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TW201819549A - 一種具高硬度高密著特性的水性環保塗料及其製造方法 - Google Patents

一種具高硬度高密著特性的水性環保塗料及其製造方法 Download PDF

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TW201819549A
TW201819549A TW105138198A TW105138198A TW201819549A TW 201819549 A TW201819549 A TW 201819549A TW 105138198 A TW105138198 A TW 105138198A TW 105138198 A TW105138198 A TW 105138198A TW 201819549 A TW201819549 A TW 201819549A
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Abstract

一種具高硬度高密著特性的水性塗料，由特殊配方的水性壓克力乳液，搭配水性交聯劑、色料及添加劑調配而成，其中水性壓克力乳液以下列成份進行乳化聚合而成，包含：(1)含烷基之(甲基)丙烯酸酯；(2)含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(3)含羧基之(甲基)丙烯酸；(4)含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇；(5)含烯類不飽和官能基之單體。利用本發明之低VOC環保塗料所噴塗之製品，可獲得高硬度、高密著性及高光澤性，具有耐酸鹼、耐候、耐溶劑及耐刮等特性。

Description

一種具高硬度高密著特性的水性環保塗料及其製造方法
本發明涉及一種水性塗料，特別是一種具高硬度、高密著特性的有色水性塗料。
現有技術中的溶劑型塗料，因為在製造及加工過程中會大量排放溶劑到大氣中，不但造成環境嚴重污染，且導致溫室效應的問題。因此，如何減少揮發性有機化合物(VOC)的排放，是製造及加工水性塗料的主要課題。
市售的水性塗料，大致分為熱硬化型塗料與UV紫外光加熱硬化型塗料，但基於成本考量，以熱硬化型水性塗料較具競爭優勢。
熱硬化型水性塗料的公知製法，是以溶液聚合法合成玻璃轉移溫度(Tg)達60℃以上的壓克力樹脂乳液，此種塗料噴塗於塑膠成品時，具有優異密著性、耐溶劑性及耐溫水白化等特性，但，在聚合合成壓克力樹脂乳液時，需添加較多的有機溶劑，導致有VOC排放的問題。
熱硬化型水性塗料的另一種公知製法，是以乳化聚合法合成壓克力樹脂，於合成中添加甲基丙烯酸異冰片酯單體反應，此種塗料用於塗覆基材表面時，可提高塗膜的硬度與耐久性，且與塑膠基材具有良好的密著性，但硬度不足，以鉛筆硬度機測試只能承受鉛筆硬度達2H等級。
有鑑於此，本發明的主要目的在於揭示一種具高硬度、高密著特性的水性塗料，利用不同丙烯酸單體組合，與反應性乳化劑鍵結合成水性壓克力乳液，再經交聯成水性塗料，且塗覆到基材表面形成塗膜時，以鉛筆硬度計測試塗膜硬度，鉛筆硬度達到高硬度5H等級，及基材密著性之百格試驗100%以上不脫落的要求等性能，為低VOC排放之環保塗料。
本發明的另一主要目的在於揭露一種水性壓克力乳液，利用特殊合成技術將羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇，與反應性乳化劑鍵結到丙烯酸聚合物合成壓克力乳液，主要使用高玻璃轉移溫度(Tg)壓克力單體為主，配合具有功能特性之反應性單體的加入及使用架橋性單體等方式改善，使合成之乳液因分子內含有較多的酯基，氨基等極性機團，內聚力和附著力強，具有較高的耐磨強度，能有效提高塗膜硬度、密著性、耐化性與光澤度等性能。
本發明的水性壓克力乳液，可以添加濕潤劑、流平劑、消泡劑、色料及水性特殊交聯劑，使塗膜提高交聯密度及增加分子量，從而調配成具備高硬度、高密著性、高光澤性、耐酸、耐鹼、耐候、耐溶劑、耐刮及耐冷熱沖擊的低VOC排放的環保水性塗料。
本發明的水性塗料，由水性壓克力乳液、水性交聯劑、成膜助劑、添加劑及色料共同調配而成，基於100重量份水性壓克力乳液，包含：a.水性壓克力乳液 100重量份； b.水性交聯劑 1~30重量份；c.成膜助劑 0.1~30重量份；d.添加劑 0.1~30重量份；e.色料 0~50重量份；其中，所述水性壓克力乳液是由下列成份乳化聚合而成，基於全部反應單體的總重量為100wt%，包含：1)65~76wt%含烷基之(甲基)丙烯酸酯；2)8~10wt%含羥基之(甲基)丙烯酸酯；3)1~4wt%含羧基之(甲基)丙烯酸；4)2~7wt%含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇；及5)13~20wt%含烯類不飽和官能基之單體。
