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TW201718788A - 用於顏色變化組合物之化合物 - Google Patents

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TW201718788A
TW201718788A TW105128496A TW105128496A TW201718788A TW 201718788 A TW201718788 A TW 201718788A TW 105128496 A TW105128496 A TW 105128496A TW 105128496 A TW105128496 A TW 105128496A TW 201718788 A TW201718788 A TW 201718788A
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巴賈文特 許庫摩爾
飛利浦 馬瑞可
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熱成像測量股份有限公司
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Abstract

本發明描述用於顏色變化組合物中電子供予及電子接收組分之新穎反應介質。化合物具有式(I)：□ 其中R1及R2係選自具有6至22個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基；X1及X2係選自-OC(O)-、-CO2-及O；R3、R4及R5係選自氫及直鏈或分支鏈烷基、環烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基；R6係選自氫、R3、-X1R1及芳基與鹵素；Y1、Y2、Y3及Y4係選自氫、R3、-OR3及鹵素；a為0至4；b為0或1；x與y獨立地為0或1，其條件為在x及y為0之情況下，a為0且b為1且R6為-CO2R1；且其中當a為0且b為1且R5或R6為苯基時，R6及R5各自地不為氫或C1-7烷基。該等化合物適用於墨水組合物、含有該化合物之書寫工具及其中可能需要溫度敏感顏色變化的醫藥與工業應用。

Description

用於顏色變化組合物之化合物
本發明係關於用於顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物中之化合物，包含該顏色變化組合物之諸如顏料之微膠囊化顏色材料，及包含該組合物或微膠囊化顏料之物品。 顏色變化組合物為廣泛熟知的且在褪色狀態與著色狀態顏色之間或在第一及第二著色狀態之間變化。顏色變化組合物可在能量之施加下改變顏色，例如隨溫度變化或隨壓力變化。隨著溫度變化而改變顏色之顏色變化組合物被廣泛稱為熱變色組合物。顏色變化組合物亦可被稱作顏色記憶組合物。 在本說明書中，為方便起見，將提及在褪色及著色狀態之間的改變，但此亦包含在第一著色狀態及第二著色狀態之間的改變。顏色變化組合物通常包含電子供予顯色有機化合物或隱色染料、電子接收化合物或顏色顯色劑及充當反應介質之化合物，以用於在電子接收或電子供予化合物或顏色變化溫度調節劑之間的可逆電子交換。該組合物之組分通常經微粒化或封裝於微膠囊中且可經調配以產生墨水組合物。組合物可用於其中溫度依賴之顏色變化為所需的或所希望的任何應用，例如用於玩具、列印列印材料、裝飾、書寫器具、在諸如疫苗之醫藥產品包裝中及在各種工業應用中(諸如在固化或黏結製程、管道、表面溫度之量測、例如機械、設備或其類似物過熱之指示中)之溫度指示劑。 當受到充足量值之溫度變化時，熱變色組合物可逆地改變顏色或在著色與褪色狀態之間變化。典型地，溫度之升高將導致墨水具有褪色狀態，而冷卻將導致顏色再現。如附圖之圖1中所示，隨著溫度升高，熱變色組合物將保留顏色直至溫度達到對於完全著色狀態之保留的最高溫度，其被稱為「最高顏色保留溫度」或T3 。隨著溫度升高，組合物將隨後逐漸變為褪色的，直至在稱為「完全褪色溫度」或T4 之溫度(達成完全褪色狀態之最低溫度)時其達到完全褪色狀態。T3 與T4 之間的平均溫度稱為TG 。 當熱變色組合物自褪色狀態冷卻時，隨著溫度降低，組合物保持褪色直至達到一溫度，在該溫度以下顏色顯現，該溫度稱為「最低褪色狀態保留溫度」或T2 ，在稱為「完全著色溫度」或T1 之溫度時顏色充分顯現。T1 與T2 之間的平均溫度稱為TH 。熱變色組合物具有稱為∆H之遲滯寬度，其為TH 與TG 之間的溫度差。 當組合物經受加熱或冷卻時，在移除脫色或著色分別所需要之熱或冷源後，熱變色組合物之著色狀態或褪色狀態可保留。視組合物是自較低溫度還是較高溫度接近特定溫度，組合物可在該特定溫度下經著色或脫色。 在將熱變色組合物加熱至高於特定溫度呈褪色狀態的情況下，在冷卻組合物時可不顯現著色狀態直至達到溫度T1 。此可稱為「鎖定溫度」。此提供判定組合物是否已經受鎖定溫度之方法，其可為有益的，尤其在健康或安全考量為至關重要之醫藥應用或其他應用中。遲滯寬度、鎖定溫度與顏色顯現之最低溫度視組合物之組分而定。
US 7494537 B2描述熱變色著色顏色記憶組合物，其包含電子供予著色有機化合物(A)、電子接收著色有機化合物(B)以形成熱變色及(C)下文式I、II或III之反應介質：視預定用途而定，可選擇組合物之組分以達成所需顏色記憶效果及遲滯寬度及T4溫度。 仍需要提供良好熱穩定性與化學穩定性以及較大遲滯寬度之顏色變化組合物且尤其熱變色組合物。吾人目前已發現具有特定結構的新穎化合物提供適用於顏色變化組合物之特徵之極佳組合，包括與廣泛電子接收與電子供予組分之相容性及能夠控制組合物之著色與褪色特徵、穩定性，且其可經調整以在調配顏色變化組合物方面提供所需遲滯特徵及靈活性。
在第一態樣中，本發明提供式(I)化合物：其中： R1 及R2 獨立地選自視情況經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基；較佳具有5至22個或6至22個碳原子，較佳C5-22 烷基或C1-12 伸烷基或芳基，尤其C9 至C17 烷基，例如C6 烷基、C10 烷基、C12 烷基、C14 烷基、C16 烷基、C1-4 伸烷基及苯基； X1 及X2 獨立地選自-OC(O)-、-CO2 -及O且較佳地R1 X1 及R2 X2 不為-O-烯基； R3 、R4 及R5 獨立地選自氫與視情況經取代之直鏈或分支鏈烴基，較佳地烷基、環烷基、烯基及烷氧基；尤其氫、C1-10 烷基，更佳地氫及C1-4 烷基，例如甲基； R6 選自氫、鹵素、R3 、-X1 R1 、苯基且較佳地當R6 為-X1 R1 時，R1 不為芳基、烯基或伸烷基芳基；R6 較佳選自氫、C1-10 烷基及-CO2 R1 ，更佳地氫及C1-4 烷基、-CO2 R1 ； Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立地選自氫、R3 、-OR3 及鹵素，其條件為-OR3 不為-O-烯基；更佳地選自氫及C1-4 烷基，例如甲基； a為0至4；較佳地為1，b為0或1；x及y獨立地為0或1，其條件為當x及y為0時，a為0且b為1且R6 為-CO2 R1 。 如本文所使用之術語「視情況經取代」意指基團或部分可經一或多個取代基取代，但較佳地為未經取代的。若存在取代基，則其可選自含有雜原子之基團，但較佳為僅含有氫及碳原子之烴基。取代基之實例包括硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、巰基、羧酸基團、羧酸酯基團、C1-22 烷氧基、C1-22 烷基、C1-22 烯基、C1-14 芳基或C1-6 烷芳基、胺基、胺基C1-22 烷基及胺基二(C1-22 烷基)。 烷基之實例包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、第三丁基、正己基、正癸基、正十二烷基、環己基、辛基、異辛基、十六基、十八基、異十八基及二十二基。烯基之實例包括乙烯基、2-丙烯基、環己烯基、辛烯基、異辛烯基、十六烯基、十八烯基、異十八烯基及二十二烯基。烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基及正丁氧基。 術語芳基係指具有芳族特徵之五或六員環、8至10員雙環或10至14員三環基團，且包括僅含有氫與碳原子之基團，且亦包括含有氫、碳與一或多個雜原子(例如N、O或S)之雜芳族基團。合適之芳基之實例包括苯基、吡啶基與呋喃基。當術語「烷芳基」在本文中使用之情況下，緊接在前之碳原子範圍僅指烷基取代基且並不包括任何芳基碳原子。烷芳基之實例包括苯甲基、苯乙基與吡啶甲基。芳基有利地為苯基。 在較佳實施例中，視情況選用之取代基係選自鹵素(例如氯)、鹵烷基(例如C1-6鹵烷基 )及C1-4 烷氧基(例如甲氧基)。 化合物(I)之苯基部分可獨立地未經取代(其中Y1 、Y2 、Y3 與Y4 為氫)，或可經不為氫之Y1 、Y2 、Y3 與Y4 中之一或多個基團取代。當x或y為0時，對應苯基部分合適地為未經取代的。 化合物(I)之每一芳環，較佳地苯環，可各自地具有2個或大於2個Y1 、Y2 、Y3 及Y4 取代基。當一或多個芳環具有2個或大於2個取代基時，取代基合適地選自羥基及C1-4 烷基，較佳地甲基。 在一個較佳實施例中，化合物(I)具有其中a、b、x及y為1之式(II)：其中Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、X1 及X2 如上文所定義。 在化合物(II)之一較佳實施例中，R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫及具有5至22個碳原子之視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基、烯基及烷氧基，且更佳地獨立地選自氫及C1-10 烷基，尤其及C1-4 烷基與氫。