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TW201817576A - 聚乙烯醇系薄膜及其製造方法與利用此聚乙烯醇系薄膜之偏光膜 - Google Patents

聚乙烯醇系薄膜及其製造方法與利用此聚乙烯醇系薄膜之偏光膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供偏光膜製造時之延伸性優異，能獲得具有高偏光度且色斑少之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜，特別是提供薄型偏光膜之製造時亦不會發生斷裂的聚乙烯醇系薄膜及該聚乙烯醇系薄膜之製造方法、與利用此聚乙烯醇系薄膜之偏光膜。本發明之聚乙烯醇系薄膜，係厚度25～60μm之長條的聚乙烯醇系薄膜，其特徵為：厚度D(μm)與該薄膜之水分率為9重量%之狀態的長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X(MPa)滿足下式(1)。 0.9≦X/D≦1.3・・・(1)

Description

聚乙烯醇系薄膜及其製造方法與利用此聚乙烯醇系薄膜之偏光膜
本發明關於一種聚乙烯醇系薄膜，特別是關於具有優異延伸性、能獲得高偏光度且色斑少之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、與利用此聚乙烯醇系薄膜之偏光膜。
近年，液晶顯示裝置的發展驚人，廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、個人電腦、液晶電視、投影機、車載面板等。該等液晶顯示裝置中使用有偏光膜，就偏光膜而言，主要使用於聚乙烯醇系薄膜吸附配向有碘或二色性染料者。近年，伴隨畫面的高精細化、高亮度化、大型化、薄型化，需要和以往產品相比偏光度更優異、無色斑且寬幅長條薄型的偏光膜。此外，本發明中之偏光膜亦稱為偏光薄膜或偏振片。
一般而言，偏光膜係藉由將係原捲之聚乙烯醇系薄膜從輥抽出，邊於流動方向(MD方向)運送邊用水(包括溫水)使其膨潤，然後利用碘等二色性染料進行染色並延伸而製造。該延伸步驟係將染色後的薄膜於流動方向(MD方向)進行延伸而使薄膜中的二色性染料高度地配向之步驟，為了改善偏光膜的偏光度，成為原捲之聚乙烯醇系薄膜需在流動方向(MD方向)具有良好的延伸性。例如，延伸張力過大時，由於無法延伸至預定的延伸倍率，且二色性染料未充分配向，會有無法改善偏光度的傾向。反之，延伸張力過小時，即使延伸至預定的延伸倍率，二色性染料的配向也不穩定，會有偏光膜產生色斑的傾向。 此外，就偏光膜製造的順序而言，也有實施延伸與染色倒過來的案例。亦即，也有將係原捲之聚乙烯醇系薄膜用水(包括溫水)使其膨潤後，進行延伸，並利用碘等二色性染料進行染色的案例，但該案例中，為了改善偏光膜的偏光度，聚乙烯醇系薄膜也需在流動方向(MD方向)具有良好的延伸性。
另一方面，係原捲之聚乙烯醇系薄膜，一般可利用連續澆鑄法由係原料之聚乙烯醇系樹脂之水溶液製得。具體而言，可藉由將聚乙烯醇系樹脂之水溶液流延至澆鑄滾筒、無端皮帶等澆鑄模而製膜，將得到的薄膜從澆鑄模剝離後，邊利用夾輥等於流動方向(MD方向)運送，邊使用熱輥進行乾燥，必要時使用浮動式乾燥機等進行熱處理而製造。該運送步驟中，經製膜得到的薄膜在流動方向(MD方向)被拉伸，故聚乙烯醇系高分子容易在流動方向(MD方向)進行配向，該配向過大的話，聚乙烯醇系薄膜朝流動方向(MD方向)的延伸性降低，最終上述偏光膜的偏光性能會降低。
進一步，近年因偏光膜的薄型化，聚乙烯醇系薄膜也變薄型化，以往聚乙烯醇系薄膜的厚度為60μm左右，現在變成厚度45μm左右，不久的將來則預想會成為30μm。該薄型的聚乙烯醇系薄膜，會有因製造偏光膜時之延伸導致斷裂等生產性的問題。
作為改良聚乙烯醇系薄膜之延伸性的方法，例如有人提出將聚乙烯醇系薄膜之製膜時之澆鑄滾筒的速度與最終的薄膜捲繞速度之比率設定為特定比率的方法(例如，參照專利文獻1)、利用澆鑄滾筒製膜後使薄膜懸浮而進行乾燥的方法(例如，參照專利文獻2)、控制聚乙烯醇系薄膜之乾燥步驟中之拉伸狀況的方法(例如，參照專利文獻3)。又，也有人提出減小了面內相位差之聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻4)、使流動方向(MD方向)與寬度方向(TD方向)之拉伸伸度成為同等程度而製得之聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻5)、利用電磁波照射使楊氏模數(拉伸彈性模量)降低至20MPa以下而得的聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻6)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-315141號公報 [專利文獻2]日本特開2001-315142號公報 [專利文獻3]日本特開2002-79531號公報 [專利文獻4]日本特開2006-291173號公報 [專利文獻5]日本特開2002-30164號公報 [專利文獻6]日本特開2013-97232號公報
[發明所欲解決之課題] 但，即使以上述專利文獻之方法，亦不能充分改良偏光膜製造時之聚乙烯醇系薄膜的延伸性。