本發明的水性壓克力乳液的製造方法，將起始劑水溶液分兩次加入主反應槽，第一次加入起始劑，所產生離子體與預乳液可形成種子乳液，第二次加入起始劑可確保種子乳液逐層加大，形成結實結構體，以總單體100重量份為基礎下，其步驟如下：a)配製親水性起始劑水溶液A：取0.3重量份過硫酸鈉(SPS)為親水性起始劑，且溶於2重量份去離子水的水溶液，製得起始劑水溶液A；b)將90重量份去離子水、0.6重量份碳酸氫鈉、0.8~2.3重量份乳化劑加入第 一反應槽中並攪拌，然後將第一反應槽溫度提高至78℃後，加入親水性起始劑水溶液A，並持續攪拌20分鐘；c)製備預乳液C：於第二反應槽，投入35重量份去離子水、1.0~2.5重量份乳化劑、49~60重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0~25重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、2~7重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、4~6重量份丙烯酸丁酯(BA)、8~10重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)、0~2重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、2重量份丙烯酸(AA)、1重量份甲基丙烯酸(MAA)、0~2重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇、0~14重量份苯乙烯(SM)、0~6重量份甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、0~4重量份甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及0~1重量份雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，且使用攪拌機攪拌成預乳液C；d)配製親水性起始劑水溶液D：將親水性起始劑0.4重量份過硫酸鈉(SPS)溶於17.5重量份去離子水的水溶液，製得起始劑水溶液D；e)取24重量份預乳液C加入第一反應槽內，反應30分鐘，使形成種子乳液；f)將剩餘預乳液C滴加入第一反應槽內，滴入時溫度維持78℃，反應2小時後，再分管滴加親水性起始劑D於第一反應槽內，滴加時間控制在2小時滴完，繼續反應2小時降溫至40℃以下，接著加入氨水中和至PH值介於7~8之間，冷卻至常溫，製得含固形份達42%之乳液。
所揭露的水性壓克力乳液包括由壓克力單體與反應型乳化劑經特殊技術合成的壓克力乳液，亦即，是由主要成份去離子水、壓克力單體、起始劑、具C=C雙鍵結構之反應性乳化劑及PH緩衝溶液(PH Buffer)等乳化聚合反應而得。
去離子水
乳化聚合需使用去離子水，如果水中含有金屬離子、鹽類等，將會影響乳化劑微胞的形成及聚合體顆粒的安定性，且會導致聚合體凝聚現象。為避免聚合體凝聚，去離子水的要求其PH值需介於6~8之間，總硬度0，導電度10以下，否則會凝聚。
壓克力單體
各種壓克力單體具有不同官能基、大小分子量及玻璃轉移溫度(Tg)，其配方組成影響塗料物性即軟硬度。本發明所用的壓克力單體，包括：
1.含烷基之(甲基)丙烯酸酯：
選自(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、(甲基)丙烯酸丙酯(PA)、丙烯酸正丁酯(BA)、(甲基)丙烯酸異丁酯(IBA)、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-HEA)、(甲基)丙烯酸正辛酯(OA)、(甲基)丙烯酸異辛酯(IOA)、(甲基)丙烯酸壬酯(NA)、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯(LA)、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(MOEA)、正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)或(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯(EOMAA)中的一種單獨使用或二種以上混合並用，其作用主要調整乳液樹脂結構，提供適當之玻璃轉移溫度(Tg)，促進塗膜與基材密著性、高光澤、高硬度、豐滿度及耐候性等。
2.含羥基之(甲基)丙烯酸酯：
選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)、丙烯酸2-羥乙基酯(2-HEA)、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)、丙烯酸氯2-羥基丙酯或二乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯(DGEMMA)中的一種單獨使用或二種以上混合並用，其作用可促進乳液交聯密度，使塗膜耐化性提升。
