JP2015174877A - 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１８０℃以下で硬化可能で、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及びドライエッチング性を有する硬化膜を形成できる熱硬化性の樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有する樹脂組成物。（Ａ）成分：下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体（Ｂ）成分：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の有機酸塩及び四級アンモニウムの有機酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含む硬化促進触媒【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性の樹脂組成物、及び当該樹脂組成物より形成される硬化膜、マイクロレンズ及び平坦化膜に関するものである。

近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化が進み、センサ感度の向上が要求されるようになってきたことから、搭載されるマイクロレンズに対しては、高透明性及び高耐熱性が要求される。

ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの製造方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。すなわち、カラーフィルター層上に形成したマイクロレンズ用樹脂膜上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンを、エッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂膜をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。

エッチバック法では、レンズパターン形状を忠実に下層のマイクロレンズ用樹脂膜へ転写するにあたり、レジスト膜のドライエッチングレートＸとマイクロレンズ用樹脂膜のドライエッチングレートＹが同等（例えば、Ｘ：Ｙ＝１：０．８〜１．２）であることが求められる（特許文献３及び特許文献４）。

また、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサを製造する工程では、溶剤、アルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、このような処理により素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、当該処理に対して耐性を有する保護膜を素子表面に設けることが行われている。このような保護膜には、透明性を有すること、耐熱性及び耐光性が高く、長期間にわたって着色等の変質を起こさないこと、耐溶剤性、耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される（特許文献５）。

さらに、近年、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサの高精細化によってセンサ感度の向上が必要となったことから、マイクロレンズから効率良く受光部へ集光するため、保護膜をカラーフィルター上などに形成する場合には、当該保護膜は下地基板上に形成された段差を平坦化できることも求められる（特許文献３、特許文献４及び特許文献６）。

一方、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用のカラーフィルターにおいては、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さない。そのため、顔料分散系の代わりに染料を使用する技術が提案されている（特許文献７）。しかしながら、従来の熱硬化性の保護膜は、１８０℃以上の温度で焼成されるため、一般的に１８０℃程度で分解が開始する染料を使用したカラーフィルター上への適用は困難であった（特許文献８）。

特開平１−１０６６６号公報 特開平６−１１２４５９号公報 国際公開第２０１３／００５６１９号 国際公開第２０１３／０３５５６９号 特許第２９２１７７０号 特開２００８−２０８２３５号公報 特開平６−７５３７５号公報 特開２０１０−２３７３７４号公報

本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、従来よりも低い温度、具体的には１８０℃よりも低い温度で硬化可能であり、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及びレジスト膜と同等のドライエッチングレートを有する硬化膜を形成できる熱硬化性の樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた透明性、耐熱性及び耐溶剤性を有するマイクロレンズ、及び優れた平坦性を有する平坦化膜を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び溶剤を含有する樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体
（Ｂ）成分：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の有機酸塩及び四級アンモニウムの有機酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含む硬化促進触媒

（式中、Ｘはフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基を表し、該フェニル基、該ビフェニリル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲノ基で置換されていてもよく、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ^３はブロックイソシアネート基を表し、Ｒ^２は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を表し、前記炭素原子数１乃至２０の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）

本発明の樹脂組成物は、例えばマイクロレンズ用樹脂組成物又は平坦化膜用樹脂組成物である。本発明はまた、前記樹脂組成物から得られる硬化膜である。さらに本発明は、前記樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。当該マイクロレンズは、例えば前述のエッチバック法によって作製される。さらに本発明は、前記樹脂組成物から作製される平坦化膜である。

本発明の樹脂組成物は、当該組成物に含まれる共重合体が自己架橋タイプであるため必ずしも架橋剤が添加される必要はない。また、本発明の樹脂組成物は（Ｂ）成分である特定の硬化促進触媒を含むため、１８０℃よりも低い温度での硬化性を有する。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及びレジスト膜と同等のエッチングレートを有する。以上より、本発明の樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、さらにマイクロレンズの形状が変形する可能性を、著しく減少させることができる。また、本発明の樹脂組成物から樹脂膜を形成しその上にレジスト溶液を塗布する場合、及びマイクロレンズ又は平坦化膜を形成後に電極／配線形成工程が行われる場合には、前記樹脂膜は、レジスト溶液とのミキシング、有機溶剤によるマイクロレンズ又は平坦化膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズ及び平坦化膜を形成する材料として好適である。

図１は、段差基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、ベークして形成される硬化膜を示す模式図である。

以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、前述の式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体である。

前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−シアノスチレン、４−フルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン及び２−ビニルナフタレンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記式（２）で表される構造単位は、ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートから形成される。本明細書において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味する。ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が熱脱離可能な保護基によりブロックされた基を意味し、すなわち、イソシアネート基にブロック剤を反応させた基である。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類が挙げられる。

