，得到上述式(TOX-2)表示之化合物。 其他，例如藉由將亞碲酸鈉水溶液與羧酸攪拌，輕易地生成配位有羧酸根之含有碲之化合物。
(含有碲之化合物之精製方法) 本實施形態之含有碲之化合物，可藉由包含以下步驟之精製方法進行精製。精製方法包含將含有碲之化合物，溶解於包含不與水任意混合之有機溶劑的溶劑中而得到溶液(A)之步驟，與使所得之溶液(A)與酸性水溶液接觸，將前述含有碲之化合物中之雜質進行萃取之第一萃取步驟。依照本實施形態之精製方法，可有效果地減低具有上述特定構造之化合物中可能作為雜質而含有的各種金屬之含量。
將含有含有碲之化合物的溶液(A)中所含之金屬成分移動至水相後，可將有機相與水相分離，得到經減低了金屬含量的含有碲之化合物。
本實施形態之精製方法所使用的含有碲之化合物可為單獨，亦可混合2種以上。又，含有碲之化合物，可與各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑一起應用於本實施形態之製造方法。
本實施形態之精製方法所使用的「不與水任意混合之有機溶劑」，意指對水不以任意比例均勻混合的有機溶劑。如此的有機溶劑並無特殊限定，較佳為可安全應用於半導體製造製程之有機溶劑，具體而言，其係於室溫下對水之溶解度未達30%的有機溶劑，更佳為未達20%、特佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑之使用量，相對於所使用之含有碲之化合物100質量份而言，較佳為1~100質量份。
不與水任意混合之有機溶劑之具體例子，不限定於以下者但例如可列舉二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮(CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中尤以選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等所成之群的1種以上之有機溶劑為佳；更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯；又更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等由於含有碲之化合物之飽和溶解度較高、沸點較低，故可減低工業上餾去溶劑的情況或於藉由乾燥去除之步驟中的負荷。此等之有機溶劑可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本實施形態之精製方法所使用的酸性水溶液，一般而言係由將已知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水之水溶液中適當選擇。酸性水溶液，不限定於以下者但例如可列舉將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸溶解於水之無機酸水溶液，或將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水之有機酸水溶液。此等酸性水溶液，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等酸性水溶液之中，尤以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群的1種以上之無機酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群的1種以上之有機酸水溶液為佳；更佳為硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液；又更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液；又再更佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸由於配位於金屬離子，產生螯合效果，故可認為有可更有效果地去除金屬之傾向。又，此處所用的水，依本實施形態之精製方法的目的，較佳使用金屬含量少的水，例如離子交換水等。
本實施形態之精製方法所使用的酸性水溶液之pH並無特殊限定，較佳為考慮對含有碲之化合物的影響，來調整水溶液之酸性度。通常，酸性水溶液之pH範圍係0~5左右、較佳為0~3。
本實施形態之精製方法所使用的酸性水溶液之使用量並無特殊限定，較佳為就減低用以去除金屬之萃取次數的觀點及考慮全體的液體量來確保操作性的觀點，來調整該使用量。就前述觀點，酸性水溶液之使用量，相對於前述溶液(A)100質量%而言，較佳為10~200質量%、更佳為20~100質量%。
本實施形態之精製方法中，可藉由使如前述之酸性水溶液，與含有不與由上述含有碲之化合物中選出的1種以上及水任意混合之有機溶劑的溶液(A)接觸，自溶液(A)中之前述化合物萃取金屬成分。
含有與水任意混合之有機溶劑時，可使含有碲之化合物之給入量增加，且有能夠提高分液性，以高的釜效率進行精製之傾向。添加與水任意混合之有機溶劑之方法並無特殊限定。例如，可為對預先含有有機溶劑之溶液添加的方法、預先對水或酸性水溶液添加的方法、使含有有機溶劑之溶液與水或酸性水溶液接觸後添加的方法之任意者。此等之中，由以對預先含有有機溶劑之溶液添加的方法，於操作之作業性或給入量之管理容易性的觀點上較佳。
本實施形態之精製方法所使用的與水任意混合之有機溶劑並無特殊限定，較佳為可安全應用於半導體製造製程之有機溶劑。與水任意混合之有機溶劑的使用量，只要係溶液相與水相會分離之範圍則無特殊限定，相對於含有碲之化合物100質量份而言，較佳為0.1~100質量份、更佳為0.1~50質量份、又更佳為0.1~20質量份。
本實施形態之精製方法所使用的與水任意混合之有機溶劑之具體例子，不限定於以下者但可列舉四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中尤以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等為佳；更佳為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚。此等之溶劑可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本實施形態之精製方法中，溶液(A)與酸性水溶液之接觸時，亦即進行萃取處理時的溫度，較佳為20~90℃、更佳為30~80℃之範圍。萃取操作並無特殊限定，例如係藉由將溶液(A)與酸性水溶液以攪拌等而充分混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。藉此，含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液(A)中所含的金屬成分會移動至水相。又，藉由本操作，溶液(A)之酸性度會降低，可抑制含有碲之化合物之變質。