3.含羧基之(甲基)丙烯酸：
選自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、順丁烯二酸(MA)、反丁烯二酸(FA)、衣康酸(IA)、丁烯酸(BA)或馬來酸酐(MAH)中的一種或二種以上掺混使用，可提供與基材之密著性。
4.含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇；
使用含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇所合成之丙烯酸聚氨酯乳液，由於性能優異，對底材的適用性廣，產品變化多，可對大部分的需求調配出適合的塗料，製作的塗膜附柔韌性、高硬度、高光澤度且與各種底材的密著性佳等優勢；所述含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇，選自DOW SPECFLEX NC630，SPECFLEX NC701，VORANOL 2070，VORANOL 3943A，VORALUX HL431，VORALUX HN395，VORALUX HF4001，VORALUX WH4043或VORANOL CP6001中的一種或二種以上掺混使用。但，不限於上述羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇，凡具含有羥基結構之聚酯(醚)丙烯酸多元醇均可使用。
5.含烯類不飽和官能基之單體
除上述單體成份外，在不損及本發明的範圍內，亦可加入含烯類不飽和官能基之(甲基)丙烯酸酯共聚合；所述含烯類不飽和官能基之(甲基)丙烯酸酯，選自乙酸乙烯(VAC)、苯乙烯(SM)、甲基苯乙烯(MSM)、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈(AN)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-羥基丙烯丙烯酰胺(N-MAAM)、(甲基)丙烯酸環己酯(CHMA)或(甲基)丙烯酸異冰片酯 (IBOMA)中的一種或二種以上單體，其作用有助於提高塗膜硬度、耐醇性、耐熱性、耐候性及與基材密著性等。
乳化劑
乳化劑的選擇是本發明特徵之一，由下列四項因素選擇：(1)聚合速度及轉化率；(2)聚合體的顆粒大小；(3)塗膜的特性；及(4)乳液的安定性。
本發明所使用的乳化劑，為含C=C雙鍵結構的反應性乳化劑，有陰離子型與非離子型兩類，可以陰離子乳化劑單獨使用或陰離子型與非離子型乳化劑混合搭配使用，本發明乳化劑加入時機分兩階段，第一階段起始乳化劑用量為總反應單體的0.8~2.3wt%，第二階段將總反應單體的1.0~2.5wt%乳化劑加入全部反應單體，製成預乳液，如此分兩階段加入乳化劑可促使乳化聚合更均勻，加速反應。
所述陰離子乳化劑包括反應型陰離子乳化劑與非反應型陰離子乳化劑。其中，所述反應型陰離子乳化劑，選自愛迪科(ADEKA)的SR-10，三洋化成(SANYO CHEMICAL)的PC-10，中日合成(SINO-JAPAN CHEMICAL)的MS-2N，晉一化工(CHIN YEE CHEMICAL)的NOIGEN RN-20、RN-30或RN-50，旭懋化工(BIG SUN CHEMICAL)的SDBS95，清泰(CHINGTIDE)的Maxmul-6112或花王(KAO)的LATEMUL PS或LATEMUL ASK；所述反應型陰離子乳化劑，選自聚益化學(JIUH-YI CHEMICAL)公司的NP6SF或SDS。
所述非離子型乳化劑，包括反應型非陰離子乳化劑與非反應型非陰離子乳化劑。其中，反應型非陰離子乳化劑選自清泰(CHINGTIDE)的5010；所述非反應型非陰離子乳化劑選自中日合成(SINO- JAPAN CHEIMCAL)公司的E-950等。
起始劑
乳化聚合所使用的起始劑，大都為水溶性的，如雙氧水(H2O2)、過硫酸鈉(Sodium Persulfate，Na2S2O8)，過硫酸銨(Ammomium Persulfate，(NH4)2S2O8)，過硫酸鉀(Potassium Persulfate，K2S2O8)等。所使用的還原劑有sodium bissulfite NaHSO3，sodium metabissulfite Na2S2O5或sodium hydrosulfite Na2S2O4-等。
成膜助劑
本發明所使用的成膜助劑，主要為含醇醚類之成膜助劑，選自丙二醇甲醚(PM)、二丙二醇甲醚(DPM)、三丙二醇甲醚(TPM)、丙二醇丙醚(PnP)、丙二醇丁醚(PnB)、二丙二醇丁醚(DPnB)、三丙二醇丁醚(TPnB)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、乙二醇丁醚(EB)或二乙二醇丁醚(DB)中的一種單獨使用或二種以上掺混使用。