前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレートに、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル等のブロック剤を付加した化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記式（２）で表される構造単位は、例えば下記式（２−１）又は式（２−２）で表される。

（式中、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）

前記式（３）で表される構造単位は、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから形成される。上記炭素原子数１乃至２０の炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基が挙げられる。

前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体において、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の和１００ｍｏｌ％に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は２０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％、前記式（３）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至６０ｍｏｌ％である。

前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至１００，０００であり、好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

また、本発明の樹脂組成物における前記共重合体の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは５質量％乃至９５質量％である。

本発明において、前記共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。

また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温乾燥又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体とすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分である硬化促進触媒は、硬化促進剤と称する場合もあり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の有機酸塩又は四級アンモニウムの有機酸塩が用いられる。前記有機酸塩を得るための有機酸としては、例えば、フェノール、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びギ酸を挙げることができる。

硬化促進触媒の市販品としては、例えば、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １０２、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １０６、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ ５０６、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ ６０３、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕１１０２、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕２０２４、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕６５１Ｍ、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕６６０Ｍ、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕１８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ〔登録商標〕４２０Ａ（いずれもサンアプロ（株）製）を挙げることができる。これらの硬化促進触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、０．１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは０．５質量％乃１０質量％である。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である硬化促進触媒を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

前記溶剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン及びγ−ブチロラクトンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＤＦＸ−１８等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の樹脂組成物における含有量は、当該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、架橋剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。

以下、本発明の樹脂組成物の使用例について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、カラーフィルターが形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させて平坦化膜又はマイクロレンズ用樹脂膜を形成する。

ベーク条件は、ベーク温度８０℃乃至３００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。ベークは２ステップ以上処理してもよい。本発明の樹脂組成物の場合、１８０℃よりも低いベーク温度で所望の硬化膜が形成可能である。

また、本発明の樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１０μｍである。

その後、本発明の樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ用樹脂膜の上にレジスト溶液を塗布し、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像、リンス及び乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成する。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。

次いで、２００℃を超えない温度で加熱処理することにより、上記レジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレンズパターンをエッチングマスクとして下層のマイクロレンズ用樹脂膜をエッチバックして、レンズパターン形状をそのマイクロレンズ用樹脂膜に転写することによってマイクロレンズを作製する。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０４Ｌ及びＫＦ−８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

［共重合体の合成］
＜合成例１＞
スチレン９０．０ｇ、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製））１１６．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５．０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９３．６ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４６．８ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２９，０００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例２＞
スチレン１００．０ｇ、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工（株）製））１２０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８８．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４４．４ｇを７５℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、共重合体の溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００（ポリスチレン換算）であった。

［樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
（Ａ）成分である共重合体として合成例１で得た共重合体の溶液２５．０ｇ、（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １（サンアプロ（株）製）０．５ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６ｇ及び乳酸エチル８．４ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。

＜実施例２＞
（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １０２（サンアプロ（株）製）を用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

＜実施例３＞
（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ ６０３（サンアプロ（株）製）を用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

＜実施例４＞
（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕１８Ｘ（サンアプロ（株）製）を用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

＜実施例５＞
（Ａ）成分である共重合体として合成例２で得た共重合体の溶液２５．０ｇ、（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １（サンアプロ（株）製）０．５ｇ及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６ｇ及び乳酸エチル８．４ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。

＜実施例６＞
（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ １０２（サンアプロ（株）製）を用いた以外は、上記実施例５と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

＜実施例７＞
（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕ＳＡ ６０３（サンアプロ（株）製）を用いた以外は、上記実施例５と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

＜実施例８＞
（Ｂ）成分である硬化促進触媒としてＵ−ＣＡＴ〔登録商標〕１８Ｘ（サンアプロ（株）製）を用いた以外は、上記実施例５と同じ条件で樹脂組成物を調製した。

＜比較例１＞
（Ａ）成分である共重合体として合成例１で得た共重合体の溶液２５．０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．０ｇ及び乳酸エチル８．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。本比較例で調製した樹脂組成物は、（Ｂ）成分である硬化促進触媒を含まない点で、上記実施例１乃至実施例８で調製した樹脂組成物と異なる。

＜比較例２＞
（Ａ）成分である共重合体として、合成例２で得た共重合体の溶液２５．０ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．０ｇ及び乳酸エチル８．０ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して樹脂組成物を調製した。本比較例で調製した樹脂組成物は、上記比較例１で調製した樹脂組成物と同様に（Ｂ）成分である硬化促進触媒を含まない点で、上記実施例１乃至実施例８で調製した樹脂組成物と異なる。

［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において２００℃、１２０℃又は１００℃で１０分間ベークを行い、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において膜厚変化を測定し、上記浸漬溶剤のうち１つでも、浸漬前の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が１０％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。

