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TW201842091A - 受理溶液、含有該受理溶液之墨液組及使用墨液組之印刷物之製造方法 - Google Patents

受理溶液、含有該受理溶液之墨液組及使用墨液組之印刷物之製造方法 Download PDF

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TW201842091A
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松本貴生
前川喜哉
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日商Dnp精細化工股份有限公司
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Abstract

提供將受理溶液塗佈於記錄媒體上時,可抑制由受理溶液本身產生臭氣之受理溶液,且其係可防止印刷表面之外觀惡化之受理溶液。   一種受理溶液,其係含有多價金屬之陽離子、水溶性溶劑、樹脂,與陰離子之噴墨記錄墨液用之受理溶液,樹脂係以樹脂乳化液之形態含有,受理溶液中含有之陰離子,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子。

Description

受理溶液、含有該受理溶液之墨液組及使用墨液組之印刷物之製造方法
本發明主要係關於凝集系之噴墨記錄墨液用之受理溶液、含有該受理溶液之墨液組及使用墨液組之印刷物之製造方法。
噴墨記錄方式,為自非常微細之噴嘴將墨液液滴直接吐出於紙等之記錄媒體,並塗佈而得到文字或圖像之記錄方式。該記錄方式,容易小型化、高速化、低噪音化、省電力化、彩色化,而且可對記錄媒體進行非接觸印刷,故不僅家庭用途,適用範圍亦擴大到辦公室用途、商業印刷用途。
作為噴墨記錄方式所使用之墨液組成物,係廣為使用將各種水溶性染料溶解於水,或水與水溶性有機溶劑之混合液的水性染料墨液組成物。但是,對普通紙或再生紙等一般廣為使用之紙等之記錄媒體塗佈水性染料之墨液組成物時,在墨液組成物被紙纖維吸收的同時,可能擴展至著彈位置周圍,產生稱為暈紙(feathering)之滲出。
因而,著眼於染料為陰離子性,提出在於記錄媒體吐出水性染料墨液組成物之前,將含有多價金屬鹽之受理溶液塗佈於記錄媒體,之後,於噴墨記錄用受理溶液上吐出水性染料之墨液組成物(例如參照專利文獻1~4)。藉由於受理溶液上吐出水性染料墨液組成物,可提高印刷時之圖像品質。
此處,與墨液組成物之保存安定性同樣地,受理溶液之保存安定性可能有成為問題的情況。例如。可能因受理溶液中含有之多價金屬鹽析出,而引起噴墨頭之噴嘴堵塞或噴墨記錄裝置之反應液的流路閉塞。又,伴隨時間經過,噴墨記錄用受理溶液會劣化,因此提高保存安定性,抑制受理溶液之劣化,係受到需求。
因而,提出特定出受理溶液中含有之多價金屬鹽的組成,且含有樹脂乳化液之受理溶液(參照專利文獻5)。專利文獻5之受理溶液,為可提高保存安定性,且可提高印刷物之畫質的受理溶液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭63-299970號公報   [專利文獻2] 日本特開平5-202328號公報   [專利文獻3] 日本特開2001-162920號公報   [專利文獻4] 日本特開2012-111845號公報   [專利文獻5] 日本特開2017-24397號公報
[發明所欲解決之課題]
受理溶液中含有之樹脂乳化液,於將作為樹脂之原料的單體進行聚合反應之反應前及/或反應後,以提高樹脂乳化液之分散性為目的,一般進行添加酸或鹼來中和。因此,樹脂乳化液中可能含有來自樹脂乳化液之製造過程中所用的酸之陰離子。
另一方面,受理溶液中,除了樹脂乳化液以外,係含有來自多價金屬鹽等之陰離子。因此,樹脂乳化液之製造過程中使用酸時,來自樹脂乳化液之製造過程所用的酸之陰離子,與來自多價金屬鹽等之陰離子,會在受理溶液中共存。
但是,依本發明者們之見解,發現如下之事實。依來自樹脂乳化液之製造過程所用的酸之陰離子,與來自多價金屬鹽等之陰離子的組成及構造不同,可能有於受理溶液上吐出墨液組成物的印刷表面(以下,將於受理溶液上吐出墨液組成物的印刷表面僅表述為「印刷表面」)之著色或/及光澤部分地變差等印刷表面之外觀惡化的情況。又,將受理溶液塗佈於記錄媒體上時,可能有由受理溶液本身產生臭氣之情況等。
本發明係有鑑於上述實情而為者,其目的為提供將受理溶液塗佈於記錄媒體上時,可抑制由受理溶液本身產生臭氣之受理溶液,其係可防止印刷表面之外觀惡化的受理溶液。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題,重複努力研究後,發現以含有陰離子之樹脂乳化液之形態含有的受理溶液中,若為受理溶液中含有之陰離子為含有經調整了有機性值/無機性值之比的OV/IV值之有機物的陰離子的受理溶液,則可解決上述課題,而完成本發明。
(1)一種受理溶液,其係含有多價金屬之陽離子、水溶性溶劑、樹脂,與陰離子之噴墨記錄墨液用之受理溶液,前述樹脂係以樹脂乳化液之形態含有,前述受理溶液中含有之前述陰離子,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子。
(2)如(1)之受理溶液,其中前述有機物的陰離子,為芳香族有機物的陰離子。
(3)如(1)或(2)之受理溶液,其中前述樹脂乳化液中,含有有機物的陰離子。
(4)如(1)或(2)之受理溶液,其中前述樹脂乳化液為陽離子性之樹脂乳化液。
(5)如(1)或(2)之受理溶液,其係藉由噴墨方式吐出。
(6)如(1)或(2)之受理溶液,其中前述受理溶液中含有之陰離子中,含有安息香酸之陰離子及/或水楊酸之陰離子。
(7)一種墨液組,其含有如(1)或(2)之受理溶液,與含有色材之墨液組成物。
(8)一種受理溶液之製造方法,其包含至少由界面活性劑、樹脂與酸製造樹脂乳化液之樹脂乳化液製造步驟;與製造含有前述樹脂乳化液、陰離子、多價金屬之陽離子與水溶性溶劑的受理溶液之受理溶液製造步驟,前述樹脂乳化液製造步驟中之前述酸,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機酸,前述受理溶液製造步驟中之前述陰離子,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子。
(9)如(8)之受理溶液之製造方法,其中前述樹脂乳化液製造步驟中之前述酸,含有安息香酸及/或水楊酸。
(10)如(8)或(9)之受理溶液之製造方法,其中前述受理溶液製造步驟中之前述陰離子,含有安息香酸之陰離子及/或水楊酸之陰離子。
(11)一種印刷物之製造方法,其包含於記錄媒體上或含有色材之墨液組成物上塗佈如(1)或(2)之受理溶液之步驟。 [發明之效果]
本發明之受理溶液,為將受理溶液塗佈於記錄媒體上時,可抑制由受理溶液本身產生臭氣之受理溶液,其係可防止印刷表面之外觀惡化的受理溶液。
以下,詳細說明本發明之具體的實施形態,但本發明不受以下實施形態之任何限定,於本發明之目的之範圍內可適當施加變更來實施。
<受理溶液>   本發明之一實施形態之受理溶液,為至少含有多價金屬之陽離子、水溶性溶劑、樹脂,與陰離子之受理溶液。多價金屬之陽離子,係指陽離子,且係價數至少2價以上之金屬的離子。陰離子,係指可於水溶性溶劑中溶解之陰離子。
此外,關於本實施形態之受理溶液中含有之陰離子,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子。此處,有機物之陰離子的有機性值、無機性值,意指有機概念圖中之有機性值、無機性值,其係對有機化合物,將起因於該碳區域之共價鍵鏈之「有機性」,與取代基(官能基)所存在之靜電性的影響所致之「無機性」的2個因子,藉由「有機定性分析」(1970年、 藤田穆等人著)記載之規定予以數值化,於取該有機性值為X軸、取無機性值為Y軸之圖上作圖者。再者,本說明書中,「有機物之陰離子的有機性值、無機性值」,並非指陰離子本身(例如辛酸離子:C8 H15 COO- )之有機性值、無機性值,於計算的方便上,係意指對有機物之陰離子賦予氫離子(H+ )之有機物(例如辛酸:C8 H15 COOH)之有機性值、無機性值者。
