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WO2017195812A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2017195812A1
WO2017195812A1 PCT/JP2017/017648 JP2017017648W WO2017195812A1 WO 2017195812 A1 WO2017195812 A1 WO 2017195812A1 JP 2017017648 W JP2017017648 W JP 2017017648W WO 2017195812 A1 WO2017195812 A1 WO 2017195812A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyvinyl alcohol
polarizing film
alcohol film
polarizing
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/017648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀一 北村
早川　誠一郎
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to JP2017525635A priority Critical patent/JP6881302B2/ja
Priority to CN201780028269.2A priority patent/CN109196024A/zh
Priority to KR1020187032287A priority patent/KR102359304B1/ko
Publication of WO2017195812A1 publication Critical patent/WO2017195812A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/46—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, in particular, a polyvinyl alcohol film having an excellent stretchability, a polarizing film having a high degree of polarization and little color unevenness, a method for producing the same, and the polyvinyl alcohol system
  • the present invention relates to a polarizing film using a film.
  • a polarizing film is used as the polarizing film.
  • a film obtained by adsorbing and orienting iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film is mainly used.
  • screens have become higher in definition, higher in brightness, larger in size, and thinner, there is a need for a polarizing film that is superior in polarization degree, has no color unevenness, and has a wide, long and thin thickness.
  • the polarizing film in this invention is also called a polarizing film or a polarizer.
  • a polarizing film is a dichroic material such as iodine after a polyvinyl alcohol film as a raw material is unwound from a roll and swollen with water (including warm water) while being conveyed in the flow direction (MD direction). It is manufactured by dyeing with a dye and drawing.
  • This stretching step is a step of stretching the dyed film in the flow direction (MD direction) and highly orienting the dichroic dye in the film.
  • the polyvinyl alcohol film used as a raw fabric needs to have good stretchability in the flow direction (MD direction).
  • the stretching tension when the stretching tension is too high, the film cannot be stretched to a predetermined stretching ratio, and the dichroic dye is not sufficiently oriented, so that the degree of polarization tends not to improve.
  • the stretching tension when the stretching tension is too small, the orientation of the dichroic dye is not stable even if the stretching is performed up to a predetermined stretching ratio, and color unevenness tends to occur in the polarizing film.
  • a polarizing film manufacturing order a case where stretching and dyeing are reversed is also carried out. That is, in this case, the polyvinyl alcohol film, which is the raw fabric, is swollen with water (including warm water), stretched, and dyed with a dichroic dye such as iodine. In order to improve the degree of polarization, the polyvinyl alcohol film needs to have good stretchability in the flow direction (MD direction).
  • a polyvinyl alcohol film as a raw material is generally produced from an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin as a raw material by a continuous casting method. Specifically, a film formed by casting an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin onto a cast mold such as a cast drum or an endless belt is peeled off from the cast mold, and then the flow direction (MD direction) using a nip roll or the like. It is manufactured by drying using a heat roll while being conveyed and heat-treating using a floating dryer or the like if necessary.
  • the polyvinyl alcohol film has also been thinned to reduce the thickness of the polarizing film.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film was about 60 ⁇ m, but now the thickness is about 45 ⁇ m. It is expected to be 30 ⁇ m in the near future.
  • Such a thin polyvinyl alcohol-based film has a problem in productivity, such as being broken by stretching when the polarizing film is produced.
  • a technique for improving the stretchability of the polyvinyl alcohol film for example, a technique in which the ratio between the speed of the cast drum and the final film winding speed is set to a specific ratio when the polyvinyl alcohol film is formed (for example, a patent document) 1), a method of floating a film after film formation with a cast drum (for example, refer to Patent Document 2), and a method for controlling the tension in a drying process of a polyvinyl alcohol film (for example, refer to Patent Document 3). Proposed.
  • the polyvinyl alcohol system film (for example, refer patent document 4) which reduced in-plane phase difference, and the polyvinyl alcohol system manufactured by making the tensile elongation of a flow direction (MD direction) and a width direction (TD direction) equivalent.
  • a film see, for example, Patent Document 5
  • a polyvinyl alcohol film see, for example, Patent Document 6) whose Young's modulus (tensile elastic modulus) is reduced to 20 MPa or less by electromagnetic wave irradiation, and the like have also been proposed.
  • Patent Document 1 specifies the degree of stretching (stretching) in the flow direction (MD direction) when producing a polyvinyl alcohol-based film, but it does not take into account drying conditions or heat treatment conditions. The stretchability of the polyvinyl alcohol film is not sufficiently improved.
  • the film after film formation can be dried uniformly, but the tensile elastic modulus cannot be controlled, and the stretchability of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film is not sufficiently improved.
  • Patent Document 4 can reduce the in-plane retardation of the film, there is room for improvement in terms of controlling the tensile elastic modulus and improving the stretchability of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film. Further, in the manufacturing method of the disclosed technology, the film after drying (70 ° C.) or heat treatment (120 ° C.) is once cooled to 50 ° C. or lower and heated again at 50 to 100 ° C. before being wound on a roll film. The heating process is complicated, and there is room for improvement in terms of productivity.
  • Patent Document 5 the tensile elongation of the polyvinyl alcohol film can be stabilized, but the tensile elastic modulus itself is not controlled, and the stretchability of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film is sufficiently improved.
  • the 75-micrometer polyvinyl alcohol-type film is described in the Example of the said patent document 5, and it cannot respond to the request
  • a polarizing film obtained from a low molecular weight polyvinyl alcohol resin or a low saponification polyvinyl alcohol resin has a low degree of polarization. This is because in a polyvinyl alcohol film made of such a polyvinyl alcohol resin, an appropriate stretching tension is not generated, so that iodine or a dichroic dye cannot maintain a stable orientation state. Simply stretching does not improve the stretchability during the production of the polarizing film.
  • Patent Document 6 describes the tensile modulus (27 MPa) of the polyvinyl alcohol film when no electromagnetic wave is irradiated.
  • a sufficient degree of polarization cannot be obtained and the tendency is not stabilized.
  • the degree of polarization tends to decrease in reliability tests such as high temperature and high humidity.
  • 60-micrometer polyvinyl alcohol-type film is described in the Example of the said patent document 6, In order to respond to the request
  • the present invention is a polyvinyl alcohol film that is excellent in stretchability at the time of manufacturing a polarizing film, and can obtain a polarizing film having a high degree of polarization and little color unevenness.
  • the present invention provides a polyvinyl alcohol film that does not break even during the production of a base film, particularly a thin polarizing film, a method for manufacturing the same, and a polarizing film using the polyvinyl alcohol film.
  • the present inventors have focused on the relationship between the thickness and the tensile elastic modulus in the flow direction (length direction, MD direction), and controlled the ratio to a specific range. It has been found that the alcohol-based film is excellent in stretchability during the production of the polarizing film and can produce a thin polarizing film with a high yield. And it discovered that the polarizing film obtained using this polyvinyl-alcohol-type film has a high degree of polarization, and becomes a polarizing film with few color nonuniformity.
