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KR20210004975A - 광학부품 형성 조성물, 및 그의 경화물 - Google Patents

광학부품 형성 조성물, 및 그의 경화물 Download PDF

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KR20210004975A
KR20210004975A KR1020207029077A KR20207029077A KR20210004975A KR 20210004975 A KR20210004975 A KR 20210004975A KR 1020207029077 A KR1020207029077 A KR 1020207029077A KR 20207029077 A KR20207029077 A KR 20207029077A KR 20210004975 A KR20210004975 A KR 20210004975A
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KR
South Korea
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group
acid
optical component
forming composition
mass
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Withdrawn
Application number
KR1020207029077A
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English (en)
Inventor
타카시 사토
마사토시 에치고
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학부품 형성 조성물.
[LxTe(OR1)y] (1)
(상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이고, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기 중 어느 하나이고, x는, 0~6의 정수이고, y는, 0~6의 정수이고, x와 y의 합계는, 1~6이고, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)

Description

광학부품 형성 조성물, 및 그의 경화물
본 발명은, 광학부품 형성 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
최근, 광학부품 형성 조성물로서, 여러가지의 것이 제안되어 있다. 이러한 광학부품 형성 조성물로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 안트라센 유도체를 포함하는 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1~4 참조). 한편, 비특허문헌 1~3에는, 텔루륨함유의 폴리머가 개시되어 있다.
일본특허공개 2016-12061호 공보 일본특허공개 2015-174877호 공보 일본특허공개 2014-73986호 공보 일본특허공개 2010-138393호 공보
Chem. Lett., 40, 762-764(2011) Angew. Chem. Int. Ed. 49, 10140-10144(2010). Org. Lett., 11, 1487-1490(2009).
그러나, 종래 수많은 광학부재용 조성물이 제안되어 있음에도 불구하고, 보존안정성, 구조체형성능(막형성능), 내열성, 투명성 및 굴절률을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다. 나아가, 비특허문헌 1~3에는 텔루륨함유의 폴리머가 개시되어 있으나, 텔루륨함유의 폴리머를 광학부품 형성 조성물로서 적용하는 것에 대하여 개시되어 있지 않다.
이에, 본 발명의 목적은, 광학특성이 우수한 광학부품 형성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학부품 형성 조성물.
[LxTe(OR1)y] (1)
(상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이고, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이고, x는, 0~6의 정수이고, y는, 0~6의 정수이고, x와 y의 합계는, 1~6이고, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
[2]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, x가 1~6의 정수인, [1]의 광학부품 형성 조성물.
[3]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, y가 1~6의 정수인, [1] 또는 [2]의 광학부품 형성 조성물.
[4]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분지상 혹은 환상의 알킬기인, [1]~[3] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[5]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이, 이좌 이상의 배위자인, [1]~[4] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[6]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 메타크릴산 중 어느 하나인, [1]~[5] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[7]
용매를 추가로 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[8]
산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[7] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[9]
산가교제를 추가로 포함하는, [1]~[8] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[10]
산확산제어제를 추가로 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[11]
중합개시제를 추가로 포함하는, [1]~[10] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물.
[12]
[1]~[11] 중 어느 하나의 광학부품 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물.
본 발명에 따르면, 광학특성이 우수한 광학부품 형성 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 「본 실시형태」라 칭한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은, 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[광학부품 형성 조성물]
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(「텔루륨함유 화합물」이라고도 한다.)을 함유하는 광학부품 형성 조성물이다. 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 텔루륨을 함유함으로써, 고굴절률 및 고투명성을 가지며, 더 나아가서는 우수한 보존안정성, 및 구조체형성능(막형성능)을 갖는다. 또한, 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 저온부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해 착색이 억제됨과 함께, 고굴절률, 및 고투명성을 갖는다. 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 높은 내열성을 갖는다.