在一尤佳實施例中，R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫及甲基且理想地皆為甲基。-CR3 R4 -與-R5 R6 -部分可彼此呈鄰位、間位或對位關係，較佳地對位或間位。適宜地，-CR3 R4 -及R1 X1 -部分與-CR5 R6 及R2 X2 -部分各自地彼此可呈鄰位、間位或對位關係，較佳地對位。 較佳地化合物(II)具有下式化合物(III)： 化合物(III)： 其中Y1 、Y2 、Y3 與Y4 皆為氫，且其中R1 CO2 -與-O2 CR2 均呈對位且兩個-C(CH3 )2 -部分呈對位或間位關係，如下文式(IV)及(V)所示。較佳地R1 及R2 獨立地選自C9 至C15 烷基，例如C10 烷基。 化合物(IV)：化合物(V)：。 較佳地式(IV)之化合物選自如下文所示之式(IVa)、式(IVb)及式(IVc)之化合物。 如上所定義之式(I)至(V)之化合物且尤其式(IVa)、(IVb)與(IVc)之化合物特別適於用作顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物之組分。本發明提供如上所定義之式(I)至(V)中任一者之化合物且尤其式(IVa)、(IVb)與(IVc)之化合物於顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物中的用途。 本發明在第二態樣中提供顏色變化組合物，較佳地熱變色組合物，其包含：A)電子供予有機著色化合物、B)電子接收化合物及C)如上所定義之式(I)化合物。 在第二發明之較佳實施例中，化合物(I)適宜地為選自如上文所定義之式(II)至(V)化合物的化合物且尤其為如上文所定義之式(IVa)、(IVb)與(IVc)化合物。 根據本發明之組合物與顏料提供寬遲滯及可調諧遲滯。藉由使顏色變化組合物配方變化，遲滯的寬度可變化，且完全脫色溫度T4可變化，允許在顏色變化微膠囊顏料之設計方面的極佳靈活性。 可使用任何合適之已知的或將來的電子供予著色化合物(組合物之組分A)且習知稱為顏色形成劑)。化合物之合適種類之實例包括吲哚、酞內酯、氮雜酞內酯、螢烷(fluoran)、苯乙烯基喹啉及二氮雜若丹明內酯。 組分A)之特定實例包括2'-氯-6'-二乙胺基螢烷、6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮、3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,6-二苯基胺基螢烷、3,6-二甲氧基螢烷、3,6-二-正丁氧基螢烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢烷、3-氯-6-環己基胺基螢烷、2-甲基-6-環己基胺基螢烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基胺基螢烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙胺基螢烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢烷、1,3-二甲基-6-二乙胺基螢烷、2-氯-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基胺基螢烷、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、1-2-苯并-6-二乙胺基螢烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁胺基)螢烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊胺基)螢烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二乙胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二-正丁胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(N-乙基-N-異戊胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二-正丁胺基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、及3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯。 有利的是，組分A)係選自由以下各者組成之群：3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、2'-氯-6'-二乙胺基螢烷、6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢烷。 可使用組合物之任何合適已知的或將來的電子接收基團組分B)。化合物之合適種類之實例包括具有不穩定或反應性質子之化合物、偽酸化合物、或電子空隙。具有反應性質子之化合物種類之實例包括具有酚基之化合物(諸如此項技術中已知之含取代基的單苯酚及聚苯酚及其金屬鹽)。 合適之組分B)化合物之實例包括： 苯酚、鄰甲酚、第三丁基兒茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正十八烷基苯酚、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、4,4'-亞環己基雙酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、沒食子酸十二烷酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫醚、1-苯基-1,1,-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、丙酸2,2-雙(4-羥苯基)乙酯、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正壬烷、4,4',4"-亞甲基三酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲苯酚)甲基]-4-甲苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-亞甲基參[2-甲苯酚]、4,4'-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三苯基苯酚]、2,2-亞甲基雙[6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲苯酚]、2,4,6-參(4-羥苯基甲基)1,3-苯二醇、4,4',4"-亞乙基三酚、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲苯酚]、4,4-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲苯酚]、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,4-雙[(5-甲基-2-羥苯基)甲基)-6-環己基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-甲苯酚)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2-甲苯酚]、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲苯酚]、4,6-雙[(4-羥苯基)甲基]1,3-苯二醇、4,4'-[(3,4-二-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、5,5'-(1-甲基亞乙基)雙[1-苯基-2-醇]、4,4',4"-亞甲基三酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-(苯基亞甲基)雙酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[2-甲苯酚]、5,5'-(1,1-亞環己基)雙[1-聯苯-2-醇]、雙(3-甲基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)、雙(3-乙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二乙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-丙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二丙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-第三丁基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-第三丁基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-戊基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-己基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-庚基-4-羥苯基)硫醚及雙(5-辛基-2-羥苯基)硫醚。 有利的是組分B)可為上述組分中之至少兩者的混合物。有利的是組分B)係選自由2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷及其混合物組成之群，更有利的是其為2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷與1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷之混合物。 