  • the first gist of the present invention is a long polyvinyl alcohol film having a thickness of 25 to 60 ⁇ m, and has a thickness D ( ⁇ m) and a state in which the moisture content of the film is 9% by weight.
  • the tensile modulus X (MPa) in the length direction (MD direction) satisfies the following formula (1), and is a polyvinyl alcohol film. 0.9 ⁇ X / D ⁇ 1.3 (1)
  • the tensile elastic modulus is also called Young's modulus and tensile elastic modulus.
  • the second gist of the present invention is that a film forming process for forming an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method, a drying process for drying the formed film, and a heat treatment for the dried film.
  • the 3rd summary of this invention is a polarizing film characterized by using the polyvinyl-alcohol-type film of the said 1st summary.
  • the polyvinyl alcohol film according to the first aspect of the present invention has a thickness D (25 to 60 ⁇ m) and a tensile modulus X (in the MD direction) in a state where the moisture content of the film is 9% by weight (MD direction).
  • (MPa) satisfies the above formula (1), so that the stretchability at the time of producing the polarizing film is excellent, and there is an effect that the thin polarizing film can be prevented from being broken.
  • the tensile strength F in the length direction (MD direction) is 80 MPa or more, there is an effect that it is possible to prevent breakage when manufacturing a thin polarizing film.
  • the refractive index in the length direction (MD direction) is nx
  • the refractive index in the width direction (TD direction) is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • the thickness is D ( ⁇ m)
  • the retardation Rth (nm) in the thickness direction calculated in (3) is 80 to 140 nm
  • the swelling property in the thickness direction can be optimized and the polarizing film can be produced. There is an effect that the stretchability can be optimized.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ 1000 ⁇ D (3)
  • the productivity can be improved.
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film according to the second aspect of the present invention includes a specific drying step and a heat treatment step, the first aspect is excellent in stretchability and fracture resistance during the production of the polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol film can be produced.
  • the polarizing film according to the third aspect of the present invention has the effect of exhibiting a high degree of polarization and less color unevenness because the polyvinyl alcohol film according to the first aspect is used. .
  • the present invention is described in detail below.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is a long one having a thickness D of 25 to 60 ⁇ m, and the length measured in a state where the thickness D ( ⁇ m) and the moisture content of the film are 9% by weight.
  • the tensile elastic modulus X (MPa) in the direction (MD direction) satisfies the following formula (1). 0.9 ⁇ X / D ⁇ 1.3 (1)
  • the said polyvinyl alcohol-type film is formed in a polarizing film through a swelling process, an extending
  • the polyvinyl alcohol film has a specific thickness D (25 to 60 ⁇ m) and satisfies the above formula (1), the polyvinyl alcohol film is excellent in stretchability at the time of producing a polarizing film and is thin. Even when a polarizing film is produced, no breakage occurs. The obtained polarizing film exhibits a high degree of polarization and has little color unevenness.
  • the polyvinyl alcohol film preferably satisfies the following formula (1 ′) from the viewpoint of improving the stretchability during the production of the polarizing film, and particularly preferably, the following formula (1 ′′) from the viewpoint of further improving the stretchability. Is to satisfy. 1.0 ⁇ X / D ⁇ 1.2 (1 ′) 1.0 ⁇ X / D ⁇ 1.1 (1 ′′)
  • the tensile elastic modulus in the present invention is a value measured in an environment of 20 ° C. and 65% RH according to JIS K7127: 1999.
  • a polyvinyl alcohol film is stretched after swelling, but it is difficult to accurately and stably measure the tensile modulus after swelling.
  • the tensile modulus at a moisture content of 9% by weight which can be easily controlled by humidity control, is used as an index. .
  • the humidity control method is not particularly limited.
  • a relatively dry polyvinyl alcohol film immediately after production is conditioned in an environment of 20 ° C. and 65% RH for several hours to several tens of hours, so that The moisture content can be stabilized at 9% by weight close to the equilibrium moisture content.
  • the “water content 9% by weight” means “including a water content of 9.0% by weight ⁇ 0.5% by weight”, and within that range, the tensile modulus of elasticity is included. Is almost unchanged. In the present invention, the tensile elastic modulus is not corrected by calculation based on the measured moisture content because the disturbance factor due to the crystalline state and orientation state of the polymer is large.
  • the moisture content in the present invention is a value calculated from the weight before and after the polyvinyl alcohol film is dried at an atmospheric temperature of 105 ° C. for 16 hours with a dryer.
  • the weight before drying is A and the weight after drying. Is calculated by the following formula.
  • Moisture content (% by weight) 100 ⁇ (AB) / A
  • a test piece whose moisture content is adjusted to 9% by weight can be used to quickly measure the tensile modulus. Provided.
  • the in-plane deflection ⁇ Y (MPa) of the tensile elastic modulus Y (MPa) in the TD direction is preferably 10 MPa or less, particularly preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less. If the in-plane deflection ⁇ X and the in-plane deflection ⁇ Y are too large, stretching unevenness occurs during the production of the polarizing film, and color unevenness tends to occur in the polarizing film.
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention includes a film forming step (A) for forming an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method, and a drying step (B) for drying the formed film.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film comprising a heat treatment step (C) for heat-treating the dried film, wherein the film-forming film is dried at a temperature of 100 ° C. or higher in the drying step (B).
  • the heat treatment step (C) the dried film is cooled to 50 ° C. or lower and then heated at 60 to 99 ° C.
  • an unmodified polyvinyl alcohol resin that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component with vinyl acetate may be used. it can.
  • components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease, and if it is too large, stretching of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease.
  • the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
  • polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
  • the method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution may be prepared by using a heated multi-screw extruder. The polyvinyl alcohol resin wet cake thus prepared is charged, and water vapor is blown into the can to prepare an aqueous solution having a desired concentration and dissolution.
  • polyvinyl alcohol resin aqueous solutions include commonly used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and nonionic properties. It is preferable from the viewpoint of the film-forming property of the polyvinyl alcohol film to contain at least one surfactant, anionic and cationic.
  • a preferable plasticizer is glycerin, and the content of the plasticizer in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 1 to 20% by weight.
  • the surfactant are polyoxyethylene alkylamine and higher fatty acid alkanolamide, and the content of the surfactant in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 0.01 to 1% by weight. .
  • the resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load increases and the production capacity tends to decrease. If it is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
  • the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution is defoamed.
  • the defoaming method include stationary defoaming and defoaming using a multi-screw extruder having a vent.
  • a multi-screw extruder having a vent a twin-screw extruder having a vent is usually used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a certain amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a continuous casting method.
  • the temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C., particularly preferably 85 to 98 ° C. If the temperature of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, it tends to cause poor flow, and if it is too high, it tends to foam.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s at the time of discharge.