<텔루륨함유 화합물>
본 실시형태에 있어서의, 텔루륨함유 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[LxTe(OR1)y] (1)
식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이고, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이고, x는, 0~6의 정수이고, y는, 0~6의 정수이고, x와 y의 합계는, 1~6이고, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R1로는, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나를 들 수 있다. R1이 복수인 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
R1의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로이코실기, 노보닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 피레닐기, 비페닐기, 헵타센기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 에티닐기, 프로알릴기, 이코시닐기, 파르길기를 들 수 있다. 이들 기는, 이성체를 포함하는 개념이며, 예를 들어, 부틸기는, n-부틸기로 한정되지 않고, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수도 있다. 또한, 이들 기는, 탄소수 20을 초과하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 카르복실기, 아크릴기, 및 메타크릴기, 그리고 이들 기를 함유하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 들 수 있다.
이들 중에서도, R1은, 경화성, 및 용해성의 관점으로부터, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분지상 혹은 환상알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분지상 혹은 환상알킬기인 것이 보다 바람직하다. 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 카르복실기, 카르복실기를 함유하는 기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
L은, OR1 이외의 배위자이고, 단좌배위자일 수도 있고, 이좌 이상의 다좌배위자일 수도 있다. L이 복수인 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
단좌배위자의 구체예로는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아민, 클로로, 시아노, 티오시아노, 이소티오시아나노(イソチオシアナノ), 니트로, 니트리토, 트리페닐포스핀, 피리딘, 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 다좌배위자의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 디에틸렌트리아민, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.
L은, 평탄화성의 관점으로부터, 이좌 이상의 다좌배위자인 것이 바람직하고, 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 메타크릴산 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 및 메타크릴산 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
x는, 0~6의 정수이고, y는, 0~6의 정수이고, x+y는, 1~6이다. x는, 안전용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. y는, 경화성 및 내열성의 관점으로부터, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2~4의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
텔루륨함유 화합물은, 바람직하게는 하기 식(1-1), 하기 식(1-2), 또는 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물이다.
[Te(OR1)4] (1-1)
(식(1-1) 중, R1은, 식(1)의 것과 동일한 정의이다.)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1-2) 중, R1은, 식(1)의 것과 동일한 정의이고. R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1-3) 중, R1은, 식(1)의 것과 동일한 정의이고. R9, 및 R11은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기이고, R8, 및 R10은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기이다.)
본 실시형태에 있어서의 텔루륨함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식(TOX-1), 식(TOX-2), 식(TOX-3), 또는 식(TOX-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Te(OEt)4 (TOX-1)
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(텔루륨함유 화합물의 제조방법)
본 실시형태에 따른 텔루륨함유 화합물은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻어진다. 즉, 금속텔루륨, 또는 이산화텔루륨을 염소가스유통하에서 500℃ 정도로 가열시킴으로써, 사염화텔루륨을 얻는다. 다음에, 얻어진 사염화텔루륨과, 나트륨알콕사이드를 무촉매로, 빙랭하에서 반응시킴으로써, 식(1)에 있어서, x가 0이고, y가 1 이상인 알콕시텔루륨 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 식(TOX-1)로 표시되는 화합물(테트라에톡시텔루륨(IV))은, 사염화텔루륨과, 에탄올을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 금속텔루륨을 양극에 이용한 전기분해에 의해서도 텔루륨함유 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, OR1 이외의 배위자인 L은, 각종 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 유기용매에 용해시킨 알콕시텔루륨 화합물 또는 금속텔루륨과, 테트라하이드로푸란 등의 유기용매에 용해시킨 배위자인 L을 혼합교반하고, 유기용매를 제거함으로써, L이 배위한 텔루륨함유 화합물을 얻을 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다. 즉, 알콕시텔루륨 화합물로서, 테트라에톡시텔루륨(IV)(상기 서술한 식(TOX-1)로 표시되는 화합물)을 이용하는 경우, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 식(TOX-1)로 표시되는 테트라에톡시텔루륨(IV) 1.0g을 넣고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 아세틸아세톤 0.6g을 추가로 첨가하고, 1시간 환류하고, 용매를 감압하에서 제거함으로써, 상기 서술한 식(TOX-2)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
그 밖에, 예를 들어, 아텔루륨산나트륨수용액과 카르본산을 교반함으로써, 카르복실레이트가 배위한 텔루륨함유 화합물을 용이하게 생성한다.