所述成膜助劑的添加量，相對於100重量份的壓克力乳液，通常為0.1至30重量份，優選為1至20重量份，特優選為2至10重量份。
色料
本發明所使用的色料為顏料，可為有機顏料或無機顏料，使用時可以覆蓋基材的原色。為了符合各種顏色的要求，可以使用一種或兩種以上摻混的色料。所述無機顏料選自鈦白粉顏料、鉻系顏料、氧化鐵顏料、黑鈦或碳黑。所述有機顏料選自偶氮顏料或菁類顏料。
所述的色料除了顏料之外，還可搭配填料(Filler)，填料可 作為體質顏料，包括透明填料(例如長石、矽沙、石灰石等)、彩色填料(例如大理石粉、花崗石粉、螢石等)、增充劑(如碳酸鈣、滑石粉及硫酸鋇等)等。
所述色料的添加量，相對於100重量份的壓克力乳液，通常為0至50重量份，優選為10至40重量份，特優選為15至25重量份。
添加劑
本發明所使用的添加劑，包括平坦劑、濕潤劑、消泡劑、防黴劑、穩定劑、抗菌劑、抗氧化劑、分散劑、消光劑、搖變助劑、密著促進劑及增稠劑等，可選用一種或多種的添加劑。常用的濕潤劑，選自BYK346、BYK333、TEG0410或W461。常用的消泡劑，選自BYK023、BYK024、BYK093或BYK094中的一種或二種以上配合使用。
所述添加劑的添加量，相對於100重量份的壓克力乳液，通常為0至30重量份，優選為2至20重量份，特優選為5至15重量份。
水性交聯劑
本發明所使用的水性交聯劑，選自水性異氰酸酯系化合物、水性環氧系化合物、胺系化合物、金屬螯合系化合物或乙撐亞胺(aziridine)系化合物等商業化產品，優選為使用水性異氰酸酯系化合物的交聯劑。
所述異氰酸酯系化合物，選自異氰酸酯單體或選自將異氰酸酯單體與三羥甲基丙烷進行加成反應所製得的異氰酸酯化合物，或者，選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等附加反應胺酯預聚物型之異氰酸酯及三聚氰氨(Melamine)樹脂等。其中，所述異氰酸酯單體，選自甲苯二異氰酸酯、氯苯二異氰酸 酯、六甲撐二異氰酸酯、四甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或加氫二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或二種以上混合並用。所述異氰酸酯化合物，選自三聚異氰酸酯化物或縮二脲(biuret)型化合物。
所述交聯劑的添加量，相對於100重量份的壓克力乳液，通常為1至30重量份，優選為5至25重量份，特優選為10至20重量份。
【實施方法】
以下列舉實施例具體說明本發明的內容及可達成的功效，但本發明並不僅侷限於此等實施例。
【預製“水性塗料”用壓克力乳液】
<乳液樣品P1> 1.配製預乳液
如表1所示，將90重量份去離子水、0.6重量份碳酸氫鈉、2.3重量份乳化劑SDS加入反應槽中並攪拌。將反應槽溫度提高至78℃後，加入親水性起始劑0.3重量份過硫酸鈉(SPS)溶於2重量份去離子水之水溶液，並持續攪拌20分鐘。將去離子水35重量份、2.5重量份反應型乳化劑SR-10、60重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、3重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、4重量份丙烯酸丁酯(BA)、8重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)、2重量份丙烯酸(AA)、1重量份甲基丙烯酸(MAA)、2重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(NC-701)、8重量份苯乙烯 (SM)、2重量份甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、4重量份甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、1重量份雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)用攪拌機攪拌成預乳液。
2.製備乳液樣品P1
取24重量份預乳液加入反應槽內，反應30分鐘，使形成種子乳液。將剩餘預乳液滴加入反應槽內，滴入時溫度維持78℃，反應2小時後，再分管滴加親水性起始劑過硫酸鈉(SPS)0.4重量份溶於17.5重量份去離子水之水溶液於反應槽內，滴加時間控制在2小時滴完，繼續反應2小時降溫至40℃以下，接著加入氨水中和至PH=7~8之間，冷卻至常溫，製得含固形份42%之乳液(P1)。
<乳液樣品P2> 1.配製預乳液