藉由前述混合溶液之靜置，係分離為含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液相，與水相，因此可藉由傾析等，來回收含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液相。靜置混合溶液的時間並無特殊限定，較佳為就使含有有機溶劑之溶液相與水相的分離成為更良好的觀點，來調整該靜置的時間。通常靜置的時間為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次亦可，但重複複數次混合、靜置、分離之操作來進行亦為有效。
本實施形態之精製方法中，前述第一萃取步驟後，較佳包含使含有前述化合物之溶液相，進一步與水接觸，來萃取前述化合物中的雜質之步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如，較佳為使用酸性水溶液進行前述萃取處理後，將自該水溶液所萃取、回收之含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液相，進一步以水進行萃取處理。前述以水進行的萃取處理，並無特殊限定，例如可藉由將前述溶液相與水以攪拌等充分混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。該靜置後之混合溶液，會分離為含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液相，與水相，因此可藉由傾析等來回收含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液相。又，此處所用的水，依本實施形態之目的，較佳為金屬含量少的水，例如離子交換水等。萃取處理僅1次亦可，但重複複數次混合、靜置、分離之操作來進行亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件並無特殊限定，可相同於先前與酸性水溶液之接觸處理的情況。
關於如此方式所得的含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液中可混入的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地去除。又，可依需要對前述溶液添加有機溶劑，將含有碲之化合物的濃度調整為任意濃度。
由所得到的含有由含有碲之化合物中選出的1種以上與有機溶劑之溶液，單離出前述由含有碲之化合物中選出的1種以上之方法，並無特殊限定，能夠以減壓去除、再沈澱分離，及該等的組合等公知之方法進行。可依需要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知處理。
(光學零件形成組成物之物性等) 本實施形態之光學零件形成組成物，可藉由旋轉塗佈等公知方法形成非晶質膜。
(光學零件形成組成物之其他成分) 本實施形態之光學零件形成組成物，含有含有碲之化合物作為固體成分。本實施形態之光學零件形成組成物，亦可含有由含有碲之化合物中選出的2種以上。
含有碲之化合物之含量，就塗佈性及品質安定性之觀點，於光學零件形成用組成物之固體成分100質量%中，較佳為0.1~100質量%、更佳為10~50質量%、又更佳為20~40質量%。
含有碲之化合物之含量，就塗佈性及品質安定性之觀點，於光學零件形成用組成物之全部質量中，較佳為0.1~30質量%、更佳為0.5~15質量%、又更佳為1.0~10質量%。
＜溶劑＞ 本實施形態之光學零件形成組成物，於含有碲之化合物以外，較佳進一步含有溶劑。本實施形態之光學零件形成組成物所使用的溶劑並無特殊限定，例如可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等之溶劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
本實施形態之光學零件形成組成物所使用的溶劑，較佳為安全溶劑；更佳為由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中選出的至少一種；又更佳為由PGMEA、PGME及CHN中選出的至少一種。
本實施形態之光學零件形成組成物中，固體成分之量與溶劑之量的關係，並無特殊限定，相對於固體成分及溶劑之合計而言，較佳為固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%、更佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%、又更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%、特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之光學零件形成組成物，亦可含有選自由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所成之群的至少一種，作為其他固體成分。
本實施形態之光學零件形成組成物中，含有碲之化合物之含量，並無特殊限定，較佳為固體成分之全部質量(含有碲之化合物、後述之樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用的固體成分之總和，以下相同)之10~99質量%、更佳為20~90質量%、又更佳為20~80質量%、特佳為25~60質量%。 再者，含有2種以上的含有碲之化合物時，前述含量為2種以上的含有碲之化合物的合計量。
＜酸產生劑(C)＞ 本實施形態之光學零件形成組成物，較佳含有一種以上的藉由熱而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)。此時，本實施形態之光學零件形成組成物中，酸產生劑(C)之含量，較佳為固體成分之全部質量之0.001~49質量%、更佳為1~40質量%、又更佳為3~30質量%、特佳為10~25質量%。藉由於前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，可得到更高折射率。