OV/IV值,係對應於化合物之有機性值對陰離子之無機性值的比之值,其係表示陰離子之非極性程度的指標。此處,本實施形態之受理溶液中,「受理溶液中含有之陰離子」,為包含(1)來自樹脂乳化液之製造過程所用的酸之陰離子(以下,有表述為「來自樹脂乳化液之陰離子」者)與(2)來自受理溶液中含有的多價金屬鹽等之陰離子(以下,有表述為「來自多價金屬鹽等之陰離子」者)兩方的概念。再者,本說明書中,「受理溶液中含有之陰離子」,只要無特別記載,意指不問來自任何成分的受理溶液中含有之陰離子。
再者,上述來自多價金屬鹽等之陰離子,係指包含添加多價金屬鹽(例如辛酸鎂)所得到之陰離子(例如辛酸之離子)及添加可於受理溶液中生成陰離子之化合物(例如辛酸)所得到之陰離子(例如辛酸之離子)的概念。再者,本說明書中,「來自多價金屬鹽等之陰離子」,意指來自可生成多價金屬鹽或陰離子之化合物的陰離子,不包含「來自樹脂乳化液之陰離子」。
依本發明者們之見解,包含上述(1)及(2)的受理溶液中含有之陰離子,只要含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子,則成為可防止於受理溶液上吐出墨液組成物的印刷表面之外觀惡化的受理溶液。如本實施形態般,並非單純來自1個成分的陰離子中含有之有機物的陰離子之OV/IV值,而是著眼於受理溶液中含有之陰離子中含有之有機物的陰離子之OV/IV值,各陰離子中含有之有機物的陰離子之OV/IV值為0.3以上且1.0以下之受理溶液,係為新穎之受理溶液。
再者,關於本實施形態之受理溶液中含有之陰離子,亦可含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子以外之陰離子。OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子以外之陰離子,並無特殊限定,例如可列舉泛酸之陰離子、泛解酸之陰離子、丙酸之陰離子、抗壞血酸之陰離子、乙酸之陰離子、蘋果酸之陰離子、安息香酸之陰離子及乳酸之陰離子等之有機物的陰離子,或硝酸離子、硫酸離子、氯化物離子等之無機酸之陰離子。
再者,OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之含量,相對於受理溶液中含有之全部的陰離子而言,較佳為50質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上、又再更佳為95質量%以上。
受理溶液中含有之陰離子藉由含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子,可防止印刷表面之外觀惡化。有機物之陰離子的OV/IV值未達0.3時,印刷表面之外觀惡化,故不佳。有機物之陰離子的OV/IV值超過1.0時,受理溶液中含有之有機物的陰離子之結晶性增加,有機物的陰離子變得不均勻存在於塗膜中。其結果,作為受理溶液之機能性降低,印刷表面之外觀惡化,故不佳。再者,有機物之陰離子的OV/IV值,較佳為0.5以上。有機物之陰離子的OV/IV值較佳為0.8以下。
受理溶液中含有之陰離子中所含有的有機物的陰離子之具體例子,可列舉安息香酸(OV/IV值=0.85)、水楊酸(OV/IV值=0.53)、2,4-二羥基安息香酸(OV/IV值=0.38)、2,5-二羥基安息香酸(OV/IV值=0.38)、戊二酸(OV/IV值=0.33)、辛二酸(OV/IV值=0.53)、偏苯三甲酸(OV/IV值=0.39)之離子。
又,由受理溶液之保存安定性及吐出安定性的觀點而言,有機物的陰離子當中,尤以芳香族有機物的陰離子為佳、更佳為具有苯環之有機物的陰離子或具有多環芳香族烴(例如具有萘環、蒽環等之化合物)之有機物的陰離子、又更佳為具有苯環之有機物(例如安息香酸、水楊酸、2,4-二羥基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸等)的陰離子。芳香族有機物,係指具有苯環之有機物、多環芳香族烴之有機物、雜芳香族化合物之有機物等之環狀不飽和有機物。再者,構成芳香族有機物的陰離子之芳香環的構成1個環之原子數,較佳為5以上,例如較佳為苯環、五員雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環)、六員雜環(吡啶環、吡喃環、硫吡喃環)。又,具有苯環之有機物的陰離子中,就防止印刷表面之外觀惡化的觀點而言尤以安息香酸、水楊酸之離子特佳。
以下,具體說明受理溶液中含有之各成分。
[有機物的陰離子]   本實施形態之受理溶液,含有:含有有機物的陰離子之陰離子。受理溶液中含有之陰離子中所含有的有機物的陰離子,如上所述,係有來自樹脂乳化液之有機物的陰離子及來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子,此處,說明來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子。
來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子,例如可藉由添加含有有機物的陰離子與多價金屬之陽離子之多價金屬鹽而得到。又,亦可藉由添加可於受理溶液中生成有機物的陰離子之化合物而得到。
來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子,只要OV/IV值為0.3以上且1.0以下則無特殊限制,可列舉安息香酸(OV/IV值=0.85)、水楊酸(OV/IV值=0.53)、2,4-二羥基安息香酸(OV/IV值=0.38)、2,5-二羥基安息香酸(OV/IV值=0.38)、戊二酸(OV/IV值=0.33)、辛二酸(OV/IV值=0.53)、偏苯三甲酸(OV/IV值=0.39)之離子。
又,由受理溶液之保存安定性及吐出安定性的觀點而言,來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子當中,尤以芳香族有機物的陰離子為佳;更佳為具有苯環之有機物的陰離子(例如安息香酸、水楊酸、2,4-二羥基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸等)或具有多環芳香族烴(例如具有萘環、蒽環等之化合物)之有機物的陰離子;又更佳為具有苯環之有機物的陰離子。芳香族有機物,係指具有苯環之有機物、多環芳香族烴之有機物、雜芳香族化合物之有機物等的環狀不飽和有機物。再者,構成芳香族有機物的陰離子之芳香環的構成1個環之原子數,較佳為5以上,例如較佳為苯環、五員雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環)、六員雜環(吡啶環、吡喃環、硫吡喃環)。又,具有苯環之有機物的陰離子當中,由防止印刷表面之外觀惡化的觀點而言,特佳為安息香酸、水楊酸、辛二酸之離子。
多價金屬鹽中含有之有機物的陰離子之含量(莫耳當量),較佳為受理溶液全部量中0.005Eq以上、更佳為0.01Eq以上、又更佳為0.02Eq以上、又再更佳為0.04Eq以上、最佳為0.05Eq以上。此處Eq(莫耳當量),當以有機物的陰離子之價數為「l」、多價金屬鹽每1分子之有機物的陰離子數目為「m」、多價金屬離子之價數為「n」時,係以n/(l×m)之式定義。例如,二檸檬酸三鎂(Mg3(C6H5O7)2)的情況時,相當於多價金屬鹽1.0莫耳等量之有機物的陰離子之莫耳當量係為2/(1×3)=0.67Eq。藉由為0.005Eq以上,可更提高印刷時之圖像品質。有機物的陰離子之含量,較佳為受理溶液全部量中0.80Eq以下、更佳為0.60Eq以下、最佳為0.40Eq以下。有機物的陰離子之含量,藉由為受理溶液全部量中0.80Eq以下,於受理溶液中之有機物的陰離子之分散性提高,受理溶液之保存安定性及吐出安定性提高。
再者,關於本實施形態之來自多價金屬鹽等之陰離子,亦可含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子以外之陰離子。OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子以外之陰離子,並無特殊限定,例如可列舉泛酸之陰離子、泛解酸之陰離子、丙酸之陰離子、抗壞血酸之陰離子、乙酸之陰離子、蘋果酸之陰離子、安息香酸之陰離子及乳酸之陰離子等之有機物的陰離子,或硝酸離子、硫酸離子、氯化物離子等之無機酸之陰離子。