上述專利文獻1之揭示技術，係將製造聚乙烯醇系薄膜時之朝流動方向(MD方向)的延伸程度(拉伸狀況)設為特定者，若同時考慮乾燥條件、熱處理條件的話，聚乙烯醇系薄膜之延伸性未充分改良。
上述專利文獻2之揭示技術，雖可使製膜後的薄膜均勻地乾燥，但不能控制拉伸彈性模量，偏光膜製造時之聚乙烯醇系薄膜的延伸性未充分改良。
上述專利文獻3之揭示技術，雖可使薄膜的膜厚均勻，但不能控制拉伸彈性模量，偏光膜製造時之聚乙烯醇系薄膜的延伸性未充分改良。
上述專利文獻4之揭示技術，雖可減低薄膜的面內相位差，但在拉伸彈性模量的控制、及偏光膜製造時之聚乙烯醇系薄膜的延伸性改良方面尚有改善的餘地。又，此揭示技術之製造方法的特徵在於：係將乾燥(70℃)、熱處理(120℃)後的薄膜暫且冷卻至50℃以下，並在捲繞成薄膜捲之前再次於50～100℃加熱；但加熱步驟繁雜，在生產性方面尚有改善的餘地。
上述專利文獻5之揭示技術，雖可使聚乙烯醇系薄膜之拉伸伸度穩定化，但未控制拉伸彈性模量本身，偏光膜製造時之聚乙烯醇系薄膜的延伸性未充分改良。又，上述專利文獻5之實施例僅記載了75μm之聚乙烯醇系薄膜，無法對應近年來薄型化的需求。
上述專利文獻6之揭示技術，雖可減低延伸張力，但若無適度的拉伸彈性模量，偏光度便無法改善，且不能穩定化，故很難說已改良偏光膜製造時之延伸性。一般而言，由低分子量之聚乙烯醇系樹脂、低皂化度之聚乙烯醇系樹脂獲得之偏光膜，其偏光度低。其原因為：由該聚乙烯醇系樹脂形成之聚乙烯醇系薄膜，未產生適度的延伸張力，故不能保持碘、二色性色素穩定的配向狀態。僅單純地伸長並無法改善偏光膜製造時之延伸性，為了對應近年來高偏光度的需求，需要由高分子量且高皂化度之聚乙烯醇系樹脂獲得，且具有適度拉伸彈性模量的聚乙烯醇系薄膜。上述專利文獻6之比較例記載了未進行電磁波照射時之聚乙烯醇系薄膜的拉伸彈性模量(27MPa)，但即使是該拉伸彈性模量亦無法獲得充分的偏光度，且有不穩定化的傾向，尤其在高溫高濕等之可靠性試驗中，偏光度有降低的傾向。又，上述專利文獻6之實施例僅記載了60μm之聚乙烯醇系薄膜，為了對應近年來薄型化的需求，期望更進一步的改善。
於是，本發明在如此之背景下，旨在提供偏光膜製造時之延伸性優異、能獲得具有高偏光度且色斑少之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜，特別是提供薄型偏光膜之製造時亦不會發生斷裂的聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、與利用此聚乙烯醇系薄膜之偏光膜。 [解決課題之手段]
本案發明人等鑒於該等情況而進行努力研究的結果，著眼於厚度與流動方向(長度方向、MD方向)之拉伸彈性模量的關係，查明了將其比控制在特定範圍內之聚乙烯醇系薄膜，其偏光膜製造時之延伸性優異，能以良好的產能製造薄型偏光膜。另外，發現利用此聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜，係具有高偏光度，且色斑少之偏光膜。
亦即，本發明之第1要旨為一種聚乙烯醇系薄膜，係厚度25～60μm之長條的聚乙烯醇系薄膜，其特徵為：厚度D(μm)與該薄膜之水分率為9重量%之狀態的長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X(MPa)滿足下式(1)。 0.9≦X/D≦1.3 ・・・(1) 此外，拉伸彈性模量亦稱為楊氏模數、拉伸彈性係數。
又，本發明之第2要旨為一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係製造上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜的方法，具備以下步驟：製膜步驟，將聚乙烯醇系樹脂之水溶液利用連續澆鑄法進行製膜；乾燥步驟，使該經製膜得到的薄膜乾燥；以及熱處理步驟，將該經乾燥的薄膜進行熱處理；其特徵為：該乾燥步驟中使該經製膜得到的薄膜乾燥的溫度為100℃以上，該熱處理步驟係將該經乾燥的薄膜冷卻至50℃以下，然後於60～99℃加熱。
另外，本發明之第3要旨為一種偏光膜，係使用上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜。 [發明之效果]
本發明之第1要旨之聚乙烯醇系薄膜，由於厚度D(25～60μm)與該薄膜之水分率為9重量%之狀態的長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X(MPa)滿足上式(1)，故具有偏光膜製造時之延伸性優異，並可使製造薄型之偏光膜時不發生斷裂的效果。
特別是長度方向(MD方向)之該拉伸彈性模量X(MPa)與該薄膜之水分率為9重量%之狀態的寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模量Y(MPa)滿足下式(2)時，具有可實現製造偏光膜時之延伸性改善的效果。 0.9≦Y/X≦1.1 ・・・(2)
又，長度方向(MD方向)之拉伸強度F為80MPa以上時，具有可防止製造薄型之偏光膜時之斷裂的效果。
進一步，令長度方向(MD方向)之折射率為nx，寬度方向(TD方向)之折射率為ny，厚度方向之折射率為nz，厚度為D(μm)時，根據下式(3)算出的厚度方向之相位差Rth(nm)為80～140nm的情況下，具有可將厚度方向之膨潤性最適化，並可將製造偏光膜時之延伸性最適化的效果。 Rth＝{(nx＋ny)/2-nz}×1000×D ・・・(3)