適宜地，以重量份計之組分B)比組分C)的比率在0.5至40之範圍內且較佳地在1至20內，以重量份計之組分A)比組分C)的比率適宜地在0.5至30之範圍內且較佳地在1至20內。 每一組分可包含2種或大於2種組分。習知添加劑例如乳化劑、抗氧化劑、UV吸收劑、金屬螯合物亦可包括於組合物中。 吾人已發現藉由將非離子界面活性劑包括於組合物中，可確保當組合物在透明狀態受到壓力時對抗顏色變化之改良的穩定性。 本發明在另一態樣中提供非離子界面活性劑在顏色變化組合物或顏色變化微膠囊化顏料(較佳地根據本發明其具有著色狀態與透明狀態)中之用途，以提供當受到壓力時(尤其當組合物在透明或無色狀態時)對抗顏色變化之增強穩定性或耐性。 術語「界面活性劑」係指具有親水性基團或區域及疏水性基團或區域之化合物。非離子界面活性劑較佳為具有疏水性端基之烷氧基化物。 疏水性端基適合地為烴基且較佳地為烷基。烷基較佳為C1 至C22 基團，更佳為C7 至C22 基團尤其C9 至C15 基團，例如混合C9 /C11 基團及混合C13 /C15 基團。烷基適合地來源於醇或胺，較佳地一級胺。 烷氧基化物適合地係基於多個單元之環氧烷且較佳為乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物或兩個或大於兩個烷氧基化物之混合物。較佳地烷氧基化物為乙氧基化物。混合物可為或不同烷氧基化物之無規或嵌段配置。烷氧基化物較佳包含2至30個、更佳2至15個且理想地3至12個環氧烷單元。 適合地非離子界面活性劑具有式Q： R'[Het][(CH2 )q O]r R" (Q) 其中R'為烴基，例如具有1至22個碳原子之烷基、烯基、芳基、及烷芳基，更佳為C1 至C22 基團、更佳為C7 至C22 且尤其C9 至C15 烷基、烯基或烷芳基；Het為O、S或NH或NR'；g為2至4，較佳為2；r為2至30，較佳為3至12；且R"獨立地選自R'及H。 非離子界面活性劑可經「封端」，其指當R"選自定義R'之取代基的情況。端基R'及R"可相同或不同。 適合地，非離子界面活性劑具有300至1500、較佳地500至1000之分子量。較佳地非離子界面活性劑包含醇烷氧基化物。合適之非離子界面活性劑之實例包括來自Stepan以BIOSOFT商標名、來自BASF以LUTENSOL商標名、來自Clariant以EMULSOGEN及GENAPOL商標名可獲得之彼等，及來自Huntsman以EMPILAN、HYDRAPOL、SURFONIC、BIONIC與TERIC商標名可獲得之產品。 附圖之圖1展示可逆顏色變化組合物之典型遲滯特徵曲線。顏色密度相對於溫度繪製。歸因於加熱與冷卻循環中之溫度改變的顏色密度進展經繪示且在箭頭方向上進行。在T4之點A為充分褪色狀態(本文將稱作完全脫色溫度)；在T3之點B為在加熱期間組合物呈充分著色狀態之點。點C展示在處於T2下冷卻期間組合物充分褪色之最後一個點；點D為在處於T1(本文將稱作完全著色溫度)下冷卻期間組合物呈充分著色狀態之點。顯而易見的是，視組合物是自較低溫度加熱還是自較高溫度冷卻而定，熱變色組合物可在T2與T3之間的該溫度下呈充分著色狀態或充分褪色狀態。溫度T3與T2之間的差值(∆HT3-T2 )為遲滯之實際值(本文將稱作實際遲滯)。 T1與T2之間的差值(∆HT2-T1 )與顏色變化機制之靈敏度相關。∆HT2-T1 之值愈低，充分著色狀態之最後一個點與充分褪色狀態之間的過渡愈陡且充分褪色狀態之最後一個點與充分著色狀態之間的過渡亦愈陡。利用如圖1中所示之E與F之間的顏色偏差量測顏色密度差或顏色對比度。 對於所需之用途可選擇組合物之組分A)、B)與C)且使用相對量以定製組合物之特性。適宜地選擇組分以提供所需之實際遲滯與顏色變化靈敏度以及溫度T1與T4。 適合地，實際遲滯範圍可為10至80℃且較佳地為至少50℃。完全著色溫度T4適合地高於環境溫度，較佳地高於50℃。完全脫色溫度T1適合地低於20℃，較佳地低於0℃。 本發明之組合物適合地包含組合物之組分A)、B)與C)的均勻溶解之混合物。較佳地，組分A)與B)溶解於組分C)中以產生組合物。 組分C適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳雙酚(聯苯酚)及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳酸氯化物使得在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。適合地，雙酚(聯苯酚)/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。雙酚可自Mitsui Chemical獲得。聯苯酚可自Chemos(Germany)獲得。雙酚P與雙酚M可自Mitsui Chemical獲得。 US 2010/075253描述可用於雙酚P與雙酚M及其類似物之合成的苯酚類化合物。 雙酚P可藉由以下方式產生：使 或其類似物與苯酚反應，例如，如Stetson, Christopher M.; Nishikawa, Shiro; Purkiss, David W.; Dalley; Bartsch, Richard A. Journal of Physical Organic Chemistry, 2005, 第18卷, # 11 第1107至1115頁中所陳述或如Hung; Werbel European Journal of Medicinal Chemistry, 1983, 第18卷, # 1 第61至66頁中所描述。對於具有其他取代基之類似物，可使用相對應之芳族化合物。 雙酚M之合成描述於US 6326522 B1中。WO2015/033750描述下式之化合物：其中R1及R2獨立地具有7至21個碳原子且R3為氫或具有1至7個碳原子之烷基。 US 3979462與US 6992166描述具有以下通式之化合物的合成：其中Ar表示具有6至20個碳原子之芳族基團，R1 至R4 獨立地表示氫、具有1至20個碳原子之烷基、具有5至20個碳原子之環烷基或具有7至20個碳原子之芳烷基，其中R1 及R3 不同時表示氫且R2 及R4 不同時表示氫。 適合地，顏色變化組合物利用已知方法經微膠囊化以得到顏色變化微膠囊顏料。 本發明進一步提供包含經微膠囊化之本發明之組合物的顏色變化微膠囊化顏料。適合地，組合物為均質的。較佳地，組合物包含組分A)、B)、C)及非離子界面活性劑以提供如上文所描述之在透明狀態對抗顏色變化的改良的穩定性或耐性。 微膠囊適合地具有0.5至50微米、較佳地1至20微米之粒徑以便提供合適之分散穩定性與處理特徵，同時提供高密度顏色。 除非另行說明，本文所提及之所有粒徑皆使用庫爾特(Coulter)粒徑分析儀藉由雷射繞射利用體積量測，給出之粒徑之所有數字表示90%份數之粒子展示不大於指定尺寸之直徑。 可利用任何已知方法將組合物微膠囊化，例如藉由使用異氰酸酯界面聚合、三聚氰胺或尿素甲醛界面聚合、自由基界面聚合、環氧基之縮聚或錯合物凝聚。 微膠囊化允許顏色變化組合物在與化學品或熱接觸時保留其組成。微膠囊壁阻隔化學品且組合物之調配物得以保留。微膠囊化亦可在顏色變化組合物起作用之方式中具有實際益處。 微膠囊化顏料使顏色變化顏色記憶組合物能夠用於作為基於水的顏料分散體或顏料粉末之油漆、塗料及塑膠媒劑中。組合物或微膠囊化顏料可用於其中溫度依賴之顏色變化為所需的或所希望的任何應用，例如用於玩具、列印材料、裝飾、書寫器具、在諸如疫苗之醫藥產品包裝中及在各種工業應用中(諸如在固化或黏結製程、管道、表面溫度之量測、例如機械、設備或其類似物過熱之指示中)之溫度指示劑。 如另外之實例，本發明之組合物與顏料可用於多列印模式平版印刷、柔版印刷、凹版印刷、網版印刷、3D列印、移印、噴塗與其他塗佈模式及噴墨之墨水中。可提供組合物與顏料用作墨水組合物，其用於諸如原子筆、記號筆、鋼筆、中性筆、滾珠筆及其他墨水載具之書寫工具中。 在本發明之另一態樣中，提供用於書寫工具之墨水組合物，其包含根據本發明之顏色變化微膠囊化顏料。 有利的是，墨水組合物亦可含有載劑，諸如溶劑，例如含水溶劑或有機溶劑，有利地為含水溶劑。墨水組合物亦可含有熟習此項技術者已知之將適用於墨水組合物製備的其他添加劑，例如分散劑、乳化劑、表面張力改良劑、界面活性劑、保濕劑、樹脂、生物滅除劑及其類似物。 本發明進一步提供書寫工具，其包含含有根據本發明之墨水組合物的書寫工具。 特定言之，書寫工具可為原子筆、記號筆、鋼筆、中性筆或滾珠筆。 有利地，該書寫工具含有用於擦除墨水組合物之構件。 在另一態樣中，本發明提供經調適以接收根據本發明之墨水組合物的書寫工具及填充至書寫工具之墨水組合物的組合。 顏色變化組合物或顏料可用於諸如蠟、聚合物樹脂、熱固型樹脂之媒介物中，其中顏色變化顏色記憶顏料之熔融摻混允許製造模製物品或注射物品(諸如玩具)的顆粒、粉末。 本發明記憶顏色變化組合物顏料可向多種不同基質及材料提供記憶顏色變化特性：膠、墨、紙、合成紙、塗料紙、纖維、塑膠、玻璃金屬陶瓷、木材、石材、塑膠、混凝土、合成玻璃。 本發明之顏色變化組合物尤其適用於列印墨(用於標籤之製作)之生產以提供溫度指示劑。使用習知顏色變化組合物之先前技術通常指示在沒有任何其他指示時何時達到特定溫度。 本發明之顏色變化組合物或顏料提供在保持無色時何時超出溫度T4的指示，直至組合物受到溫度T1且在此時恢復顏色。 本發明提供顏色變化組合物或顏料，其中組分C)使得該組合物或顏料溫度具有在第一溫度(例如0℃)的T2溫度及高於第二溫度(例如50℃)的T3溫度。 具有此等特徵之組合物允許指示劑之設計，其提供指示劑是否已受到特定溫度之指示。 本發明進一步提供一種指示劑，該指示劑包含呈其著色狀態之第一部分顏色變化組合物及呈其褪色狀態之第二部分相同顏色變化組合物，其中組合物為根據本發明之組合物。 適合地，指示劑印刷有記憶組合物顏料，較佳地轉化成經印刷之墨，在列印製程之前被加熱至超過溫度T4之溫度。隨後將組合物之第二樣品適合地冷卻至低於溫度T1且印刷於指示劑上，適合地緊鄰熱變色組合物之第一次印刷。使經印刷標籤在不超過溫度T3且不低於溫度T2之溫度下乾燥。 在另一態樣中，本發明提供用於製造指示劑之方法，該方法包含：提供具有第一部分之顏色變化組合物、顏料或墨水的載體，該顏色變化組合物、顏料或墨水具有T1、T2、T3及T4之顏色變化溫度；將該第一部分之顏色變化組合物、顏料或墨水加熱至超過T4之溫度；將該第二部分之顏色變化組合物、顏料或墨水組合物冷卻至低於T1之溫度；將該第二部分塗覆於載體且在不超過溫度T3且不低於溫度T2之溫度下乾燥顏色變化組合物、顏料或墨水組合物。 該顏色變化組合物較佳為熱變色組合物。 標籤上之組合此時適用於低於T2之溫度的指示。藉由將溫度T2調諧至0℃，可使用該指示劑以提供可見或可讀之指示，其為當指示劑及其所塗覆之任何物品或材料已受到低於0℃之溫度的指示。以此方式，該指示劑可充當「冷凍指示劑」。