同乳液樣品P1的預乳液製法，但，製程中，改為使用4重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、2重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、1重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(NC-701)、1重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(HF4001)及10重量份苯乙烯(SM)製得預乳液。
2.製備乳液樣品P2
同乳液樣品P1的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P2)。
<乳液樣品P3> 1.配製預乳液
同乳液樣品P1的預乳液製法，但，製程中，不使用甲基丙烯酸環己酯 (CHMA)外，且改為使用7重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、2重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、2重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(NC-701)、1重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(HF4001)、9重量份苯乙烯(SM)及3重量份甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)製得預乳液。
2.製備乳液樣品P3
同乳液樣品P1的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P3)。
<乳液樣品P4> 1.配製預乳液
同乳液樣品P1的預乳液製法，但，製程中，不使用正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)及羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(NC-701)外，且改為使用2重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、5重量份丙烯酸丁酯(BA)、1重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(HF4001)、2重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(2070)及12重量份苯乙烯(SM)製得預乳液。
2.製備乳液樣品P4
同乳液樣品P1的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P4)。
<乳液樣品P5> 1.配製預乳液
同乳液樣品P4的預乳液製法，但，起始反應料不使用乳化劑SDS，改為使用1.5重量份反應型乳化劑SR-10；製程中，也不使用羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(HF4001)及甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)外，且改為使用2.0重量 份反應型乳化劑SR-10、9重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)、1重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(2070)、1重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(WK3140)、14重量份苯乙烯(SM)及3重量份甲基丙烯酸環己酯(CHMA)製得預乳液。
2.製備乳液樣品P5
同乳液樣品P4的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P5)。
<乳液樣品P6> 1.配製預乳液
同乳液樣品P5的預乳液製法，但，製程中，不使用羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(2070)、羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇(WK3140)及甲基丙烯酸環己酯(CHMA)外，且改為使用8重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、7重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及7重量份苯乙烯(SM)製得預乳液。
2.製備乳液乳液樣品P6
同乳液樣品P5的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P6)。