另外，為寬度4m以上、長度4km以上時，具有可實現生產性改善的效果。
本發明之第2要旨之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，由於具備特定之乾燥步驟及熱處理步驟，故具有可製造偏光膜製造時之延伸性及耐斷裂性優異的上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜的效果。
本發明之第3要旨之偏光膜，由於使用上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜，故具有可製成顯示高偏光度且色斑少之偏光膜的效果。
以下對本發明進行詳細說明。 本發明之聚乙烯醇系薄膜，係厚度D為25～60μm之長條者，特徵為：其厚度D(μm)與在該薄膜之水分率為9重量%之狀態測得的長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X(MPa)滿足下式(1)。 0.9≦X/D≦1.3 ・・・(1)
另外，邊將上述聚乙烯醇系薄膜於其長度方向(流動方向、MD方向)進行運送，邊經由膨潤步驟及延伸步驟等，而形成偏光膜。此處，上述聚乙烯醇系薄膜為特定之厚度D(25～60μm)，且滿足上式(1)，故該聚乙烯醇系薄膜，其偏光膜製造時之延伸性優異，即使製造薄型之偏光膜時亦不會發生斷裂。另外，獲得之偏光膜係顯示高偏光度且色斑少者。
就上述聚乙烯醇系薄膜而言，考量偏光膜製造時之延伸性改善的方面，宜滿足下式(1')更佳，考量延伸性進一步改善的方面，特佳為滿足下式(1'')。 1.0≦X/D≦1.2 ・・・(1') 1.0≦X/D≦1.1 ・・・(1'')
本發明中之拉伸彈性模量，係依照JIS K7127：1999在20℃65%RH之環境下測得的值。 如前述，在偏光膜製造中聚乙烯醇系薄膜於膨潤後延伸，難以正確且穩定地測定膨潤後之拉伸彈性模量。本發明中，鑒於一般提供給偏光膜製造之聚乙烯醇系薄膜的水分率為數%，將藉由調濕而容易控制之水分率為9重量%時之拉伸彈性模量作為指標。調濕的方法並無特別限定，例如，藉由將剛製得之相對較乾燥的聚乙烯醇系薄膜在20℃65%RH之環境下調濕數小時～數十小時，可使水分率穩定化在接近上述環境之平衡水分率的9重量%。
此外，本發明中，上述「水分率9重量%」，意指包括「水分率為9.0重量%±0.5重量%之範圍內」，在該範圍內拉伸彈性模量幾乎不變。又，在本發明中，由於高分子之結晶狀態、配向狀態導致干擾因素(turbulance factor)大，故不實施基於測得之水分率利用計算來修正拉伸彈性模量。
本發明中之水分率，係由將聚乙烯醇系薄膜利用乾燥機於105℃之環境溫度乾燥16小時前後的重量算出的值，令乾燥前的重量為A，乾燥後的重量為B時依照下式算出。 水分率(重量%)＝100×(A-B)/A 此外，聚乙烯醇系薄膜中之水分率會變化成取決於環境濕度之平衡水分率，故已調濕成水分率為9重量%的試驗片應及時提供給拉伸彈性模量的測定。
本發明中，水分率為9重量%之狀態的長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X的面內偏移ΔX(MPa)、及水分率為9重量%之狀態的寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模量Y(MPa)的面內偏移ΔY(MPa)宜為10MPa以下較佳，特佳為5MPa以下，更佳為3MPa以下。該面內偏移ΔX及面內偏移ΔY過大的話，會有偏光膜製造時發生延伸不均，偏光膜產生色斑的傾向。
此處，針對本發明之聚乙烯醇系薄膜之製造方法進行說明。亦即，本發明之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係具備以下步驟：製膜步驟(A)，將聚乙烯醇系樹脂之水溶液利用連續澆鑄法進行製膜；乾燥步驟(B)，使該經製膜得到的薄膜乾燥；以及熱處理步驟(C)，將該經乾燥的薄膜進行熱處理；其特徵為：該乾燥步驟(B)中使該經製膜得到的薄膜乾燥的溫度為100℃以上，該熱處理步驟(C)係將該經乾燥的薄膜冷卻至50℃以下，然後於60～99℃加熱。
[製膜步驟(A)] 首先，針對上述製膜步驟(A)進行詳細說明。
就本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂而言，通常使用未改性的聚乙烯醇系樹脂，亦即，使用將乙酸乙烯酯聚合而獲得之聚乙酸乙烯酯予以皂化而製得的樹脂。必要時，亦可使用將乙酸乙烯酯和少量(通常10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下)的可與乙酸乙烯酯共聚之成分的共聚物予以皂化而獲得的樹脂。可與乙酸乙烯酯共聚之成分，例如可列舉：不飽和羧酸(例如包括鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2～30之烯烴類(例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等。又，亦可使用將其皂化後之羥基進行化學修飾而獲得的改性聚乙烯醇系樹脂。