(텔루륨함유 화합물의 정제방법)
본 실시형태의 텔루륨함유 화합물은, 이하의 공정을 포함하는 정제방법에 의해 정제할 수 있다. 정제방법은, 텔루륨함유 화합물을, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 텔루륨함유 화합물 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 포함한다. 본 실시형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정의 구조를 갖는 화합물에 불순물로서 포함될 수 있는 여러가지 금속의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다.
텔루륨함유 화합물을 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 텔루륨함유 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 텔루륨함유 화합물은 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 텔루륨함유 화합물은, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제와 함께 본 실시형태의 제조방법에 적용될 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 「물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매」란, 물에 대해 임의의 비율로 균일하게 섞이지 않는 유기용매를 의미한다. 이러한 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이고, 보다 바람직하게는 20% 미만이고, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 텔루륨함유 화합물 100질량부에 대해, 1~100질량부인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 텔루륨함유 화합물의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점으로부터, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 산성의 수용액은, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하여, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 정제방법의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 텔루륨함유 화합물에의 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 산성의 수용액의 pH범위는 0~5 정도이고, 바람직하게는 0~3이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점으로부터, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(A) 100질량%에 대해, 바람직하게는 10~200질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 상기 서술한 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써, 용액(A) 중의 상기 화합물로부터 금속분을 추출할 수 있다.
물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하면, 텔루륨함유 화합물의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되어, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 텔루륨함유 화합물 100질량부에 대해, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액과의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이고, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액(A)과 산성의 수용액을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액(A)의 산성도가 저하되어, 텔루륨함유 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액의 정치에 의해, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다. 혼합용액을 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상과의 분리를 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이고, 바람직하게는 10분간 이상이고, 보다 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물을 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 물은, 본 실시형태의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어진 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하여, 텔루륨함유 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 상기 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
(광학부품 형성 조성물의 물성 등)
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 스핀코트 등 공지의 방법에 의해 아모퍼스막을 형성할 수 있다.
(광학부품 형성 조성물의 다른 성분)
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 텔루륨함유 화합물을 고형성분으로서 함유한다. 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 2종류 이상을 함유할 수도 있다.
텔루륨함유 화합물의 함유량은, 도포성 및 품질안정성의 관점으로부터, 광학부품형성용 조성물의 고형분 100질량% 중, 0.1~100질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20~40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
텔루륨함유 화합물의 함유량은, 도포성 및 품질안정성의 관점으로부터, 광학부품형성용 조성물의 전체질량 중, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<용매>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 텔루륨함유 화합물 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에서 사용되는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이고, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양과의 관계는, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분 및 용매의 합계에 대해, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 텔루륨함유 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(텔루륨함유 화합물, 후술하는 수지, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 10~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90질량%, 더욱 바람직하게는 20~80질량%, 특히 바람직하게는 25~60질량%이다.
한편, 텔루륨함유 화합물을 2종류 이상 함유하는 경우, 상기 함유량은, 2종류 이상의 텔루륨함유 화합물의 함계량이다.
<산발생제(C)>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 열에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 산발생제(C)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 범위 내에서 산발생제(C)를 사용함으로써, 한층 고굴절률이 얻어진다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에서는, 계 내에 산이 발생한다면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않고, 하기 식(8-1)~(8-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(8-1)
(식(8-1) 중, R13은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이고, X-은, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기 식(8-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(8-2)
(식(8-2) 중, R14는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-은 상기와 동일하다.)