再者,來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子中之OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之含量,相對於來自多價金屬鹽等之全部陰離子而言,較佳為50質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上、又再更佳為95質量%以上。
(多價金屬離子)   本實施形態之受理溶液中含有之多價金屬離子,係指價數至少2價以上之金屬的離子。藉由使用多價金屬離子,可抑制墨液組成物之滲出。多價金屬離子,例如可列舉鈣離子、鎂離子、鋁離子、鈦離子、鐵(II)離子、鐵(III)離子、鈷離子、鎳離子、銅離子、鋅離子、鋇離子、鍶離子等。其中就與墨液組成物中之色材的相互作用大,抑制滲出或不均之效果增高而言,尤以含有由鈣離子、鎂離子、鎳離子、鋅離子、鋁離子中選擇的1種以上為佳。
多價金屬離子之較佳含量(莫耳濃度),較佳為受理溶液全部量中0.01mol/L以上、更佳為0.02mol/L以上、又更佳為0.05mol/L以上。多價金屬離子之含量,藉由為受理溶液全部量中0.01mol/L以上,可更加提高印刷時之圖像品質。多價金屬離子,較佳為受理溶液全部量中0.40mol/L以下、更佳為0.30mol/L以下、又更佳為0.20mol/L以下。多價金屬離子之含量,藉由為受理溶液全部量中0.40mol/L以下,會提高受理溶液中之多價金屬離子的分散性。
[樹脂]   本實施形態之受理溶液中含有樹脂。樹脂可列舉具有親水性基之樹脂、陽離子性或非離子性樹脂乳化液。由無墨液組成物之滲出,可提高印刷時之圖像品質的觀點而言,較佳為陽離子性樹脂及/或非離子性樹脂、更佳為陽離子性樹脂。藉由使用如此之樹脂,可對所得之印刷物賦予耐磨性、耐水性、耐溶劑性、耐黏連性等之各種耐性,或提高印刷物之光澤或印刷濃度。又,本實施形態之受理溶液中含有之樹脂的至少一部分,係以樹脂乳化液的形態含有。本實施形態中,樹脂乳化液,意指連續相為水溶性溶劑,且分散粒子為樹脂微粒子之水性分散液。藉由形成樹脂乳化液,樹脂可藉由立體斥力或靜電斥力,作為樹脂微粒子而分散於受理溶液中。
樹脂乳化液,一般係進行使作為樹脂之原料的單體聚合反應,於反應前及/或反應後,以提高樹脂乳化液之分散性為目的添加酸或鹼,進行中和。因此,樹脂乳化液中,可能含有來自樹脂乳化液之製造過程所用的酸之陰離子。
用以中和樹脂乳化液之酸,較佳含有有機酸,該有機酸中的有機物之陰離子的OV/IV值更佳為0.3以上且1.0以下,例如可列舉安息香酸(OV/IV值=0.85)、水楊酸(OV/IV值=0.53)、2,4-二羥基安息香酸(OV/IV值=0.38)、2,5-二羥基安息香酸(OV/IV值=0.38)、戊二酸(OV/IV值=0.33)、辛二酸(OV/IV值=0.53)、偏苯三甲酸(OV/IV值=0.39)之離子。
又,由受理溶液之保存安定性及吐出安定性的觀點而言,有機酸中之有機物的陰離子當中,尤以芳香族有機物的陰離子為佳;更佳為具有苯環之有機物的陰離子或具有多環芳香族烴(例如具有萘環、蒽環等之化合物)之有機物的陰離子;又更佳為具有苯環之有機物(例如安息香酸、水楊酸、2,4-二羥基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸等)的陰離子。芳香族有機物,係指具有苯環之有機物、多環芳香族烴之有機物、雜芳香族化合物之有機物等之環狀不飽和有機物。再者,構成芳香族有機物的陰離子之芳香環的構成1個環之原子數,較佳為5以上,例如較佳為苯環、五員雜環(吡咯環、呋喃環、噻吩環)、六員雜環(吡啶環、吡喃環、硫吡喃環)。又,具有苯環之有機物的陰離子當中,由防止印刷表面之外觀惡化的觀點而言,尤特佳為安息香酸、水楊酸之離子。
再者,用以中和樹脂乳化液的有機酸中之OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之含量,相對於來自用以中和樹脂乳化液之酸的全部陰離子而言,較佳為50質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為90質量%以上、又再更佳為95質量%以上。
再者,前述來自多價金屬鹽之有機物的陰離子,與來自樹脂乳化液之製造過程中所用的有機酸之有機物的陰離子,並不一定必須相同。但是,來自多價金屬鹽之有機物的陰離子,與來自樹脂乳化液之有機物的陰離子,較佳為相同。
上述樹脂乳化液,當一般而言連續相之水溶性溶劑因蒸發或滲透等而減少時,具備增黏/凝集之性質,具有促進色材對記錄媒體之固定的效果。只要係藉由使色材凝集來防止墨液組成物之滲出的所謂凝集系之本實施形態之受理溶液,則可高速地使多量之墨液組成物固定化。另一方面,亦有於記錄媒體上塗佈受理溶液並乾燥/固化而形成多孔質層,於該多孔質層上吐出墨液組成物,使該墨液組成物滲透於多孔質層之多孔的所謂滲透系之受理溶液,但與凝集系之本實施形態之受理溶液,其使墨液組成物固定的原理/作用機轉不同。
本實施形態之受理溶液中含有之樹脂,例如可使用丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚合樹脂、聚乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧(矽)樹脂、丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂,或此等之共聚合樹脂或混合物。此等者在除了耐水性以外,亦可提高耐溶劑性之觀點上較佳。其中就可為吐出安定性、耐水性及耐溶劑性優良者而言,尤以含有丙烯酸樹脂者為佳。
作為丙烯酸樹脂,只要係含有(甲基)丙烯酸酯單體作為所構成之單體的主成分者,則無特殊限定。作為(甲基)丙烯酸酯單體,可使用公知之化合物,較佳可使用單官能之(甲基)丙烯酸酯。例如,可列舉(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯等。具體而言,例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-iso-丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸-sec-丁酯、(甲基)丙烯酸-iso-丁酯、(甲基)丙烯酸-tert-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-iso-辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸-iso-壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯(anthraninonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸柳酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-n-丙酯、(甲基)丙烯酸全氟-iso-丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯酸酯類等。再者,「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。此等之單體,可由三菱縲縈(股)、日本油脂(股)、三菱化學(股)、日立化成工業(股)等獲得。