又，作為聚乙烯醇系樹脂，亦可使用於側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂。該於側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂，例如可藉由：(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物予以皂化的方法、(ii)將乙酸乙烯酯與碳酸乙烯基亞乙酯之共聚物予以皂化及脫羧的方法、(iii)將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧環戊烷之共聚物予以皂化及脫縮酮化的方法、(iv)將乙酸乙烯酯與甘油單烯丙醚之共聚物予以皂化的方法等而獲得。
聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量宜為10萬～30萬較佳，特佳為11萬～28萬，更佳為12萬～26萬。該重量平均分子量過小的話，會有偏光膜之偏光度降低的傾向，過大的話會有偏光膜製造時之聚乙烯醇系薄膜的延伸變得困難的傾向。此外，上述聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量係利用GPC-MALS法測得的重量平均分子量。
本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂之平均皂化度，通常宜為98莫耳%以上較佳，特佳為99莫耳%以上，更佳為99.5莫耳%以上，尤佳為99.8莫耳%以上。該平均皂化度過小的話，會有偏光膜之偏光度降低的傾向。 此處，本發明中之平均皂化度係依照JIS K 6726進行測定。
就本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂而言，亦可將改性物質、改性量、重量平均分子量、平均皂化度等不同的2種以上之聚乙烯醇系樹脂倂用。
另外，宜將上述聚乙烯醇系樹脂用水等溶劑予以洗淨，並使用離心分離機等進行脫水，而製成含水率50重量%以下之聚乙烯醇系樹脂濕餅塊較佳。含水率過大的話，會有難以形成所期望之水溶液濃度的傾向。 將該聚乙烯醇系樹脂濕餅塊溶解於溫水或熱水，以製備聚乙烯醇系樹脂水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液之製備方法並無特別限定，例如，可使用經加熱之多軸擠壓機製備，又，亦可於具備上下循環流產生型攪拌葉片之溶解槽中，加入前述聚乙烯醇系樹脂濕餅塊，並於槽中吹入水蒸氣，溶解並製備所期望之濃度的水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液中，除含聚乙烯醇系樹脂以外，含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷等一般所使用之塑化劑；非離子性、陰離子性、及陽離子性中之至少一種界面活性劑的話，在聚乙烯醇系薄膜的製膜性方面為較佳。
就上述塑化劑而言，較佳者為甘油，該塑化劑在聚乙烯醇系樹脂水溶液中的含量宜為1～20重量%較佳。 作為上述界面活性劑，較佳者為聚氧乙烯烷基胺、高級脂肪酸烷醇醯胺，該界面活性劑在聚乙烯醇系樹脂水溶液中的含量宜為0.01～1重量%較佳。
以此種方式獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液的樹脂濃度宜為15～60重量%較佳，特佳為17～55重量%，更佳為20～50重量%。該水溶液的樹脂濃度過低的話，會有由於乾燥負荷變大導致生產能力降低的傾向，過高的話會有黏度變得過高而難以均勻地溶解的傾向。
然後，將獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液進行消泡處理。就消泡方法而言，可列舉靜置消泡、利用具有通氣孔之多軸擠壓機所為之消泡等方法。作為具有通氣孔之多軸擠壓機，通常使用具有通氣孔之雙軸擠壓機。
消泡處理後，將聚乙烯醇系樹脂水溶液逐次定量地導入到T型狹縫模，並吐出及流延至旋轉的澆鑄滾筒上，利用連續澆鑄法進行製膜。
T型狹縫模出口之聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度宜為80～100℃較佳，特佳為85～98℃。該聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度過低的話會有流動不良的傾向，過高的話會有起泡的傾向。
該聚乙烯醇系樹脂水溶液的黏度，在吐出時宜為50～200Pa·s較佳，特佳為70～150Pa·s。該水溶液的黏度過低的話會有流動不良的傾向，過高的話會有流延變得困難的傾向。
從T型狹縫模吐出至澆鑄滾筒之聚乙烯醇系樹脂水溶液的吐出速度宜為0.5～5m/分較佳，特佳為0.6～4m/分，更佳為0.7～3m/分。該吐出速度過慢的話會有生產性降低的傾向，過快的話會有流延變得困難的傾向。
該澆鑄滾筒的直徑較佳為2～5m，特佳為2.4～4.5m，更佳為2.8～4m。該直徑過小的話會有乾燥長不足而難以提高速度的傾向，過大的話會有運送性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的寬度較佳為4m以上，特佳為4.5m以上，更佳為5m以上，尤佳為5～6m。澆鑄滾筒的寬度過小的話會有生產性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的旋轉速度宜為3～50m/分較佳，特佳為4～40m/分，更佳為5～35m/分。該旋轉速度過慢的話會有生產性降低的傾向，過快的話會有脫水不充分的傾向。