상기 식(8-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오도늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄10-캠퍼설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(8-3)
(식(8-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이고, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기 식(8-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(8-4)
(식(8-4) 중, R16은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(8-5)
(식(8-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(8-6)
식(8-6) 중, R18은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(8-7)
[화학식 17]
Figure pct00017
식(8-8)
식(8-7) 및 (8-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1~3의 알콕실기; 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기; 바람직하게는, 탄소수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. s1은 각각 독립적으로, 1~3의 정수, s2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수, 또한 1≤s1+s2≤5이다. J19는 단결합, 탄소수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(8-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(8-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(8-7-1)
[화학식 19]
Figure pct00019
식(8-8-1)
(식(8-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 이용되는 산발생제(C)로는, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 식(8-1) 또는 (8-2)의 X-이, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, 라인에지러프니스를 저감할 수 있다. 상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<산가교제(G)>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 구조체의 강도를 늘리기 위한 첨가제로서 사용하는 경우에, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 텔루륨함유 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포르밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 제2013/024778호의 단락 0096~0123에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 가교성기함유 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리(遊離)의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 광학부품 형성 조성물의 유기용매에 대한 용해성의 억제효과를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 한편, 49질량% 이하로 하면, 광학부품 형성 조성물로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 및 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량도 특별히 한정은 없고, 광학부품 형성 조성물을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러가지 범위로 할 수 있다.
전체산가교제성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 식(12-1)~식(12-3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 50~99질량%, 보다 바람직하게는 60~99질량%, 더욱 바람직하게는 70~98질량%, 특히 바람직하게는 80~97질량%이다. 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 식(12-1)~식(12-3)으로 표시되는 화합물을 전체산가교제성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 한층 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99질량% 이하로 함으로써, 구조체의 형상을 양호하게 하기 쉬우므로 바람직하다.
<산확산제어제(E)>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 산발생제로부터 발생한 산의 광학부품 형성 조성물 중에 있어서의 확산을 제어하여, 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 함유할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 광학부품 형성 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 가열 후의 거치시간의 변동에 따른 구조체의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소원자함유염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식(14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(14)
상기 식(14)로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 한다), 동일분자 내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라 한다.), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라 한다.), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(14) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환이어도 되고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않고, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식(15-1)로 표시되는 설포늄 화합물, 또는 하기 식(15-2)로 표시되는 요오도늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(15-1)
[화학식 22]
Figure pct00022
식(15-2)
상기 식(15-1) 및 (15-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-은 HO-, R-COO-(여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 식(15-3)으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(15-3)
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제공개 WO2017/188452호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 광부품형상, 치수정도(精度) 등의 열화를 한층 억제할 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 경화성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 광학부품 형성 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도, 광부품형상, 치수정도가 향상되므로, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
<중합개시제(I)>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 경화성의 향상의 관점으로부터, 중합개시제(I)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 함유할 수 있는 중합개시제는 노광에 의해 상기 텔루륨함유 화합물, 및 후술의 수지로부터 선택되는 1개 이상의 성분의 중합반응을 개시시키는 것이면 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 함유할 수 있다. 중합개시제로는, 한정되는 것은 아니나, 광라디칼중합개시제, 광양이온중합개시제, 광음이온중합개시제를 들 수 있고, 반응성의 관점으로부터, 광라디칼중합개시제가 바람직하다.
광라디칼중합개시제로는, 한정되는 것은 아니나, 알킬페논계, 아실포스신옥사이드계(アシルフォスシンオキサイド系), 옥시페닐아세트산에스테르계를 들 수 있고, 반응성의 관점으로부터, 알킬페논계가 바람직하고, 용이입수성의 관점으로부터, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤(BASF사제 품명 이르가큐어 184), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(BASF사제 품명: 이르가큐어 651), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온(BASF사제품명: 이르가큐어 1173)이 바람직하다.
본 실시형태의 조성물 중, 중합개시제의 함유량은, 텔루륨함유 화합물, 및 수지의 전체질량 100질량부에 대해, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.3~20질량부가 보다 바람직하고, 1~10질량부가 더욱 바람직하다.