本實施形態之光學零件形成組成物中，只要於系統內產生酸，則酸的產生方法並無限定。若使用準分子雷射以取代g線、i線等之紫外線，則可進行更微細加工，又若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束作為高能量線，則可進一步微細加工。
前述酸產生劑(C)並無特殊限定，較佳為選自由下述式(8-1)~(8-8)表示之化合物所成之群的至少一種。
Figure 02_image019
(式(8-1)中，R13 ，各自可相同亦可相異地，分別獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子，X- 為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子)。
前述式(8-1)表示之化合物，較佳為選自由三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)亞胺酸酯所成之群的至少一種。
Figure 02_image021
(式(8-2)中，R14 ，各自可相同亦可相異地，分別獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X- 係與前述相同)。
前述式(8-2)表示之化合物，較佳為選自由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪 p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛磺酸鹽、二苯基錪 p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪 p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成之群的至少一種。
Figure 02_image023
(式(8-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15 為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基)。
前述式(8-3)表示之化合物，較佳為選自由N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所成之群的至少一種。
Figure 02_image025
(式(8-4)中，R16 ，各自可相同亦可相異地，分別獨立地為經任意取代之直鏈、分支或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基)。
前述式(8-4)表示之化合物，較佳為選自由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成之群的至少一種。
Figure 02_image027
(式(8-5)中，R17 ，係可相同亦可相異地，分別獨立地為經任意取代之直鏈、分支或環狀烷基、經任意取代之芳基、經任意取代之雜芳基或經任意取代之芳烷基)。
前述式(8-5)表示之化合物，較佳為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成之群的至少一種。
Figure 02_image029
式(8-6)中，R18 ，各自可相同亦可相異地，分別獨立地為具有1個以上之氯原子及1個以上之溴原子的鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1~5。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
式(8-7)及(8-8)中，R19 及R20 係分別獨立地為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳數1~3之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳數1~3之烷氧基；或苯基、甲苯甲醯基、萘基等芳基；較佳為碳數6~10之芳基。L19 及L20 係分別獨立地為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言，可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基作為較佳者。特佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基。s1 係分別獨立地為1~3之整數、s2 係分別獨立地為0~4之整數，且1≦s1 +s2 ≦5。J19 為單鍵、碳數1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(8-7-1)表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19 為氫原子、烷基或芳基，X20 係分別獨立地為下述式(8-8-1)表示之基。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式(8-8-1)中，Z22 係分別獨立地為烷基、環烷基或芳基，R22 為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數)。
其他之酸產生劑，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1、3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1、4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1、6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1、10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之含有鹵素之三嗪衍生物等。