構成丙烯酸樹脂之單體,亦可為含有:具有酸基的含有酸基之單體或具有羥基的含有羥基之單體,及具有胺基的含有胺基之單體者。上述具有酸基的含有酸基之單體,例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、依康酸單甲酯、依康酸單丁酯、乙烯基安息香酸、草酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基末端己內酯改質(甲基)丙烯酸酯等之含有羧基之脂肪族系單體等之具有乙烯性不飽和雙鍵及羧基的含有羧基之單體。上述含有羥基的含有羥基之單體,只要係具有不飽和雙鍵及羥基者則無特殊限定,例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥酯、甲基α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸酯、乙基α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸酯、n-丁基α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。上述含有胺基之單體,只要係具有不飽和雙鍵及胺基者則無特殊限定,例如可列舉(甲基)丙烯醯胺N-單甲基(甲基)丙烯醯胺、N-單乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-n-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺化合物;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、嗎啉之環氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯等之含有氮原子之(甲基)丙烯酸酯化合物;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基噁唑啶酮、N-乙烯基琥珀醯亞胺、N-乙烯基甲基胺基甲酸酯、N,N-甲基乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、(甲基)丙烯腈等。
又,構成丙烯酸樹脂之單體,於上述(甲基)丙烯酸酯單體等以外,亦可為依需要具有其他單體者。如此之其他單體,只要係可與上述(甲基)丙烯酸酯單體共聚合,且可為具有所期望之耐水性及耐溶劑性者則無特殊限定,可為乙烯性不飽和雙鍵之數目為1個之單官能單體、亦可為2個以上之多官能單體。例如,可使用乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯啶酮等之乙烯基單體;苯乙烯;苯乙烯之α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺、酯衍生物;乙烯基甲苯、氯苯乙烯等之芳香族乙烯基單體;乙烯、丙烯、異丙烯等之烯烴單體;丁二烯、氯丁二烯等之二烯單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等之乙烯基氰化合物單體等。又,可使用聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等之二丙烯酸酯化合物;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等之三丙烯酸酯化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等之二甲基丙烯酸酯化合物;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等之三甲基丙烯酸酯化合物;二乙烯基苯等。再者,丙烯酸樹脂,可使用此等單體形成,關於單體之共聚合的形態,並無特殊限定,例如可為嵌段共聚物、隨機共聚物、接枝共聚物等。樹脂乳化液,例如可進行乳化聚合反應,並於反應後中和來製造。乳化劑可使用通常之高分子型界面活性劑,亦可使用具有不飽和鍵的反應性界面活性劑。
樹脂乳化液之平均粒子徑,由在受理溶液中之分散安定性,與噴墨吐出性之觀點而言,較佳為30nm以上、更佳為50nm以上。樹脂乳化液之平均粒子徑,由在受理溶液中之分散安定性,與噴墨吐出性之觀點而言,較佳為300nm以下、更佳為250nm以下。再者,顏料之數平均粒子徑,可於測定溫度25℃使用濃厚系粒徑分析器(大塚電子(股)製、FPAR-1000)來測定。
樹脂乳化液之質量平均分子量,由塗膜耐水性之觀點而言,較佳為10000以上、更佳為100000以上。樹脂乳化液之質量平均分子量,由受理溶液之安定性的觀點而言,較佳為1000000以下、更佳為500000以下。再者,樹脂之分子量,為表示質量平均分子量Mw者,其係藉由GPC(凝膠滲透層析)所測定之值,可由東曹(股)製之「HLC-8120GPC」,以校正曲線用聚苯乙烯標準品作為標準來測定。
樹脂乳化液之玻璃轉移點,由於即使為印刷於低吸收性基材或非吸收性基材的情況,亦可形成具有耐水性、耐溶劑性及耐磨性之印刷物,又,由於可避免為了形成印刷物而施加高的溫度,不需多量的能源,或者印刷基材可不易受到熱所致之損傷,故較佳為0℃以上、更佳為10℃以上、又更佳為20℃以上。樹脂乳化液之玻璃轉移點較佳為100℃以下、更佳為90℃以下、又更佳為80℃以下。再者,玻璃轉移溫度(Tg),例如可由島津製作所(股)製之示差掃描熱量計「DSC-50」來測定。
本實施形態之受理溶液中,受理溶液100質量份中所含有的樹脂(樹脂乳化液)之質量份,並無特殊限定,例如,較佳為受理溶液中0.5質量份以上、更佳為1.0質量份以上、又更佳為3.0質量份以上、又再更佳為5.0質量份以上。又,較佳為墨液組成物中20.0質量份以下、更佳為15.0質量份以下、又更佳為12.0質量份以下。
[水溶性溶劑]   本實施形態之受理溶液所用的溶劑,為可分散或溶解樹脂等者。如此之溶劑,係使用具有水溶性之水溶性溶劑。
此處,本說明書中,水溶性溶劑係指於25℃之水100質量份中,1氣壓下可溶解5質量份以上、較佳為20質量份以上、更佳為50質量份以上、又更佳為70質量份以上、最佳為90質量份以上者。   具體而言,可用於本實施形態之受理溶液之水溶性溶劑,較佳為含有水、水溶性有機溶劑或此等之混合溶劑者。水、水溶性有機溶劑或此等之混合溶劑較佳為於全溶劑中含有50質量%以上者、特別以含有70質量%以上者為佳、更佳為含有80質量%以上者、又更佳為含有90質量%以上者、又再更佳為含有95質量%以上者。藉由於如此之範圍含有水、水溶性有機溶劑或此等之混合溶劑,可使樹脂之分散安定性更優良。再者,上述水溶性溶劑中含有之水,並非含有各種離子者,較佳為使用離子交換水或蒸餾水、超純水等之去離子水。
如此之水溶性有機溶劑,例如可列舉甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-戊醇等之碳數1~5之烷基醇類;3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-n-丁醇等之1元醇類;1-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、3-甲氧基丙醯胺、3-丁氧基丙醯胺、N,N-二甲基-3-甲氧基丙醯胺、N,N-二丁基-3-甲氧基丙醯胺、N,N-二丁基-3-丁氧基丙醯胺、N,N-二甲基-3-丁氧基丙醯胺等之醯胺類;丙酮、二丙酮醇等之酮或酮醇類;四氫呋喃、二噁烷等之醚類;聚乙二醇、聚丙二醇等之氧乙烯或氧丙烯共聚物;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、異丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等之二醇類;甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇等之三醇類:赤蘚糖醇、季戊四醇等之4元醇類;乙二醇單甲基(或乙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-己基、2-乙基己基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-己基、2-乙基己基)醚、三乙二醇單甲基(或乙基、異丙基、n-丁基、異丁基)醚、丙二醇單甲基(或乙基、異丙基、n-丁基、異丁基)醚、二丙二醇單甲基(或乙基、異丙基、n-丁基,異丁基)醚等之單烷基醚類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等之多元醇之二烷基醚類;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等之烷醇胺類;N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等之含氮雜環化合物;γ-丁內酯、環丁碸等之環狀化合物等。