<기타 임의성분(F)>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 임의성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
저분자량용해촉진제는, 텔루륨함유 화합물의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해촉진제의 함유량은, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 텔루륨함유 화합물이 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 광학부품의 소성, 가열, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 가지며, 광부품형성 조성물의 외관의 경화성을 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물의 도포성이나 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 광학부품 형성 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정은 되지 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛폰잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물은, 경화성열화방지 또는 구조체, 거치안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유할 수도 있다. 한편, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 함유량은, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
나아가, 본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션(halation)의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헐레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 함계함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 텔루륨함유 화합물, 후술하는 수지, 산가교제(G), 산발생제(C), 산확산제어제(E), 중합개시제(I), 임의성분(F)의 함유량은, 고형물 기준의 질량%로, 바람직하게는 10~99/0.1~50/0.1~50/0.01~5/0~5/0~20, 보다 바람직하게는 20~90/1~50/1~50/0.1~5/0~5/0~10, 더욱 바람직하게는 20~80/5~40/5~40/0.5~4/0~4/0~5, 특히 바람직하게는 20~60/10~30/10~30/1~3/0~3/0~3이다.
각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 함유비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수하다.
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
<수지>
본 실시형태의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 상기 텔루륨함유 화합물 이외에, 리소그래피용 재료(특히 레지스트재료) 등의 광부품형성용 재료로서 이용되는 수지를 함유할 수도 있다. 본 명세서에 말하는 「수지」는, 상기 텔루륨함유 화합물, 후술하는 용매, 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 중합개시제, 및 기타 성분을 제외한 막형성성분을 말하며, 저분자량의 화합물도 포함하는 개념을 말한다.
수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨 수지, 자일렌포름알데히드 수지가 페놀류(예를 들어, 페놀, 나프톨 등)에 의해 변성한 변성 수지, 나프탈렌포름알데히드 수지가 페놀류(예를 들어, 페놀, 나프톨 등)에 의해 변성한 변성 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 수지는, 본 발명의 작용효과를 보다 유효하면서 확실하게 나타내는 관점으로부터, 나프톨 수지, 자일렌포름알데히드 수지의 나프톨변성 수지, 및 나프탈렌포름알데히드 수지의 페놀변성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 나프탈렌포름알데히드 수지의 페놀변성 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지의 수평균분자량(Mn)은, 300~5,000이 바람직하고, 300~3,000이 바람직하고, 500~2,000이 더욱 바람직하다.
수지의 중량평균분자량(Mw)은, 500~20,000이 바람직하고, 800~10,000이 보다 바람직하고, 1,000~8,000이 더욱 바람직하다.
수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.2~4.0이 보다 바람직하고, 1.5~3.0이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌환산으로 구할 수 있다. 이들의 측정방법은, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법에 따른다.
수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태의 텔루륨함유 화합물의 총량 100질량부에 대해, 1000질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500질량부 이하, 더욱 바람직하게는 200질량부 이하, 특히 바람직하게는 100질량부 이하이다. 또한, 수지가 포함되는 경우, 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태의 텔루륨함유 화합물의 총량 100질량부에 대해, 10질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상, 특히 바람직하게는 80질량부 이상이다.
또한 본 실시형태의 경화물은, 광학부품 형성 조성물을 경화하여 얻어지며, 각종 수지로서 사용할 수 있다. 이들 경화물은, 고융점, 고굴절률 및 고투명성과 같은 다양한 특성을 부여하는 고범용성의 재료로서 다양한 용도에 이용할 수 있다. 한편, 해당 경화물은, 상기의 조성물을 광조사, 가열 등의 각 조성에 대응한 공지의 방법을 이용함으로써 얻을 수 있다.
이들 경화물은, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 각종 합성 수지로서, 더 나아가서는, 기능성을 살려 렌즈, 광학시트 등의 광학부품으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정은 되지 않는다. 이하에, 실시예에 있어서의 화합물의 측정방법 및 광학부품성능 등의 평가방법을 나타낸다.