前述酸產生劑當中，本實施形態之光學零件形成組成物所用之酸產生劑(C)，較佳為具有芳香環之酸產生劑、更佳為式(8-1)或(8-2)表示之酸產生劑。又更佳為式(8-1)或(8-2)之X- 具有具備芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑、特佳為具有具備芳基之磺酸離子的酸產生劑；特佳為二苯基三甲基苯基鋶 p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶 p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶 三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶 九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可減低線邊緣粗度。前述酸產生劑(C)可使用單獨或2種以上。
＜酸交聯劑(G)＞ 本實施形態之光學零件形成組成物，使用作為用以增加構造體之強度的添加劑時，較佳含有酸交聯劑(G)一種以上。酸交聯劑(G)係指在由酸產生劑(C)所產生之酸的存在下，可將前述式(A-1)表示之化合物予以分子內或分子間交聯之化合物。如此的酸交聯劑(G)並無特殊限定，例如可列舉具有可將含有碲之化合物交聯的1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)的化合物。
如此的交聯性基之具體例子，並無特殊限定，例如可列舉(i)羥基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之烷氧基(碳數1~6之烷基)、乙醯氧基(碳數1~6之烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6之烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含有縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等之碳數1~6之芳氧基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之芳烷基氧基(碳數1~6之烷基)等之由芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基等。酸交聯劑(G)之交聯性基，較佳為羥基烷基，及烷氧基烷基等；特佳為烷氧基甲基。
具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，可使用公知者，並無特殊限定，例如可列舉國際公開第2013/024778號之段落0096~0123記載之化合物。此等之含有交聯性基之化合物，可1種單獨，或組合2種以上使用。
前述酸交聯劑(G3)，較佳為具有2個以上之游離的α-羥基異丙基之化合物；更佳為具有2個以上之α-羥基異丙基的前述苯系化合物(1)、具有2個以上之α-羥基異丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2個以上之α-羥基異丙基的前述萘系化合物(3)；特佳為具有2個以上之α-羥基異丙基的α-羥基異丙基聯苯基類、具有2個以上之α-羥基異丙基的萘系化合物(3)。
前述酸交聯劑(G3)，通常可藉由使CH3 MgBr等之格里納試劑(Grignard reagent)與1,3-二乙醯基苯等之含有乙醯基之化合物反應進行甲基化後水解的方法，或將1,3-二異丙基苯等之含有異丙基之化合物以氧等進行氧化而生成過氧化物後還原的方法來得到。
本實施形態之光學零件形成組成物中，酸交聯劑(G)之含量，較佳為固體成分之全部質量的0.5~49質量%、更佳為0.5~40質量%、又更佳為1~30質量%、特佳為2~20質量%。前述酸交聯劑(G)之含有比例為0.5質量%以上時，可提高光學零件形成組成物對有機溶劑之溶解性的抑制效果，故較佳，另一方面，為49質量%以下時，可抑制作為光學零件形成組成物之耐熱性的降低，故較佳。
又，前述酸交聯劑(G)中之由前述酸交聯劑(G1)、酸交聯劑(G2)，及酸交聯劑(G3)中選出的至少1種化合物之含量亦無特殊限定，可依形成光學零件形成組成物時所使用的基板種類等，而設為各種範圍。
全部酸交聯劑成分中，前述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或式(12-1)~式(12-3)表示之化合物之含量，並無特殊限定，較佳為50~99質量%、更佳為60~99質量%、又更佳為70~98質量%、特佳為80~97質量%。藉由使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物及/或式(12-1)~式(12-3)表示之化合物成為全部酸交聯劑成分的50質量%以上，可使解像度更加提高，故較佳，藉由成為99質量%以下，容易使構造體之形狀成為良好，故較佳。
＜酸擴散控制劑(E)＞ 本實施形態之光學零件形成組成物，亦可含有具有控制自酸產生劑所產生之酸於光學零件形成組成物中之擴散，阻止不良之化學反應的作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，光學零件形成組成物之儲存安定性會提高。又，可更提高解像度，而且抑制加熱後之曝光後時間的變動所致之構造體的線寬變化，成為製程安定性極為優良者。如此的酸擴散控制劑(E)，並無特殊限定，例如可列舉含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑(E)，可使用單獨或2種以上。
前述酸擴散控制劑並無特殊限定，例如，可列舉含氮有機化合物，或因曝光而分解之鹼性化合物等。前述含氮有機化合物並無特殊限定，例如可列舉下述式(14)表示之化合物。
Figure 02_image039
可列舉前述式(14)表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物，及含氮雜環式化合物等。再者，酸擴散控制劑(E)，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