該澆鑄滾筒的表面溫度宜為40～99℃較佳，特佳為50～95℃。該表面溫度過低的話會有脫水不良的傾向，過高的話會有起泡的傾向。
如此進行前述製膜步驟(A)，並將製膜得到的薄膜從澆鑄滾筒剝離。
[乾燥步驟(B)] 然後，針對前述乾燥步驟(B)進行詳細說明。該乾燥步驟(B)係將上述經製膜得到的薄膜進行加熱並乾燥的步驟。
將從澆鑄滾筒剝離得到的薄膜(上述經製膜得到的薄膜)利用夾輥等於流動方向(MD方向)進行運送，並使該薄膜的表面與背面交替接觸多個熱輥而進行乾燥。就熱輥而言，例如宜為已對表面進行硬鍍鉻處理或鏡面處理之直徑0.2～2m的輥，且通常使用2～30根，較佳為10～25根進行乾燥較佳。
乾燥溫度(使上述經製膜得到的薄膜乾燥的溫度)較佳為100℃以上，特佳為100～120℃，更佳為100～115℃，尤佳為100～110℃。該乾燥溫度過低的話，會有乾燥不良的傾向，過高的話會有導致起伏等外觀不良的傾向。此外，本發明中之乾燥溫度，意指使用之多根熱輥中溫度最高之熱輥的表面溫度。
乾燥時間並無特別限定，通常為1～60秒，較佳為2～50秒，特佳為3～40秒，更佳為4～30秒。乾燥時間過短的話會有乾燥不良的傾向，過長的話會有導致起伏等外觀不良的傾向。此外，本發明中之乾燥時間，意指溫度最高之熱輥與上述經製膜得到的薄膜的接觸時間，該溫度最高之熱輥有多根時，係與該等熱輥之接觸時間的累積值。
乾燥後的薄膜的水分率宜為10重量%以下較佳，特佳為1～9重量%，更佳為2～8重量%，尤佳為3～7重量%，又更佳為4～6重量%。該水分率過高的話，會有最終獲得之聚乙烯醇系薄膜變得乾燥不良的傾向。
[熱處理步驟(C)] 然後，針對前述熱處理步驟(C)進行詳細說明。該熱處理步驟(C)係將上述經乾燥的薄膜進行熱處理的步驟。該熱處理步驟，一般而言係視需要而進行的任意步驟，但在本發明中，係用於控制拉伸彈性模量的必需步驟。亦即，該熱處理步驟(C)，係藉由將經在上述乾燥步驟(B)中於100℃以上乾燥的薄膜暫且冷卻至50℃以下(上述經乾燥的薄膜本身的溫度)，並再次於60～99℃加熱，以使拉伸彈性模量成為所期望之範圍，並改善偏光膜製造時之延伸性。
就上述冷卻方法而言，例如可列舉放置使其自然地冷卻的自然冷卻、噴吹冷風的方法等。
作為上述加熱方法，例如可列舉利用浮動式乾燥機噴吹熱風的方法、使其接觸熱輥的方法等，本發明中，考量拉伸彈性模量之穩定化的方面，使用浮動式乾燥機的方法為較佳。
加熱溫度宜為65～95℃較佳，特佳為70～90℃，更佳為70～80℃。該加熱溫度過低的話，會有拉伸彈性模量降低的傾向，過高的話會有拉伸彈性模量增大的傾向。此外，關於本發明中之加熱溫度，上述加熱方法為利用上述浮動式乾燥機噴吹熱風的方法時，意指該熱風的溫度，上述加熱方法為使其接觸上述熱輥的方法時，意指該熱輥的表面溫度。
加熱時間並無特別限定，使用浮動式乾燥機時，宜為10～120秒較佳，特佳為20～90秒，更佳為30～60秒。該加熱時間過短的話，會有拉伸彈性模量的偏移增大的傾向，過長的話會有生產性降低的傾向。
加熱後的薄膜的水分率宜為5重量%以下較佳，特佳為0.1～4重量%，更佳為0.2～3重量%，尤佳為0.3～2.5重量%。該水分率過高的話，會有最終獲得之聚乙烯醇系薄膜變得乾燥不良的傾向。
如上述已針對乾燥步驟(B)與熱處理步驟(C)進行了說明，就本發明之製造方法而言，兩者的溫度平衡係重要，乾燥步驟(B)中之乾燥溫度宜為水之沸點以上即100℃以上較佳，宜選擇該溫度範圍中相對較低的溫度更佳，進一步，熱處理步驟(C)中之加熱溫度宜為未達水之沸點即未達100℃特佳。
[聚乙烯醇系薄膜] 經由上述乾燥步驟(B)及上述熱處理步驟(C)，可獲得在流動方向(MD方向)較長的本發明之聚乙烯醇系薄膜。該聚乙烯醇系薄膜，可將其兩端切開，並捲繞於芯管成為輥狀。
如此獲得之本發明之聚乙烯醇系薄膜的寬度，考量生產性改善的方面，宜為4m以上較佳，考量避免斷裂的方面，更佳為4～6m。
又，本發明之聚乙烯醇系薄膜的長度，考量生產性改善的方面，宜為4km以上較佳，考量對應偏光膜進而對應液晶畫面之大面積化的方面，更佳為5km以上，考量運送重量的方面，尤佳為5～50km。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的厚度D，如前述為25～60μm，考量偏光膜之薄型化的方面，較佳為30～55μm，特佳為35～50μm。該聚乙烯醇系薄膜的厚度，可藉由原料即聚乙烯醇系樹脂水溶液中的樹脂濃度、該原料朝澆鑄模的吐出量(吐出速度)、經製膜得到的薄膜的延伸倍率等進行調整。
就本發明之聚乙烯醇系薄膜而言，考量偏光膜製造時之延伸性改善的方面，長度方向(MD方向)之上述拉伸彈性模量X(MPa)與上述聚乙烯醇系薄膜之水分率為9重量%之狀態的寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模量Y(MPa)宜滿足下式(2)較佳。 0.9≦Y/X≦1.1 ・・・(2)
考量偏光膜製造時之延伸性改善的方面，更佳為滿足下式(2')，考量延伸性進一步改善的方面，特佳為滿足下式(2'')。 0.95≦Y/X≦1.09 ・・・(2') 1.0≦Y/X≦1.08 ・・・(2'')