作為說明，在圖2a中呈現在高於T2且低於T3之環境溫度下之初始狀態。隨著溫度下降至低於溫度T2，且一直保持低於T4，指示劑之狀態變化至如圖2b中所示。藉由將溫度升高至高於T3，如圖2c)中所展示指示劑提供兩種無色組合物。 指示劑亦可經組態使得其不可經重置且提供一次使用之指示劑。 本發明提供一次使用之指示劑，該指示劑包含呈其著色狀態之第一部分顏色變化組合物及呈其褪色狀態之第二部分顏色變化組合物，其中組合物為根據本發明之組合物。 適合地，指示劑具有根據本發明之熱變色組合物或顏料，該熱變色組合物或顏料適合地呈塗覆至指示劑之可印刷墨的形式，且在指示劑之應用(例如在列印製程中)之前加熱至超過T4之溫度。將在所需溫度(例如50℃)下展示永久性顏色變化之墨塗覆至指示劑，例如緊鄰轉化成經印刷墨之記憶組合物顏料印刷。可使用任何已知的永久性顏色變化墨且一較佳實例可自TMC Hallcrest以Kromagen商標名獲得。使經印刷標籤在不超過T3或50℃且較佳地不低於T2 之溫度下乾燥。標籤上之組合此時適用於低於0之溫度的指示，此可為冷卻「冷凍指示劑」。該指示劑使用一次。 作為說明，圖3a、3b與3c展示不同形式之指示劑，其中該指示劑包含包含Kromagen墨的根據本發明之組合物。圖3a繪示高於T2且低於Kromagen墨顏色過渡溫度之環境溫度下的初始狀態。圖3b繪示當溫度降至低於T2且低於Kromagen墨變化顏色之溫度的指示劑，且圖3c繪示當在加熱至高於T4時顏色顯現的指示劑。 現利用以下非限制性實例說明本發明，其中除非另行說明，否則份數為重量份。實例 1 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(組分A))及可自Sigma Aldrich獲得之6份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷與6份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(均為組分B))及84份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基癸酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVa))：組分IVa適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可購自Mitsui Chemicals之4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳癸醯氯以便在添加期間溫度不會升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。雙酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。 所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於T4。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於T4之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 2 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4份可自Yamamoto Chemicals獲得之3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯(組分A))及可自Sigma Aldrich獲得之6份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷及6份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(均為組分B))及84份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基十二烷酸酯)(組分C)，特定言之如下文所示之組分IVb))： :使用與實例1中對於組分IVa所描述相同的程序製備組分IVb，只是採用十二醯氯而非癸醯氯。 所得記憶組合物之顏色自洋紅色變化至無色。將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於T4。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於T4之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2.5微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自洋紅色變化至無色。實例 3 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4份可自Hodogaya Chemical Co. Ltd.獲得之2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢烷(組分A))及可自Sigma Aldrich獲得之6份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷及6份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(組分B))及84份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基十六酸酯)(組分C)，特定言之如下文所示之組分IVc))。所得記憶組合物之顏色自黑色變化至無色。使用與實例1中對於組分IVa所描述相同的程序製備組分IVc，只是採用十六醯氯而非癸醯氯。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於T4。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於T4之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有4微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自黑色變化至無色。實例 4 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4.1份可自Yamamoto Chemicals獲得之3-二乙胺基-6-甲基-7-(2,4-茬胺基)螢烷(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之4.75份4,4'-亞環己基雙酚及4.75份4-羥苯基-4'-異丙氧基苯基碸(均為組分B)及86.4份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基癸酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVa))：按照實例1合成組分IVa。 所得記憶組合物之顏色自黑色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。實例 5 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4.1份可自Yamamoto Chemicals獲得之3,3-雙(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之5.3份4,4'-亞環己基雙酚及4.1份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚(均為組分B))及86.5份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基癸酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVa))：按照實例1合成組分IVa。 所得記憶組合物之顏色自洋紅色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。實例 6 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4.1份可自Yamamoto Chemicals獲得之3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-4-氮雜酞內酯(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之3份4,4'-亞環己基雙酚、6.5份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、2份4,4'-硫代二酚及2份2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(均為組分B))及82.4份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基癸酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVa))：按照實例1合成組分IVa。 