前述式(14)中，R61 、R62 及R63 係相互獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，前述烷基、芳基或芳烷基，可為非取代、亦可經羥基等取代。此處，前述直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，並無特殊限定，例如可列舉碳數1~15、較佳為1~10者，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、第三己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，前述芳基可列舉碳數6~12者，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。進一步地，前述芳烷基並無特殊限定，可列舉碳數7~19、較佳為7~13者，具體而言，可列舉苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
前述含氮化合物(I)並無特殊限定，具體而言，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
前述含氮化合物(II)並無特殊限定，具體而言，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
前述含氮化合物(III)並無特殊限定，具體而言，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
前述含有醯胺基之化合物並無特殊限定，具體而言，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
前述脲化合物並無特殊限定，具體而言，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
前述含氮雜環式化合物並無特殊限定，具體而言，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
又，前述放射線分解性鹼性化合物並無特殊限定，例如可列舉下述式(15-1)表示之鋶化合物，或下述式(15-2)表示之錪化合物。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
前述式(15-1)及(15-2)中，R71 、R72 、R73 、R74 及R75 係相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z- 表示HO- 、R-COO- (此處，R表示碳數1~6之烷基、碳數6~11之芳基或碳數7~12之烷芳基)或下述式(15-3)表示之陰離子。
Figure 02_image045
前述放射線分解性鹼性化合物，具體而言並無特殊限定，例如可列舉國際公開WO2017/188452號記載者等。
酸擴散控制劑(E)之含量，較佳為固體成分之全部質量之0.001~49質量%、更佳為0.01~10質量%、又更佳為0.01~5質量%、特佳為0.01~3質量%。酸擴散控制劑(E)之含量若為前述範圍內，可更加抑制解像度之降低、光零件形狀、尺寸精度等之劣化。又，酸擴散控制劑(E)之含量若為10質量%以下，則可防止感度、硬化性等之降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑，光學零件形成組成物之儲存安定性提高，且解像度、光零件形狀、尺寸精度提高，因此成為製程安定性極為優良者。
＜聚合起始劑(I)＞ 本實施形態之光學零件形成組成物，就硬化性提高之觀點，較佳含有聚合起始劑(I)。
本實施形態之光學零件形成組成物中可含有的聚合起始劑，只要係藉由曝光，而使由前述含有碲之化合物，及後述樹脂中選出的1者以上之成分的聚合反應開始者，則不限定，可含有公知之聚合起始劑。聚合起始劑並不限定，可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑，就反應性之觀點，較佳為光自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑並不限定，可列舉烷基苯酮系、醯基膦氧化物系、氧苯基乙酸酯系，就反應性之觀點，較佳為烷基苯酮系，就容易獲得性之觀點，較佳為1-羥基環己基-苯基酮(BASF公司製品名Irgacure 184)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司製品名：Irgacure 651)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(BASF公司製品名：Irgacure 1173)。
本實施形態之組成物中，聚合起始劑之含量，相對於含有碲之化合物，及樹脂之全部質量100質量份而言，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.3~20質量份、又更佳為1~10質量份。
＜其他任意成分(F)＞ 本實施形態之光學零件形成組成物中，在不阻礙本實施形態之目的之範圍，可依需要，添加1種或2種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑，作為其他任意成分(F)。
(溶解促進劑) 低分子量溶解促進劑，為當含有碲之化合物對顯影液之溶解性過低時，具有提高其溶解性，適度增大顯影時之前述化合物的溶解速度之作用的成分，可在不損及本發明之效果的範圍內使用。前述溶解促進劑，例如可列舉低分子量之酚性化合物，例如，可列舉雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑，可單獨或混合2種以上使用。溶解促進劑之含量，係依所使用的含有碲之化合物之種類而適當調節，較佳為固體成分之全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(溶解控制劑) 溶解控制劑，為當含有碲之化合物對顯影液之溶解性過高時，具有控制其溶解性，適度減少顯影時之溶解速度之作用的成分。如此的溶解控制劑，較佳為於光學零件之燒成、加熱、顯影等之步驟中不會化學變化者。