  • the viscosity of such an aqueous solution is too low, there is a tendency for poor flow, and when it is too high, casting tends to be difficult.
  • the discharge speed of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.5 to 5 m / min, particularly preferably 0.6 to 4 m / min, and more preferably 0.8. 7-3 m / min. If the discharge speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
  • the diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and further preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying length is insufficient and the speed tends not to be obtained, and if it is too large, the transportability tends to decrease.
  • the width of the cast drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 4.5 m or more, more preferably 5 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m. If the width of the cast drum is too small, the productivity tends to decrease.
  • the rotational speed of the cast drum is preferably 3 to 50 m / min, particularly preferably 4 to 40 m / min, and further preferably 5 to 35 m / min. If the rotational speed is too slow, productivity tends to decrease, and if it is too fast, dehydration tends to be insufficient.
  • the surface temperature of such a cast drum is preferably 40 to 99 ° C., particularly preferably 50 to 95 ° C. If the surface temperature is too low, dehydration tends to occur, and if it is too high, foaming tends to occur.
  • the film forming step (A) is performed, and the formed film is peeled off from the cast drum.
  • This drying step (B) is a step of heating and drying the film thus formed.
  • the film peeled off from the cast drum (the film formed above) is conveyed in the flow direction (MD direction) using a nip roll or the like, and the front and back surfaces of the film are alternately brought into contact with a plurality of hot rolls. It is dried by.
  • the hot roll is, for example, a roll having a diameter of 0.2 to 2 m, the surface of which is hard chrome plated or mirror-finished. Usually, 2 to 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls are preferably used for drying.
  • the drying temperature (the temperature at which the film formed above is dried) is preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 100 to 120 ° C., further preferably 100 to 115 ° C., and particularly preferably 100 to 110 ° C. If the drying temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, appearance defects such as swell tend to be caused.
  • the drying temperature in this invention means the surface temperature of the hottest hot roll in the multiple hot rolls used.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 1 to 60 seconds, preferably 2 to 50 seconds, particularly preferably 3 to 40 seconds, and further preferably 4 to 30 seconds. If the drying time is too short, drying tends to be poor, and if it is too long, appearance defects such as swell tend to be caused.
  • the drying time in the present invention means the contact time between the hottest hot roll and the film formed above, and when there are a plurality of hottest hot rolls, This is the integrated value of the contact time.
  • the moisture content of the dried film is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 1 to 9% by weight, further preferably 2 to 8% by weight, particularly preferably 3 to 7% by weight, and more preferably 4 to 6%. % By weight. If the moisture content is too high, the finally obtained polyvinyl alcohol film tends to be poorly dried.
  • This heat treatment step (C) is a step of heat-treating the dried film.
  • Such a heat treatment step is generally an optional step performed as necessary, but in the present invention, it is an essential step for controlling the tensile elastic modulus. That is, in this heat treatment step (C), the film dried at 100 ° C. or higher in the drying step (B) is once cooled to 50 ° C. or lower (the temperature of the dried film itself), and again from 60 to 99. By heating at 0 ° C., the tensile elastic modulus is set to a desired range, and the stretchability at the time of producing the polarizing film is improved.
  • Examples of the cooling method include natural cooling in which the product is left to cool naturally, a method of blowing cool air, and the like.
  • Examples of the heating method include a method of blowing hot air with a floating dryer, a method of contacting with a hot roll, and the like.
  • the heating temperature is preferably 65 to 95 ° C, particularly preferably 70 to 90 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C. If the heating temperature is too low, the tensile elastic modulus tends to decrease, and if it is too high, the tensile elastic modulus tends to increase.
  • the heating temperature in the present invention means the temperature of the hot air when the heating method is a method of blowing hot air with the floating dryer, and when the heating method is a method of contacting the hot roll, It means the surface temperature of the hot roll.
  • the heating time is not particularly limited, but when a floating dryer is used, it is preferably 10 to 120 seconds, particularly preferably 20 to 90 seconds, and further preferably 30 to 60 seconds. If the heating time is too short, the deflection of the tensile elastic modulus tends to increase, and if it is too long, the productivity tends to decrease.
  • the moisture content of the film after heating is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, and particularly preferably 0.3 to 2.5% by weight. %. If the moisture content is too high, the finally obtained polyvinyl alcohol film tends to be poorly dried.
  • the drying step (B) and the heat treatment step (C) have been described.
  • the temperature balance between the two is important, and the drying temperature in the drying step (B) is water.
  • the boiling point is preferably 100 ° C. or higher, and it is more preferable to select a relatively low temperature in such a temperature range.
  • the heating temperature in the heat treatment step (C) is 100 ° C., which is the boiling point of water. It is particularly preferable that it is less than.
  • Polyvinyl alcohol film Through the drying step (B) and the heat treatment step (C), the polyvinyl alcohol film of the present invention that is long in the flow direction (MD direction) is obtained.
  • This polyvinyl alcohol film is slit at both ends, and is wound around a core tube in a roll shape.
  • the width of the polyvinyl alcohol film of the present invention thus obtained is preferably 4 m or more from the viewpoint of improving productivity, and more preferably 4 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.
  • the length of the polyvinyl alcohol film of the present invention is preferably 4 km or more from the viewpoint of productivity improvement, more preferably 5 km or more from the viewpoint of increasing the area of the polarizing film and thus the liquid crystal screen. More preferably, it is 5 to 50 km in terms of transport weight.
  • the thickness D of the polyvinyl alcohol film of the present invention is 25 to 60 ⁇ m, preferably 30 to 55 ⁇ m, particularly preferably 35 to 50 ⁇ m from the viewpoint of thinning the polarizing film. It is.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film is adjusted by the resin concentration in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution as a raw material, the discharge amount (discharge speed) of the raw material into a cast mold, the stretch ratio of the formed film, and the like. .
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention has a tensile direction X (MPa) in the length direction (MD direction) and a width direction (TD direction) in which the moisture content of the polyvinyl alcohol film is 9% by weight. It is preferable that the tensile elastic modulus Y (MPa) satisfies the following formula (2) in terms of improving the stretchability during the production of the polarizing film. 0.9 ⁇ Y / X ⁇ 1.1 (2)
  • the tensile strength F (MPa) in the length direction (MD direction) in a state where the moisture content is 9% by weight is preferably 80 MPa or more, particularly preferably 90 MPa or more, and further Preferably it is 100 MPa or more. If the tensile strength F (MPa) is too small, there is a tendency that breakage tends to occur during the production of a thin polarizing film. The upper limit of the tensile strength F (MPa) is usually 200 MPa.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention has a refractive index in the length direction (MD direction) of nx, a refractive index in the width direction (TD direction) of ny, a refractive index in the thickness direction of nz, and a thickness of D ( ⁇ m),
  • the thickness direction retardation Rth (nm) calculated by the following formula (3) is preferably 80 to 140 nm, particularly preferably 85 to 130 nm, and more preferably 90 to 120 nm. Particularly preferred is 95 to 110 nm. If the retardation Rth (nm) in the thickness direction is too small, the swelling property in the thickness direction tends to decrease. Tend to decrease.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ 1000 ⁇ D (3)
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film has been described by taking as an example the case where a cast drum (drum roll) is used as a cast mold.