水溶性溶劑中含有水溶性有機溶劑時,在特別是將受理溶液予以噴墨吐出的情況時,就水溶性有機溶劑而言,較佳含有沸點較水高者,亦即沸點高於100℃者,其中尤以含有沸點150℃以上者為佳,特佳含有沸點180℃以上者。其係因特別是將受理溶液予以噴墨吐出時,可抑制附著於噴嘴之受理溶液,或於噴墨頭內部之微細管路內,墨液組成物中之水溶性有機溶劑揮發,而使受理溶液之黏度增高,可防止噴嘴或管路堵塞而使噴墨頭破損之故。又,係因其結果可成為流動性良好,且連續吐出性或放置後吐出性良好之受理溶液之故。沸點較水高之水溶性有機溶劑,較佳於全部之水溶性有機溶劑中含有10質量%以上、更佳為含有20質量%以上、又更佳為含有30質量%以上。
又,水溶性有機溶劑之沸點過高時,乾燥需要多量的能源,又,乾燥所需時間必須長,因此難以對應於高速連續印刷。因此,水溶性有機溶劑之沸點較佳為300℃以下。
印刷於低吸收性基材及非吸收性基材時,溶劑不易滲透至基材內部,因此較佳為抑制低揮發性溶劑之含量,沸點250℃以上之水溶性有機溶劑之含量,相對於受理溶液100質量份而言,較佳為未達5質量份。進一步地,更佳為實質上不含有沸點280℃以上之水溶性有機溶劑。再者,本說明書中,實質上不含有280℃以上之水溶性有機溶劑,係指相對於受理溶液100質量份而言,為未達1質量份。
沸點280℃以上之水溶性有機溶劑,例如可列舉三乙二醇(沸點:285℃)、四乙二醇(沸點:314℃)、甘油(沸點:290℃)、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等。
沸點250℃以上且未達280℃之水溶性有機溶劑,可列舉三丙二醇(沸點:268℃)、三丙二醇單丁基醚(沸點:274℃)、三乙二醇單丁基醚(沸點:271℃)、二乙二醇單-2-乙基己基醚(沸點:272℃)、1,6-己二醇(沸點:250℃)、3-甲基-1,5-戊二醇(沸點:250℃)等。
沸點200℃以上且未達250℃之水溶性有機溶劑,可列舉二丙二醇(沸點:232℃)、二乙二醇(沸點:244℃)、三丙二醇單甲基醚(沸點:242℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點:231℃)、三乙二醇單甲基醚(沸點:249℃)、二乙二醇單異丙基醚(沸點:207℃)、乙二醇單-2-乙基己基醚(沸點:229℃)、乙二醇單己基醚(沸點:208℃)、二丙二醇單丙基醚(沸點:212℃)、二丙二醇單丁基醚(沸點:229℃)、二丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點:209℃)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點:247℃)、1,3-丙二醇(沸點:214℃)、1,3-丁二醇(沸點:208℃)、1,4-丁二醇(沸點:230℃)、1,2-戊二醇(沸點:210℃)、1,2-己二醇(沸點:223℃)、1,5-戊二醇(沸點:242℃)、1,6-己二醇(沸點:250℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(沸點:232℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸點:203℃)、2-甲基-1,3-戊二醇(沸點:214℃)、2-乙基-1,3-己二醇(沸點:244℃)等。
沸點180℃以上且未達200℃之水溶性有機溶劑,可列舉乙二醇(沸點:197℃)、丙二醇(沸點:187℃)、1,2-丁二醇(沸點:193℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸點:198℃)等。
水溶性溶劑中含有之水,並非含有各種離子者,較佳為使用去離子水。水之含量,只要係可分散或溶解各成分者則無特殊限定,於水溶性溶劑中,較佳為10質量%以上之範圍內,其中尤以20質量%以上之範圍內為佳、特別更佳為30質量%以上之範圍內。於水溶性溶劑中,較佳為95質量%以下之範圍內,其中尤更佳為90質量%以下之範圍內。
又,水溶性有機溶劑之含量,於水溶性溶劑中,較佳為5質量%以上之範圍內、其中尤以10質量%以上之範圍內為佳。水溶性有機溶劑之含量,於水溶性溶劑中,較佳為90質量%以下之範圍內、其中尤以80質量%以下之範圍內為佳、特佳為70質量%以下之範圍內。
其係因藉由使水及水溶性有機溶劑之含量為上述之範圍內,可成為保濕性良好且噴嘴堵塞等少者之故。又,可使噴墨頭之吐出容易。
[其他成分]   受理溶液,亦可依需要進一步含有以往公知之添加劑。添加劑例如可列舉黏度調整劑、pH調整劑、表面張力調整劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑等。
[受理溶液之表面張力]   受理溶液之表面張力,由對記錄媒體表面之濕潤性,或與墨液組成物之混合性的觀點而言,較佳為35.0mN/m以下、更佳為32.0mN/m以下、又更佳為30.0mN/m以下,特別是塗佈於非吸收性基材時,更佳為26.0mN/m以下。藉由噴墨法塗佈受理溶液時,由使受理溶液由吐出頭之吐出安定性成為良好的觀點而言,前述受理溶液之表面張力較佳為18.0mN/m以上、更佳為19.5mN/m以上。受理溶液之表面張力,可藉由適當選擇上述水溶性溶劑及上述界面活性劑來調整。再者,本發明中之表面張力,係於測定溫度25℃以Wilhelmy法(協和界面科學製 型式:CBVP-Z)所測定之值。
<受理溶液之製造方法>   本實施形態之受理溶液之製造方法,例如可列舉一種受理溶液之製造方法,其包含:由界面活性劑、樹脂、含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1以下的有機酸之酸製造樹脂乳化液之樹脂乳化液製造步驟;與製造含有樹脂乳化液、有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1以下之有機物的陰離子、多價金屬之陽離子,與水溶性溶劑的受理溶液之受理溶液製造步驟。
樹脂乳化液製造步驟中,例如包含以下步驟。使聚合性化合物進行溶液聚合,使用含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下的有機酸之酸來得到聚合性水性聚合物。此外可例示使聚合性水性聚合物與未反應之聚合性化合物進行乳化聚合而得到樹脂乳化液之步驟。OV/IV值為0.3以上且1.0以下的有機酸,相對於用以將樹脂乳化液中和之酸而言,較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上。
受理溶液製造步驟中,係使用上述樹脂乳化液來製造受理溶液之步驟。使用上述樹脂乳化液來製造受理溶液之方法,可列舉於水溶性溶劑中添加含有:上述乳化液樹脂、多價金屬之陽離子與含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之陰離子的多價金屬鹽(例如辛酸鎂)進行製造的方法;或於水溶性溶劑中添加上述乳化液樹脂、可生成含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之陰離子的化合物(例如辛酸)、可生成多價金屬之陽離子之化合物(例如氫氧化鎂)進行製造之方法等。
<噴墨記錄用墨液組>   本實施形態之噴墨記錄方法中,可使用組合了上述實施形態之受理溶液與噴墨記錄用之墨液組成物的噴墨記錄用墨液組。
<墨液組成物>   本實施形態中,墨液組成物可使用含有色材、樹脂,與溶劑,且溶劑至少含有水溶性溶劑之墨液組成物,於不損及本發明之效果的範圍,亦可依需要進一步含有其他成分。