所得記憶組合物之顏色自青綠色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。實例 7 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 7份可自Yamamoto Chemicals獲得之2'-氯-6'-二乙胺基螢烷(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之6份4,4'-亞環己基雙酚、6份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、4份4,4'-硫代二酚及2份2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(均為組分B))及75份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基癸酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVa))：按照實例1合成組分IVa。 所得記憶組合物之顏色自紅色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。實例 8 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 3.1份6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之5.1份4,4'-亞環己基雙酚、5.1份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚及1.9份2-羥基-4甲氧基二苯甲酮(均為組分B)及84.8份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4苯基癸酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVa))：按照實例1合成組分IVa。 所得記憶組合物之顏色自綠色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。實例 9 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 3份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之12.6份4,4'-亞異丙基二-鄰-甲酚(組分B)及84.4份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基十一烷酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVd))：組分IVd適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可購自Mitsui Chemicals之4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳十一醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。雙酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。 所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 10 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯(組分A))、可自Sigma Aldrich獲得之6.4份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷及6.4份4-羥基苯甲酸丁酯(均為組分B)及83.2份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基十四烷酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVe))：組分IVe適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可購自Mitsui Chemicals之4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳十四醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。雙酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。 所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 11 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4.1份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯(組分A)、可自Sigma Aldrich獲得之4.85份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷、4.85份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚及8.6份十二酸(均為組分B)及77.6份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基己酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分IVf))：組分IVf適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可購自Mitsui Chemicals之4,4'-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳己醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。雙酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。 所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 12 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4.15份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(組分A))及可自Sigma Aldrich獲得之4.85份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷與4.85份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(均為組分B))及86.15份4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基十六酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分Va))：組分Va適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可購自Mitsui Chemicals之4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳十六醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。雙酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。 所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 13 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4.1份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(組分A)、可自Sigma Aldrich獲得之4.85份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚及4.85份4,4'-亞異丙基二-鄰-甲酚(均為組分B)及86.2份4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基十四烷酸酯)(組分C，特定言之如下文所示之組分Vb))：組分Va適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可購自Mitsui Chemicals之4,4'-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳十四醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。雙酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。 所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。 隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 14 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 3.1份6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮(組分A)及可自Sigma Aldrich獲得之5.1份4,4'-亞環己基雙酚、5.1份4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚及1.9份2-羥基-4甲氧基二苯甲酮(均為組分B)及70份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4苯基癸酸酯)及14.8份4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙(4-苯基辛酸酯)(組分C，分別為如下文所示之組分IVa與IVg)：組分IVa組分IVg 所得記憶組合物之顏色自綠色變化至無色。 將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。量測樣品之製備 將實例1中獲得之呈膠囊化形式之10份熱變色顏色記憶組合物水分散液分散於10份聚乙烯醇溶液中，將溶液網版印刷至複本紙片上，由此獲得測試樣品。 已進行相同方法以便獲得實例2至13之呈膠囊化形式之熱變色顏色記憶組合物的測試樣品。藉由下文所述之方法加熱及冷卻測試樣品中之每一者。將如此製備之量測樣品置於Linkam(由linkam，UK製造)之預定位置，且藉由在100℃之溫度寬度下以5℃/分鐘之速率加熱及冷卻來量測各溫度下之顏色密度。 例如，在實例1之狀況下，將樣品以5℃/分鐘之速率自0℃之量測起始溫度加熱至100℃，且接著以5℃/分鐘之速率冷卻至-20℃。將在各溫度下顯示之顏色亮度繪製在圖上以製備如圖1中所示出之顏色密度-溫度曲線，且得到T1 、T2、T3、T4 與ΔH中之每一者。 以℃為單位之微膠囊溫度分析之結果按照其完全脫色溫度(T4)及完全顏色恢復溫度(T1)以及實際遲滯ΔH報導於下文中。在下文報導如下文式中所示具有不同R1 基團之組分C)之結果。
在隨附示意性圖式中： 圖1繪示熱變色組合物相對於溫度之顏色密度變化的典型曲線； 圖2a至2c繪示基於根據本發明之記憶組合物的根據本發明之溫度冷凍指示劑標籤； 圖3a至3c繪示基於根據本發明之含有Kromagen墨(Kromagen ink)的記憶組合物的根據本發明之溫度指示劑標籤的實例。

Claims (33)

  1. 一種式(I)化合物， 其中： R1 及R2 獨立地選自具有5至22個碳原子之視情況經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基； X1 及X2 獨立地選自-OC(O)-、-CO2 -及O，其條件為R1 X1 及R2 X2 不為-O-烯基； R3 、R4 及R5 獨立地選自氫及視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基、環烷基、烯基及烷氧基； R6 選自氫、鹵素、R3 及-X1 R1 ，其條件為R1 不為芳基、烯基或伸烷基芳基； Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立地選自氫、鹵素、R3 、-OR3 ，其條件為-OR3 不為-O-烯基； a為1至4；b為0或1；x及y獨立地為0或1。
  2. 如請求項1之化合物，其中R1 及R2 獨立地選自C5-22 烷基及苯基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中R1 及R2 獨立地選自C9 至C17 烷基及苯基。
  4. 如前述請求項中任一項之化合物，其中R3 、R4 及R5 獨立地選自氫及C1-10 烷基。
  5. 如前述請求項中任一項之化合物，其中R6 選自氫、C1-10 烷基-OC(O)R1 及-CO2 R1 。
  6. 如前述請求項中任一項之化合物，其中Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立地選自氫及C1-4 烷基。
  7. 如前述請求項中任一項之化合物，其中a為1。
  8. 如前述請求項中任一項之化合物，其中該化合物(I)具有式(II)：其中R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫及具有5至22個碳原子之視情況經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基及烷氧基且其中Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、R1 、R2 、X1 及X2 如請求項1至3及6中任一項所定義。
  9. 如請求項8之化合物，其中R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自氫及C1-4 烷基。
  10. 如請求項8或9之化合物，其中R3 、R4 、R5 及R6 皆為甲基。
  11. 如請求項8至10中任一項之化合物，其中-CR3 R4 -及-R5 R6 -部分彼此呈間位或對位關係。
  12. 如請求項8至11中任一項之化合物，其中-CR3 R4 -及R1 X1 -部分與-CR5 R6 及R2 X2 -部分彼此呈對位關係。
  13. 如請求項8至12中任一項之化合物，其中Y1 、Y2 、Y3 及Y4 皆為氫，R1 及R2 獨立地選自C9 至C15 烷基且X1 及X2 為-OCO-。
  14. 如前述請求項中任一項之用途，其用於顏色變化組合物。
  15. 如請求項14之用途，其中該顏色變化組合物為熱變色組合物。
  16. 一種顏色變化組合物，包含：A)電子供予有機著色化合物、B)電子接收化合物及C)如請求項1至13中任一項所定義之化合物。
  17. 如請求項16之顏色變化組合物，其中組分A)選自由3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮、2'-氯-6'-二乙胺基螢烷及2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢烷組成之群。
  18. 如請求項16或17之顏色變化組合物，其中組分B)選自由2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷、4,4'-亞環己基雙酚 1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷及其混合物組成之群。
  19. 如請求項16至18中任一項之顏色變化組合物，其具有10至80℃範圍內之遲滯。
  20. 如請求項16至19中任一項之顏色變化組合物，其具有高於環境溫度之完全著色溫度T4及低於20℃之完全脫色溫度T1。
  21. 如請求項16至20中任一項之顏色變化組合物，其進一步包含非離子界面活性劑。
  22. 如請求項21之顏色變化組合物，其中該非離子界面活性劑係選自醇烷氧基化物、胺烷氧基化物及其封端衍生物。
  23. 一種顏色變化微膠囊化顏料，其包含如請求項16至22中任一項之微膠囊化組合物。
  24. 如請求項16至22中任一項之顏色變化組合物或如請求項23之顏色變化微膠囊化顏料，其中組分C)使得該組合物或顏料溫度具有0℃之T2溫度及高於50℃之T3溫度。
  25. 一種用於書寫工具之墨水組合物，其包含如請求項23或24之顏色變化微膠囊化顏料。
  26. 一種如請求項16至24中任一項之組合物或顏色變化微膠囊化顏料之用途，其用於玩具、列印材料、裝飾、書寫器具、在醫藥產品包裝中或工業應用中之溫度指示劑。
  27. 一種書寫工具，其包含書寫工具及如請求項25之墨水組合物。
  28. 如請求項27之書寫工具，其包含經調適以容納墨水組合物之書寫工具及用於填充至該書寫工具中之如請求項25的墨水組合物。
  29. 一種指示劑，其包含呈其著色狀態之第一部分如請求項16至25中任一項的顏色變化組合物、顏料、或墨水及呈其褪色狀態之第二部分相同顏色變化組合物。
  30. 一種用於製造如請求項29之指示劑的方法，其包含：提供具有第一部分之如請求項16至25中任一項的顏色變化組合物、顏料或墨水的支撐件，該顏色變化組合物、顏料或墨水具有T1、T2、T3及T4之顏色變化溫度；將該第一部分之該顏色變化組合物、顏料或墨水加熱至超過T4之溫度；將該第二部分之該顏色變化組合物、顏料或墨水組合物冷卻至低於T1之溫度；將該第二部分塗覆於該支撐件且在不超過溫度T3且不低於溫度T2之溫度下乾燥該顏色變化組合物、顏料或墨水組合物。
  31. 一種非離子界面活性劑之用途，其用於具有著色狀態及透明狀態之顏色變化組合物或顏色變化微膠囊化顏料，以在該組合物或顏料於該透明狀態下受到壓力時提供對抗顏色變化之增強的穩定性。
  32. 如請求項31之用途，其中該非離子界面活性劑係選自醇烷氧基化物、胺烷氧基化物及其封端衍生物。
  33. 如請求項31或32之用途，其用於如請求項16至25中任一項之組合物或顏色變化微膠囊化顏料。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2541910B (en) * 2015-09-03 2021-10-27 Thermographic Measurements Ltd Thermochromic composition
KR101988916B1 (ko) * 2017-05-25 2019-06-13 주식회사 엑티브온 과열방지 비가역적 감온변색 성형체 및 그 제조방법
GB201716605D0 (en) * 2017-10-10 2017-11-22 Gh Innovation Ltd An electrical component