  • a cast belt or a resin film is used as a cast mold. It is also possible to manufacture.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in stretchability, it is particularly preferably used as a raw material for a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by feeding the polyvinyl alcohol film out of a roll and transferring it in the horizontal direction.
  • the swelling process is performed before the dyeing process.
  • water is usually used as the treatment liquid.
  • the treatment liquid may contain a small amount of an additive such as an iodide compound, a surfactant, alcohol, and the like.
  • the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing step is performed by bringing a liquid containing iodine or a dichroic dye into contact with the polyvinyl alcohol film.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye into contact with the polyvinyl alcohol film.
  • an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • the iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
  • the temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the stretching step is preferably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction [flow direction (MD direction)].
  • a slight stretching may also be performed in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 30 to 170 ° C.
  • the stretching ratio may be finally set within the above range, and the stretching operation may be performed not only once but plural times in the polarizing film manufacturing process.
  • tensile_strength in this extending process needs to be an appropriate range. That is, when the stretching tension is too large, the film cannot be stretched to a predetermined stretching ratio, and the dichroic dye is not sufficiently oriented, so that the degree of polarization tends not to be improved. On the other hand, when the stretching tension is too small, the orientation of the dichroic dye is not stable even if the stretching is performed up to a predetermined stretching ratio, and color unevenness tends to occur in the polarizing film. In general, in the polarizing film manufacturing process, since the stretching tension is set for each thickness, it is difficult to generalize a preferable range. However, in the comparison with the same thickness, the stretching tension is 1 It is preferable to reduce by 20% or more, particularly preferably by 20 to 40%.
  • the washing step is performed, for example, by immersing the polyvinyl alcohol film in an aqueous iodide solution such as water or potassium iodide, and the precipitate generated on the surface of the polyvinyl alcohol film can be removed.
  • an aqueous potassium iodide solution the potassium iodide concentration is about 1 to 80 g / L.
  • the temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the polyvinyl alcohol film is dried in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the polarization degree of the polarizing film of the present invention is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be secured.
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more, more preferably 43% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
  • the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate having excellent degree of polarization and no color unevenness.
  • the manufacturing method of the polarizing plate using the polarizing film of this invention is demonstrated.
  • the polarizing plate is produced by laminating an optically isotropic resin film as a protective film on one or both sides of the polarizing film of the present invention via an adhesive.
  • the protective film include cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
  • the bonding method is performed by a known method. For example, after the liquid adhesive composition is uniformly applied to the polarizing film, the protective film, or both, the both are bonded and pressure-bonded. It is performed by irradiating active energy rays.
  • a polarizing plate can be formed by applying a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like to one or both surfaces of the polarizing film and curing to form a cured layer. If it does in this way, the said hardened layer becomes a substitute of the said protective film, and can attain thinning.
  • a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like
  • Polarizing films and polarizing plates using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic paper, games.
  • Machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic It is preferably used for an antireflection layer for paper and the like, an optical communication device, a medical device, a building material, a toy and the like.
  • the properties of the polyvinyl alcohol film (water content, tensile modulus, tensile strength, thickness direction retardation, stretching tension) and polarizing film properties (polarization degree, single transmittance) in the following examples and comparative examples , Color unevenness) was measured and evaluated as follows.
  • the tensile elastic modulus X (MPa) of the length direction (MD direction) and the tensile elastic modulus Y (MPa) of the width direction (TD direction) were measured.
  • the tensile strength F (MPa) was measured about the length direction (MD direction).
  • the tension (N) was measured with a spring alone.
  • the composition of the used dyeing solution and boric acid solution is as follows. Staining solution: iodine 0.5 g / L, potassium iodide 30 g / L Boric acid solution: potassium iodide 30 g / L, boric acid 40 g / L
  • Example 1> (Preparation of polyvinyl alcohol film) 2,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 5,000 kg of water, and 220 kg of glycerin as a plasticizer were added, and the temperature was raised to 140 ° C. with stirring, and the resin concentration The concentration was adjusted to 25% by weight to obtain a uniformly dissolved polyvinyl alcohol resin aqueous solution. Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin-screw extruder having a vent and defoamed, and then the aqueous solution temperature is set to 95 ° C.
  • the obtained polyvinyl alcohol-based film is fed out from a roll and transported in a horizontal direction using a transport roll.
  • the film is immersed in a water bath with a water temperature of 30 ° C. and swollen to 1.7 times in the flow direction (MD direction). Stretched.
  • the film was stretched 1.6 times in the flow direction (MD direction) while being immersed in an aqueous solution at 30 ° C. composed of iodine 0.5 g / L and potassium iodide 30 g / L, and then boric acid 40 g / L.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the production was performed under the conditions shown in Table 1 below. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film are shown in Table 1 below, and the properties of the obtained polarizing film are shown in Table 2 below. In Comparative Example 3, an attempt was made to produce a polarizing film in the same manner as in Example 1, but breakage occurred during stretching in the boric acid crosslinking step. The characteristics shown in Table 2 are the characteristics of the polarizing film tip obtained barely.
  • the polyvinyl alcohol films of Examples 1 to 5 have a tensile modulus / thickness (X / D) value within the specific range of the present invention, a polarizing film having a high degree of polarization and no color unevenness is obtained.
  • the polarizing films using the polyvinyl alcohol films of Comparative Examples 1 to 4 have a tensile modulus / thickness (X / D) outside the specific range of the present invention. It turns out that it is inferior and there is a color nonuniformity.
  • Polarizing films and polarizing plates using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic paper, games.
  • Machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic It is preferably used for an antireflection layer for paper and the like, an optical communication device, a medical device, a building material, a toy and the like.