[色材]   本實施形態中,墨液組成物之色材並無特殊限定,可為染料系亦可為顏料系。較佳為使用印字物之耐水性或耐光性等之耐性良好的顏料系墨液組成物。本實施形態中,可使用於墨液組成物的顏料並無特殊限定。可列舉以往使用於墨液組成物的有機顏料或無機顏料等。此等可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。具體的有機顏料,例如可列舉不溶性偶氮顏料、可溶性偶氮顏料、染料之衍生物、酞花青系有機顏料、喹吖酮系有機顏料、苝系有機顏料、二噁嗪系有機顏料、鎳偶氮系顏料、異吲哚啉酮系有機顏料、皮蒽酮系有機顏料、硫靛青系有機顏料、縮合偶氮系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、喹啉黃系有機顏料、異吲哚啉系有機顏料、喹吖酮系固溶體顏料、苝系固溶體顏料等之有機固溶體顏料、作為其他顏料之碳黑等。
本實施形態中,可用於墨液組成物的顏料之含量,只要可形成所期望之圖像則無特殊限定,其係適當調整者。具體而言,雖亦依顏料種類而異,但相對於墨液組成物全體而言,較佳為0.05質量%以上之範圍內、更佳為0.1質量%以上之範圍內。相對於墨液組成物全體而言,較佳為20質量%以下之範圍內、更佳為10質量%以下之範圍內。顏料之含量藉由為20質量%以下之範圍內,可成為顏料之分散安定性與著色力之平衡優異者。
本實施形態中,可使用於墨液組成物之顏料,可為將顏料以顏料分散劑分散於水溶性溶劑中之顏料分散體、亦可為作為於顏料表面直接修飾親水性基的自我分散型顏料之顏料分散體。此處,顏料分散劑係指水溶性樹脂,其係具有藉由附著於顏料表面之一部分,來提高於墨液組成物內之顏料分散性的機能之樹脂。水溶性樹脂,係指於25℃之水100質量份中,於1氣壓下會溶解1質量份以上者。藉由於顏料表面之一部分附著有水溶性樹脂之顏料分散劑的狀態,可提高於墨液組成物中之顏料分散性,得到高光澤的圖像。本發明中,可用於墨液組成物之顏料,可合併使用複數之有機顏料或無機顏料,亦可為合併使用藉由顏料分散劑而分散於水溶性溶劑中之顏料分散體與自我分散型顏料者。
本實施形態中可用於墨液組成物之顏料的顏料分散劑並無特殊限定。例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧(矽)系、氟系等之界面活性劑。界面活性劑之中,尤以如下例示之高分子界面活性劑(高分子分散劑)為佳。
[樹脂]   本實施形態中,用於墨液組成物之樹脂,為促進顏料對記錄媒體之表面的固定者。該樹脂,就固定性優良、印刷物之耐水性優良的觀點而言,較佳為樹脂乳化液,可為與受理溶液相同者。
[水溶性溶劑]   本實施形態中,用於墨液組成物之水溶性溶劑,可列舉水及水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑,可為與上述實施形態之受理溶液中所例示的水溶性有機溶劑相同者。水及水溶性有機溶劑,可單獨使用亦可作為混合物使用。
[其他成分]   本實施形態之墨液組成物中,亦可依需要進一步含有以往公知之添加劑。添加劑例如可列舉界面活性劑、蠟乳化液、黏度調整劑、pH調整劑、表面張力調整劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑等。
[墨液組成物之製造方法]   可用於本實施形態之墨液組的墨液組成物之製造方法,並無特殊限定。例如,可列舉於水溶性溶劑中添加自我分散型之顏料、樹脂、界面活性劑及依需要的其他成分來製造之方法;於水溶性溶劑中添加顏料與分散劑進行分散後,添加樹脂、界面活性劑及依需要的其他成分來製造之方法;於水溶性溶劑中添加顏料、樹脂、界面活性劑與依需要的其他成分後,將顏料分散來製造之方法等。
<受理溶液之塗佈方法>   使用上述實施形態之受理溶液或墨液組的吐出方法(以下,有僅表述為吐出方法者),並無特殊限定。例如可列舉噴霧方式、塗佈器方式、噴墨方式、凹版方式、柔版方式等。其中尤以藉由噴墨方式吐出為佳。若為噴墨方式,則不管是對任意場所塗佈或對印刷面整面塗佈均為容易。
又,上述實施形態之受理溶液,不會由受理溶液中所含有的有機物的陰離子析出不溶於受理溶液之溶劑的化合物。因此,不會發生不溶於受理溶液之溶劑的化合物析出所造成的妨礙噴墨之吐出。因此,實施形態之受理溶液,較佳為藉由噴墨方式吐出。
又,將上述實施形態之受理溶液塗佈於記錄媒體上之後,於該受理溶液上,將上述墨液組成物吐出於記錄媒體表面時,於該記錄媒體上之受理溶液,較期望係於受理溶液作為液體而存在於記錄媒體表面的期間,吐出上述墨液組成物。藉由於受理溶液為液體的期間吐出墨液組成物,可抑制樹脂乳化液乾燥/固化所致之吐出之墨液組成物的塌凹(cissing)。進一步地,若受理溶液作為液體而存在於基材表面,則不會因為墨液組成物中含有的溶劑而使樹脂乳化液經乾燥/固化之樹脂層再度溶解,可提高墨液組成物之固定性。再者,「受理溶液作為液體而存在於記錄媒體表面」,係指受理溶液未乾燥/固化,於受理溶液具有流動性之狀態下存在於記錄媒體表面的狀態。
藉由使吐出方法為噴墨方式,可將受理溶液及墨液組成物對記錄媒體上之任意場所高速地吐出。因此,欲在受理溶液作為液體而存在於記錄媒體表面的期間吐出上述墨液組成物,吐出方法最佳為噴墨方式。
[記錄媒體]   噴墨記錄方法中,記錄媒體並無特殊限制,吸收性基材、低吸收性基材及非吸收性基材均可適合使用。吸收性基材例如可列舉磨木紙、中質紙、道林紙、複印用紙(PCC)等之非塗層紙;綿、化纖織物、絹、麻、不織布等之布帛等。再者,記錄媒體之吸收性,例如可由JAPAN TAPPI紙漿試驗法No.51-87等來進行試驗。非塗層紙,由於未塗覆降低墨液組成物之滲透、吸收的塗覆劑,故吸收性高。
此處,本說明書中之「低吸收性基材」或「非吸收性基材」,係指於布里斯圖(Bristow)法中自接觸開始至30 msec為止的水吸收量為10mL/m2 以下之記錄媒體。該布里斯圖法,係就於短時間測定液體吸收量之方法而言最普及之方法,於日本紙漿技術協會(JAPAN TAPPI)亦被採用。試驗方法之詳情係敘述於「JAPAN TAPPI紙漿試驗方法2000年版」之規格No.51「紙及紙板-液體吸收性試驗方法-布里斯圖法」。
低吸收性基材例如可列舉微塗層紙、輕量塗層紙、塗層紙、銅版紙、塗料紙等之塗層紙等。塗層紙係指經塗佈添加白色顏料或黏合劑成分所製作的塗覆劑而改善了表面平滑性者,墨液組成物不易被吸收、滲透。又,非吸收性基材例如可例示聚酯系樹脂、聚丙烯系樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂等之塑膠薄膜;金屬、金屬蒸鍍紙、玻璃、合成橡膠、天然橡膠、皮革等,但不限定於此等。可用於本實施形態之墨液組的噴墨記錄方法,即使使用墨液組成物之滲透性低的低吸收性基材或非吸收性基材時,亦可適合地使用,可得到沒有顏色不均,滲色被抑制之鮮明的圖像。
[印刷裝置]   本實施形態之受理溶液及墨液組,就吐出方法而言,當使用可藉由噴墨方式記錄之噴墨記錄裝置時,於壓電方式、熱方式、靜電方式等之任意噴墨記錄裝置均可適用。其中尤以用於壓電方式之噴墨記錄裝置為佳。壓電方式之記錄頭,係使用壓電振動器作為壓力產生元件,藉由壓電振動器之變形而將壓力室內加壓/減壓以吐出墨液液滴。如此之記錄頭中,作為謀求進一步高畫質化或記錄速度提高之嘗試,係藉由增加噴嘴列之數目,而增加可記錄之顏色種類,嘗試謀求進一步的高畫質化,又,藉由增加構成1個噴嘴列之噴嘴開口部的數目,嘗試謀求記錄速度之提高。進一步地,為了增加設置於1個記錄頭之噴嘴的數目,亦嘗試使噴嘴微細化。
但是,記錄頭之噴嘴微細化時,因固著/殘留之墨液組成物,容易引起飛行彎曲或噴嘴堵塞。又,長期間之使用中,墨液組成物之成分中產生凝集物時,會成為墨液液滴之飛翔的障礙,產生飛行彎曲或噴嘴堵塞等故障。因此,不產生於噴墨頭之目堵塞,可安定吐出之墨液組成物的開發成為當務之急。因此,可抑制凝集物產生,安定性優良之本實施形態的墨液組之墨液組成物,適合於壓電方式之噴墨記錄裝置,可用於串列頭方式及線性頭方式之任一記錄裝置。
依照關於本實施形態之噴墨記錄方法,滲出或反白被抑制,可得到鮮明之圖像,且可成為抑制裝置之劣化,吐出安定性優良者。
該噴墨記錄方法,可抑制使用吸收性基材作為記錄媒體時特別成為問題之暈紙或透墨,又,可抑制使用低吸收性基材或非吸收性基材作為記錄媒體時特別成為問題之反白或滲色,因此,與記錄媒體無關地,滲出或反白被抑制。