<乳液樣品P7> 1.配製預乳液
同乳液樣品P6的預乳液製法，但，起始反應料不使用反應型乳化劑SR-10，改為使用1.6重量份反應型乳化劑PC-10；製程中，也不使用反應型乳化劑PC-10，且改為使用2.5重量份反應型乳化劑PC-10、56重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、6重量份丙烯酸2- 乙基己酯(2-EHA)、5重量份丙烯酸丁酯(BA)、10重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)、3重量份苯乙烯(SM)及4重量份甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)製得預乳液。
2.製備乳液樣品P7
同乳液樣品P6的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P7)。
<乳液樣品P8> 1.配製預乳液
同乳液樣品P7的預乳液製法，但，製程中，改為使用54重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、4重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、6重量份丙烯酸丁酯(BA)、1重量份苯乙烯(SM)及6重量份甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)製得預乳液。
2.製備乳液樣品P8
同乳液樣品P7的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P8)。
<乳液樣品P9> 1.配製預乳液
同乳液樣品P7的預乳液製法，但，起始反應料不使用反應型乳化劑PC-10，改為使用0.8重量份非離子乳化劑E950及1.2重量份陰離子乳化劑NP6SF；製程中，也不使用反應型乳化劑PC-10、羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇(D)及烯類不飽和官能基之(甲基)丙烯酸酯(E)，且改為使用1.5重量份非離子乳化劑E950、1.0重量份陰離子乳化劑NP6SF、49重量份甲基丙烯酸甲 酯(MMA)、25重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、7重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、6重量份丙烯酸丁酯(BA)、8重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)及2重量份丙烯酸2-羥乙基酯(2-HEA)製得預乳液。
2.製備乳液乳液樣品P9
同乳液樣品P7的預乳液製法，製得含固形份42%之乳液(P9)。
各實施例及比較例所製成的水性塗料，是使用上述合成的乳液樣品P1-P9，添加水性交聯劑及各種添加劑調配而成，經噴塗在SMC板上且經過乾燥形成塗膜(以下簡稱SMC塗膜板)，根據下述方法進行物性評估：
1.塗膜外觀
在光源下，以目視評估SMC塗膜板的塗膜外觀。
評估基準：
○：平整、光滑、無龜裂及脫落等缺陷； ×：表面凹凸、暗淡、有龜裂及脫落等缺陷。
2.塗膜與基材的密著性
塗料的『密著性』愈高，意指塗料與被塗料之間愈不會產生剝離。 所製得的SMC塗膜板，依照ASTM D3359方法評估。利用百格刀，在SMC塗膜板的塗膜表面上刻劃出10*10個1mm的正方形的切痕，用英國 Elcometer 99膠帶黏貼於刻劃處，並壓至無氣泡靜置20秒，以180℃方向快速拉起，評估塗膜所殘存的百格數。
3.塗膜硬度
所製得的SMC塗膜板，利用鉛筆硬度計Pencil Hardness Tester No Cat.3086測試，用標有硬度值之三菱鉛筆，500g的荷重，筆心以45度角接觸塗膜，在試片表面推移6.5cm，用橡皮擦擦掉筆痕，評估塗膜不可有脫落及刮傷現象，讀取鉛筆之硬度標示即為漆膜之鉛筆硬度值。
4.塗膜光澤度
所製得的SMC塗膜板，利用VGS-300A光澤度計以60度的感應角度量測試片表面的光澤度。
5.塗膜耐酸性
所製得的SMC塗膜板，在室溫下浸漬於10%鹽酸1天，取出用水清洗在室溫乾燥1小時，目視評估塗膜外觀及量測光澤度，其光澤度仍有原試片(未浸漬前試片)80%以上之光澤度。
評估基準：
○：完全無剝離、脫落及光澤度仍有原試片80%以上。
△：少許剝離、脫落及光澤度低於原試片80%以下。
×：嚴重剝離、脫落及光澤度低於原試片80%以下。
6.塗膜耐鹼性
所製得的SMC塗膜板，浸漬於5%之氫氧化鈉鹼液中室溫1天，取出用水清洗在常溫乾燥1小時，目視評估塗膜外觀及量測光澤度，其光澤度仍有原試片(未浸漬前試片)80%以上之光澤度。
評估基準：
○：完全無剝離、脫落及光澤度仍有原試片80%以上。
△：少許剝離、脫落及光澤度低於原試片80%以下。