WO2019178083A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Temptime Corporation Descending and ascending temperature indicators utilizing deep eutectics
EP3856855B1 (en) * 2018-09-24 2022-07-20 Société BIC Diester of bisphenol fluorene compounds and thermochromic pigment compositions comprising the same
GB201910904D0 (en) 2019-07-31 2019-09-11 Thermographic Measurements Ltd Colour change composition and compounds
KR102438034B1 (ko) * 2019-11-28 2022-08-30 주식회사 인실리코 감온 변색성 조성물, 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 시간-온도 지시계
EP3904468B1 (en) * 2020-04-30 2022-10-19 Société BIC Method for preparing thermochromic water-based gel ink compositions, and thermochromic water-based gel ink compositions thereof
JP7602343B2 (ja) 2020-09-28 2024-12-18 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
KR20230084481A (ko) * 2020-09-28 2023-06-13 파일롯트 잉크 가부시키가이샤 가역 열 변색성 조성물 및 그것을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로 캡슐 안료
EP4219186A1 (en) * 2020-09-28 2023-08-02 The Pilot Ink Co., Ltd Reversible thermochromic composition and reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating same

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US730890A (en) * 1902-10-15 1903-06-16 Charles A Eck Fan.
DE908496C (de) * 1951-07-20 1954-04-05 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Arylestern
NL172829B (nl) * 1951-10-03 Catalyse Soc Prod Francais Werkwijze ter bereiding van een katalysator, werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van koolwaterstoffen onder toepassing van deze katalysator en gevormde voortbrengsels, bestaande uit de aldus verkregen katalysator.
US3106570A (en) * 1961-03-02 1963-10-08 United States Steel Corp Method of making esters
US3205270A (en) * 1961-06-22 1965-09-07 United States Steel Corp Derivatives of 2, 2'-biphenol
DE1231688B (de) * 1965-04-17 1967-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen
US3510431A (en) 1967-08-24 1970-05-05 Sinclair Research Inc High temperature synthetic ester base lubricant composition blends with liquid diesters of dihydroxy biphenyls
BE791127A (fr) 1971-11-10 1973-05-09 Bayer Ag Nouveaux polyesters a base de composes polyhydroxyles, d'acidespolycarboxyliques et eventuellement d'acides monocarboxyliques
US3979462A (en) 1973-04-19 1976-09-07 Bayer Aktiengesellschaft Condensation resins of phenols and α,α'-dihydroxy-diisopropyl benzenes
US4188437A (en) * 1978-05-25 1980-02-12 American Can Company Thermotropic adhesive tape
AU541738B2 (en) 1979-09-20 1985-01-17 Nippon Chemiphar Co. Ltd. Cyclohexane carboxylic acid derivatives
JPS5790085A (en) 1980-11-27 1982-06-04 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPS57167380A (en) 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPS60264285A (ja) * 1984-06-13 1985-12-27 Pilot Ink Co Ltd 可逆性感熱記録組成物
US4659946A (en) 1986-04-14 1987-04-21 Tektronix, Inc. Memory gate for error sampler
JP3086231B2 (ja) * 1989-11-01 2000-09-11 ポリプラスチックス株式会社 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US5480482A (en) * 1991-11-04 1996-01-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Reversible thermochromic pigments
JPH05310953A (ja) 1992-05-11 1993-11-22 Kao Corp ポリエステル樹脂原着用分散剤、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維
JPH0641399A (ja) * 1992-07-27 1994-02-15 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品
JPH0665479A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Kao Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品
GB2280681B (en) * 1993-08-06 1998-03-11 Merck Patent Gmbh Thermochromic media
KR0170534B1 (ko) * 1993-11-10 1999-02-18 미즈노 시게루 크로만 유도체 및 그의 제약학적 용도
US5997849A (en) * 1993-12-29 1999-12-07 Chromatic Technologies, Inc. Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use
US5591255A (en) 1993-12-29 1997-01-07 Chromatic Technologies, Inc. Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use
JPH08259486A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd アルコール化合物、イソシアネートプレポリマー、熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記録材料並びに多色感熱記録材料
JP3844819B2 (ja) * 1995-12-27 2006-11-15 富士写真フイルム株式会社 ヒドラジド化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
US5755997A (en) * 1996-10-03 1998-05-26 Samsung Display Devices Co., Ltd. Chiral compounds with liquid crystalline nature
NL1009791C2 (nl) 1998-08-03 2000-02-04 Oce Tech Bv Inktsamenstelling voor een smeltbare inkt.