使用非塗層紙等之吸收性基材作為記錄媒體時,墨液組成物容易於記錄媒體滲透,因此係有顏料不停留於記錄媒體表面,墨液組成物到達基材之背側之透墨產生,或記錄媒體表面之色材濃度變低的問題,或者容易沿著紙之纖維擴展,容易產生暈紙,得不到鮮明之圖像的問題。使用低吸收性基材或非吸收性基材作為記錄媒體時,墨液組成物不易滲透,於記錄媒體表面彈動。因此,有墨點未充分擴展,印刷面未充分經墨液組成物填埋,容易產生印刷不均或反白的問題。進一步地,使用非吸收性基材作為記錄媒體時,乾燥所需時間變長,彈動的墨液液滴彼此不規則地連結,因此有容易產生滲出或不均之問題。
本發明者等人努力探討的結果,發現藉由於將本實施形態之受理溶液塗佈於印刷面後,該受理溶液乾燥之前,吐出噴墨用之墨液組成物,可抑制低吸收性基材或非吸收性基材中之印刷不均或反白。受理溶液對記錄媒體之塗佈時期,只要係墨液組成物與受理溶液在記錄媒體上接觸,則無特殊限定,就更有效果地抑制暈紙或滲出之觀點,較佳為在正要吐出墨液組成物之前塗佈。推測藉由於受理溶液乾燥之前吐出墨液組成物,於記錄媒體表面之墨液組成物容易濕潤擴展,墨液組成物之墨點徑變大,因此印刷不均或反白消失,並且受理溶液與墨液組成物立即混合,顏料之分散狀態迅速地變化,不會產生滲色地使墨液組成物固定。
又,本實施形態中,較佳為於將記錄媒體表面加熱至30℃以上之狀態吐出墨液組成物,塗佈於記錄媒體。本實施形態中,較佳為於將記錄媒體表面加熱至60℃以下之狀態吐出墨液組成物,塗佈於記錄媒體。藉由使墨液組成物吐出時之記錄媒體的墨液組成物塗佈部分之表面溫度成為30℃以上,即使低吸收性或非吸收性基材的情況,墨液組成物之濕潤擴展亦成為良好,可製造鮮明之印刷物。又,藉由使墨液組成物塗佈時之記錄媒體的墨液塗佈部分之表面溫度成為60℃以下,可抑制熱所致之記錄媒體的變形,可印刷良好之圖像,進而可抑制因熱而於噴墨頭之噴嘴面的墨液組成物固著,維持吐出安定性。
<印刷物之製造方法>   亦可使用上述噴墨記錄方法來製造印刷物。例如,可列舉包含於記錄媒體上或含有色材之墨液組成物上,塗佈上述實施形態之受理溶液之步驟的印刷物之製造方法。藉由包含塗佈上述實施形態之受理溶液的步驟,印刷物之滲出或反白被抑制,可得到鮮明之圖像。再者,於記錄媒體上或含有色材之墨液組成物上塗佈上述實施形態之受理溶液,係指包含於記錄媒體上塗佈上述實施形態之受理溶液及於記錄媒體上吐出含有色材之墨液組成物後塗佈上述實施形態之受理溶液雙方的概念。特佳為將受理溶液塗佈於記錄媒體表面後,將墨液組成物塗佈於記錄媒體表面。只要藉由噴墨方式吐出,則將受理溶液或墨液組成物對任意場所吐出、於記錄媒體之整面吐出均為容易,故較佳為將本實施形態之受理溶液及墨液組成物以噴墨方式吐出,將上述實施形態之受理溶液及墨液組成物吐出於記錄媒體表面。 [實施例]
以下,藉由實施例以更具體說明本發明,但本發明不限定於以下之實施例。
<受理溶液之調製>   使用多價金屬鹽、樹脂(樹脂乳化液)、水溶性溶劑(水溶性有機溶劑、水(離子交換水))、界面活性劑,如下述表般調製實施例及比較例之受理溶液。各成分之數字意指質量份。再者,表中之「剩餘部分」,意指將水以外之各成分混入後,藉由添加水以使受理溶液全體成為100質量份的方式進行混入。
表中「TEGO Twin4000」係指Evonik Degussa公司製之調平劑。
表中「Emulsogen TS290」係指Clariant公司製之三苯乙烯化苯基醚。
表中「Newcol 2616」係指日本乳化劑公司製之聚氧化烯多環苯基醚。
表中「安息香酸中和乳化液」係指如以下般製造的陽離子性丙烯酸乳化液。於燒瓶中添加經氮取代之離子交換水65質量份,接著添加非反應性界面活性劑[花王公司製;商品名「Emulgen 1135S-70」]3.5質量份並溶解。接著將該界面活性劑溶液保持於75℃,添加作為陽離子性單體之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯後,添加安息香酸1.20質量份,充分混合,使陽離子性單體中和。之後,添加2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)之14%水溶液0.7質量份。接著,開始連續滴下甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸2-乙基-己酯之69.5/27.8(質量比)混合液98質量份,使玻璃轉移溫度成為50℃~60℃。藉由水浴將燒瓶內部保持於78℃±2℃,於4小時結束單體混合液之滴下。單體混合液滴下結束後,添加2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)之14%水溶液0.7質量份,放置2小時後,冷卻而得到陽離子性丙烯酸乳化液。
表中「水楊酸中和乳化液」係指使用「水楊酸1.35質量份」,以取代上述「安息香酸中和乳化液」中之「安息香酸1.20質量份」,除此以外同樣地經水楊酸中和所製造之水楊酸中和乳化液。
表中「乙酸中和乳化液」係指使用「乙酸0.59質量份」以取代上述「安息香酸中和乳化液」中之「安息香酸1.20質量份」,除此以外係同樣地製造,經乙酸中和所製造之乙酸中和乳化液。
表中「硝酸中和乳化液」係指使用「1mol/L之硝酸9.8質量份」以取代上述「安息香酸中和乳化液」中之「安息香酸1.20質量份」,除此以外係同樣地製造,經硝酸中和所製造之硝酸中和乳化液。
表中「鹽酸中和乳化液」係指使用「1mol/L之鹽酸9.8質量份」以取代上述「安息香酸中和乳化液」中之「安息香酸1.20質量份」,除此以外係同樣地製造,經鹽酸中和所製造之鹽酸中和乳化液。
[評估] 受理溶液之保存安定性(黏性變化)   對於實施例及比較例之受理溶液,係測定後述之保管試驗前之黏度(初期黏度)(Va)。具體而言,係基於DIN EN ISO 12058-1,使用落球黏度計於25℃測定初期黏度(Va)。然後,對於實施例及比較例之受理溶液進行保管試驗,測定保管試驗後之黏度(Vb)。具體而言,對於實施例及比較例之受理溶液物,使將約25ml置入容量30ml之透明玻璃瓶並密栓之試樣,以溫度60℃、保管期間7日,進行保管試驗。然後,對於保管試驗後之實施例及比較例之受理溶液,以與上述初期黏度(Va)測定試驗相同的方法測定黏度。結果示於表1、2。
(評估基準)   ◎:|Vb-Va|/Va×100為未達5%。   ○:|Vb-Va|/Va×100為5%以上且未達10%。   △:|Vb-Va|/Va×100為10%以上且未達30%。   ×:|Vb-Va|/Va×100為30%以上,或保管試驗之受理溶液凝膠化。   再者,|Vb-Va|,意指Va與Vb之差的絕對值。
<臭氣試驗>   對於實施例及比較例之受理溶液進行臭氣試驗。具體而言,將受理溶液以噴墨方式印刷於記錄媒體(聚氯乙烯薄膜(MACtac公司製IMAGin JT5829R)),對於經塗佈受理溶液之記錄媒體,請被驗者5人嗅聞臭氣,依下述基準進行官能評估。結果示於表(表中,標記為「臭氣」)。
(評估基準)   ◎:過半數者判定為無臭氣。   ○:過半數者判斷為有少許臭氣。   ×:過半數者判斷為有令人不快的臭氣。
<著色試驗>   對於實施例及比較例之受理溶液進行著色試驗。將受理溶液使用棒塗佈器♯8塗佈於記錄媒體(聚氯乙烯薄膜(MACtac公司製IMAGin JT5829R))整面後,將下述墨液組成物A~C吐出,進行高精細彩色數位標準圖像資料(ISO/JIS-SCID)之圖像及各色之整面印字,以進行評估。結果示於表(表中標記為「著色」)。
(評估基準)   ◎:著色良好。   ○:著色略為不佳但實用上無問題。   ×:著色不良。
於離子交換水80g中,溶解上述得到之顏料分散劑2.5g,與N,N-二甲基胺基乙醇0.6g,添加15g C.I.Pigment Red 122與0.05g消泡劑(Air Products公司製「SURFYNOL 104PG」),使用氧化鋯珠以塗料混合機分散藉以得到上述顏料分散體PD-1(紅)。
於離子交換水80g中,添加碳黑15g與顏料分散劑SOLSPERSE 47000(固體成分酸價20mgKOH/g、高分子分散劑)以固體成分計2g、消泡劑(Air Products公司製「SURFYNOL 104PG」)0.05g,使用氧化鋯珠以塗料混合機分散藉以得到上述顏料分散體PD-5(黑)。