×：嚴重剝離、脫落及光澤度低於原試片80%以下。
7.塗膜耐熱水性
所製得的SMC塗膜板，浸漬於80℃之熱水7天，取出在常溫乾燥1小時，目視評估塗膜外觀。
評估基準：
○：完全無剝離、膨潤及脫落等缺陷
△：少許剝離、膨潤及脫落等缺陷
×：嚴重剝離、膨潤及脫落等缺陷
8.塗膜耐醇性
所製得的SMC塗膜板，用95%酒精擦拭試片，目視評估塗膜外觀。
評估基準：
○：完全無剝離及脫落等缺陷
△：少許剝離及脫落等缺陷
×：嚴重剝落及脫落等缺陷
9.塗膜冷熱沖擊性
所製得的SMC塗膜板，置於冷熱沖擊試驗機，試驗條件：在25℃下沖擊1小時，在-20℃下沖擊6小時，在25℃下沖擊1小時，以及，在60℃下沖擊16小時為1個循環(Cycle)，共測試5個循環(Cycle)，目視評估塗膜外觀。
評估基準：
○：完全無剝離及脫落等缺陷
△：少許剝離及脫落等缺陷
×：嚴重剝落及脫落等缺陷
10.塗膜耐候性
所製得的SMC塗膜板，置於耐候試驗機，氙弧燈3500小時，目視評估塗膜外觀及以色差計量測色差值，其△E需小於7。評估基準：
○：完全無剝離、脫落及△E>7等缺陷
△：少許剝離、脫落及△E>7等缺陷
×：嚴重剝落、脫落及△E>7等缺陷
以上之試樣評估結果詳見表2。
【實施例1】
如表2所示，取乳液樣品P1為水性丙烯酸乳液，且基於乳液樣品P1的固形份當做100重量份，添加10重量份的水性異氰酸酯系交聯劑XP2655(拜耳工業(股)製)、2重量份的BYK-346、3重量份的BYK-093、1.5重量份的BYK-333、4重量份的DPM及20重量份的TiO2色膏，製得水性塗料組成物溶液A1。
將水性塗料組成物溶液A1噴塗在表面經過刷磨處理的SMC板上，經70℃乾燥，在SMC塗膜板上形成厚度25μm的水性塗料塗膜。測試所述塗膜的物性，包括測試：塗膜外觀、光澤度、與基材的密著性、鉛筆硬度、耐酒精性、耐酸性、耐鹼性、冷熱沖擊性、耐熱水性、耐候性及棧 板堆疊性等物性，其結果詳如表2所示。
【實施例2至5及比較例1至4】
如表2所示，取乳液樣品P2~P9為水性丙烯酸乳液；且同實施例1的製法，製得水性塗料組成物溶液A2~A9。
將水性塗料組成物溶液A2~A9分別噴塗在表面經過刷磨處理的SMC板上，經70℃乾燥，在各個SMC塗膜板上形成厚度25μm的水性塗料塗膜。測試所述塗膜的物性，其結果詳如表2所示。
【比較例5至6】
如表2所示，取乳液樣品P6為水性丙烯酸乳液；同實施例1的製法，但使用15重量份(或10重量份)的水性異氰酸酯系交聯劑WH2110(安峰(股)製)，取代10重量份的水性異氰酸酯系交聯劑XP2655(拜耳工業(股)製)，製得水性塗料組成物溶液A10或A11。
將水性塗料組成物溶液A10或A11分別噴塗在表面經過刷磨處理的SMC板上，經70℃乾燥，在各個SMC塗膜板上形成厚度25μm的水性塗料塗膜。測試所述塗膜的物性，其結果詳如表2所示。
評估結果：
1.如表1、表2所示，實施例1~實施例5塗膜中有添加2~3%含羥基丙烯酸聚酯(醚)多元醇的配方，所合成之丙烯酸乳液因分子內含有較多的酯基，內聚力和附著力強，由於性能優異，對底材的適用性廣，產品變化多，可對大部分的需求調配出適合的塗料，由其是與各種底材的密著特性優，製作的塗膜均可通過嚴格的密著性百格試驗100%不脫落，鉛筆硬度可達5H及高光澤度，且塗膜具柔韌特性均可通過耐酸性、耐鹼性、耐熱水、耐候性及耐冷熱沖擊等特性，可提高產品的附加價值。
2.如表1、表2所示，比較例1~比較例6塗膜中不含羥基丙烯酸聚酯(醚)多元醇的配方，所合成的丙烯酸乳液之內聚力低，塗膜脆附著力弱，雖然比 較例1~比較例3之塗膜也能通過耐酸性、耐鹼性、耐熱水、耐候及耐冷熱沖擊等特性，但密著性均在40%以下，且鉛筆硬度僅達2~3H之間，硬度不足無法達到5H之要求。

Claims (10)

  1. 一種水性塗料，為由下列各成分調製而成的組合物，基於100重量份水性壓克力乳液，包含：a.水性壓克力乳液 100重量份；b.水性交聯劑 1~30重量份；c.成膜助劑 0.1~30重量份；d.添加劑 0.1~30重量份；e.色料 0~50重量份；其特徵在於，所述水性壓克力乳液是由下列單體乳化聚合而成，基於全部反應單體的總重量為100wt%，包含：1)65~76wt%含烷基之(甲基)丙烯酸酯；2)8~10wt%含羥基之(甲基)丙烯酸酯；3)1~4wt%含羧基之(甲基)丙烯酸；4)2~7wt%含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇；及5)13~20wt%含烯類不飽和官能基之單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性壓克力乳液的含烷基之(甲基)丙烯酸，選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯或(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯中的一種或兩種以上摻混使用。