該Y/X的值過小的話，會有偏光膜製造時之流動方向(MD方向)的延伸性降低的傾向，過大的話會有延伸性不穩定化的傾向。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，水分率為9重量%之狀態的長度方向(MD方向)之拉伸強度F(MPa)宜為80MPa以上較佳，特佳為90MPa以上，更佳為100MPa以上。該拉伸強度F(MPa)過小的話，會有薄型之偏光膜製造時容易發生斷裂的傾向。此外，拉伸強度F(MPa)的上限值通常為200MPa。
又，本發明之聚乙烯醇系薄膜，令長度方向(MD方向)之折射率為nx，寬度方向(TD方向)之折射率為ny，厚度方向之折射率為nz，厚度為D(μm)時，根據下式(3)算出的厚度方向之相位差Rth(nm)宜為80～140nm較佳，特佳為85～130nm，更佳為90～120nm，尤佳為95～110nm。 該厚度方向之相位差Rth(nm)過小的話，會有厚度方向之膨潤性降低的傾向，過大的話由於高分子鏈之面配向強，會有偏光膜製造時之延伸性降低的傾向。 Rth＝{(nx＋ny)/2-nz}×1000×D ・・・(3)
此外，在上述實施形態中，係以使用澆鑄滾筒(滾筒型輥)作為澆鑄模的情況為示例，對製造聚乙烯醇系薄膜的方法進行了說明，也可使用澆鑄帶、樹脂薄膜作為澆鑄模來製造。
本發明之聚乙烯醇系薄膜具有優異的延伸性，故可尤其理想地用作偏光膜用之原捲。
此處，針對利用本發明之聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜的製造方法進行說明。
[偏光膜之製造方法] 本發明之偏光膜，係將上述聚乙烯醇系薄膜從輥抽出並於水平方向輸送，經由膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、洗淨、乾燥等步驟而製造。
膨潤步驟係於染色步驟之前實施。藉由膨潤步驟，除可將聚乙烯醇系薄膜表面的污漬洗淨外，藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤，還具有防止染色不均等的效果。在膨潤步驟中，通常使用水作為處理液。該處理液只要主成分是水即可，亦可加入少量碘化合物、界面活性劑等添加物、醇等。膨潤浴的溫度通常為10～45℃左右，於膨潤浴的浸漬時間通常為0.1～10分鐘左右。
染色步驟係藉由使聚乙烯醇系薄膜接觸含有碘或二色性染料之液體而進行。通常使用碘-碘化鉀之水溶液，且碘之濃度為0.1～2g/L，碘化鉀之濃度為1～100g/L較適當。染色時間為30～500秒左右較實用。處理浴的溫度宜為5～50℃較佳。水溶液中除含水溶劑以外，亦可含有少量與水相容之有機溶劑。
硼酸交聯步驟係使用硼酸或硼砂等硼化合物而進行。硼化合物係以水溶液或水-有機溶劑混合液的形態及10～100g/L左右的濃度來使用，使碘化鉀共存於液體中的話，在偏光性能的穩定化的方面為較佳。處理時的溫度宜為30～70℃左右，處理時間宜為0.1～20分鐘左右較佳，又，必要時亦可於處理過程中進行延伸操作。
延伸步驟宜在單軸方向[流動方向(MD方向)]延伸3～10倍，較佳為3.5～6倍。此時，即使在延伸方向之直角方向進行些許的延伸[防止寬度方向(TD方向)之收縮之程度、或該程度以上的延伸]亦無妨。延伸時的溫度宜為30～170℃較佳。進一步，只要將延伸倍率最終設定為前述範圍內即可，延伸操作不只可實施一次，可在偏光膜製造步驟中實施多次。
本發明中，如前述該延伸步驟中之延伸張力需為適當之範圍。亦即，延伸張力過大時，由於無法延伸至預定的延伸倍率，二色性染料未充分配向，會有偏光度無法改善的傾向。反之，延伸張力過小時，即使延伸至預定的延伸倍率，二色性染料的配向也不穩定，會有偏光膜產生色斑的傾向。 此外，一般而言，在偏光膜製造步驟中，延伸張力係依各厚度設定，故難以概括較佳範圍，在相同厚度的比較中，宜將延伸張力減低1成以上較佳，特佳為減低2～4成。
洗淨步驟，係藉由例如將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水或碘化鉀等構成的碘化物水溶液中而進行，可去除該聚乙烯醇系薄膜之表面所產生的析出物。使用碘化鉀水溶液時的碘化鉀濃度宜為1～80g/L左右。洗淨處理時的溫度通常為 5～50℃，較佳為10～45℃。處理時間通常為 1～300秒，較佳為10～240秒。此外，亦可將水洗淨與利用碘化鉀水溶液之洗淨適當組合而進行。
乾燥步驟，係例如將上述聚乙烯醇系薄膜在大氣中於40～80℃進行1～10分鐘的乾燥。
如此可獲得本發明之偏光膜。本發明之偏光膜的偏光度較佳為99.5%以上，更佳為99.8%以上。偏光度過低的話，會有無法確保液晶顯示器之對比度的傾向。 此外，偏光度，一般係由在將2片偏光膜重疊以使其配向方向成為同一方向的狀態下，於波長λ所測得之光線透射率(H11 )、及在將2片偏光膜重疊以使配向方向成為相互垂直之方向的狀態下，於波長λ所測得之光線透射率(H1 )，根據下式算出。 偏光度＝[(H11 -H1 )/(H11 ＋H1 )]1/2
進一步，本發明之偏光膜之單體透射率較佳為42%以上，更佳為43%以上。該單體透射率過低的話，會有無法達成液晶顯示器之高亮度化的傾向。 單體透射率，係使用分光光度計測定偏光膜單體之光線透射率而獲得的值。
本發明之偏光膜適合於製造偏光度優異且無色斑的偏光板。 此處，針對利用本發明之偏光膜之偏光板的製造方法進行說明。
[偏光板之製造方法] 上述偏光板，可藉由在本發明之偏光膜之單面或兩面介由黏著劑貼合光學上等向性之樹脂薄膜作為保護薄膜而製作。作為保護薄膜，例如可列舉：三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚醚碸、聚伸芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚伸苯醚等的薄膜或片。