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Abstract

偏光膜製造時の延伸性に優れ、高い偏光度を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、特に薄型偏光膜の製造時にも破断が生じないポリビニルアルコール系フィルム、およびそのポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さ２５～６０μｍの長尺のポリビニルアルコール系フィルムであって、厚さＤ（μｍ）と、そのフィルムの水分率が９重量％である状態の長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）とが、下記式（１）を満足することを特徴とする。　０．９≦Ｘ／Ｄ≦１．３　・・・（１）

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
　本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム、特に、優れた延伸性を有し、高偏光度でかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜に関するものである。
　近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネル等に幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化、薄型化にともない、従来品より一段と偏光度に優れ、色ムラがなく、かつ幅広長尺薄型の偏光膜が必要とされている。なお、本発明における偏光膜は、偏光フィルムや偏光子とも呼ばれる。
　一般的に、偏光膜は、原反であるポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素等の二色性染料で染色し、延伸することにより製造される。かかる延伸工程は、染色後のフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）に延伸して、フィルム中の二色性染料を高度に配向させる工程であるが、偏光膜の偏光度を向上させるためには、原反となるポリビニルアルコール系フィルムが流れ方向（ＭＤ方向）に良好な延伸性を有する必要がある。例えば、延伸張力が大きすぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸できず、充分に二色性染料が配向しないため、偏光度が向上しない傾向がある。逆に、延伸張力が小さ過ぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸しても、二色性染料の配向が安定せず、偏光膜に色ムラが発生する傾向がある。
　なお、偏光膜製造の順序として、延伸と染色が逆のケースも実施されている。すなわち、原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、延伸し、ヨウ素等の二色性染料で染色するケースであるが、かかるケースにおいても、偏光膜の偏光度を向上させるためには、ポリビニルアルコール系フィルムが、流れ方向（ＭＤ方向）に良好な延伸性を有する必要がある。
　一方、原反であるポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に、原料であるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に流延して製膜されたフィルムをキャスト型から剥離後、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、熱ロールを用いて乾燥し、必要に応じてフローティングドライヤー等を用いて熱処理することにより製造される。かかる搬送工程において、製膜されたフィルムには、流れ方向（ＭＤ方向）に引っ張られるため、ポリビニルアルコール系高分子は流れ方向（ＭＤ方向）に配向しやすく、かかる配向が大きすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）への延伸性が低下し、最終的に、上記偏光膜の偏光性能が低下することになる。
　さらに、近年、偏光膜の薄型化のために、ポリビニルアルコール系フィルムも薄型化されており、従来、ポリビニルアルコール系フィルムの厚さは６０μｍ程度だったものが、現在は厚さ４５μｍ程度になり、近い将来には３０μｍになると予想されている。かかる薄型のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜を製造する際の延伸によって破断してしまう等の生産性の問題があった。
　ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を改良する手法として、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜時にキャストドラムの速度と最終的なフィルム巻き取り速度との比率を特定の比率とする手法（例えば、特許文献１参照）、キャストドラムで製膜後にフィルムを浮遊させて乾燥する手法（例えば、特許文献２参照）、ポリビニルアルコール系フィルムの乾燥工程における引っ張り具合を制御する手法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、面内位相差を低減したポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献４参照）や、流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り伸度を同等にして製造されるポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献５参照）、電磁波照射によりヤング率（引っ張り弾性率）を２０ＭＰａ以下に低減したポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献６参照）等も提案されている。
特開２００１－３１５１４１号公報 特開２００１－３１５１４２号公報 特開２００２－７９５３１号公報 特開２００６－２９１１７３号公報 特開２００２－３０１６４号公報 特開２０１３－９７２３２号公報
　しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を改良するには不充分である。
　上記特許文献１の開示技術は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時の流れ方向（ＭＤ方向）への延伸度合い（引っ張り具合）を特定したものであるが、乾燥条件や熱処理条件も考慮しなければ、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
　上記特許文献２の開示技術では、製膜後のフィルムを均一に乾燥できるものの、引っ張り弾性率を制御できず、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
　上記特許文献３の開示技術では、フィルムの膜厚を均一にできるものの、引っ張り弾性率は制御できず、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
　上記特許文献４の開示技術では、フィルムの面内位相差を低減できるものの、引っ張り弾性率の制御、および偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性の改良の点で改善の余地がある。また、本開示技術の製造方法では、乾燥（７０℃）や熱処理（１２０℃）後のフィルムを、一旦５０℃以下に冷却し、ロールフィルムに巻き取る前に、再度５０～１００℃で加熱することを特徴としているが、加熱工程が煩雑であり、生産性の点で改善の余地がある。
　上記特許文献５の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの引っ張り伸度を安定化できるものの、引っ張り弾性率そのものは制御されておらず、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。また上記特許文献５の実施例は７５μｍのポリビニルアルコール系フィルムしか記載されておらず、近年の薄型化の要望に対応できない。
　上記特許文献６の開示技術では、延伸張力を低減できるものの、適度な引っ張り弾性率が無ければ偏光度は向上せず、かつ安定化しないため、偏光膜製造時の延伸性が改良されたとは言い難い。一般的に、低分子量のポリビニルアルコール系樹脂や低ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂から得られる偏光膜は、偏光度が低い。これは、かかるポリビニルアルコール系樹脂よりなるポリビニルアルコール系フィルムでは、適度な延伸張力が発生しないために、ヨウ素や二色性色素が安定した配向状態を保てないためである。単純に伸びるだけでは偏光膜製造時の延伸性は改善されず、近年の高偏光度の要望に対応するためには、高分子量で高ケン化度なポリビニルアルコール系樹脂より得られ、かつ適度な引っ張り弾性率を有するポリビニルアルコール系フィルムが必要である。上記特許文献６の比較例に電磁波照射しない場合のポリビニルアルコール系フィルムの引っ張り弾性率（２７ＭＰａ）が記載されているが、かかる引っ張り弾性率でも充分な偏光度は得られず、かつ安定化しない傾向にあり、特に、高温高湿等の信頼性試験において偏光度が低下する傾向にあった。また、上記特許文献６の実施例は６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムしか記載されておらず、近年の薄型化の要望に対応するためには、更なる改善が望まれている。
　そこで、本発明は、このような背景下において、偏光膜製造時の延伸性に優れるポリビニルアルコール系フィルムであって、高い偏光度を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、特に薄型偏光膜の製造時にも破断が生じないポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。
　しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、厚さと流れ方向（長さ方向、ＭＤ方向）の引っ張り弾性率との関係に着目し、その比を特定範囲に制御したポリビニルアルコール系フィルムが、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型偏光膜を歩留りよく製造できるものであることを突き止めた。そして、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜は、高い偏光度を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜となることを見出した。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、厚さ２５～６０μｍの長尺のポリビニルアルコール系フィルムであって、厚さＤ（μｍ）と、そのフィルムの水分率が９重量％である状態の長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）とが、下記式（１）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
　　０．９≦Ｘ／Ｄ≦１．３　・・・（１）
　なお、引っ張り弾性率は、ヤング率や引っ張り弾性係数とも呼ばれる。
　また、本発明の第２の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えた、上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における、上記製膜したフィルムを乾燥させる温度が１００℃以上であり、上記熱処理工程が、上記乾燥させたフィルムを、５０℃以下に冷却後、６０～９９℃で加熱することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法である。