US6326522B1 (en) * 1999-06-14 2001-12-04 Honshu Chemical Industry Co. Ltd. Process for production of 1,3-di(2-p-hydroxyphenyl-2-propyl)benzene
JP3962531B2 (ja) 1999-06-14 2007-08-22 本州化学工業株式会社 １，３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法
WO2001004221A1 (en) 1999-07-09 2001-01-18 Sealed Air Corporation (Us) Thermochromic ink composition, and article made therefrom
US6264033B1 (en) 1999-07-09 2001-07-24 Sealed Air Corporation Article with improved tamper evidence
US6441248B1 (en) 2000-02-23 2002-08-27 Wiley Organics, Inc. Preparation of biphenols by oxidative coupling of alkylphenols using copper catalyst
US7534547B2 (en) * 2001-03-29 2009-05-19 Osaka Gas Company Limited Optically active compound and photosensitive resin composition
US6648506B2 (en) * 2001-09-07 2003-11-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Fluorescence emission ratio imaging thermography for use in heat transfer analysis
JP2003246778A (ja) * 2001-12-21 2003-09-02 Nitto Denko Corp 光キャリア発生化合物及びこれを用いた有機フォトリフラクティブ材料
SI1511710T1 (sl) * 2002-05-31 2014-04-30 Proteotech, Inc. Spojine, sestavki in postopki za zdravljenje amiloidnih bolezni in sinukleinopatij, kot je Alzheimerjeva bolezen, diabetes tipa 2 in Parkinsova bolezen
TW200307712A (en) 2002-06-14 2003-12-16 Sumitomo Chemical Co Phenolic resin and method of producing the same
JP2004352938A (ja) 2002-06-14 2004-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール性樹脂、その製造方法およびその用途
JP2004090231A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用シート
KR20060000274A (ko) * 2004-06-28 2006-01-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US7494537B2 (en) 2004-11-15 2009-02-24 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic coloring color-memory composition and thermochromic coloring color-memory microcapsule pigment containing the same
JP4851159B2 (ja) * 2005-10-25 2012-01-11 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP4934373B2 (ja) * 2006-08-18 2012-05-16 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
US8669030B2 (en) 2006-12-11 2014-03-11 Ricoh Company, Limited Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the same
JP4858725B2 (ja) * 2006-12-13 2012-01-18 日産化学工業株式会社 低分子溶解促進剤を含むレジスト下層膜形成組成物
BRPI0813739A2 (pt) * 2007-06-19 2019-09-24 Novartis Ag compostos orgânicos
JP5557432B2 (ja) 2008-02-29 2014-07-23 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
WO2010048067A2 (en) * 2008-10-22 2010-04-29 3M Innovative Properties Company Dental composition comprising biphenyl di(meth)acrylate monomer comprising urethane moieties
JP5366044B2 (ja) * 2008-12-05 2013-12-11 株式会社松井色素化学工業所 可逆感温変色性ヒステリシス組成物
JP5532447B2 (ja) * 2009-05-12 2014-06-25 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP5511259B2 (ja) * 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP5744740B2 (ja) 2009-09-09 2015-07-08 本州化学工業株式会社 新規なトリスフェノール化合物
CN102713762A (zh) * 2009-11-13 2012-10-03 百乐墨水株式会社 感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成装置套装
WO2011065228A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 株式会社タムラ製作所 硬化性組成物、その硬化物及びその用途
JP2011256271A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Jnc Corp 硬化性組成物およびその用途、ならびに新規化合物
US8287841B2 (en) 2010-06-18 2012-10-16 S.C. Johnson & Son, Inc. Aerosol odor eliminating compositions containing alkylene glycol(s)
JP5181004B2 (ja) 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
EP2626398B1 (en) * 2010-10-07 2018-01-24 The Pilot Ink Co., Ltd Thermochromic color-memory composition and thermochromic color-memory microcapsule pigment encapsulating the same
JP5833457B2 (ja) * 2011-02-24 2015-12-16 株式会社サクラクレパス 感温変色性組成物
JP5913588B2 (ja) * 2011-06-30 2016-04-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビフェノールエーテル化合物
US8640546B2 (en) 2011-09-12 2014-02-04 Del Monte Corporation Sensor for high pressure processing of articles
JP5595449B2 (ja) 2011-10-25 2014-09-24 三菱鉛筆株式会社 色素、それを用いたマイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物
US20140291585A1 (en) * 2011-10-25 2014-10-02 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation Reversibly thermochromic composition
US8652996B2 (en) 2011-12-31 2014-02-18 Sanford, L.P. Irreversible thermochromic pigment capsules
US20130177703A1 (en) 2012-01-09 2013-07-11 Chromatic Technologies Inc. Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers
US20130193386A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-01 Timothy Owen Thermochromic systems with controlled hysteresis
KR101350997B1 (ko) * 2012-08-21 2014-01-14 주식회사 신아티앤씨 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법
JP6048211B2 (ja) 2013-02-27 2016-12-21 セイコーエプソン株式会社 顔料捺染インクジェット記録方法
JP6227892B2 (ja) 2013-04-30 2017-11-08 株式会社パイロットコーポレーション 固形筆記体
CN105308150A (zh) * 2013-06-14 2016-02-03 百乐墨水株式会社 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料
JP6231351B2 (ja) 2013-09-03 2017-11-15 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
KR102228111B1 (ko) * 2013-09-05 2021-03-15 에이지씨 가부시키가이샤 조립체, 그 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법
EP2873708B1 (de) 2013-11-19 2019-02-13 Artimelt AG Klebstoffzusammensetzung
JP2017518407A (ja) * 2014-05-06 2017-07-06 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ランドリーケア組成物
CN106661443B (zh) * 2014-08-18 2019-11-29 百乐墨水株式会社 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料
US20160074904A1 (en) 2014-09-16 2016-03-17 Michael J. Chapman Efficient Infrared Absorption System for Edge Sealing Medium Density Fiberboard (MDF) and Other Engineered Wood Laminates Using Powder and Liquid Coatings
EP3121814A1 (en) 2015-07-24 2017-01-25 Sound object techology S.A. in organization A method and a system for decomposition of acoustic signal into sound objects, a sound object and its use
CN107922831B (zh) 2015-08-03 2019-12-17 百乐墨水株式会社 感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料
GB2541910B (en) 2015-09-03 2021-10-27 Thermographic Measurements Ltd Thermochromic composition
JP6477646B2 (ja) 2016-09-29 2019-03-06 住友大阪セメント株式会社 分散液およびその製造方法、塗料、塗膜

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