貼合方法可利用公知的方法進行，例如藉由將液狀的黏著劑組成物均勻地塗布於偏光膜、保護薄膜、或該兩者後，使兩者貼合並壓接，進行加熱、或照射活性能量射線而進行。
又，亦可在偏光膜之單面或兩面塗布胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂等硬化性樹脂，並進行硬化而形成硬化層，以製作偏光板。如此該硬化層可替代上述保護薄膜，而實現薄膜化。
利用本發明之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板具有優異的偏光性能，可理想地使用於可攜式資訊終端機、個人電腦、電視、投影機、標示牌、電子桌上計算機、電子時鐘、文字處理機、電子紙、遊戲機、錄影機、照相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類之測量儀器類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。 【實施例】
以下，舉實施例對本發明進行更具體地說明，但只要不超出其要旨本發明並不限定於以下實施例。
另外，以下實施例及比較例中的聚乙烯醇系薄膜之特性(水分率、拉伸彈性模量、拉伸強度、厚度方向之相位差、延伸張力)與偏光膜之特性(偏光度、單體透射率、色斑)的測定及評價係如下述般進行。
＜測定條件＞ [水分率(重量%)] 從獲得之聚乙烯醇系薄膜切出100mm×100mm之試驗片，由初始的重量A(g)、及利用乾燥機於105℃之環境溫度乾燥16小時後的重量B(g)，根據下式算出水分率(重量%)。 水分率(重量%)＝100×(A-B)/A
[拉伸彈性模量(MPa)、拉伸強度F(MPa)] 從獲得之聚乙烯醇系薄膜切出120mm×15mm之試驗片，在20℃65%RH之恆溫恆濕器中進行調濕以使水分率成為9.0重量%±0.5重量%，然後利用島津製作所公司製「精密萬能試驗機，Autograph(AG-IS)」，根據JIS K7127：1999(拉伸速度1000mm/分、夾頭間距離50mm)，於20℃65%RH之環境下測定長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X(MPa)與寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模量Y(MPa)。又，針對長度方向(MD方向)測定拉伸強度F(MPa)。
[厚度方向之相位差Rth(nm)] 從獲得之聚乙烯醇系薄膜之寬度方向(TD方向)的中央部與兩端部(距薄膜端10cm之內側)切出長度4cm×寬度4cm之試驗片，利用相位差測定裝置(「KOBRA-WR」王子計測機器公司製)測定於590nm之厚度方向之相位差Rth(nm)。 ＜Rth的測定條件＞ 入射角：50° 傾斜中心軸：遲相軸 平均折射率：利用阿貝折射計測得的數值
[延伸張力(N)] 從獲得之聚乙烯醇系薄膜切出長度(MD方向)50mm×寬度(TD方向)35mm之試驗片，以使夾頭間距離成為20mm的方式用寬度35mm之夾頭夾持長度方向(MD方向)之兩端部，然後在30℃之溫水中浸漬240秒，同時於長度方向(MD方向)延伸至1.7倍(34mm)，然後在30℃之染色液中於長度方向(MD方向)延伸至1.6倍(54.4mm)，最後利用彈簧秤測定在50℃之硼酸液中於長度方向(MD方向)延伸至2.1倍(114.2mm)後當時的張力(N)。使用之染色液與硼酸液的組成如下。 染色液：碘0.5g/L、碘化鉀30g/L 硼酸液：碘化鉀30g/L、硼酸40g/L
[偏光度(%)、單體透射率(%)] 從獲得之偏光膜之寬度方向(TD方向)的中央部與兩側端部(距偏光膜之兩側端的各端10cm之內側)切出長度4cm×寬度4cm之試驗片，利用自動偏光薄膜測定裝置(日本分光公司製：VAP7070)測定偏光度(%)與單體透射率(%)。對於偏光膜之流動方向(MD方向)的中央部與前端部/終端部(距偏光膜之前端及終端的各端10m之內側)實施該測定。
[色斑] 從獲得之偏光膜之寬度方向(TD方向)的中央部與兩側端部(距偏光膜之兩側端的各端10cm之內側)切出長度30cm×寬度30cm之試驗片，並以45度角夾持在正交尼科耳狀態之2片偏光板(單體透射率43.5%、偏光度99.9%)之間，然後利用表面照度14,000lx的光箱以透射模式觀察光學的色斑，並依以下的基準進行評價。 (評價基準) ○・・・無色斑 △・・・隱約有色斑 ×・・・有色斑 對於偏光膜之流動方向(MD方向)的中央部與前端部/終端部(距偏光膜之前端及終端的各端10m之內側)實施該評價。
＜實施例1＞ (聚乙烯醇系薄膜的製作) 加入重量平均分子量142,000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂2,000kg、水5,000kg、作為塑化劑之甘油220kg，邊攪拌邊升溫至140℃，進行濃度調整至樹脂濃度25%，獲得溶解均勻之聚乙烯醇系樹脂水溶液。然後，將該聚乙烯醇系樹脂水溶液供給予具有通氣孔之雙軸擠壓機並消泡後，使水溶液溫度成為95℃，從T型狹縫模吐出口吐出(吐出速度2.5m/分)及流延至旋轉的澆鑄滾筒而製膜。將該經製膜得到的薄膜從澆鑄滾筒剝離，邊使該薄膜的表面與背面交替接觸20個熱輥邊進行乾燥。乾燥溫度(溫度最高之熱輥的表面溫度)為110℃，乾燥時間(溫度最高之熱輥與薄膜的接觸時間的累計)為12秒。藉此，獲得水分率9重量%的薄膜。然後，藉由將上述經乾燥的薄膜自然冷卻，使該薄膜本身的溫度暫且成為40℃，然後利用浮動式乾燥機從該薄膜兩面噴吹95℃的熱風30秒以加熱，獲得水分率2重量%的聚乙烯醇系薄膜(厚度60μm、寬度5m、長度5km)。最後，將該聚乙烯醇系薄膜的兩端部切開並捲繞於芯管成為輥狀。獲得之上述聚乙烯醇系薄膜的特性顯示於下列表1。