　そして、本発明の第３の要旨は、上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜である。
　本発明の第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さＤ（２５～６０μｍ）と、そのフィルムの水分率が９重量％である状態の長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）とが、上記式（１）を満足するため、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型の偏光膜を製造する場合に破断が生じないようにすることができるという効果を奏する。
　特に、長さ方向（ＭＤ方向）の上記引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）と、上記フィルムの水分率が９重量％である状態の幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り弾性率Ｙ（ＭＰａ）とが、下記式（２）を満足する場合には、偏光膜を製造する際の延伸性向上を図ることができるという効果を奏する。
　　０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１　・・・（２）
　また、長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り強度Ｆが、８０ＭＰａ以上である場合には、薄型の偏光膜を製造する際の破断を防止することができるという効果を奏する。
　さらに、長さ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｘ、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、厚さをＤ（μｍ）としたときに、下記式（３）で算出される厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が、８０～１４０ｎｍである場合には、厚さ方向の膨潤性を適正化することができるとともに、偏光膜を製造する際の延伸性を適正化することができるという効果を奏する。
　　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×１０００×Ｄ　・・・（３）
　そして、幅４ｍ以上、長さ４ｋｍ以上である場合には、生産性の向上を図ることができるという効果を奏する。
　本発明の第２の要旨の、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、特定の乾燥工程および熱処理工程を備えているため、偏光膜製造時の延伸性および耐破断性に優れた上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムを製造することができるという効果を奏する。
　本発明の第３の要旨の偏光膜は、上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムが用いられているため、高い偏光度を示し、かつ色ムラの少ないものとすることができるという効果を奏する。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さＤが２５～６０μｍの長尺のものであり、その厚さＤ（μｍ）と、そのフィルムの水分率が９重量％である状態で測定した長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
　　０．９≦Ｘ／Ｄ≦１．３　・・・（１）
　そして、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、その長さ方向（流れ方向、ＭＤ方向）に搬送されながら、膨潤工程および延伸工程等を経て、偏光膜に形成される。ここで、上記ポリビニルアルコール系フィルムが特定の厚みＤ（２５～６０μｍ）であり、かつ上記式（１）を満たすため、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型の偏光膜を製造する場合でも破断が生じない。そして、得られた偏光膜は、高い偏光度を示し、かつ色ムラの少ないものとなる。
　上記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の延伸性向上の点で下記式（１'）を満たすことが更に好ましく、特に好ましくは、更なる延伸性向上の点で下記式（１''）を満たすことである。
　　１．０≦Ｘ／Ｄ≦１．２　・・・（１'）
　　１．０≦Ｘ／Ｄ≦１．１　・・・（１''）
　本発明における引っ張り弾性率とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準じて、２０℃６５％ＲＨの環境下で測定される値である。
　前述した通り、偏光膜製造においてポリビニルアルコール系フィルムは膨潤後に延伸されるが、膨潤後の引っ張り弾性率を、正確に安定して測定することは困難である。本発明においては、一般的に偏光膜製造に供されるポリビニルアルコール系フィルムの水分率が数％であることを鑑み、調湿により制御しやすい水分率９重量％における引っ張り弾性率を指標とする。調湿の手法は特に限定されないが、例えば、製造直後の比較的乾燥したポリビニルアルコール系フィルムを、２０℃６５％ＲＨの環境下で数時間～数十時間調湿することにより、上記環境での平衡水分率に近い９重量％で水分率を安定化することができる。
　なお、本発明において、上記「水分率９重量％」とは、「水分率が９．０重量％±０．５重量％の範囲内」を含む意味であり、その範囲内では、引っ張り弾性率は殆ど変わらない。また、本発明においては、測定された水分率に基づいて引っ張り弾性率を計算で補正することは、高分子の結晶状態や配向状態による外乱因子が大きいため行わない。
　本発明における水分率とは、ポリビニルアルコール系フィルムを、乾燥機により、１０５℃の雰囲気温度で１６時間乾燥した前後の重量から算出される値であり、乾燥前の重量をＡ、乾燥後の重量をＢとしたときに下記式で算出される。
　　水分率（重量％）＝１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ
　なお、ポリビニルアルコール系フィルム中の水分率は、環境湿度に依存した平衡水分率に変化していくため、水分率が９重量％に調湿された試験片は、速やかに引っ張り弾性率の測定に供される。
　本発明においては、水分率が９重量％である状態の長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘの面内ふれΔＸ（ＭＰａ）、および水分率が９重量％である状態の幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り弾性率Ｙ（ＭＰａ）の面内ふれΔＹ（ＭＰａ）は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは３ＭＰａ以下である。かかる面内ふれΔＸおよび面内ふれΔＹが大きすぎると、偏光膜製造時に延伸ムラが生じ、偏光膜に色ムラが発生する傾向がある。
　ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。すなわち、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜する製膜工程（Ａ）と、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｂ）と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程（Ｃ）とを備えたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程（Ｂ）における、上記製膜したフィルムを乾燥させる温度が１００℃以上であり、上記熱処理工程（Ｃ）が、上記乾燥させたフィルムを、５０℃以下に冷却後、６０～９９℃で加熱することを特徴とする。
〔製膜工程（Ａ）〕
　まず、上記製膜工程（Ａ）について詳しく説明する。
　本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムの偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
　本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂を、水等の溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機等を用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解および所望濃度の水溶液を調製することもできる。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。
　上記可塑剤として好ましいものは、グリセリンであり、その可塑剤の、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液における含有量は、１～２０重量％であることが好ましい。
　上記界面活性剤として好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミドであり、その界面活性剤の、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液における含有量は、０．０１～１重量％であることが好ましい。
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５重量％、更に好ましくは２０～５０重量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有する多軸押出機による脱泡等の方法があげられる。ベントを有する多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
　脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、連続キャスト法により製膜される。
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０Ｐａ・ｓである。かかる水溶液の粘度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．５～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．６～４ｍ／分、更に好ましくは０．７～３ｍ／分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～６ｍである。キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
　かかるキャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４～４０ｍ／分、更に好ましくは５～３５ｍ／分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると脱水が不充分となる傾向がある。
　かかるキャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、特に好ましくは５０～９５℃である。かかる表面温度が低すぎると脱水不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
　かくして、前記製膜工程（Ａ）が行なわれ、製膜されたフィルムはキャストドラムから剥離される。
〔乾燥工程（Ｂ）〕
　次いで、前記乾燥工程（Ｂ）について詳しく説明する。この乾燥工程（Ｂ）は、上記製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
　キャストドラムから剥離されたフィルム（上記製膜されたフィルム）は、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送され、そのフィルムの表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより乾燥される。熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理または鏡面処理した、直径０．２～２ｍのロールであり、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