溶解控制劑並無特殊限定，例如可列舉菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑可使用單獨或2種以上。 溶解控制劑之含量並無特殊限定，係依所使用的含有碲之化合物之種類而適當調節，較佳為固體成分之全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(增感劑) 增感劑為具有吸收所照射之放射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸的生成量之作用，提高光零件形成組成物之表觀硬化性之成分。如此的增感劑並無特殊限定，例如可列舉二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、酚噻嗪類、茀類等。此等之增感劑可使用單獨或2種以上。增感劑之含量，係依所使用的含有碲之化合物之種類適當調節，較佳為固體成分之全部質量的0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(界面活性劑) 界面活性劑，為具有改良本實施形態之光學零件形成組成物的塗佈性或條痕等之作用的成分。如此的界面活性劑並無特殊限定，其係陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性均可。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，與光學零件形成組成物之製造所用的溶劑之親和性良好，更具效果。非離子系界面活性劑之例子，可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但未特別限定。市售品可列舉以下之商品名之Eftop(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上，旭硝子公司製)、Pepol (東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。界面活性劑之含量並無特殊限定，係依所使用的含有碲之化合物之種類適當調節，較佳為固體成分之全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物) 本實施形態之光學零件形成組成物，亦能夠以防止硬化性劣化或提高構造體、曝光後安定性等為目的，進一步含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，作為任意成分。再者，可與酸擴散控制劑合併使用、亦可單獨使用。有機羧酸並無特殊限定，例如以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適宜。磷的含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物，此等之中特佳為膦酸。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可使用單獨或2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物之含量，係依所使用的含有碲之化合物之種類適當調節，較佳為固體成分之全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
(其他添加劑) 進一步地，本實施形態之光學零件形成組成物中，在不阻礙本發明之目的之範圍，可依需要含有1種或2種以上的前述溶解控制劑、增感劑，及界面活性劑以外之添加劑。如此的添加劑並無特殊限定，例如可列舉染料、顏料，及接著助劑等。例如含有染料或顏料時，可使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之暈光的影響，故較佳。又，含有接著助劑時，可改善與基板之接著性，故較佳。進一步地，其他添加劑並無特殊限定，例如可列舉暈光防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言係4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)之合計含量，較佳為固體成分之全部質量之0~49質量%、更佳為0~5質量%、又更佳為0~1質量%、特佳為0質量%。
本實施形態之光學零件形成組成物中，含有碲之化合物、後述之樹脂、酸交聯劑(G)、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)、聚合起始劑(I)、任意成分(F)之含量，以固體物基準之質量%計，較佳為10~99/0.1~50/0.1~50/0.01~ 5/0~5/0~20、更佳為20~90/1~50/1~50/0.1~5/0~5/0~10、又更佳為20~80/5~40/5~40/0.5~4/0~4/0~5、特佳為20~60/10~30/10~30/1~ 3/0~3/0~3。 各成分之含有比例，係由各範圍選擇，使其總和成為100質量%。若為前述含有比例，則感度、解像度、顯影性等之性能更加優良。
本實施形態之光學零件形成組成物之調製方法並無特殊限定，例如，可列舉於使用時將各成分溶解於溶劑而成為均勻溶液，之後依需要例如以孔徑0.2μm左右的濾器等過濾之方法等。
＜樹脂＞ 本實施形態之光學零件形成組成物中，於前述含有碲之化合物以外，亦可含有作為微影術用材料(特別是阻劑材料)等之光零件形成用材料所使用的樹脂。本說明書中所稱的「樹脂」，係指前述含有碲之化合物、後述之溶劑、酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、聚合起始劑，及其他成分以外的膜形成成分，為亦包含低分子量之化合物的概念。
樹脂並無特殊限定，例如可列舉萘酚樹脂、二甲苯甲醛樹脂經酚類(例如酚、萘酚等)而改質之改質樹脂、萘甲醛樹脂經酚類(例如酚、萘酚等)而改質之改質樹脂、二環戊二烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇，或乙烯基酚作為單體單位的聚合物或此等之衍生物等。此等之樹脂，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，樹脂尤以選自由萘酚樹脂、二甲苯甲醛樹脂之萘酚改質樹脂，及萘甲醛樹脂之酚改質樹脂所成之群的至少1種為佳；更佳為萘甲醛樹脂之酚改質樹脂。
樹脂之數平均分子量(Mn)，較佳為300~ 5,000、更佳為300~3,000、又更佳為500~2,000。 樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為500~20,000、更佳為800~10,000、又更佳為1,000~8,000。 樹脂之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0、更佳為1.2 ~4.0、又更佳為1.5~3.0。 上述之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，可藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，以聚苯乙烯換算來求得。此等之測定方法，更具體而言，係以實施例記載之方法來進行。