[측정법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker.Inc사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정에 의해 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO(후술의 제조예 4 이외)
내부표준: 테트라메틸실란(TMS)
측정온도: 23℃
(2) Mn, Mw 및 Mw/Mn
Mn, Mw 및 Mw/Mn은, 겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 이하의 측정조건으로 폴리스티렌환산으로 구하였다.
장치: 쇼와덴코(주)제 「Shodex GPC-101형」
컬럼: 쇼와덴코(주)제 「KF-80M」×3
용리액: 테트라하이드로푸란(이하 「THF」라고도 한다)
유속: 1mL/min
온도: 40℃
[평가방법]
(1) 화합물의 유기용매에 대한 용해성
화합물의 유기용매에 대한 용해도에 대하여, 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성을 측정하였다. 해당 용해성은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 한편, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 소정의 농도가 되도록 첨가하여, 초음파세정기에서 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰하여, 완전히 용해된 용해량의 농도를 기준으로 평가하였다.
A: 5.0질량%≤용해량
B: 3.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 용해량<3.0질량%
(2) 광학부품 형성 조성물의 보존안정성 및 박막형성
화합물을 포함하는 광학부품 형성 조성물의 보존안정성은, 광학부품 형성 조성물을 조제 후, 23℃에서 3일간 정치하고, 석출의 유무를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 3일간 정치 후의 광학부품 형성 조성물에 있어서, 균일용액이고 석출이 없는 경우에는 「A」, 석출이 확인된 경우는 「C」로 평가하였다. 또한, 균일상태의 광학부품 형성 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 프리베이크(prebake: PB)하여, 두께 1μm의 광학부품형성막을 형성하였다. 조제한 광학부품 형성 조성물에 대하여, 막형성이 양호한 경우에는 「A」, 형성한 막에 결함이 있는 경우에는 「C」로 평가하였다.
(3) 굴절률 및 투명성
균일한 광학부품 형성 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 프리베이크하여, 두께 1μm의 막을 형성하였다. 그 막에 대하여, 제이·에이·울람제 다입사각분광엘립소미터 「M-2000DI-YK」로, 25℃에 있어서의 굴절률(λ=589.3nm)을 측정하였다. 조제한 막에 대하여, 굴절률이 1.8 이상인 경우에는 「A」, 1.6 이상 1.8 미만인 경우에는 「B」, 1.6 미만인 경우에는 「C」로 평가하였다. 또한 투명성(λ=632.8nm)이 90% 이상인 경우에는 「A」, 90% 미만인 경우에는 「C」로 평가하였다.
[제조예 1] CR-1의 합성
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥탈착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량%포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량%황산(관동화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제, 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다. 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지의 분자량은, Mn: 562, Mw: 1168, Mw/Mn: 2.08이었다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용매희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용매를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다. 얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 2.51이었다. 또한, 얻어진 수지(CR-1)의 PGMEA에 대한 용해성을 상기 서술한 측정방법에 의해 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이라고 평가되었다.
[제조예 2] TOX-2의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV)(알파에이사(주)제품, 순도 85%) 1.0g(2.8mmol)을 넣고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 아세틸아세톤 0.6g(6.0mmol)을 추가로 첨가하였다. 1시간 환류시킨 후, 용매를 감압유거함으로써, 이하의 식(TOX-2)로 표시되는 화합물 0.6g을 얻었다.
반응 전후의 1H-NMR의 케미칼시프트로부터, 식(TOX-2)로 표시되는 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
[표 1]
Figure pct00024
[화학식 24]
Figure pct00025
[제조예 3] TOX-3의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV)(알파에이사(주)제품, 순도 85%) 1.0g(2.8mmol)을 넣고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 2,2-디메틸-3,5-헥산디온 0.8g(5.6mmol)을 추가로 첨가하였다. 1시간 환류시킨 후, 용매를 감압유거함으로써, 이하의 식(TOX-3)으로 표시되는 화합물 0.7g을 얻었다.