(偏光膜的製造) 將獲得之上述聚乙烯醇系薄膜從輥抽出，利用運送輥於水平方向運送，首先，浸漬於水溫30℃之水槽中，邊使其膨潤邊於流動方向(MD方向)延伸至1.7倍。然後，浸漬於由碘0.5g/L、碘化鉀30g/L組成之30℃水溶液中，邊進行染色邊於流動方向(MD方向)延伸至1.6倍；之後，浸漬於硼酸40g/L、碘化鉀30g/L之組成之水溶液中(50℃)，邊進行硼酸交聯邊於流動方向(MD方向)進行單軸延伸至2.1倍。最後，以碘化鉀水溶液進行洗淨，並在50℃乾燥2分鐘得到總延伸倍率5.8倍之偏光膜。該製造中未發生斷裂。又，獲得之偏光膜的特性顯示於下列表2。
＜實施例2～5、比較例1～4＞ 依下列表1所示之條件進行製造，除此以外，和實施例1同樣進行，獲得聚乙烯醇系薄膜、及偏光膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜的特性顯示於下列表1，獲得之偏光膜的特性顯示於下列表2。 此外，比較例3中，嘗試和實施例1同樣進行偏光膜的製造，但在硼酸交聯步驟之延伸中發生了斷裂。表2的特性係勉強獲得之偏光膜前端部的特性。
【表1】
【表2】
可知實施例1～5之聚乙烯醇系薄膜，拉伸彈性模量/厚度(X/D)的值在本發明之特定範圍內，故可獲得偏光度高且無色斑的偏光膜，反觀利用比較例1～4之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜，拉伸彈性模量/厚度(X/D)落在本發明之特定範圍外，其結果偏光度不佳，且有色斑。
上述實施例中顯示了本發明之具體形態，但上述實施例僅限於例示，並非作限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言顯而易知之各種變化仍意欲包括於本發明之範圍內。 [產業上利用性]
利用本發明之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板具有優異的偏光性能，可理想地使用於可攜式資訊終端機、個人電腦、電視、投影機、標示牌、電子桌上計算機、電子時鐘、文字處理機、電子紙、遊戲機、錄影機、照相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類之測量儀器類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用反射減少層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。
無

Claims (7)

  1. 一種聚乙烯醇系薄膜，係厚度25～60μm之長條的聚乙烯醇系薄膜， 其特徵為： 厚度D(μm)與該薄膜之水分率為9重量%之狀態的長度方向(MD方向)之拉伸彈性模量X(MPa)滿足下式(1)； 0.9≦X/D≦1.3 ・・・(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系薄膜，其長度方向(MD方向)之該拉伸彈性模量X(MPa)與該薄膜之水分率為9重量%之狀態的寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模量Y(MPa)滿足下式(2)； 0.9≦Y/X≦1.1 ・・・(2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系薄膜，其長度方向(MD方向)之拉伸強度F為80MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系薄膜，其中，令長度方向(MD方向)之折射率為nx，寬度方向(TD方向)之折射率為ny，厚度方向之折射率為nz，厚度為D(μm)時，根據下式(3)算出的厚度方向之相位差Rth(nm)為80～140nm； Rth＝{(nx＋ny)/2-nz}×1000×D ・・・(3)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系薄膜，係寬度4m以上、長度4km以上。
  6. 一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乙烯醇系薄膜的方法，具備以下步驟： 製膜步驟，將聚乙烯醇系樹脂之水溶液利用連續澆鑄法進行製膜； 乾燥步驟，使該經製膜得到的薄膜乾燥；以及 熱處理步驟，將該經乾燥的薄膜進行熱處理； 其特徵為： 該乾燥步驟中使該經製膜得到的薄膜乾燥的溫度為100℃以上； 該熱處理步驟係將該經乾燥的薄膜冷卻至50℃以下，然後於60～99℃加熱之步驟。
  7. 一種偏光膜，係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乙烯醇系薄膜。
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