樹脂之含量並無特殊限定，相對於本實施形態之含有碲之化合物的總量100質量份而言，較佳為1000質量份以下、更佳為500質量份以下、又更佳為200質量份以下、特佳為100質量份以下。又，含有樹脂時，樹脂之含量並無特殊限定，相對於本實施形態之含有碲之化合物之總量100質量份而言，較佳為10質量份以上、更佳為30質量份以上、又更佳為50質量份以上、特佳為80質量份以上。
又，本實施形態之硬化物，係使光學零件形成組成物硬化而得到，可作為各種樹脂使用。此等之硬化物，可作為賦予高熔點、高折射率及高透明性等各種特性的高通用性之材料，而用於各種用途。再者，該硬化物，可藉由將前述組成物藉由使用光照射、加熱等之對應各組成的公知方法而得到。
此等之硬化物，可作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等之各種合成樹脂；進而活用機能性而作為透鏡、光學薄片等之光學零件使用。 [實施例]
以下列舉實施例，更具體說明本實施形態。惟本發明不限定於此等之實施例。以下顯示實施例中之化合物之測定方法及光學零件性能等之評估方法。
[測定法] (1)化合物之構造 化合物之構造，係藉由使用Bruker.Inc公司製「Advance600II spectrometer」，由以下條件藉由1 H-NMR測定來確認。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO(後述之製造例4以外) 內部標準：四甲基矽烷(TMS) 測定溫度：23℃
(2)Mn、Mw及Mw/Mn Mn、Mw及Mw/Mn，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，由以下之測定條件藉由聚苯乙烯換算來求得。 裝置：昭和電工(股)製「Shodex GPC-101型」 管柱：昭和電工(股)製「KF-80M」×3 溶離液：四氫呋喃(以下亦稱為「THF」) 流速：1mL/min 溫度：40℃
[評估方法] (1)化合物對有機溶劑之溶解性 關於化合物對有機溶劑之溶解度，係測定化合物對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性。該溶解性係使用對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解量，遵照以下基準來評估。再者，溶解量之測定係於23℃，將化合物精秤至試驗管中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯使成為特定濃度，藉由超音波洗淨機施加30分鐘超音波，之後目視觀察液體狀態，以完全溶解之溶解量的濃度為基準來評估。 A：5.0質量%≦溶解量 B：3.0質量%≦溶解量＜5.0質量% C：溶解量＜3.0質量%
(2)光學零件形成組成物之保存安定性及薄膜形成 含有化合物之光學零件形成組成物之保存安定性，係藉由於調製光學零件形成組成物後，於23℃靜置3日，目視觀察有無析出來評估。於3日靜置後之光學零件形成組成物中，為均勻溶液且無析出時評估為「A」、觀察到析出時評估為「C」。又，將均勻狀態之光學零件形成組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中預烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm之光學零件形成膜。對於所調製之光學零件形成組成物，膜形成為良好時評估為「A」、所形成的膜有缺陷時評估為「C」。
(3)折射率及透明性 將均勻的光學零件形成組成物旋轉塗佈於乾淨矽晶圓上後，於110℃之烘箱中預烘烤，形成厚度1μm之膜。對該膜以J. A. Woollam製多入射角分光橢圓偏光計「M-2000DI-YK」測定於25℃之折射率(λ=589.3nm)。對於所調製之膜，折射率為1.8以上時評估為「A」、1.6以上且未達1.8時評估為「B」、未達1.6時評估為「C」。又，透明性(λ=632.8nm)為90%以上時評估為「A」、未達90%時評估為「C」。
[製造例1]CR-1之合成 準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼之底部可開口的內容積10L之四口燒瓶。對該四口燒瓶，於氮氣流中給入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(以甲醛計係28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，於常壓下於100℃回流並且反應7小時。之後，對反應液添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製、試劑特級)1.8kg，靜置後去除下相之水相。進一步進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得二甲基萘甲醛樹脂之分子量係Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。
接著，準備具備戴氏冷凝器、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。對該四口燒瓶，於氮氣流下給入如上述般得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃，加熱2小時後攪拌。之後進一步添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，再昇溫至220℃，反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。所得樹脂(CR-1)係Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。又，藉由上述測定方法評估所得樹脂(CR-1)對PGMEA之溶解性，結果評估為5質量%以上(評估A)。