　乾燥温度（上記製膜されたフィルムを乾燥させる温度）は、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１００～１２０℃、更に好ましくは１００～１１５℃、殊に好ましくは１００～１１０℃である。かかる乾燥温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎるとうねり等の外観不良を招く傾向がある。なお、本発明における乾燥温度は、複数本用いられる熱ロールの中で最も高温な熱ロールの表面温度を意味する。
　乾燥時間は、特に限定されないが、通常、１～６０秒間、好ましくは２～５０秒間、特に好ましくは３～４０秒間、更に好ましくは４～３０秒間である。乾燥時間が短すぎると乾燥不良となる傾向が有り、長すぎるとうねり等の外観不良を招く傾向がある。なお、本発明における乾燥時間は、最も高温な熱ロールと上記製膜されたフィルムとの接触時間を意味するものであり、かかる最も高温な熱ロールが複数本ある場合は、それら熱ロールとの接触時間の積算値である。
　乾燥後のフィルムの水分率は、１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１～９重量％、更に好ましくは２～８重量％、殊に好ましくは３～７重量％、より好ましくは４～６重量％である。かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
〔熱処理工程（Ｃ）〕
　次いで、前記熱処理工程（Ｃ）について詳しく説明する。この熱処理工程（Ｃ）は、上記乾燥されたフィルムを熱処理する工程である。かかる熱処理工程は、一般的には、必要に応じてなされる任意の工程であるが、本発明においては、引っ張り弾性率の制御のために必須の工程となる。すなわち、この熱処理工程（Ｃ）は、上記乾燥工程（Ｂ）において１００℃以上で乾燥されたフィルムを、一旦５０℃以下（上記乾燥されたフィルム自体の温度）に冷却し、再度、６０～９９℃で加熱することにより、引っ張り弾性率を所望の範囲とし、偏光膜製造時の延伸性を向上させる。
　上記冷却方法としては、例えば、放置して自然に冷却させる自然冷却や、冷風を吹き付ける方法等があげられる。
　上記加熱方法としては、例えば、フローティングドライヤーで熱風を吹き付ける方法や、熱ロールに接触させる方法等があげられるが、本発明においては、引っ張り弾性率の安定化の点で、フローティングドライヤーを用いる方法が好ましい。
　加熱温度は、６５～９５℃が好ましく、特に好ましくは７０～９０℃、更に好ましくは７０～８０℃である。かかる加熱温度が低すぎると、引っ張り弾性率が低下する傾向があり、高すぎると引っ張り弾性率が増大する傾向がある。なお、本発明における加熱温度は、上記加熱方法が上記フローティングドライヤーで熱風を吹き付ける方法である場合は、その熱風の温度を意味し、上記加熱方法が上記熱ロールに接触させる方法である場合は、その熱ロールの表面温度を意味する。
　加熱時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０～１２０秒間が好ましく、特に好ましくは２０～９０秒間、更に好ましくは３０～６０秒間である。かかる加熱時間が短すぎると、引っ張り弾性率のふれが増大する傾向があり、長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
　加熱後のフィルムの水分率は、５重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．１～４重量％、更に好ましくは０．２～３重量％、殊に好ましくは０．３～２．５重量％である。かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
　上記のように、乾燥工程（Ｂ）と熱処理工程（Ｃ）について説明したが、本発明の製造方法は、両者の温度バランスが重要であり、乾燥工程（Ｂ）での乾燥温度が、水の沸点である１００℃以上であることが好ましく、かかる温度領域の中でも比較的低い温度を選択することがより好ましく、更には、熱処理工程（Ｃ）での加熱温度が、水の沸点である１００℃未満であることが特に好ましいものである。
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
　上記乾燥工程（Ｂ）および上記熱処理工程（Ｃ）を経て、流れ方向（ＭＤ方向）に長い本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。このポリビニルアルコール系フィルムは、その両端をスリットされ、芯管にロール状に巻き取られる。
　かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は、生産性向上の点で４ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、破断回避の点で４～６ｍである。
　また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの長さは、生産性向上の点で４ｋｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、偏光膜ひいては液晶画面の大面積化への対応の点で５ｋｍ以上、更に好ましくは、輸送重量の点で５～５０ｋｍである。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムの厚さＤは、先に述べたように、２５～６０μｍであるが、偏光膜の薄型化の点で、好ましくは３０～５５μｍであり、特に好ましくは３５～５０μｍである。かかるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、原料であるポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度、その原料のキャスト型への吐出量（吐出速度）、製膜されたフィルムの延伸倍率等により調整される。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さ方向（ＭＤ方向）の上記引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）と、上記ポリビニルアルコール系フィルムの水分率が９重量％である状態の幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り弾性率Ｙ（ＭＰａ）とが、偏光膜製造時の延伸性向上の点で、下記式（２）を満足することが好ましい。
　　０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１　・・・（２）
　更に好ましくは、偏光膜製造時の延伸性向上の点で、下記式（２'）を満たすことであり、特に好ましくは、更なる延伸性向上の点で下記式（２''）を満たすことである。
　　０．９５≦Ｙ／Ｘ≦１．０９　・・・（２'）
　　１．０≦Ｙ／Ｘ≦１．０８　・・・（２''）
　かかるＹ／Ｘの値が小さすぎると、偏光膜製造時の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸性が低下する傾向にあり、大きすぎると延伸性が安定化しない傾向がある。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、水分率が９重量％である状態の長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り強度Ｆ（ＭＰａ）が、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に好ましくは９０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。かかる引っ張り強度Ｆ（ＭＰａ）が小さすぎると、薄型の偏光膜製造時に破断が生じやすい傾向がある。なお、引っ張り強度Ｆ（ＭＰａ）の上限値は通常２００ＭＰａである。
　また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｘ、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、厚さをＤ（μｍ）としたときに、下記式（３）で算出される厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が、８０～１４０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは８５～１３０ｎｍ、更に好ましくは９０～１２０ｎｍ、殊に好ましくは９５～１１０ｎｍである。
　かかる厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が小さすぎると、厚さ方向の膨潤性が低下する傾向があり、大きすぎても、高分子鎖の面配向が強いため、偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
　　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×１０００×Ｄ　・・・（３）
　なお、上記実施の形態では、キャスト型としてキャストドラム（ドラム型ロール）を用いた場合を例にとって、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明したが、キャスト型としてキャストベルトや樹脂フィルムを用いて製造することも可能である。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、延伸性に優れるため、偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
　ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
〔偏光膜の製造方法〕
　本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。上記処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、一軸方向〔流れ方向（ＭＤ方向）〕に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸〔幅方向（ＴＤ方向）の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸〕を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一回のみならず、偏光膜製造工程において複数回実施してもよい。
　本発明においては、前述した通り、かかる延伸工程における延伸張力が適切な範囲である必要がある。すなわち、延伸張力が大きすぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸できず、充分に二色性染料が配向しないため、偏光度が向上しない傾向がある。逆に、延伸張力が小さ過ぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸しても、二色性染料の配向が安定せず、偏光膜に色ムラが発生する傾向がある。
　なお、一般的に、偏光膜製造工程において、延伸張力は厚さごとに設定されるため、好ましい範囲を一般化するのは困難であるが、同じ厚さでの比較においては、延伸張力を１割以上低減することが好ましく、特に好ましくは２～４割低減することである。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、そのポリビニルアルコール系フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度である。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、例えば、上記ポリビニルアルコール系フィルムを大気中で４０～８０℃で１～１０分間乾燥することが行われる。