將具備機械式攪拌機、溫度計、氮氣導入管、回流管及滴液漏斗之燒瓶內充分以氮氣取代後,給入反應性界面活性劑(花王(股)製、商品名:LATEMUL PD-104)0.75g、過硫酸鉀0.04g、甲基丙烯酸0.3g與純水150g,於25℃攪拌混合。於其中滴下甲基丙烯酸甲酯112g、丙烯酸2-乙基己酯22.5g、丙烯酸丁酯15g之混合物,調製預乳化液。又,將具備機械式攪拌機、溫度計、氮氣導入管、回流管及滴液漏斗之燒瓶內充分以氮氣取代後,將反應性界面活性劑(花王(股)製、商品名:LATEMUL PD-104)3g、過硫酸鉀0.01g與純水200g於70℃攪拌混合。之後,將所調製之前述預乳化液花費3小時滴下至燒瓶內。於70℃進一步加熱熟成3小時後冷卻,以N,N-二甲基乙醇胺調整pH為8,以#150網目(日本織物製)過濾藉以得到上述樹脂乳化液RE-1。
<光澤確認試驗>   對於實施例及比較例之受理溶液進行光澤確認試驗。具體而言,係將使實施例及比較例之受理溶液及上述墨液組成物A~C附著於基材表面時之基材的表面溫度設定為40℃,於非吸收性基材之無接受層的聚氯乙烯薄膜(MACtac公司製IMA Gin JT5829 R)上吐出受理溶液與墨液組成物,進行高精細彩色數位標準圖像資料(ISO/JIS-SCID)之圖像及各色之整面印字後,將印刷物之表面溫度設定為80℃,進行乾燥。結果示於表(表中標記為「光澤」)。
(評估基準)   ◎:有光澤,著色良好。   ○:光澤略為不佳但實用上無問題。   ×:光澤低,著色不良。
實施例之受理溶液,受理溶液中含有之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下。更具體而言,實施例1~11、13、14、16、17之受理溶液,來自多價金屬鹽之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下,且來自樹脂乳化液之製造過程所用的酸之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下。有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下的實施例之受理溶液,係於「保存安定性」、「臭氣」、「著色」、「光澤」之所有的試驗結果中均為良好之受理溶液。因而,確認到本發明之受理溶液,係將受理溶液塗佈於記錄媒體上時,可抑制由受理溶液本身產生臭氣之受理溶液,且係可防止印刷表面之外觀惡化的受理溶液。
又,實施例12之受理溶液,來自可生成有機物的陰離子之化合物(安息香酸)的有機物的陰離子(安息香酸之離子)之OV/IV值為0.3以上且1.0以下,且來自樹脂乳化液之製造過程中所用的酸(安息香酸)之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下。確認到如實施例12之受理溶液般,即使有機物的陰離子非為來自多價金屬鹽之有機物的陰離子,亦為與其他實施例同樣地可抑制臭氣產生的受理溶液,且係可防止印刷表面之外觀惡化的受理溶液。
進一步地,確認到實施例13、14、16、17之受理溶液,即使所含有的多價金屬鹽之含量為0.3質量%~8.1質量%,亦同樣地為可抑制臭氣產生的受理溶液,且係可防止印刷表面之外觀惡化的受理溶液。特別是確認到實施例13、14之多價金屬鹽之含量為1.3質量%~5.4質量%的受理溶液,即使相較於實施例16、實施例17之受理溶液,亦於「保存安定性」、「臭氣」、「著色」、「光澤」的所有之試驗結果中均為特別良好的受理溶液。
實施例15、18、19之受理溶液,雖受理溶液中含有之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下,但含有OV/IV值為0之硝酸離子(NO3 - )或OV/IV值為0.27之乙酸離子(CH3 COO- )。確認到只要為如此地含有OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之受理溶液,即使受理溶液中進一步含有OV/IV值落在該範圍外之無機物或有機物的陰離子,亦為可防止印刷表面之外觀惡化的受理溶液。
確認到受理溶液中含有之有機物的陰離子為安息香酸之離子(實施例1~5、10~19)及水楊酸之離子(實施例6~9)的所有之受理溶液,均為「保存安定性」、「臭氣」「著色」、「光澤」良好的受理溶液。「安息香酸之離子」及「水楊酸之離子」任一有機物的陰離子均為芳香族有機物的陰離子。只要為含有芳香族有機物的陰離子之受理溶液,可認為具有類似之結晶性,故推測不限於「安息香酸之離子」及「水楊酸之離子」,含有芳香族有機物的陰離子之全部的受理溶液均為與本案之實施例相同結果。
另一方面,含有OV/IV值為未達0.3之有機物的陰離子之比較例1~17之受理溶液,係至少於「著色」及「光澤」之試驗結果上惡化之受理溶液。
含有來自樹脂乳化液之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下,且來自多價金屬鹽之有機物之陰離子的OV/IV值為未達0.3之有機物的陰離子之比較例7~14之受理溶液、含有來自樹脂乳化液之有機物之陰離子的OV/IV值為未達0.3,且來自多價金屬鹽之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子之比較例15~17之受理溶液、含有來自樹脂乳化液之有機物之陰離子的OV/IV值為0.3以上且1.0以下,且來自多價金屬鹽之有機物之陰離子的OV/IV值為超過1.0之有機物的陰離子之比較例18之受理溶液,與來自樹脂乳化液之有機物之陰離子的OV/IV值及來自多價金屬鹽之有機物之陰離子的OV/IV值均未達0.3之比較例1~6之受理溶液同樣地,為於「著色」及「光澤」之試驗結果上惡化的受理溶液。原本即不含有多價金屬之陽離子,與來自多價金屬鹽等之有機物的陰離子之比較例19及比較例20之受理溶液,亦與比較例1~6之受理溶液同樣地,為於「著色」及「光澤」之試驗結果上惡化的受理溶液。
由本試驗結果,確認到僅使(1)來自樹脂乳化液之有機物之陰離子的OV/IV值,或(2)來自可生成多價金屬鹽或有機物的陰離子之化合物的有機物之陰離子的OV/IV值之任一方為0.3以上且1.0以下,無法成為發揮本發明之效果的受理溶液,而藉由使來自包含上述(1)及(2)之任何成分的「有機物的陰離子」之OV/IV值成為0.3以上且1.0以下,會發揮本發明之效果。

Claims (11)

  1. 一種受理溶液,其係含有多價金屬之陽離子、水溶性溶劑、樹脂,與陰離子之噴墨記錄墨液用之受理溶液,   前述樹脂係以樹脂乳化液之形態含有,   前述受理溶液中含有之前述陰離子,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子。
  2. 如請求項1之受理溶液,其中前述有機物的陰離子,為芳香族有機物的陰離子。
  3. 如請求項1或2之受理溶液,其中前述樹脂乳化液中,含有有機物的陰離子。
  4. 如請求項1或2之受理溶液,其中前述樹脂乳化液為陽離子性之樹脂乳化液。
  5. 如請求項1或2之受理溶液,其係藉由噴墨方式吐出。
  6. 如請求項1或2之受理溶液,其中前述受理溶液中含有之陰離子中,含有安息香酸之陰離子及/或水楊酸之陰離子。
  7. 一種墨液組,其含有   如請求項1或2之受理溶液,與   含有色材之墨液組成物。
  8. 一種受理溶液之製造方法,其包含   至少由界面活性劑、樹脂與酸製造樹脂乳化液之樹脂乳化液製造步驟,與   製造含有前述樹脂乳化液、陰離子、多價金屬之陽離子與水溶性溶劑的受理溶液之受理溶液製造步驟,且   前述樹脂乳化液製造步驟中之前述酸,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機酸,   前述受理溶液製造步驟中之前述陰離子,含有有機性值/無機性值之比的OV/IV值為0.3以上且1.0以下之有機物的陰離子。
  9. 如請求項8之受理溶液之製造方法,其中前述樹脂乳化液製造步驟中之前述酸,含有安息香酸及/或水楊酸。
  10. 如請求項8或9之受理溶液之製造方法,其中前述受理溶液製造步驟中之前述陰離子,含有安息香酸之陰離子及/或水楊酸之陰離子。
  11. 一種印刷物之製造方法,其包含於記錄媒體上或含有色材之墨液組成物上塗佈如請求項1或2之受理溶液之步驟。
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