[製造例2]TOX-2之合成 於具備攪拌機、冷卻管，及滴定管之內容積100mL之容器中，加入溶解於20mL之四氫呋喃之四乙氧基碲(IV) (Alfa Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，進一步添加溶解於5mL之四氫呋喃的乙醯丙酮0.6g(6.0mmol)。回流1小時後，藉由將溶劑減壓餾去，得到以下之式(TOX-2)表示之化合物0.6g。
由反應前後之1 H-NMR之化學位移，確認得到式(TOX-2)表示之化合物。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
[製造例3]TOX-3之合成 於具備攪拌機、冷卻管，及滴定管之內容積100mL之容器中，加入溶解於20mL之四氫呋喃之四乙氧基碲(IV) (Alfa Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，進一步添加溶解於5mL之四氫呋喃的2,2-二甲基-3,5-己二酮0.8g (5.6mmol)。回流1小時後，藉由將溶劑減壓餾去，得到以下之式(TOX-3)表示之化合物0.7g。
由反應前後之1 H-NMR之化學位移，確認得到式(TOX-3)表示之化合物。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
[製造例4]TOX-4之合成 於具備攪拌機、冷卻管，及滴定管之內容積100mL之容器中，加入溶解於20mL之四氫呋喃之四乙氧基碲(IV) (Alfa Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，進一步添加甲基丙烯酸0.5g(5.8mmol)。回流1小時後，藉由將溶劑減壓餾去，得到以下之式(TOX-4)表示之化合物0.5g。
由反應前後之1 H-NMR之化學位移(溶劑：重氯仿)，確認得到式(TOX-4)表示之化合物。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
[實施例1~8、比較例1] (光學零件形成組成物之調製) 使用前述製造例1~4所合成之化合物，以下述表4所示摻合量調製光學零件形成組成物。再者，表4中之光學零件形成組成物之各成分當中，酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及溶劑(S-1)係使用以下者。 [酸產生劑(C)] P-1：三苯基鋶 三氟甲磺酸鹽(綠化學(股)製) [酸交聯劑(G)] G-1：MX-270((股)三和化學公司製) [酸擴散控制劑(E)] Q-1：三辛胺(東京化成工業(股)製) [聚合起始劑(I)] I-1：Irgacure 184(BASF公司製) [溶劑] S-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(東京化成工業(股)製)
藉由上述測定方法，評估所得光學零件形成組成物之「保存安定性」。又，使用均勻狀態之光學零件形成組成物評估「膜形成」。所得結果示於表4。實施例1及實施例5所使用之TOX-1如以下所示。
Te(OEt)4 (TOX-1)
Figure 02_image059
由表4可知，可確認到實施例1~8所用之化合物係溶解性良好。 又，關於保存安定性評估，確認到實施例1~8所得到的光學零件形成組成物，並無析出，保存安定性為良好(評估：A)。
遵照前述測定方法，評估膜形成，結果實施例1~8所得到的光學零件形成組成物，可形成優良的膜。
由前述結果可知，含有碲之化合物，對有機溶劑之溶解性高，含有含有碲之化合物之光學零件形成組成物，保存安定性良好，能夠形成膜，可賦予高折射率及高透過率。只要滿足上述本發明之要件，則實施例記載之化合物以外的化合物亦顯示相同效果。 [產業上之可利用性]
本發明之光學零件形成組成物，具有特定構造，含有對有機溶劑之溶解性高的化合物，保存安定性良好，能夠形成膜，且可賦予高折射率之構造體。因此，本發明係有用於使用高折射率之光學零件形成組成物的光學零件領域等。

Claims (12)

  1. 一種光學零件形成組成物，其含有下述式(1)表示之化合物； [Lx Te(OR1 )y ] (1) (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位子，R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、取代或無取代之碳數2~20之烯基，及取代或無取代之碳數2~20之炔基的任一者，x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6，x為2以上時，複數個L可相同亦可相異，y為2以上時，複數個R1 可相同亦可相異)。
  2. 如請求項1之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，x為1~6之整數。
  3. 如請求項1之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，y為1~6之整數。
  4. 如請求項1之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，R1 為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或環狀之烷基。
  5. 如請求項1之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為二牙以上之配位子。
  6. 如請求項1之光學零件形成組成物，其中上述式(1)表示之化合物中，L為乙醯丙酮根、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙三胺，及甲基丙烯酸之任一者。
  7. 如請求項1之光學零件形成組成物，其進一步含有溶劑。
  8. 如請求項1之光學零件形成組成物，其進一步含有酸產生劑。
  9. 如請求項1之光學零件形成組成物，其進一步含有酸交聯劑。
  10. 如請求項1之光學零件形成組成物，其進一步含有酸擴散控制劑。
  11. 如請求項1之光學零件形成組成物，其進一步含有聚合起始劑。
  12. 一種硬化物，其係使用如請求項1~11中任一項之光學零件形成組成物而得到。
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