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性壓克力乳液的含羥基之(甲基)丙烯酸酯，選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸氯2-羥基丙酯或二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯中的一種或兩種以上摻混使用。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性壓克力乳液的含羧基之(甲基)丙烯酸，選自由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、順丁烯二酸(MA)、反丁烯二酸(FA)、衣康酸(IA)或馬來酸酐(MAH)中的一種或兩種以上掺混使用。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性壓克力乳液的含羥基之聚酯(醚)丙烯酸多元醇，選自由含羥基之聚酯丙烯酸多元醇或含羥基之聚醚丙烯酸多元醇中的一種或兩種掺混使用。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性壓克力乳液的含烯類不飽和官能基之單體，選自乙酸乙烯(VAC)、苯乙烯(SM)、甲基苯乙烯(MSM)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-羥基丙烯丙烯酰胺(N-MAM)、(甲基)丙烯酸環己酯(CHMA)或(甲基)丙烯酸異冰片酯(IBOMA)中的一種或二種以上掺混使用。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性塗料的水性交聯劑，選用以水性異氰酸酯系化合物、水性環氧系化合物、胺系化合物、金屬螯合系化合物或乙撐亞胺(aziridine)系化合物製得的水性交聯劑中的一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料，其中，所述水性塗料的色料，選自鈦白粉顏料、鉻系顏料、氧化鐵顏料、黑鈦顏料、碳黑顏料、偶氮 顏料或菁類顏料中的一種或二種以上摻混使用。
  9. 一種水性壓克力乳液的製造方法，用於製得供申請專利範圍第1項的水性塗料使用的水性壓克力乳液，基於全部反應單體的總重量為100wt%，包括下列步驟：a)取0.3重量份過硫酸鈉(SPS)溶於2重量份去離子水的水溶液，製得親水性起始劑水溶液A；b)將90重量份去離子水、0.6重量份碳酸氫鈉、0.8~2.3重量份乳化劑加入第一反應槽中，經攪拌，將第一反應槽溫度提高至78℃後，加入親水性起始劑水溶液A，並持續攪拌20分鐘；c)於第二反應槽中，投入35重量份去離子水、1.0~2.5重量份乳化劑、49~60重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0~25重量份正丁基-丙烯酸甲酯(n-BMA)、2~7重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、4~6重量份丙烯酸丁酯(BA)、8~10重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)、0~2重量份丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、2重量份丙烯酸(AA)、1重量份甲基丙烯酸(MAA)、0~2重量份羥基之聚酯(醚)丙烯酸多醇、0~14重量份苯乙烯(SM)、0~6重量份甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、0~4重量份甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及0~1重量份雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，經攪拌成預乳液C；d)取0.4重量份過硫酸鈉(SPS)溶於17.5重量份去離子水的水溶液，製得親水性起始劑水溶液D；e)取24重量份預乳液C加入第一反應槽內，反應30分鐘，使形成種子乳液；f)第一反應槽維持溫度78℃下，將剩餘預乳液C滴加入第一反應槽內，反 應2小時後，再分管滴加親水性起始劑D到第一反應槽內，滴加時間控制在2小時滴完，繼續反應2小時，將溫度降溫至40℃以下，再加入氨水中和至PH值介於7~8之間，經冷卻至常溫，製得含固形份達42%之乳液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之水性壓克力乳液的製造方法，其中，所述乳化劑為含C=C雙鍵結構的反應性乳化劑。
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