［透過率測定］
実施例１乃至実施例８で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上においてベークを行い（実施例１乃至実施例３は１２０℃で１０分間、実施例４乃至実施例８は１００℃で１０分間）、膜厚２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。この段階での透過率を熱硬化後の透過率として、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表１に示す。さらにこれらの膜を１２０℃で１時間又は２６０℃で５分間加熱した後、再び波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。１２０℃で１時間又は２６０℃で５分間加熱した後での、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表１に示す。

［ドライエッチングレートの測定］
ドライエッチングレートの測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは、以下の通りである。
エッチャー：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）
エッチングガス：ＣＦ_４

実施例１乃至実施例８で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上においてベークを行い（実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物に対しては１２０℃で１０分間、実施例４乃至実施例８で調製した樹脂組成物に対しては１００℃で１０分間）、膜厚２μｍの膜を形成した。上記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜のドライエッチングレートを測定した。同様に、レジスト溶液（ＴＨＭＲ−ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）を、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１１０℃で３分間ベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を形成し、ドライエッチングレートを測定した。そして、前記レジスト膜に対する、実施例１乃至実施例８で調製した樹脂組成物から得られた膜のドライエッチングレート比を求めた。評価結果を表１に示す。

［段差平坦化性］
実施例１乃至実施例８で調製した樹脂組成物を、それぞれ高さ０．５μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース１０μｍの段差基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上においてベークを行い（実施例１乃至実施例３で調製した樹脂組成物に対しては１２０℃で１０分間、実施例４乃至実施例８で調製した樹脂組成物に対しては１００℃で１０分間）、膜厚２μｍの硬化膜を形成した。図１に示すｈ１（段差基板１の段差）とｈ２（硬化膜２の段差、即ちライン上の硬化膜の高さとスペース上の硬化膜の高さとの高低差）から、“式：（１−（ｈ２／ｈ１））×１００”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表１に示す。

表１の結果から、２００℃という従来のベーク温度では、実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物から形成されたいずれの膜も高い耐溶剤性を有するものであった。一方、１２０℃という２００℃よりもはるかに低いベーク温度では、本発明の樹脂組成物から形成された硬化膜は高い耐溶剤性を有するものであり、特に実施例４乃至実施例８で調製した樹脂組成物から形成された膜はベーク温度が１００℃であっても高い耐溶剤性を有する。しかし、比較例１及び比較例２で調製した樹脂組成物から形成された膜については、１２０℃のベーク温度及び１００℃のベーク温度いずれの場合も耐溶剤性を満足しない結果となった。

また、本発明の樹脂組成物から形成された膜は、高透明性であると共に、１２０℃で１時間又は２６０℃で５分間加熱した後でも着色しない高耐熱性を有するものであった。さらに、エッチバック法によるマイクロレンズ作製において、レンズパターンの形状を忠実に下層のマイクロレンズ用樹脂膜へ転写するにあたり、レジスト膜のドライエッチングレートＸとマイクロレンズ用樹脂膜のドライエッチングレートＹが同等（Ｘ：Ｙ＝１：０．８〜１．２、好ましくはＸ：Ｙ＝１：０．９〜１．１）であることが求められるが、本発明の樹脂組成物はこれを満足する結果となった。

また、本発明の樹脂組成物から形成された膜は、いずれも平坦化率７０％以上の段差平坦化性を有し、中でも実施例１乃至実施例４及び実施例６で調製した樹脂組成物から形成された膜については、平坦化率８０％以上の優れた段差平坦化性を有するものであった。

以上、表１に示す評価結果より、本発明の樹脂組成物は、２００℃よりもはるかに低いベーク温度であっても硬化可能である。したがって、従来のベーク温度よりも低いベーク温度が望ましいプロセスにて、硬化膜、平坦化膜及びマイクロレンズを形成するのに好適である。

１：段差基板
２：硬化膜
３：ライン幅
４：ライン間スペース
ｈ１：段差基板の段差
ｈ２：硬化膜の段差

Claims (10)

1. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有する樹脂組成物。
   （Ａ）成分：下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造単位を有する共重合体
   （Ｂ）成分：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の有機酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５の有機酸塩及び四級アンモニウムの有機酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上を含む硬化促進触媒
   
   （式中、Ｘはフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基を表し、該フェニル基、該ビフェニリル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲノ基で置換されていてもよく、Ｒ^０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ^３はブロックイソシアネート基を表し、Ｒ^２は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を表し、前記炭素原子数１乃至２０の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
2. 前記式（２）で表される構造単位は下記式（２−１）又は式（２−２）で表される構造単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   
   （式中、Ｒ^０は請求項１に記載の定義と同義であり、Ｒ^４はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）
3. 前記硬化促進触媒の含有量が、前記樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて０．１質量％乃至２０質量％である、請求項１乃至又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. さらに界面活性剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記共重合体の重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のマイクロレンズ形成用樹脂組成物。
6. マイクロレンズ用である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 平坦化膜用である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られる硬化膜。
9. 請求項６に記載の樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
10. 請求項７に記載の樹脂組成物から作製される平坦化膜。