　かくして、本発明の偏光膜が得られる。本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下記式にしたがって算出される。
　　　偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
　さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上、より好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
　本発明の偏光膜は、偏光度に優れ、色ムラの無い偏光板を製造するのに好適である。
　ここで、本発明の偏光膜を用いた偏光板の製造方法について説明する。
〔偏光板の製造方法〕
　上記偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートがあげられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　また、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　そして、以下の実施例および比較例におけるポリビニルアルコール系フィルムの特性（水分率、引っ張り弾性率、引っ張り強度、厚さの方向の位相差、延伸張力）と偏光膜の特性（偏光度、単体透過率、色ムラ）の測定および評価を以下のようにして行った。
＜測定条件＞
〔水分率（重量％）〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、初期の重量Ａ（ｇ）と、乾燥機により１０５℃の雰囲気温度で１６時間乾燥した後の重量Ｂ（ｇ）から、下記式により水分率（重量％）を算出した。
　　水分率（重量％）＝１００×（Ａ－Ｂ）／Ａ
〔引っ張り弾性率（ＭＰａ）、引っ張り強度Ｆ（ＭＰａ）〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから１２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿器中で水分率が９．０重量％±０．５重量％となるよう調湿した後、島津製作所社製「精密万能試験機、オートグラフ（ＡＧ－ＩＳ）」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９（引っ張り速度１０００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ）に準じて、２０℃６５％ＲＨの環境下で、長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）と幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り弾性率Ｙ（ＭＰａ）を測定した。また長さ方向（ＭＤ方向）については引っ張り強度Ｆ（ＭＰａ）を測定した。
〔厚さの方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の中央部と両端部（フィルム端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、リターデーション測定装置（「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」王子計測機器社製）を用いて、５９０ｎｍにおける、厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）を測定した。
　＜Ｒｔｈの測定条件＞
　入射角：５０°
　傾斜中心軸：遅相軸
　平均屈折率：アッベ屈折率計を用いて測定した数値
〔延伸張力（Ｎ）〕
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから、長さ（ＭＤ方向）５０ｍｍ×幅（ＴＤ方向）３５ｍｍの試験片を切り出し、チャック間距離が２０ｍｍとなるように長さ方向（ＭＤ方向）の両端部を幅３５ｍｍのチャックで挟んだ後、３０℃の温水中に２４０秒間浸漬しつつ、長さ方向（ＭＤ方向）に１．７倍（３４ｍｍ）に延伸し、次いで３０℃の染色液中にて長さ方向（ＭＤ方向）１．６倍（５４．４ｍｍ）に延伸し、最後に５０℃のホウ酸液中にて長さ方向（ＭＤ方向）２．１倍（１１４．２ｍｍ）に延伸した時の張力（Ｎ）をばねばかりで測定した。使用した染色液とホウ酸液の組成は下記のとおりである。
　染色液：ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ
　ホウ酸液：ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ
〔偏光度（％）、単体透過率（％）〕
　得られた偏光膜の幅方向（ＴＤ方向）の中央部と両側端部（偏光膜の両側端の各端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。かかる測定を、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の先端および終端の各端から１０ｍ内側とする）について行った。
〔色ムラ〕
　得られた偏光膜の幅方向（ＴＤ方向）の中央部と両側端部（偏光膜の両側端の各端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　○・・・色ムラなし
　　△・・・かすかに色ムラあり
　　×・・・色ムラあり
　かかる評価を、偏光膜の流れ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の先端および終端の各端から１０ｍ内側とする）について行った。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
　重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂２，０００ｋｇ、水５，０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン２２０ｋｇを入れ、撹拌しながら１４０℃まで昇温して、樹脂濃度２５重量％に濃度調整を行い、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度２．５ｍ／分）および流延して製膜した。その製膜したフィルムをキャストドラムから剥離し、そのフィルムの表面と裏面とを２０本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥した。乾燥温度（最も高温の熱ロールの表面温度）は１１０℃であり、乾燥時間（最も高温の熱ロールとフィルムの接触時間の累計）は１２秒間であった。これにより、水分率９重量％のフィルムを得た。次いで、上記乾燥させたフィルムを自然冷却することにより、そのフィルム自体の温度を一旦４０℃にした後、フローティングドライヤーを用いて、上記フィルム両面から９５℃の熱風を３０秒間吹き付けて加熱し、水分率２重量％のポリビニルアルコール系フィルム（厚さ６０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。最後に、そのポリビニルアルコール系フィルムの両端部をスリットして芯管にロール状に巻き取った。得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。
（偏光膜の製造）
　得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、搬送ロールを用いて水平方向に搬送し、まず、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる３０℃の水溶液中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５０℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜を得た。かかる製造中に破断は起きなかった。また、得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。
＜実施例２～５、比較例１～４＞
　下記の表１に示される条件で製造する以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に、得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。
　なお、比較例３においては、実施例１と同様にして、偏光膜の製造を試みたが、ホウ酸架橋工程における延伸中に破断が生じた。表２の特性はかろうじて得られた偏光膜先端部の特性である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５のポリビニルアルコール系フィルムは、引っ張り弾性率／厚さ（Ｘ／Ｄ）の値が本発明の特定の範囲内であるため、偏光度が高く、色ムラのない偏光膜が得られているのに対し、比較例１～４のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜は、引っ張り弾性率／厚さ（Ｘ／Ｄ）が本発明の特定の範囲外であり、その結果、偏光度に劣り、色ムラがあることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

Claims (7)

  1. 　厚さ２５～６０μｍの長尺のポリビニルアルコール系フィルムであって、厚さＤ（μｍ）と、そのフィルムの水分率が９重量％である状態の長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）とが、下記式（１）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
    　　０．９≦Ｘ／Ｄ≦１．３　・・・（１）
  2. 　長さ方向（ＭＤ方向）の上記引っ張り弾性率Ｘ（ＭＰａ）と、上記フィルムの水分率が９重量％である状態の幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り弾性率Ｙ（ＭＰａ）とが、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
    　　０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１　・・・（２）
  3. 　長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り強度Ｆが、８０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　長さ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｘ、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、厚さをＤ（μｍ）としたときに、下記式（３）で算出される厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が、８０～１４０ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
    　　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×１０００×Ｄ　・・・（３）
  5. 　幅４ｍ以上、長さ４ｋｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  6. 　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えた、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における、上記製膜したフィルムを乾燥させる温度が１００℃以上であり、上記熱処理工程が、上記乾燥させたフィルムを、５０℃以下に冷却後、６０～９９℃で加熱する工程であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜。
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