반응 전후의 1H-NMR의 케미칼시프트로부터, 식(TOX-3)으로 표시되는 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
[표 2]
Figure pct00026
[화학식 25]
Figure pct00027
[제조예 4] TOX-4의 합성
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV)(알파에이사(주)제품, 순도 85%) 1.0g(2.8mmol)을 넣고, 다시 메타크릴산 0.5g(5.8mmol)을 추가로 첨가하였다. 1시간 환류시킨 후, 용매를 감압유거함으로써, 이하의 식(TOX-4)로 표시되는 화합물 0.5g을 얻었다.
반응 전후의 1H-NMR의 케미칼시프트(용매: 중클로로포름)로부터, 식(TOX-4)로 표시되는 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
[표 3]
Figure pct00028
[화학식 26]
Figure pct00029
[실시예 1~8, 비교예 1]
(광학부품 형성 조성물의 조제)
상기 제조예 1~4에서 합성한 화합물을 이용하여, 하기 표 4에 나타내는 배합으로 광학부품 형성 조성물을 조제하였다. 한편, 표 4 중의 광학부품 형성 조성물의 각 성분 중, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 용매(S-1)에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
〔산발생제(C)〕
P-1: 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주)제)
〔산가교제(G)〕
G-1: MX-270((주)산와케미칼사제)
〔산확산제어제(E)〕
Q-1: 트리옥틸아민(동경화성공업(주)제)
〔중합개시제(I)〕
I-1: 이르가큐어 184(BASF사제)
〔용매〕
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(동경화성공업(주)제)
상기 서술한 측정방법에 의해, 얻어진 광학부품 형성 조성물의 「보존안정성」을 평가하였다. 또한, 균일상태의 광학부품 형성 조성물을 이용하여 「막형성」을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 1, 및 실시예 5에 사용한 TOX-1을 이하에 나타낸다.
Te(OEt)4 (TOX-1)
[표 4]
Figure pct00030
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1~8에서 이용한 화합물은 용해성이 양호한 것이 확인되었다.
또한, 보존안정성 평가에 대하여, 실시예 1~8에서 얻어진 광학부품 형성 조성물은 석출이 없어 보존안정성이 양호한 것을 확인하였다(평가: A).
상기 측정방법에 따라서, 막형성에 대하여 평가한 바 실시예 1~8에서 얻어진 광학부품 형성 조성물은, 우수한 막을 형성할 수 있었다.
상기 결과로부터, 텔루륨함유 화합물은, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 텔루륨함유 화합물을 포함하는 광학부품 형성 조성물은, 보존안정성이 양호하며, 막형성이 가능하고, 고굴절률 및 고투과율을 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기 서술한 본 발명의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재한 화합물 이외의 화합물도 마찬가지의 효과를 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광학부품 형성 조성물은, 특정의 구조를 가지며, 유기용매에 대한 용해성이 높은 화합물을 포함하고, 보존안정성이 양호하며, 막형성이 가능하고, 또한, 고굴절률의 구조체를 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 고굴절률의 광학부품 형성 조성물이 사용되는 광학부품분야 등에 있어서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 광학부품 형성 조성물.
    [LxTe(OR1)y] (1)
    (상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이고, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이고, x는, 0~6의 정수이고, y는, 0~6의 정수이고, x와 y의 합계는, 1~6이고, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, x가 1~6의 정수인, 광학부품 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, y가 1~6의 정수인, 광학부품 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분지상 혹은 환상의 알킬기인, 광학부품 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이, 이좌 이상의 배위자인, 광학부품 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 메타크릴산 중 어느 하나인, 광학부품 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는, 광학부품 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는, 광학부품 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 포함하는, 광학부품 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 포함하는, 광학부품 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합개시제를 추가로 포함하는, 광학부품 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학부품 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물.
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